TWI592440B - 金屬硬質罩幕組成物 - Google Patents

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Description

金屬硬質罩幕組成物 相關申請案之交叉引述
本申請案主張2012年3月6日提申之美國臨時申請案專利第61/607,035之利益。
本發明係有關於金屬硬質罩幕組成物。
發明背景
隨著“193 nm浸潤式微影術”之臨界尺寸(CD)和節距二者都不斷的降低，使用一種硬質罩幕於製造積體電路(IC)的某些層因為傑出的硬質罩幕材料之蝕刻選擇性，已經變得普遍。在近年來不同的硬質罩幕方法之中，金屬硬質罩幕，例如TiN硬質罩幕，係使用化學蒸氣沈積法(CVD)而塗覆至經加工的晶圓之上。不論是CVD或旋轉塗佈(spin-on)技術所塗覆之非晶形碳硬質罩幕，以及矽硬質罩幕(或矽抗反射塗層或SiARC)為IC製造方面慣用的技術。現在一種旋轉塗佈、經混合的金屬硬質罩幕(SOMMH)對IC工業有吸引力，在某種程度上是由於為了成本降低及為了簡單化製造的方法、取代CVD金屬硬質罩幕之企圖。從製造的觀點而言，亦認為SOMMH能夠取代IC製造方案的SiARC， 尤其當待轉移圖案的基板為一種矽氧化物介電材料時。
混合(Hybrid)金屬(或有機金屬)奈米粒子於近年來其等之普遍性已經增加。此等有機金屬奈米粒子使用於聚合物基質用於達成某些物理/化學性質，包括增高的折射指數以及提升的熱安定性。於此等應用中，一種抗反射塗層之矽倍半氧烷(silsesquioxane)-鈦酸酯混合聚合物系統早在2004年由Chen所首次討論(見Chen等人，Material Chemistry and Physics，83(2004)，71-77)。US專利5,100,503內描述矽倍半氧烷基質內未結合的鈦酸酯。WO 2007/053396內揭示一種具有小於，或等於5 nm尺寸、結合至鈦酸酯的矽倍半氧烷基質。然而，對於新的硬質罩幕組成物尚有需要，此新的硬質罩幕組成物能使用來形成一種具有高的交聯的密度，以及具有傑出的抗溶劑性(solvent resistance)之SOMMH薄膜。下列發明已經滿足此等需要，以及其他。
發明概要
本發明提供了一種組成物，其包含至少下列的A和B：A)一聚合物，其包含以至少一個”含有至少一個羥基的單體”來聚合；以及B)一有機金屬化合物，其包含選自於Ti、Zr、Hf、Co、Mn、Zn，或其等之組合的至少一個金屬，以及其中該有機金屬化合物，以A和B的重量和(sum weight)為基準，係大於 5重量百分比。
圖1A和1B描繪，於不同的固化溫度下，在PGMEA剝離之前和之後(90秒單一的泥坑)，以及後剝離烘烤(post strip bake)之後(Ex.1顯示於1A中，以及Ex.2顯示於1B中，之薄膜厚度。於圖1A和1B中，於各個固化溫度下就各組的長條而言，從左到右個別的長條為如下：起始、後剝離(post strip)，以及後剝離烘烤。
圖2描繪Ex.1和Ex.2之“折射指數相對於固化溫度”。於圖2中，於各個固化溫度下就各組的長條而言，從左到右個別的長條為如下：Ex.1和Ex.2。
圖3描繪於2個不同的固化溫度下，關於Ex.3，在PGMEA剝離之前和之後(90秒單一的泥坑)，以及後剝離烘烤之後的薄膜厚度。於圖3中，於各個固化溫度下就各組的長條而言，從左到右個別的長條為如下：起始、後剝離，以及後剝離烘烤。
圖4描繪於2個不同的固化溫度下，關於Ex.3在PGMEA剝離之前(90秒單一的泥坑)，以及後剝離烘烤之後的薄膜厚度。105℃的後塗佈烘烤(post coating bake)插入於方法流程內。於圖4中，於各個固化溫度下就各組的長條而言，從左到右個別的長條為如下：起始，以及後剝離烘烤。
圖5A-5C描繪於不同的固化溫度下，在溶劑剝離之前和之後以及在剝離烘烤之後的薄膜厚度。圖5A-Ex.10、圖5B-Ex.11，以及圖5C-Ex.12。於圖5A-5C中，於各個固 化溫度下就各組的長條而言，從左到右個別的長條為如下：剝離之前、剝離之後，以及在剝離烘烤之後。
圖6描繪於不同的固化溫度下經固化的薄膜之折射指數(Ex.10)。
圖7描繪不同位準的有機金屬(TYZOR AA-105)之經塗覆的薄膜之折射指數。
圖8描繪原始的雙重BARC堆疊和帶有Ex.11金屬硬質罩幕之堆疊之覆加的“CD通過劑量(CD through dose)”圖。
圖9描繪原始的雙重BARC(頂部)以及帶有Ex.11之堆疊作為底部BARC(底部)之“CD通過劑量”。
圖10描繪“42nm/84nm”節距線。左邊：帶有原始的雙重BRAC堆疊。右：帶有Ex.11之堆疊作為底部BARC。
較佳實施例之詳細說明
如同以上所討論的，本發明提供了一種組成物，其包含至少下列的A和B：A)一聚合物，其包含以至少一個”含有至少一個羥基的單體”來聚合；以及B)一有機金屬化合物，其包含選自於Ti、Zr、Hf、Co、Mn、Zn，或其等之組合的至少一個金屬，以及其中該有機金屬化合物，以A和B的重量和為基準，係大於5重量百分比。
一種發明組成物可以包含如本文所述之二個或更多個具體例的組合。
該組份A之聚合物可以包含如本文所述之二個 或更多個具體例的組合。
該組份B之有機金屬化合物可以包含如本文所述之二個或更多個具體例的組合。
該“含有至少一個羥基的單體；”可以包含如本文所述之二個或更多個具體例的組合。
於一具體例中，該有機金屬化合物，以A和B的重量和為基準，係以大於10重量百分比的量存在。
於一具體例中，該有機金屬化合物，以A和B的重量和為基準，係以大於20重量百分比的量存在。
於一具體例中，該有機金屬化合物，以A和B的重量和為基準，係以大於50重量百分比的量存在。
於一具體例中，該有機金屬化合物，以A和B的重量和為基準，係以大於75重量百分比的量存在。
於一具體例中，該組份A之聚合物，以該聚合物的重量為基準，包含小於1重量百分比的矽。
於一具體例中，該組份A之聚合物，以該聚合物的重量為基準，包含小於0.5重量百分比的矽。
於一具體例中，該組份A之聚合物，以該聚合物的重量為基準，包含小於0.1重量百分比的矽。
於一具體例中，該組份A之聚合物，以該聚合物的重量為基準，包含小於0.05重量百分比的矽。
於一具體例中，組份A，以A和B的重量和為基準，係以大於20重量百分比的量存在。
於一具體例中，組份A，以A和B的重量和為基 準，係以大於50重量百分比的量存在。
於一具體例中，組份B，以A和B的重量和為基準，係以小於80重量百分比的量存在。
於一具體例中，該組份A之聚合物，以該聚合物的重量為基準，包含由5至100重量百分比的該“含有至少一個羥基的單體”。
於一具體例中，該組份A之聚合物的該“含有至少一個羥基的單體”係選自於HEMA、OH-苯乙烯，或其等之組合。
於一具體例中，該組份A之聚合物的該“含有至少一個羥基的單體”係選自於羥基丙烯酸酯單體或羥基烷基丙烯酸酯單體。
於一具體例中，該組份A之聚合物的該“含有至少一個羥基的單體”係選自於OH-丙烯酸酯、OH-甲基丙烯酸酯，或OH-乙基丙烯酸酯。
於一具體例中，該組份A之聚合物進一步包含丙烯酸酯單體或烷基丙烯酸酯單體。
於一具體例中，該組份A之聚合物進一步包含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯，或乙基丙烯酸酯。
於一具體例中，該組份A之聚合物具有小於，或等於4.0，或是小於，或等於3.5，或是小於，或等於3.0之分子量分布。
於一具體例中，該組份A之聚合物具有大於，或等於1.1，或是大於，或等於1.5，或是大於，或等於1.7之 分子量分布。
於一具體例中，該組份A之聚合物具有小於，或等於15000 g/莫耳，或是小於，或等於12000 g/莫耳，或是小於，或等於10000 g/莫耳之數量平均分子量(Mn)。
於一具體例中，該組份A之聚合物具有大於，或等於4000 g/莫耳，或是大於，或等於5000 g/莫耳，或是大於，或等於6000 g/莫耳之數量平均分子量(Mn)。
於一具體例中，該組份A之聚合物具有小於，或等於35000 g/莫耳，或是小於，或等於30000 g/莫耳，或是小於，或等於25000 g/莫耳之重量平均分子量(Mw)。
於一具體例中，該組份A之聚合物具有大於，或等於7000 g/莫耳，或是大於，或等於7500 g/莫耳，或是大於，或等於8000 g/莫耳之重量平均分子量(Mw)。
於一具體例中，該有機金屬化合物係螯合至少二個氧原子。
於一具體例中，有機金屬化合物包含選自於Ti、Zr、Hf、Co、Mn，或Zn的一個金屬。
於一具體例中，有機金屬化合物包含選自於Ti、Zr，或其等之組合的一個金屬。
於一具體例中，該有機金屬化合物包含選自於Ti或Zr的一個金屬。
於一具體例中，該有機金屬化合物係選自於下列化合物： ，或其等之組合；以及其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8係各自獨立地選自於下列：i)烴基，ii)一個經取代的烴基，iii)一個於其之主鏈含有至少一個雜原子之烴基，或是iv)一個於其之主鏈含有至少一個雜原子之經取代的烴基；以及其中R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19和R20係各自獨立地選自於下列：i)一個氫原子，ii)一個烴基，iii)一個經取代的烴基，iv)一個於其之主鏈含有至少一個雜原子之烴基，或是v)一個於其之主鏈含有至少一個雜原子之經取代的烴基。
於一具體例中，就化合物T1、Z1和Z2而言，該R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8係各自獨立地選自於下列： i)烴基，或是ii)一個經取代的烴基；以及其中R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19和R20係各自獨立地選自於下列：i)一個氫原子，ii)一個烴基。
於一具體例中，就化合物T1、Z1和Z2而言，該R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8係各自獨立地選自於下列：i)烴基；以及其中R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19和R20係各自獨立地選自於下列：i)一個氫原子，ii)一個烴基。
於一具體例中，就化合物T1、Z1和Z2而言，該R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8係各自獨立地選自於下列：i)烴基；以及其中R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19和R20係各自獨立地選自於下列：ii)一個烴基。
於一具體例中，該有機金屬化合物係選自於下列化合物： ，或其等之組合；以及其中R5、R6、R7、R8、R21、R22、R23和R24係各自獨立地選自於下列：i)一個烴基，ii)一個經取代的烴基，iii)一個於其之主鏈含有至少一個雜原子之烴基，或是iv)一個於其之主鏈含有至少一個雜原子之經取代的烴基。於一個另外的具體例中，R5、R6、R7、R8、R21、R22、R23和R24係各自獨立地選自於下列：i)一個烴基，或是ii)一個經取代的烴基。於一個另外的具體例中，R5、R6、R7、R8、R21、R22、R23和R24係各自獨立地選自於下列：i)一個烴基。
於一具體例中，該有機金屬化合物係選自於下列化合物： 其中R5、R6、R7、R8、R21、R22、R23和R24係各自獨立地選自於下列：i)一個烴基，ii)一個經取代的烴基，iii)一個於其之主鏈含有至少一個雜原子之烴基，或是iv)一個於其之主鏈含有至少一個雜原子之經取代的烴基。於一個另外的具體例中，R5、R6、R7、R8、R21、R22、R23和R24係各自獨立地選自於下列：i)一個烴基，或是ii)一個經取代的烴基。於一個另外的具體例中，R5、R6、R7、R8、R21、R22、R23和R24係各自獨立地選自於下列：i)一個烴基。
於一具體例中，該有機金屬化合物係選自於下列化合物： 或其等之組合；其中R21、R22、R23和R24係各自獨立地選自於下列：i)一個烴基，ii)一個經取代的烴基，iii)一個於其之主鏈含有至少一個雜原子之烴基，或是iv)一個於其之主鏈含有至少一個雜原子之經取代的烴基。於一個另外的具體例中，R21、R22、R23和R24係各自獨立地選自於下列：i)一個烴基，或是ii)一個經取代的 烴基。於一個另外的具體例中，R21、R22、R23和R24係各自獨立地選自於下列：i)一個烴基。
於一具體例中，該有機金屬化合物係選自於下列化合物： 其中R21、R22、R23和R24係各自獨立地選自於下列：i)一個烴基，ii)一個經取代的烴基，iii)一個於其之主鏈含有至少一個雜原子之烴基，或是iv)一個於其之主鏈含有至少一個雜原子之經取代的烴基。於一個另外的具體例中，R21、R22、R23和R24係各自獨立地選自於下列：i)一個烴基，或是ii)一個經取代的烴基。於一個另外的具體例中，R21、R22、R23和R24係各自獨立地選自於下列：i)一個烴基。
於一具體例中，該有機金屬化合物係選自於下列化合物： 其中R21和R22係各自獨立地選自於下列：i)一個烴基，ii)一個經取代的烴基， iii)一個於其之主鏈含有至少一個雜原子之烴基，或是iv)一個於其之主鏈含有至少一個雜原子之經取代的烴基。於一個另外的具體例中，R21和R22係各自獨立地選自於下列：i)一個烴基，或是ii)一個經取代的烴基。於一個另外的具體例中，R21和R22係各自獨立地選自於下列：i)一個烴基。
於一具體例中，該有機金屬化合物係選自於下列化合物： 其中R23和R24係各自獨立地選自於下列：i)一個烴基，ii)一個經取代的烴基，iii)一個於其之主鏈含有至少一個雜原子之烴基，或是iv)一個於其之主鏈含有至少一個雜原子之經取代的烴基。於一個另外的具體例中，R23和R24係各自獨立地選自於下列：i)一個烴基，或是ii)一個經取代的烴基。於一個另外的具體例中，R23和R24係各自獨立地選自於下列：i)一個烴基。
於一具體例中，該有機金屬化合物係選自於下列化合物： 其中R5、R6、R7和R8係各自獨立地選自於下列：i)一個烴基，ii)一個經取代的烴基，iii)一個於其之主鏈含有至少一個雜原子之烴基，或是iv)一個於其之主鏈含有至少一個雜原子之經取代的烴基。於一個另外的具體例中，R5、R6、R7和R8係各自獨立地選自於下列：i)一個烴基，或是ii)一個經取代的烴基。於一個另外的具體例中，R5、R6、R7和R8係各自獨立地選自於下列：i)一個烴基。
於一具體例中，該有機金屬化合物係選自於下列化合物：T2、Z2，或其等之組合；以及其中R21、R22、R5、R6、R7和R8係各自獨立地選自於下列：i)一個烴基，ii)一個經取代的烴基，iii)一個於其之主鏈含有至少一個雜原子之烴基，或是iv)一個於其之主鏈含有至少一個雜原子之經取代的烴基。於一個另外的具體例中，R21、R22、R5、R6、R7和R8係各自獨立地選自於下列：i)一個烴基，或是ii)一個經取代的烴基。於一個另外的具體例中，R21、R22、R5、R6、R7和R8係各自獨立地選自於下列：i)一個烴基。
於一具體例中，該有機金屬化合物係選自於下列化合物：T2，或Z2；以及其中R21、R22、R5、R6、R7和R8係各自獨立地選自 於下列：i)一個烴基，ii)一個經取代的烴基，iii)一個於其之主鏈含有至少一個雜原子之烴基，或是iv)一個於其之主鏈含有至少一個雜原子之經取代的烴基。於一個另外的具體例中，R21、R22、R5、R6、R7和R8係各自獨立地選自於下列：i)一個烴基，或是ii)一個經取代的烴基。於一個另外的具體例中，R21、R22、R5、R6、R7和R8係各自獨立地選自於下列：i)一個烴基。
於一具體例中，該有機金屬化合物係選自於下列化合物：Z3、Z2，或其等之組合；以及其中R23、R24、R5、R6、R7和R8係各自獨立地選自於下列：i)一個烴基，ii)一個經取代的烴基，iii)一個於其之主鏈含有至少一個雜原子之烴基，或是iv)一個於其之主鏈含有至少一個雜原子之經取代的烴基。於一個另外的具體例中，R23、R24、R5、R6、R7和R8係各自獨立地選自於下列：i)一個烴基，或是ii)一個經取代的烴基。於一個另外的具體例中，其中R22、R24、R5、R6、R7和R8係各自獨立地選自於下列：i)一個烴基。
於一具體例中，該有機金屬化合物係選自於下列化合物：Z3，或Z2；以及 其中R23、R24、R5、R6、R7和R8係各自獨立地選自於下列：i)一個烴基，ii)一個經取代的烴基，iii)一個於其之主鏈含有至少一個雜原子之烴基，或是iv)一個於其之主鏈含有至少一個雜原子之經取代的烴基。於一個另外的具體例中，R23、R24、R5、R6、R7和R8係各自獨立地選自於下列：i)一個烴基，或是ii)一個經取代的烴基。於一個另外的具體例中，R23、R24、R5、R6、R7和R8係各自獨立地選自於下列：i)一個烴基。
於一具體例中，在該組成物於350℃熱退火(annealed)歷時60秒之後，該組成物具有於673 nm波長為大於，或等於1.60之折射指數。折射指數可以用一種THERMA-WAVE光譜橢圓偏光計(型號7341)、於673 nm波長、假定k=0(於673 nm波長、吸光度為零)來測量。
一種發明組成物可以包含如本文所述之二個或更多個具體例的組合。
本發明亦提供了一種螯合金屬化合物，其係由一種發明組成物所形成，以及包含由該組份A之聚合物所衍生的至少一個配位基。
本發明亦提供了一種物件，其包含由一種發明組成物所形成的至少一組份。
於一具體例中，該物件為一種電子元件。
於一具體例中，該物件為一種LED密封劑 (encapsulant)。
於一具體例中，該物件為一種光纖包覆。
於一具體例中，該物件為一種金屬硬質罩幕。
本發明亦提供了一種薄膜，其包含由一種發明組成物所形成的至少一層。於一個另外的具體例中，該薄膜為一種金屬硬質罩幕。
於一具體例中，該薄膜包含至少二層。於一個另外的具體例中，一層為由一種發明組成物所形成的，以及另一層係由含有至少一種聚合物之另一種組成物所形成。
本發明亦提供了一種薄膜，其包含至少二層，以及其中至少一層為由一種發明組成物所形成的抗反射層。於一個另外的具體例中，另一層為光阻層。
一種發明物件可以包含如本文所述之二個或更多個具體例的組合。
一種發明薄膜可以包含如本文所述之二個或更多個具體例的組合。
本發明亦提供了一種形成一經塗覆的基板的方法，該方法包含至少下列：a)塗覆一種發明組成物於該基板的至少一部分上，以及b)熱處理(舉例而言，施加熱)該組成物以形成該塗層。
於一具體例中，該塗層為一種硬質罩幕層。
本發明亦提供了一種形成一塗層於一基板上的方法，該方法包含至少下列： 塗覆一種發明組成物於該基板的至少一部分上，或是於塗覆於該基板之上的一種或更多種中間層之上，以及熱處理(舉例而言，施加熱)該發明組成物以形成該塗層。於一個另外的具體例中，該發明組成物之多層係塗覆於該基板的至少一部分上，或是於塗覆於該基板之上的一或更多中間層之上。
於一具體例中，該塗層為一種硬質罩幕層。
一種發明方法可以包含如本文所述之二個或更多個具體例的組合。
當使用於IC製造，SOMMH較佳作用為底部抗反射塗層(BARC)，不論是單獨使用，或與另一種BARC一起，來形成BARC堆疊(stack)。於任一情況下，一種SOMMH應該產生所欲的微影術性能以符合微影術規格，除了良好的特徵剖繪之外，還有如同特徵在於，舉例而言，能量緯度(energy latitude)(EL)、焦點深度(DOF)、線寬粗糙度(line width roughness)(LWR)、線邊緣粗糙度(line edge roughness)(LER)、圖案崩陷邊緣。
縱然有機金屬化合物能透過於高的固化溫度下形成-O-M-O-M-O-鍵而聚集，一般說來，分子有機金屬以旋轉塗佈的方法不會形成均勻的薄膜。再者，在固化烘烤的期間經塗覆的薄膜內之有機金屬的汽化作用(或昇華作用)會宣告嚴重的關切。然而，已經發現到本發明組成物為SOMMH調配物之傑出的黏合劑材料。也發現到，本發明組成物，舉例來說就薄膜厚度的縮小而言，具有傑出的 熱安定性。
也已經發現到本發明組成物當於高的溫度下(舉例而言，350℃)熱處理時，會形成可以用商業上可得到的洗淨液，例如SC-1和Piranha有效地移去之經固化的薄膜。
本發明組成物能使用於多層塗層，舉例而言，三層阻劑，其典型地包含下列：(a)於一基板上之一種可固化的下層組成物；(b)塗覆於該可固化的組成物之上的一種硬質罩幕組成物(舉例而言，由本文中所說明的發明組成物所形成之硬質罩幕層)；以及(c)塗覆於該硬質罩幕組成物之上的一種光阻劑(photoresist)組成物層。塗層組成物及微影術方法係說明於U.S.公開案2007/0238052以及U.S.公開案2009/0148789之內，各者被併入本文中以作為參考資料。
本發明組成物可以使用來取代下列：CVD SiON、CVD低溫TEOS或氧化物用於四層應用，及/或CVD HM於微影-蝕刻-微影-蝕刻雙重圖案化(litho-etch-litho-etch double patterning)。
定義
當使用於本文中，術語"組成物”包括含有組成物的材料之混合物，以及由該組成物的材料所形成的反應產物與分解產物。
當使用於本文中，術語"聚合物"提及一種藉由使不論是相同的或不同的種類之單體予以聚合來製備之聚合的化合物。因而該通稱聚合物包含術語同元聚合物(用 來指出由僅僅一類的單體來製備之聚合物，及了解到痕量的雜質可併入至聚合物結構之內)，以及如下所定義的術語互聚物(interpolymer)。
當使用於本文中，術語“互聚物”提及藉由至少二種不同種類的單體之聚合來製備的聚合物。該通稱互聚物包括共聚物(用來指出由二種不同種類的單體所製備之聚合物)，以及由超過二種不同種類的單體所製備之聚合物。
當使用於本文中，術語“經取代的烴”提及一種烴，其具有一個或更多個被另一個基團取代的氫，例如，舉例而言，鹵素(例如氯或溴)，或是其他的原子基團，例如，舉例而言，-OH、-CN、-SH、-SO3H。
術語“包含”、“包括”、“有”，及其等之衍生物，不打算排除任何額外的組份、步驟或程序之存在，無論其是否明確地揭示。為了避免任何疑慮，使用術語“包含”所主張之全部的組成物可包括無論為聚合的或是除此以外之任何額外的添加劑、佐劑，或化合物，除非相反地陳述。相比之下，術語“基本上由…組成”排除任何其他的組份、步驟或程序之任何後續列舉的範疇，除了對該操作為必要的該等之外。術語“由…組成”排除任何未明確描述或列舉之組份、步驟，或程序。
試驗方法 由GPC來測量分子量
預聚合物分子量係由凝膠滲透層析術(GPC)，亦被稱為粒徑排阻層析法(SEC)，來監控。該儀器裝備有一 組管柱，其等適合用於測量以聚苯乙烯校正標準為基準，大約500 g/莫耳至至少大約100,000 g/莫耳的範圍內之分子量。各個分析中使用4個管柱安裝系列“SHODEX LF-805、804、803與802 GPC管柱”，8 mm直徑x 300 mm長度，可得自於Thomson Instrument Co.。所有的4個管柱均維持在30℃。移動相為四氫呋喃(THF)，以及其係以1 mL/min的速率來泵抽。注射體積為100微升。該儀器亦裝備有一折射率偵檢器。校正係使用具有狹窄的MWDs之聚苯乙烯標準品來完成，其可得自於Polymer Standards Service GmbH，Mainz，德國。Mn、Mw，及MWD係使用可得自於WATERS的ENPOWER GPC軟體來計算。
實驗 I.試劑 A.黏合劑聚合物(組份A)
請注意下列縮寫：HEMA=甲基丙烯酸2-羥乙酯，MMA=甲基丙烯酸甲酯，tBA=丙烯酸三級丁酯，以及IPGMA=(2,2-二甲基-1,3-二氧五環-4-基(dioxol-4-yl)甲基丙烯酸甲酯。
此等單體的化學結構顯示如下。從左到右：HEMA、MMA、tBA，以及IPGMA。
1)聚(甲基丙烯酸2-羥乙酯)(可溶於HBM內)
2)30/70(w)HEMA/MMA(可溶於內PGMEA或HBM)
3)30/70(w)HEMA/tBA(可溶於全部的4種溶劑HMB、PGMEA、MIBC，以及2-甲基-1-丁醇之內)
4)30/70(w)HEMA/IPGMA(可溶於全部的4種溶劑HMB、PGMEA、MIBC，以及2-甲基-1-丁醇之內)
B.有機金屬化合物(組份B)
1)TYZOR AA-105可得自於DORF KETAL。
2)AA-105-IPG-見以下。
3)丁氧化鋯可得自於ALF AESAR(Johnson Matthey公司)。
C.溶劑
1)丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA，bp 146℃)
2)甲基-2,3-羥基異丁酸酯(HBM，bp 137℃)
3)4-甲基-2-戊醇(MIBC，bp 132℃)
4)2-甲基-1-丁醇(bp 129℃)
D.熱酸產生劑(Thermal Acid Generator)
三乙胺4-苯磺酸甲酯(TEA pTS)-見以下。
II.黏合劑聚合物(組份A)之合成 A)30/70(w)HEMA/MMA “30/70(w)HEMA/MMA”之“60g(聚合物)批量”的製備. 單體/起始劑進料溶液
將下列材料加至合適的容器(一個玻璃瓶)內：18.0g HEMA、42.0g MMA和30.0g PGMEA(丙二醇甲基醚乙酸酯)溶劑。將容器加蓋，以及溫和地搖動來混合所有組份。然後將容器置於冰浴內，以使容器的溫度與浴溫平衡。接而將起始劑(1.8g的V-601起始劑)添加至容器內。從冰浴 移出容器，且搖動以完全溶解起始劑，以及接而放置回冰浴內。起始劑，V-601，為二甲基-2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)，可得自於Wako Pure Chemical Industries,Ltd.。
聚合
反應器為一種裝備以一冷凝器和熱電耦之250 mL、3頸、圓底燒瓶，以及連接至單體/起始劑溶液(以上所製備的)的進料線。使用結合經控制的加熱包之熱電耦來監測並控制反應器內溶液的溫度。反應器的內含物係用磁性攪拌棒來攪拌。
反應器裝入“30.0g PGMEA”，以及增高反應器的溫度且以適當的攪動而於99℃(±2℃)平衡。使用HAMILTON雙重的注射泵、以250μl/13sec之進料速率將單體/起始劑溶液(以上所製備的)饋入至99℃的反應器內。總進料時間大概為90分鐘。在此進料完成之後，反應器溫度維持在99℃歷時額外的2小時，且接而從加熱包移除反應燒瓶，以及允許自然地冷卻至室溫。添加大概為“90g的PGMEA”至反應器聚合物以獲得攪拌後均勻的溶液。反應器內的聚合物溶液係“照原樣”使用，沒有進一步純化。溶液內的聚合物之固體含量百分比係使用“失重法”來判定。於此方法中，稱重大概“0.1g的該聚合物溶液”至一鋁鍋內，以及添加大概“0.6g丙酮”以來稀釋該溶液以及促使平坦的塗層生成於鍋的底部。將鍋子(加上內含物)置於熱烘箱內，於110℃平衡，以及熱處理鍋子(加上內含物)歷時15分鐘。最終的聚合物溶液，以該聚合物溶液的重量為基準， 含有大概28 wt%的聚合物。
B)30/70(w)HEMA/tBA配於PGMEA內
一種“30/70(w)HEMA/tBA”聚合物係使用如同以上所討論之使用於“30/70(w)HEMA/MMA”相似的方法來製備，除了單體/起始劑溶液內“42.0g的MMA”係以“42.0g tBA”來取代之外。製備溶液內具有依使用“失重法來判定為大概49 wt%的聚合物之“60g批量的聚合物”。
C)30/70(w)HEMA/tBA配於MIBC內
一種“30/70(w)HEMA/tBA”聚合物係使用如同以上所討論關於B)之相似的方法來製備，除了下列變化之外： i)MIBC使用作為溶劑來取代PGMEA，以及 ii)該反應器裝入“60g的MIBC”代替“30g PGMEA”。
獲得如同使用“失重法來判定為大概40 wt%的聚合物之聚合物溶液。
D)30/70(w)HEMA/IPGMA
使用一種相似於“30/70(w)HEMA/MMA”之合成方法的合成方法，除了下列差異之外。
i)反應器溫度在單體溶液添加的期間維持在70℃，以及在單體溶液的添加完成之後維持在70℃歷時額外的2小時。
ii)該起始劑(4.2g of v-601起始劑)添加至該反應器(at 70℃)，立刻為大概“30 wt%溶液於PGMEA內”，以及在添加單體溶液至該反應器內之前，允許該反應器的溫度回到70℃。
iii)冰批量(ice batch)不使用於此聚合中。在添加單體 溶液至反應燒瓶的期間維持在室溫下。
製備“60g批量的聚合物”。獲得了依使用“失重法來判定為大概50 wt%的聚合物之聚合物溶液。
E)聚(甲基丙烯酸2-羥乙酯) 聚(甲基丙烯酸2-羥乙酯)之“30g批量的聚合物”的製備. 單體/起始劑進料溶液
將下列材料加至合適的容器(一個玻璃瓶)內：30.0g HEMA和15.0g HBM溶劑。將容器加蓋，以及溫和地搖動來混合所有組份。然後將容器置於冰浴內，以使容器的溫度與浴溫平衡。接而將起始劑(0.9g的V-601起始劑)添加至容器內。從冰浴移出容器，且搖動以完全溶解起始劑，以及接而放置回冰浴內。
聚合
反應器為一種裝備以一冷凝器和熱電耦之250 mL、3頸、圓底燒瓶，以及連接至單體/起始劑溶液(以上所製備的)的進料線。使用結合經控制的加熱包之熱電耦來監測並控制反應器內溶液的溫度。反應器的內含物係用磁性攪拌棒來攪拌。
反應器裝入“15.0g HBM”，以及增高反應器的溫度且以適當的攪動而於99℃(±2℃)平衡。使用HAMILTON雙重的注射泵、以250μl/26sec之進料速率將單體/起始劑溶液(以上所製備的)饋入至99℃的反應器內。總進料時間大概為90分鐘。在此進料完成之後，反應器溫度維持在99℃歷時額外的2小時，且接而從加熱包移除反應燒瓶，以及允許 自然地冷卻至室溫。添加大概為“140g的PGMEA”至反應器聚合物以獲得攪拌後均勻的溶液。反應器內的聚合物溶液係“照原樣”使用，沒有進一步純化。溶液內的聚合物之固體含量百分比係使用如同以上所討論的“失重法”來判定。最終的聚合物溶液，以該聚合物溶液的重量為基準，含有大概15 wt%的聚合物。
此等聚合物(除了HEMA同元聚合物之外)之分子量和分子量分布係使用前述的GPC方法來判定，以及總結於以下的表1內。
III.金屬硬質罩幕調配物之製備
各聚合物溶液係依聚合作用“照原樣’使用，或是以用作為聚合溶劑之額外的溶劑予以進一步稀釋。
30/70 HEMA/MMA聚合物溶液：10.0 wt%聚合物配於PGMEA內
30/70 HEMA/tBA聚合物溶液：10.0 wt%聚合物配於PGMEA內
30/70 HEMA/tBA聚合物溶液：39.8 wt%聚合物配於MIBC內
30/70 HEMA/IPGMA聚合物溶液：10.0 wt%聚合物配於PGMEA內。
聚(HEMA)聚合物溶液：14.7 wt%聚合物配於甲基-2-羥基異丁酸酯(HBM)內。
TYZOR AA-105有機金屬溶液：10.0 wt%有機金屬配於PGMEA內。
TYZOR AA-105有機金屬溶液：20.0 wt%有機金屬配於PGMEA內。
TYZOR AA-105有機金屬溶液：10.0 wt%有機金屬配於HBM內。
TYZOR AA-105有機金屬溶液：25.0 wt%有機金屬配於2-甲基-1-丁醇內。
丁氧化鋯有機金屬溶液：25.0 wt%有機金屬配於PGMEA和1-丁醇內
AA-105-IPG有機金屬溶液：10.0 wt%有機金屬配於PGMEA內。
TAG溶液=TEA pTS儲備溶液：5.0 wt%熱酸產生劑配於HBM內。
的該等硬質罩幕調配物係於周圍條件下製備。各個調配物係藉由以下列添加的次序來混合對應的儲備溶液和溶劑於合適的容器(小玻璃瓶)內而製備：1)聚合物溶液，2)溶劑，3)有機金屬溶液，以及選擇性地4)TAG溶液。下列(表2-1至2-7)提供調配物的摘要。
IV.綜述-旋轉塗佈之製備-硬質罩幕
關於溶劑剝離試驗(Solvent Stripping Test)、蝕刻試驗，和熱安定性試驗：晶圓-來自WaferNet Inc之直徑8英吋、0.7 mm厚之裸矽晶圓。無預處理。
關於微影術研究：晶圓-來自WaferNet Inc之直徑12英吋、0.7 mm厚之裸矽晶圓。無預處理。
各硬質罩幕調配物係在各自的測試之前予以過濾通過一種“0.2 μm孔徑”之TFPE針筒過濾器。
關於溶劑剝離試驗、蝕刻試驗，和熱安定性試驗之旋轉塗佈係使用TEL，ACT 2軌道、以手工分配(各塗層使用1.5至2.5 ml的調配物)來執行。
1)溶劑剝離試驗-各硬質罩幕調配物係以1500 RPM旋轉塗佈至晶圓之上，接著以105℃予以最佳的後塗佈烘烤歷時60秒，以及繼而以所欲的溫度予以固化烘烤歷時60秒。接著將經塗覆的晶圓置於一個塗覆盆，一溶劑緩慢地分配至晶圓以形成一個泥坑(puddle)。泥坑在旋轉去掉溶劑之前，維持90秒。金屬硬質罩幕之厚度係在“溶劑剝離試驗”之前和之後，使用一種THERMA-WAVE光譜橢圓偏光計型號7341來測量。薄膜厚度在剝離之前和之後的變化，指示出金屬硬質罩幕的抗溶劑性。
2)蝕刻試驗-各硬質罩幕調配物係以如同以上所討論的1500 RPM旋轉塗佈至晶圓之上，以及繼而以250℃予以固化歷時60秒。在金屬硬質罩幕薄膜固化之後，使用PLASMA-THERM 790 RIE來蝕刻經固化的金屬硬質罩幕薄膜，使用特定的功率(90W用於O2蝕刻以及50W用於CF4蝕刻)及蝕刻時間。測量蝕刻之前和之後薄膜的厚度。各金屬硬質罩幕薄膜之蝕刻速率係使用“總薄膜厚度損失”與蝕刻時間來計算。
3)熱安定性試驗-各硬質罩幕調配物係以1500 RPM旋轉塗佈至晶圓之上，接著以105℃予以選擇性的後塗佈烘烤歷時60秒，以及繼而以所欲的溫度予以固化烘烤歷時60秒。接著，將經固化的金屬硬質罩幕薄膜於250℃加熱歷時600秒(10分鐘)，以及測量此加熱方法期間之薄膜厚度變化，且用來指示薄膜之熱安定性。就典型的電子應用而言，金屬硬質罩幕薄膜不應損失超過其之薄膜厚度的5%。
4)使用微影術試驗來測試金屬硬質罩幕之底部抗反射塗層(BARC)。關於方法條件見以下的表26。於此試驗中，以雙重BARC堆疊方式來測試金屬硬質罩幕，其係藉由用發明金屬硬質罩幕來取代底部BARC。含有發明的金屬硬質罩幕的該堆疊之微影術性能與原始的雙重BARC堆疊作比較。
V.溶劑剝離試驗-綜述
見上文討論的“溶劑剝離試驗”之綜述。選擇性地，在溶劑剝離之後，將晶圓帶回加熱板上，以及以105℃予以烘烤歷時60秒(後剝離烘烤(post strip back))。接而再一次測量薄膜的厚度。此選擇性烘烤移去該薄膜內被吸收的溶劑。
研究A：有機金屬作為交聯劑(剝離試驗)
為了測試一種有機金屬的交聯功能，於不同的固化溫度下固化的薄膜之溶劑剝離的抗性係使用在“90秒單一的泥坑”PGMEA剝離的期間薄膜厚度的損失來判定。詳細的試驗流程係概述於以下的表3中(FT=薄膜厚度)。
測試二個樣本(實施例1和2)。二者樣本都含有2.0 wt%總固體(聚合物黏合劑+有機金屬)，以及其等如同總結於以下表4內的僅僅於聚合物黏合劑對有機金屬的比率上不同。
發現到，縱然較高的固化溫度之抗溶劑性為較強的，但是在最低的固化溫度處，125℃不會發生交聯，如同顯示於圖1A和1B中的PGMEA剝離結果所表明的(Ex.1係描繪於圖1A中以及Ex.2係描繪於圖1B中)。於圖1A和1B內，測量在剝離試驗之前(起始)、在剝離試驗之後(後剝離)，以及在剝離的薄膜經歷後剝離烘烤(後剝離烘烤)之薄膜厚度。
發現二個樣本之經塗覆的薄膜之折射指數(於673 nm波長)都隨著固化溫度而穩定地增高，其表明於更高的溫度下固化之薄膜內的金屬位準為更高的。圖2中顯示的為“折射指數相對固化溫度”。如同此圖中所見，具有更多的黏合劑聚合物(黏合劑對有機金屬比率為50/50)之樣本(Ex.1)與具有較低的黏合劑對有機金屬比率(25/75)之樣本(Ex.2)比較之下，於各個固化溫度下具有較低的對應折射指數。
於後續的試驗中，一個額外的樣本(Ex.3)係以保持如Ex.2相同的25/75黏合劑/有機金屬比率來製備6.0 wt%增高的總固體含量。PGMEA剝離試驗接著如同以上的表3中所概述之相同的試驗流程，但是分別以225和250℃之固化溫度。結果係顯示於圖3中。於圖3中，測量在剝離試驗之前(起始)、在剝離試驗之後(後剝離)，以及在剝離的薄膜經歷後剝離烘烤(後剝離烘烤)之薄膜厚度。
已經發現到，如同圖1A、1B和3中顯示的，經固化的薄膜之薄膜厚度隨著固化溫度的增高而顯著地縮小。此據信係由於介於黏合劑聚合物與有機金屬之間的交聯反應，以及透過冷凝掉醇種類(condensing out alcohol species)而在有機金屬其等自身之中的交聯反應。當然，於更高的溫度下固化之薄膜內之游離的有機金屬之蒸發作用在某種程度上，可促成該薄膜的收縮。
已經發現到，於旋轉塗佈和固化烘烤步驟之間使用的105℃之後塗佈烘烤能用來降低游離的有機金屬化合物之蒸發作用的可能性。圖4中顯示的為PGMEA剝離之前 以及後剝離烘烤之後的薄膜厚度的數值。於圖4中，測量之薄膜厚度在剝離試驗之前(起始)，以及在剝離的薄膜經歷後剝離烘烤之後(後剝離烘烤)。比較圖3和4，可見到以插入於旋轉塗佈和固化烘烤之間的105℃的後塗佈烘烤達成了薄膜厚度的保留上輕微的改善。
圖1A、1B和3內之樣本不經歷105℃的後塗佈烘烤歷時60秒。圖4中的樣本經歷此後塗佈烘烤。
研究B(剝離試驗)
對於由“30/70(w)HEMA/tBA”作為黏合劑聚合物所形成的硬質罩幕調配物實施一種額外的剝離試驗。已經發現到tBA上之三級丁基基團於檢驗的溫度下為不耐酸性且不耐熱性的。在三級丁基基團離去之後，黏合劑聚合物上產生出羧酸官能基，羧酸官能基與有機金屬化合物反應，以及從而有助於保留有機金屬於薄膜之內。於此測試組中，二個樣本，Ex.4和Ex.5被調配成帶有6 wt%之固體含量(黏合劑+有機金屬)，以及如同表5中所顯示的為帶有，和不帶有一種熱酸產生劑(TAG)。Ex.4和Ex.5經歷105℃的後塗佈烘烤歷時60秒。試驗流程條件係顯示於以下的表6中。剝離試驗的結果係顯示於以下的表7中。
於此研究中，與先前對於調配物帶有相同的固體(黏合劑+有機金屬)含量之研究比較之下，達成了改良的薄膜保留。再者，帶有TAG(Ex.5)之調配物進一步改良了薄膜保留(起始以及後剝離的薄膜厚度)。
研究C(剝離試驗)
聚(HEMA)使用於此研究中。聚(HEMA)不溶於PGMEA內，以及因而，聚(HEMA)係合成於HBM內，以及“照原樣”使用。於該調配物內，HBM使用作為唯一的溶劑，如同如下表8中所見。調配物內之固體含量(黏合劑+有機金屬)為6.0 wt%。
方法流程係總結於以下的表9內。於此，HBM使用作為剝離溶劑而不是PGMEA，因為該黏合劑聚合物於此研究中不溶於PGMEA內但是配於HBM內。此外，一個薄膜經歷105℃的後塗佈烘烤歷時60秒，而另一個薄膜不經歷後塗佈烘烤。在HBM溶劑剝離之前和之後，以及後剝離烘烤之後的薄膜厚度係顯示於以下的表10中。
具有如同Ex.4之相同的(6 wt%)總固體(黏合劑+有機金屬)含量，Ex.6的薄膜厚度顯著地增高(從350至894Å)。此薄膜厚度之增高不僅僅是因為增高數量的羥基促進黏合劑聚合物與有機金屬之間的交聯，而且也因為起因於HBM溶劑之增高的溶液黏性。就實施例6的薄膜而言，有後塗佈烘烤之薄膜比起沒有此烘烤步驟之薄膜為更厚的。
研究D(使用不同的有機金屬)
於此研究中，黏合劑聚合物，“30/70(w)HEMA/IPGMA”，與有機金屬化合物，AA-105-IPG一起使用於調配物內。兩種材料都為不耐酸性，以及一旦烘烤，都產生羥基。此等於黏合劑聚合物上以及於有機金屬化合物上之產生的羥基在烘烤的期間進一步與有機金屬化合物反應，以有助於保留於經塗覆的薄膜內之有機金屬。
兩種調配物係用TAG製造，以及兩種調配物都含有6 wt%固體(黏合劑(bonder)+有機金屬)。TYZOR AA-105使用於一種調配物，以及AA-105-IPG使用於另一種調配物。詳細的調配物係列舉於表11內。兩個實施例Ex.7和Ex.8都形成分別具有517和456的薄膜厚度之傑出的薄膜。
研究E(剝離試驗-丁氧化鋯)
丁氧化鋯使用於此以“30/70(w)HEMA/MMA”作為黏合劑聚合物之研究中。詳細的調配物係提供於以下的表12中。試驗條件係顯示於表13中。Ex.9經歷“105C/60 sec後塗佈烘烤”。使用相似於研究B之試驗流程，但是伴隨350℃之更高的固化溫度歷時90秒。
在PGMEA剝離之前和之後，以及在剝離烘烤之後，的薄膜厚度係列舉於表14內。再者，此鋯為基之有機金屬化合物觀察到傑出的溶劑抗性。
研究F(剝離試驗-醇類溶劑)
研究用醇類作為主要的溶劑之調配物。合成於MIBC內之“30/70(w)HEMA/tBA”使用作為黏合劑聚合物。TYZOR AA-105使用作為有機金屬化合物，以及2-甲基-1-丁醇使用作為調配物內主要的溶劑。該等調配物進一步含有不同位準的TAG。表15中所顯示的為固化溫度研究之詳細的調配物。Ex.10含有14.0 wt%的固體(黏合劑+有機金屬)，Ex.11含有13.3 wt%的固體，以及Ex.12含有12.9 wt%的固體。經塗覆的薄膜係使用表16中所顯示的試驗條件，於350℃固化，歷時90秒。此等實施例經歷“105C/60 sec後塗佈烘烤”。薄膜厚度係顯示於表17中。
如同表17中所見，所有此等3種調配物展現出傑出的抗溶劑性
當於不同的固化溫度下測試時，遵循表18中所顯示的試驗條件，此等3種調配物(Exs.10-12)橫跨所使用的固化溫度(見圖5A(Ex.10)、5B(Ex.11)以及5C(Ex.12))均顯出傑出的抗溶劑性。發現經固化的薄膜之折射指數隨著增高的固化溫度而戲劇性地增高。關於Ex.10見圖6
VI.熱安定性-綜述
經固化的金屬硬質罩幕薄膜之熱安定性係透過在250℃烘烤歷時10分鐘之前和之後的薄膜厚度變化而測量。薄膜厚度變化小於，或等於5%為可接受的。
研究A：30/70(w)HEMA/MMA加上TYZOR AA-105
於此研究中，Ex.3係藉由使其於350℃固化分別歷時60和90秒來測試。詳細的試驗流程，包括後塗佈烘烤，係列舉於表19內。在”250℃/10 min烘烤”之前和之後的薄膜厚度係列舉於如下的表20內。
此調配物當於350℃固化，歷時60或是90秒時展現出傑出的熱安定性。
研究B：30/70(w)HEMA/tBA加上TYZOR AA-105
於此研究中，Ex.10、Ex.11和Ex.12係使用如同以上的表19中所概述相同的試驗流程來測試，但是於350℃固化，僅僅歷時60秒。經塗覆的薄膜於250℃，歷時10分鐘烘烤之前和之後的薄膜厚度，係總結於以下的表21內。此等有和沒有TAG之3種調配物展現出傑出的熱安定性。
VII.抗蝕刻性-綜述
經固化的金屬硬質罩幕之抗蝕刻性係透過於給定的時段內、使用特定的蝕刻化學作用、在蝕刻之前和之後的薄膜厚度的變化來評估。於此試驗中，使用O2與CF4蝕刻氣體二者，分別為用90W與50W之蝕刻功率。蝕刻時間為10至30秒，取決於測試薄膜的厚度。蝕刻工具為PLASMA-THERM 790 RIE，其含有一個用於經塗覆的晶圓 之試樣架(由整個晶圓之切下之樣本大小(0.5 in x 1 in))。在蝕刻之前和之後的薄膜厚度係使用一種來自Nanometrics的顯微分光光度計NANOSPEC AFT 2100來測量。
研究A：薄膜內具有增高的有機金屬位準之提升的抗蝕刻性
於此研究中，具有不同位準的TYZOR AA-105之樣本係調配以“30/70(w)HEMA/MMA”黏合劑聚合物，如同表22內總結的。此等調配物內的溶劑為PGMEA。該等調配物係詳細說明於以下的表23中。
蝕刻樣本係以1500 RPM旋轉塗佈至裸矽晶圓之上，接著以105℃予以後塗佈烘烤歷時60秒，以及繼而以250℃予以固化歷時60秒。此等經塗覆的薄膜固化之蝕刻速率係使用PLASMA-THERM 790 RIE系統來決定，此系統使用90W用於O2蝕刻(歷時30秒)以及50W用於CF4蝕刻(歷時25秒)之蝕刻功率。結果係總結於表24和25內。
如同由表24和25所見，經塗覆的薄膜內併入TYZOR AA-105於蝕刻速率上會獲得之顯著的減少。發現到，不像“含Si的薄膜”，本發明薄膜能承受CF4蝕刻，以及因而本發明薄膜和“含Si的薄膜”，例如一種矽硬質罩幕或一種SiARC，之間能產生蝕刻選擇性。此外，此組的樣本顯示出於673 nm波長處的折射指數上隨著經塗覆的薄膜內增高的有機金屬位準有增高的傾向，如同圖7中顯示的(EXS.13-16)。
VIII.金屬硬質罩幕微影術試驗
使用微影術試驗來測試金屬硬質罩幕之底部抗反射塗層(BARC)性質。於此試驗中，以雙重BARC堆疊方式來測試發明金屬硬質罩幕，其係藉由用金屬硬質罩幕來取代該堆疊之底部BARC。比較原始的雙重BARC堆疊與具有發明金屬硬質罩幕的該堆疊之間的微影術性能。微影術加工(processing)之條件係列舉於以下的表26內。就微影術 試驗而言，樣本係於一種結合CLEAN TRACK LITHIUS之ASML 1900i浸潤式掃描器上加工。小量分配裝置為一種TRDACK。各層的分配體積為1至3 ml。旋轉速度大約為1500 RPM以獲得標的的薄膜厚度。AR26N為一種可得自於Dow Electronic Materials之底部抗反射塗層。AR137為一種可得自於Dow Electronic Materials之底部抗反射塗層。
此微影術試驗係使用EPIC 2096阻劑(可得自於Dow Electronic Materials)來成像“42 nm 1：1線-間隔”圖案。於此試驗中，亦使用OC 2000浸潤式面塗(可得自於Dow Electronic Materials)。使用一種最大的掃描速率650 mm/sec之ASML 1900i掃描器。圖8中顯示的為帶有Ex.11的金屬硬質罩幕之堆疊和原始的雙重BARC系統之堆疊的“臨界尺寸(CD)相對於劑量(曝光能量)”圖。
下列試驗結果：E尺寸(印刷標的“42 nm 1：1線-間隔”之曝光能量)、能量緯度(EL)以及圖案崩陷邊緣(PCM)，係總結於表27內。
如同表27中所見，含有由Ex.11所形成的BARC之堆疊與含有原始的雙重BARC系統之堆疊比較，具有相似的性能。就“42nm/84nm”節距線而言最佳的焦點之“CD通過劑量”係顯示於圖9中。E尺寸(於此測試中為用於印刷標的CD，42 nm的能量)和最佳的焦點之影像的直接比較係顯示於如下的圖10中。
帶有Ex.11作為底部BARC之堆疊看見輕微改善的LWR。帶有Ex.11之堆疊的E尺寸如同於此測試中觀察到的有輕微地降低。總的來說，雙重BARC堆疊內帶有調配物Ex.11，當與原始的雙重BARC堆疊作比較，達到相似的微影術性能。

Claims (15)

  1. 一種組成物，其包含至少下列的A和B：A)一聚合物，其以經聚合形式包含至少一個含有至少一個羥基的單體；以及B)一有機金屬化合物，其包含選自於Ti、Zr、Hf、Co、Mn、Zn，或其等之組合的至少一個金屬，以及其中該有機金屬化合物，以A和B的重量和(sum weight)為基準，係大於50重量百分比；以及其中該含有至少一個羥基的單體係選自於HEMA(甲基丙烯酸2-羥乙酯)、OH-苯乙烯，或其等之組合。
  2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中以該聚合物的重量為基準，該組份A之聚合物包含小於1重量百分比的矽。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之組成物，其中以A和B的重量和為基準，該組份A係以大於20重量百分比的量存在。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之組成物，其中以A和B的重量和為基準，該組份B係以小於80重量百分比的量存在。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之組成物，其中以該聚合物的重量為基準，該組份A之聚合物包含由5至100重量百分比的該“含有至少一個羥基的單體”。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之組成物，其中該聚合物進一 步包含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯，或乙基丙烯酸酯。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之組成物，其中該有機金屬化合物係螯合至少二個氧原子。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之組成物，其中該有機金屬化合物之金屬係選自於Ti、Zr，或其等之組合。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之組成物，其中該有機金屬化合物係選自於下列化合物： ，或其等之組合；以及其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8係各自獨立地選自於下列：i)烴基，ii)一個經取代的烴基，iii)一個於其主鏈中含有至少一個雜原子之烴基，或是iv)一個於其主鏈中含有至少一個雜原子之經取代的烴基；以及其中R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19和R20係各自獨立地選自於下列：i)一個氫原子， ii)一個烴基，iii)一個經取代的烴基，iv)一個於其主鏈中含有至少一個雜原了之烴基，或是v)一個於其主鏈中含有至少一個雜原子之經取代的烴基。
  10. 一種組成物，其包含至少下列的A和B：A)一聚合物，其以經聚合形式包含至少一個含有至少一個羥基的單體；以及B)一有機金屬化合物，其包含選自於Ti、Zr、Hf、Co、Mn、Zn，或其等之組合的至少一個金屬，以及其中該有機金屬化合物，以A和B的重量和為基準，係大於50重量百分比；以及其中該含有至少一個羥基的單體係選自於OH-丙烯酸酯、OH-甲基丙烯酸酯，或OH-乙基丙烯酸酯。
  11. 一種組成物，其包含至少下列的A和B：A)一聚合物，其以經聚合形式包含至少一個含有至少一個羥基的單體；以及B)一有機金屬化合物，其包含選自於Ti、Zr、Hf、Co、Mn、Zn，或其等之組合的至少一個金屬，以及其中該有機金屬化合物，以A和B的重量和為基準，係大於50重量百分比；以及其中該聚合物進一步包含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯，或乙基丙烯酸酯。
  12. 一種螯合金屬化合物，其係由如申請專利範圍第1至11項中任一項之組成物所形成，以及包含由該組份A之聚合物所衍生的至少一個配位基。
  13. 一種物件，其包含由如申請專利範圍第1至11項中任一項之組成物所形成的至少一個組份。
  14. 如申請專利範圍第13項之物件，其中該物件為一種電子元件。
  15. 一種形成經塗覆的基板的方法，該方法包含至少下列：a)塗覆如申請專利範圍第1至11項中任一項之組成物於該基板的至少一部分上，b)熱處理該組成物以形成塗層(the coating)。
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