CN112119133A - 硬掩模组合物 - Google Patents

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Abstract

本文公开并要求保护的是一种用于形成旋涂硬掩模的组合物，其具有被胺取代的富勒烯衍生物和交联剂。该配方与半导体工业中使用的其他溶剂消耗相容。

Description

硬掩模组合物
本申请是2016年5月25日提交的名称为“HARD-MASK COMPOSITION”的美国专利申请第15/164,801号的部分继续申请，并根据35U.S.C.§120要求其权益，该申请通过引用整体并入本文。
技术领域
本专利申请属于半导体制造的成像领域，并且更具体地属于使用旋涂硬掩模制剂的蚀刻掩模领域。
背景技术
半导体装置的最小特征尺寸继续缩小以使得能够增加装置密度。实现此类高密度图案化的一种方法是使用薄的光致抗蚀剂膜以减轻诸如在显影时高纵横比抗蚀剂(resist)特征的图案塌陷(pattern collapse))的问题。该问题的一种可能的解决方案涉及使用高分辨率、高灵敏度和高蚀刻耐久性的富勒烯抗蚀剂。然而，即使由此类抗蚀剂产生的纵横比可以高达5:1，但是总蚀刻深度也显著地受到可用的抗蚀剂厚度的限制。
多层硬掩模堆叠可以允许进一步增加蚀刻的图像的纵横比。此类方法可以使用通过化学气相沉积在真空中沉积的厚的无定形碳，该无定形碳然后涂覆有薄的富硅层。然后，薄的光致抗蚀剂膜足以使富硅层图案化；因此避免图案塌陷。富硅层继而被用作硬掩模，以使碳图案化，给出适合于提供用于蚀刻硅晶片的掩模的高纵横比碳图案。通过从富硅材料至富碳材料交替，并且反之亦然，可以实现各种基底的总蚀刻选择性的优化。
近年来，亚甲基富勒烯材料已经被用于硬掩模制剂中。例如，Frommhold等人，在国际专利申请第WO1013/117908A1中，描述了包含亚甲基富勒烯和交联剂的硬掩模材料。然而，继续存在对在典型的半导体蚀屑流中不形成沉淀或残留物的硬掩模制剂的需要，该硬掩模制剂含有用于其他制剂的溶剂，诸如光致抗蚀剂、边胶清洗剂、剥离剂、有机显影剂等。本文描述的材料满足了此需求。
发明内容
如本文所使用，连接词“和”旨在是包括性的，并且连接词“或”并不旨在是排他性的，除非上下文另有说明或要求。例如，措辞“或、可选择地”旨在是排他性的。当在分子上的可选择的化学取代基的上下文中使用时，连接词“或”旨在是排他性的。如本文所使用，冠词“一(a)”被理解为意指一个或多个。如本文所使用，术语“示例性的”被用于指示实例但不一定被用于指示优选物。如本文所使用，术语“外接环(exohedral ring)”被理解为在两个相邻的碳原子处被稠合至富勒烯外部的环结构。外接环中成员的数目包括富勒烯中的两个碳原子。如本文所使用，稀释剂被理解为弱溶剂或非溶剂。
我们已经发现了富勒烯硬掩膜材料的意想不到的优势，其中富勒烯衍生物包含取代基，该取代基为[4+2]环加成产物或等价物(I)，
Figure BDA0002646557090000021
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8包含至少一个胺基基团，并且n是1至12。特别地，当溶液中含有此类化合物的制剂遇到其他制剂的溶剂时，此类化合物保留在动力学稳定的并且可能热力学稳定的溶液中。因此，它们在半导体工业中被称为“旋涂碗相容”，因为当它们遇到来自其他配方的不同溶剂时，诸如光致抗蚀剂、剥离剂、边胶清洗剂等，它们似乎不会在旋涂碗或各种排水管道内形成沉淀或残留物。
本文公开的是一种硬掩模组合物，其包括：第一溶质，该第一溶质包含由通式(II)表示的一种或多种具有一个或多个外接环的富勒烯衍生物；第二溶质，该第二溶质包含有包含两个或更多个热反应性基团或催化反应性基团的交联剂；以及第一溶剂。参考(II)，n是外接环的数目并且是1至12的整数，Q，是具有60、70、76、78、80、82、84、86、90、92、94或96个碳原子的富勒烯；并且对于每个外接环，取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8独立地是氢原子、具有1至20个碳原子的烷基基团或胺基基团，条件是R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中的至少一个且不超过三个是胺基基团，并且其中，如果n是2至12，则外接环可以相同或不同。
Figure BDA0002646557090000031
进一步地，本文公开的是一种产生低颗粒蚀屑流的方法，其中将本文描述的硬掩模组合物或其浓缩物提供给蚀屑流。进一步地，提供给相同蚀屑流的是一种流体，该流体包含第二溶剂或稀释剂，诸如光致抗蚀剂、抗蚀剂剥离剂或去除剂、边胶清洗剂、有机显影剂等，其中流体中流体中的溶剂或稀释剂可以与或可以不与硬掩模组合物中的溶剂或稀释剂相同。作为一个实例，流体中的溶剂或稀释剂可以包含醇、胺、酯、内酯、醚、醚醇、醚酯、酯醇、酮、酮酯、醛、内酯、内酰胺、酰亚胺或砜。另外，考虑到对设备灵活性的需要，可以是任何顺序将硬掩模组合物与非硬掩模流体一起使用。硬掩模材料的溶剂在下文描述。
胺基基团可以是具有各种取代基的伯胺、仲胺或叔胺，包括例如但不限于氢原子、具有1至20个碳原子的直链或支链烷基基团、具有1至20个碳原子的芳香族基团或具有1至20个碳原子的芳烷基基团。前述基团可以包含取代碳原子的杂原子，诸如可以在周期表的1至3行中在III族至VI族中发现的那些。伯胺具有与氮原子键合的两个氢原子，而仲胺具有一个氢原子。
在某些示例性组合物中，R1、R2、R3或R4包含如上文描述的烷基基团。在某些其他示例性组合物中，R1、R2、R3或R4包含氢原子。在某些其他示例性组合物中，R1、R2、R3或R4包含如上文描述的氢原子和烷基基团。在某些其他示例性组合物中，R1、R2、R3或R4可以包含伯胺、仲胺或叔胺。
在某些示例性组合物中，R5、R6、R7或R8包含如上文描述的烷基基团。在某些其他示例性组合物中，R5、R6、R7或R8包含氢原子。在某些其他示例性组合物中，R5、R6、R7或R8包含如上文描述的氢原子和烷基基团。在某些其他示例性组合物中，R5、R6、R7或R8可以包含伯胺、仲胺或叔胺。在某些其他示例性组合物中，R5或R8是可选择的位点，其中一个可选择的位点包含伯胺、仲胺或叔胺，另一个可选择的位点包含氢原子或烷基基团。在某些其他示例性组合物中，R6或R7是可选择的位点，其中一个可选择的位点包含伯胺、仲胺或叔胺，另一个可选择的位点包含氢原子或烷基基团。
产生化合物(诸如本文描述的那些)的化学反应可以产生内在无序的产物。例如，如(II)中所示，具有两个外接环(其中每个在可选择的位置R6处具有单个胺基基团)的富勒烯可以连接至富勒烯，使得位置R6和R7以相同的方式对调或取向。不期望受理论束缚，此无序可能是观察到的溶剂相容性的促成因素。
预期公开的组合物和工艺可以有利地以任何合理的组合使用。例如，具有环氧树脂的制剂还可以含有氨基塑料交联剂，诸如甲醇甲基甘脲树脂或甲醇甲基三聚氰胺树脂。
另外，在不偏离权利要求的预定范围的情况下，给出的制剂可以含有富勒烯上的取代和取代模式的分布。此外，在不偏离权利要求的预定范围的情况下，给出的制剂可以包含具有不同碳原子数的富勒烯上的取代和取代模式的分布。例如，制剂可以包含各种富勒烯同素异形体，诸如C60、C70、C76、C78、C84、C86、C90、C92、C94、C96和C98，它们中的每个可以被0至12个外接环取代。作为另一个实例，制剂可以包含多种外接被取代的和未被取代的富勒烯同素异形体，其中在取代之前富勒烯是C60、C70、C76、C78、C84、C86、C90、C92、C94和C96，并且富勒烯同素异形体中的至少一些被0至6个外接环取代基取代。作为另一个实例，制剂可以包含多种外接被取代的和未被取代的富勒烯同素异形体，其中取代前的富勒烯是C60和C70，并且富勒烯同素异形体中的至少一些被1至20个外接环取代基取代，并且富勒烯同素异形体中的一些是未被取代的。
通式(II)是当被取代时具有1至12个取代基基团的被取代的或未被取代的富勒烯衍生物的表示(视情况而定)。富勒烯可以具有不同的同素异形体，包括但不限于C20、C28、C36、C50、C60、C70、C76、C78、C80、C82、C84、C86、C90、C92、C94、C96和C98，它们中的一些是(III)中所示，表示笼形结构，但不表示键合。在一些情况下，不同的同素异形体可以具有相同的碳原子数。对于封闭的结构，欧拉多面体公式适用，V-E+F＝2，其中V、E、F是顶点(碳原子)、边和面的数目)。如果在富勒烯中存在12个五边形，则由此可见存在V/2-10个六边形。应理解，富勒烯衍生物包括本文描述的具有外接取代基的所有富勒烯同素异形体。
环加成反应通常随着一个不饱和实体与另一个不饱和实体的加成而发生，以给出环状产物，其中在大多数情况下，所有原子被保持在最终产物中。两个(或更多个)实体可以位于单个分子或多个分子上。不期望受理论束缚，据信加成反应可以通过假定从一个实体的最高占据分子轨道(HOMO)到其他实体的最低未占分子轨道(LUMO)发生电子密度的流动来解释。
Figure BDA0002646557090000051
根据本文公开的主题，富勒烯可以经由跨越双键的环加成反应被二烯或类似基团取代，以形成利用富勒烯上的两个或更多个原子的环结构。例如，在一个实施方案中，二烯或其杂类似物可以经由环加成反应跨越富勒烯上的双键来加成，以形成跨越一对顶点的桥，其中两个6元环相遇以形成所谓的[6,6]桥。在另一个实施方案中，通过二烯基团或二烯前体基团在6元环和5元环之间的顶点中的[6,5]取代可以发生。用于此种类的环加成的合成技术可以在Hirsch等人,"Fullerenes:Chemistry and Reactions,"WILEY-VCH VerlagGmbH and Co.,Weinheim,第4章,(2005)，Diederich等人,Science,271,317,(1996),Filippone等人,"Exohedral Fullerenes,"Encyclopedia of Polymeric Nanomaterials,Springer-Verlag,Berlin,Heidelberg,第1至16页,(2014),和Yang等人,J.Org.Chem.,78，1163,(2013)中找到。
除了单消除反应之外，双消除反应或多消除反应可以用于生成稳定的或瞬时的二烯。例如，多种1,2-双(卤代甲基)化合物(诸如1,2-双(溴甲基)苯、被取代的1,2-双(溴甲基)苯及类似物)可以通过与KI和相转移催化剂反应，随后通过与富勒烯的单个或多个狄尔斯-阿尔德反应(Diels-Alder reaction)反应(通常在[6,6]侧，但可能在[6,5]侧)来原位形成二烯。不同碳原子数的富勒烯经历类似的反应。相转移催化剂诸如冠醚(例如1,4,7，10,13,16-六氧杂环十八烷(18冠-6)，或季铵盐(例如(bu)4NI)可以用于促进反应。此类反应在Taylor,"Lecture Notes On Fullerene Chemistry:A Handbook For Chemists,"Imperial College Press,London,第177页ff.,(1999)和Langa等人,"Fullerenes:Principles and Applications,"RSCPublishing,Cambridge,第21页ff.,(2007)中被描述。除了被取代的卤素之外，使用上文描述的其他离去基团中的一个或多个可能存在优势。使用此类技术，可以形成m,m+1-二亚甲基-m,m+1-二氢-W芳香族和杂芳香族化合物，其中m表示亚甲基基团的位置。W的实例包括但不限于苯、萘、噻吩、吡咯(1H和2H)、吡唑、三唑、噻二唑、噁二唑、咪唑、吡啶及类似物。可以以这种方式形成的示例性二烯包括但不限于2,3-二亚甲基-2,3-二氢苯、2,3-二亚甲基-2,3-二氢萘、2,3-二亚甲基-2,3-二氢菲、2,3-二亚甲基-2,3-二氢吡啶及类似物。
其他反应方案在形成有用的二烯方面可以是有用的。例如，1,4-二氢酞嗪可以用于通过热消除N2来形成2,3-二亚甲基-2,3-二氢苯。二烯前体的其他实例包括但不限于1,3-二氢-2-苯并噻吩2,2-二氧化物、1，4-二氢-2,3-苯并氧硫杂环己二烯(benzoxathiine)3-氧化物。后两种前体通过消除作为气体或新生气体的SO2形成2,3-二亚甲基-2,3-二氢苯。可以以这种方式形成的示例性二烯包括但不限于2，3-二亚甲基-2,3-二氢苯、2,3-二亚甲基-2,3-二氢萘、2,3-二亚甲基-2,3-二氢菲、2,3-二亚甲基-2,3-二氢吡啶及类似物。此类反应在Chung等人,J.Chem.Soc,Chem Commun.,(1995),2537.,和Beer等人,J.Mater.Chem.,(1997),7,1327中被描述。使用此类技术，可以形成m，m+1-二亚甲基-m，m+1-二氢-W芳香族和杂芳香族化合物，其中m表示亚甲基基团的位置。W的实例包括但不限于苯、萘、噻吩、吡咯(1H和2H)、吡唑、三唑、噻二唑、噁二唑、咪唑、吡啶及类似物。可以以这种方式形成的示例性二烯包括但不限于2,3-二亚甲基-2,3-二氢苯、2,3-二亚甲基-2,3-二氢萘、2,3-二亚甲基-2,3-二氢菲、2,3-二亚甲基-2,3-二氢吡啶及类似物。
应注意的是，环加成反应可以产生在富勒烯上具有多种取代的产物，具有各种n值，并且当n>1时，对于每个n值具有多种不同的取代模式。此类材料的共混物不偏离本发明的范围，并且可以提供增强的溶解度和降低的结晶倾向的优点。
根据本文公开的主题，交联剂可以选自环氧酚酚醛清漆树脂、环氧甲酚酚醛清漆树脂、环氧双酚A树脂、环氧双酚酚醛清漆树脂、烷醇甲基三聚氰胺树脂、烷醇甲基甘脲树脂、烷醇甲基胍胺树脂、烷醇甲基苯并胍胺树脂、糖基脲树脂或异氰酸酯(醇酸)树脂。
合适的基于胺的交联剂包括由Cytec of West Paterson,N.J.制造的三聚氰胺，诸如CYMELTM 300、CYMELTM 301、CYMELTM 303、CYMELTM 350、CYMELTM370、CYMELTM 380、CYMELTM1116和CYMELTM 1130；苯并胍胺树脂，诸如CYMELTM1123和CYMELTM 1125；甘脲树脂CYMELTM1170、CYMELTM 1171和CYMELTM 1172；以及也可购自Cytec,West Paterson,N.J.的基于脲的树脂，BEETLETM 60、BEETLETM 65和BEETLETM 80。大量类似的基于胺的化合物或酰氨基塑料(amidoplast)化合物可商购自不同的供应商。环氧酚酚醛清漆树脂和环氧甲酚酚醛清漆树脂在(IV)中被示出，其中X可以是H、CH3，并且n可以是0至20。环氧双酚A树脂在理想化的结构(V)中被示出，其中n可以是0至20。环氧双酚Z树脂在理想化的结构(VI)中被示出，其中n可以是0至20。类似的“环氧双酚”交联剂被考虑。例如，可以使用基于以下的二缩水甘油醚的树脂：1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基-乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、双-(4-羟基苯基)二苯基甲烷、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、双-(4-羟基苯基)-2,2-二氯乙烯、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、双(4-羟基二苯基)甲烷、2,2-双(4-羟基-3-异丙基-苯基)丙烷、1,3-双(2-(4-羟基苯基)-2-丙基)苯、双(4-羟基苯基)砜、1,4-双(2-(4-羟基苯基)-2-丙基)苯、5,5’-(1-甲基亚乙基)-双[1,1’-(联苯基)-2-醇]丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3，5-三甲基-环己烷、4,4’-(9H-芴-9,9-二基)二苯胺以及与前述中的任一种的组合。
Figure BDA0002646557090000081
根据本文公开的主题，合适的热致酸产生剂可以包括有机磺酸的烷基酯、有机磺酸的脂环族酯、有机磺酸的胺盐、有机磺酸的2-硝基苄酯、有机磺酸的4-硝基苄酯、有机磺酸的安息香酯、有机磺酸的β-羟基烷基酯、有机磺酸的β-羟基环烷基酯、有机磺酸的三芳基硫鎓盐(sulfonium salt)、有机磺酸的烷基二芳基硫鎓盐、有机磺酸的二烷基芳基硫鎓盐、有机磺酸的三烷基硫鎓盐、有机磺酸的二芳基碘鎓盐、有机磺酸的烷基芳基硫鎓盐或三(有机磺酰基)甲基化物的铵盐。
鎓盐包含阳离子和阴离子。鎓盐的示例性阳离子包括三芳基硫鎓(sulfonium)、烷基二芳基硫鎓、二烷基芳基硫鎓、三烷基硫鎓、二芳基碘鎓、烷基芳基碘鎓、二烷基碘鎓、三芳基硒鎓(selenonium)、烷基二芳基硒鎓、二烷基芳基硒鎓、三烷基硒鎓，。在没有限制的情况下，鎓盐中的阳离子的具体实例包括三苯基硫鎓、三(对甲苯基)硫鎓、1,4-亚苯基双(二苯基硫鎓)(具有+2的电荷)、二苯基碘鎓和双(4-叔丁基苯基)碘鎓。
进一步地，在没有限制的情况下，鎓盐中的示例性阴离子包括卤化物、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、SbCl6 -和BF4 -。此外，在没有限制的情况下，可以使用基于氧代酸的阴离子。在这些阴离子中的是C1-C10全氟烷烃磺酸根(perfluoroalkane sulfonate)，诸如三氟甲烷磺酸根、全氟丁烷磺酸根和全氟辛烷磺酸根；C1-C18直链的、支链的和脂环族烷烃磺酸根，诸如十二烷磺酸根、甲烷磺酸根和樟脑磺酸根；C1-C18芳香族的和被取代的芳香族磺酸根，诸如甲苯磺酸根和十二烷基苯磺酸根；C1-C18氟化的芳基磺酸根，诸如三氟甲基苯磺酸根、五氟苯磺酸根及类似物；C1-C18羧酸根和卤代的羧酸根，诸如苯甲酸根、乙酸根、氯乙酸根、二氯乙酸根、三氯乙酸根、三氟乙酸根、全氟戊酸根、五氟丙酸根、全氟辛酸根、全氟苯甲酸根及类似物。进一步地，在没有限制的情况下，合适的阴离子包括C1-C20三(烷烃磺酰基)甲烷化物、三(氟烷烃(fluoralkane)磺酰基)甲烷化物、(R3C-)、双(烷烃磺酰基)酰亚胺以及双(氟烷烃磺酰基)酰亚胺、(R2N-)、诸如三(三氟甲基磺酰基)甲烷化物、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺及类似物。进一步地，在没有限制的情况下，氧代酸阴离子可以被结合至聚合物，使得从硬掩模材料出来的酸扩散可以被限制。在这些中的是聚合物酸，诸如聚(乙烯基磺酸盐)、聚(苯乙烯-4-磺酸盐)、聚(四氟乙烯-共-1,1,2,2-四氟-2-(1,2,2-三氟乙烯基氧基)乙烷磺酸盐、聚((甲基)丙烯酸)及类似物。此外，磺化的和氟磺化的(甲基)丙烯酸单体可以被并入到多种聚合物中。将理解，氧代酸阴离子可以包含其他元素，诸如Se、P、As、Sb以形成硒酸盐、瞵酸盐、砷酸盐、锑酸盐(stibonate)及类似物。酯型的热致酸产生剂可以包含，诸如前述氧代酸阴离子中的任一种以形成羧酸酯、磺酸酯、硒酸酯、膦酸酯、砷酸酯和锑酸酯(stibononate)。
进一步地，在没有限制的情况下，酯型和鎓型热致酸产生剂可以在其吸收电磁辐射的波长下被用作光致酸产生剂，其中电磁辐射可以充当来自硬掩模组合物的其他组分的电子接受体。此外，可以使用三嗪型光致酸产生剂。合适的卤代三嗪包括卤代甲基-s-三嗪。合适的卤代三嗪包括，例如2-[1-(3,4-苯并二氧杂环戊烯基(benzodioxolyl)]-4,6-双(三氯甲基)-1,2,5-三嗪、2-[1-(2,3-苯并二氧杂环戊烯基)]-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[1-(3,4-苯并二氧杂环戊烯基)]-4,6-双(三溴甲基)-1,3,5-三嗪、2-[1-(2,3-苯并二氧杂环戊烯基)]-4,6-双(三溴甲基)-1,3,5-三嗪、2-(2-呋喃基亚乙基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃基)亚乙基]-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(4-甲基呋喃基)亚乙基]-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(3-甲基呋喃基)亚乙基]-4，6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(4,5-二甲基呋喃基)亚乙基]-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(5-甲氧基呋喃基)亚乙基]-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(4-甲氧基呋喃基)亚乙基]-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(3-甲氧基呋喃基)亚乙基]-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(4,5-二甲氧基-呋喃基)亚乙基]-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(2-(2-呋喃基亚乙基)-4，6-双(三溴甲基)1,3,5-三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃基)亚乙基]-4,6-双(三溴甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(4-甲基呋喃基)-亚乙基]-4,6-双(三溴甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(3-甲基呋喃基)亚乙基]-4,6-双(三溴甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(4,5-二甲氧基呋喃基)亚乙基]-4,6-双(三溴甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(5-甲氧基呋喃基)亚乙基]-4,6-双(三溴甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(4-甲氧基呋喃基)亚乙基]-4,6-双(三溴甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(3-甲氧基呋喃基)亚乙基]-4,6-双(三溴甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(4,5-二甲氧基呋喃基)亚乙基]-4,6-双(三溴甲基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三-(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三-(三溴甲基)-1,3,5-三嗪、2-苯基-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-苯基-4,6-双(三溴甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三溴甲基)-1,3,5-三嗪、2-(2-(1-萘基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3-5-三嗪、2-(1-萘基)-4,6-双(三溴甲基)1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基-1-萘基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基-1-萘基)-4,6-双(三溴甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-氯苯基)-4，6-双(三溴甲基)-1，3,5-三嗪、2-苯乙烯基-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-苯乙烯基-4,6-双(三溴甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三溴甲基)-1,3,5-三嗪、2-(3,4,5-三甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2(3,4,5-三甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(3-氯-1-苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(3-氯苯基)-4,6-双(三溴甲基)-1,3,5-三嗪及类似物。在本发明中有用的其他三嗪型光致酸产生剂在美国专利第5,366,846号中被公开，其通过引用并入本文。
s-三嗪化合物是某些甲基-卤代甲基-s-三嗪和某些醛或醛衍生物的缩合反应产物。此类s-三嗪化合物可以根据在美国专利第3,954,475号和Wakabayashi等人，Bulletinof theChemical Society of Japan,42,2924-30(1969)中公开的程序来制备。
根据本文公开的主题，第一溶剂可以包含：丙二醇甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、茴香醚、环己酮、甲苯、氯仿、氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、二硫化碳、1-氯萘、1-甲基萘、1,2,4-三甲基苯、四氢化萘、1,2,3-三溴丙烷、溴仿、异丙苯、苯、四氯化碳、氯仿、正己烷、环己烷、四氢呋喃、乙腈、甲醇、水、戊烷、庚烷、辛烷、异辛烷、癸烷、十二烷、十四烷、丙酮、异丙醇、二噁烷、均三甲苯、二氯甲烷或包含前述中的任一种的混合物。
另选地，根据本文公开的主题，第一溶剂可以包含：茴香醚、甲苯、氯仿、氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、二硫化碳、1-氯萘、1-甲基萘、1，2，4-三甲基苯、四氢化萘、1，2，3-三溴丙烷、溴仿、异丙苯、苯、四氯化碳、氯仿、正己烷、环己烷、四氢呋喃、乙腈、甲醇、水、戊烷、庚烷、辛烷、异辛烷、癸烷、十二烷、十四烷、均三甲苯、二氯甲烷或包含前述中的任一种的混合物。
根据本文公开的主题，第二溶剂或稀释剂可以包含醇、胺、酯、内酯、醚、醚醇、醚酯、酯醇、酮、酮酯、醛、内酯、内酰胺、酰亚胺或砜。第二溶剂或稀释剂可以进一步包含芳香族溶剂或包含卤素原子的溶剂。
特别地，第二溶剂或稀释剂可以包括乙二醇单烷基醚、二乙二醇二烷基醚、丙二醇单烷基醚、丙二醇二烷基醚、烷基苯基醚(诸如苯甲醚)、乙酸酯、羟基乙酸酯、乳酸酯(诸如乳酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯)、乙二醇单烷基醚乙酸酯、丙二醇单烷基醚乙酸酯、烷氧基乙酸酯、(非)环酮、乙酰乙酸酯、丙酮酸酯和丙酸酯。这些溶剂的具体实例包括乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、乙酸异丙烯酯、丙酸异丙烯基酯、甲乙酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基乙酸丁酯、3-甲基-3-甲氧基乙酸丁酯、3-甲基-3-甲氧基丙酸丁酯、3-甲基-3-甲氧基丁酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯和3-乙氧基丙酸乙酯。前述溶剂可以单独使用或以两种或更多种的混合物使用。此外，诸如苄基乙基醚、二己基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、丙酮基丙酮、isoholon、己酸、癸酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯和苯基溶纤剂乙酸酯之类的至少一种高沸点溶剂加入上述溶剂中。
根据本文公开的主题，在要求保护的组合物中的总固体可以合适地包含1g/l至800g/l。根据本文公开的主题，在要求保护的组合物中的总固体可以进一步合适地包含2.5g/l至500g/l。根据本文公开的主题，在要求保护的组合物中的总固体仍可以进一步合适地包含5g/l至100g/l。
根据本文公开的主题，富勒烯的负载可以合适地包含组合物中的总固体的10％至90％。根据本文公开的主题，交联剂的负载可以合适地包含组合物中的总固体的90％至10％。根据本文公开的主题，热致酸产生剂的负载可以合适地包含组合物中的总固体的0％至40％。根据本文公开的主题，光致酸产生剂可以合适地包含组合物中的总固体的0％至40％。固体组合物的所有百分比按重量计。
其他材料可以存在于组合物中以增强膜形成特性。这些包括表面活性剂、湿润剂、流变改性剂、消泡剂及类似物。
根据本文公开的主题，用描述的组合物中的任一种形成的膜可以在足以引起涂覆的膜的交联的温度被加热。热致酸产生剂的存在可以降低交联发生时的温度。示例性的温度范围可以是80℃至350℃。另一个示例性的温度范围可以是100℃至250℃。仍另一个示例性的温度范围可以是120℃至160℃。
根据本文公开的主题，用描述的组合物中的任一种形成的膜可以以足以在加热期间、在加热之前或在环境温度下引起涂覆的膜的交联的暴露剂量被暴露于电磁辐射。光致酸产生剂的存在可以降低交联发生时的温度。示例性的暴露波长可以是190nm至520nm，取决于光致酸产生剂的灵敏度。另外的示例性暴露波长可以是225nm至400nm，取决于光致酸产生剂的灵敏度。示例性的暴露剂量范围可以是0.1mJ/cm2至1000mJ/cm2。另一种示例性的暴露剂量范围可以是1mJ/cm2至500mJ/cm2。仍另一种示例性的暴露剂量范围可以是10mJ/cm2至100mJ/cm2。
在没有限制的情况下，涂覆可以通过喷涂、刮涂、旋涂或其组合来合适地完成。关于旋涂，例如，旋转速度可以合适地在100rpm至8000rpm的范围内。作为另外的实例，旋转速度可以合适地在200rpm至5000rpm的范围内。作为仍另外的实例，旋转速度可以在800rpm至2000rpm的范围内。旋转时间可以合适地在从10秒至150秒的范围内。通过上文方法中的任一种涂覆的基底可以在交联之前合适地被软性烘烤(softbake)。合适的软性烘烤温度可以在50℃至150℃的范围内。
以下实例是说明性的并且不旨在限制所附权利要求的范围。例如，可以合适地使用各种基底、基底制备的方法、蚀刻化学和条件或抗蚀剂类型和暴露条件。
具体实施方式
基底制备：将硅(100)基底(Si-Mat Silicon Materials，n型)用于所有实验程序。晶片按供应使用，无需另外的清洁或表面处理。
实例1。以下是适合于产生3,4-双(溴甲基)苯胺的合成程序
Figure BDA0002646557090000131
将油浴的温度升高至80℃。向干净干燥的250mL圆底烧瓶中加入搅拌棒，使用滴管加入3.03g(17.0mmol，177.98g/mol，2.1当量)的N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)、溶解在2mL四氯化碳中的0.984g(8.12mmol，121.18g/mol，1当量)的3,4-二甲基苯胺，和12.6mg的过氧化苯甲酰。烧瓶装配有冷凝器，加盖，并且然后用氮气和真空泵抽并吹扫三次。通过注射器加入无水四氯化碳(50mL)，并且将反应物小心地放入80℃的油浴中，并且在回流下搅拌过夜。观察到琥珀酰亚胺漂浮在反应混合物的顶部，这表明反应完成。通过旋转蒸发去除四氯化碳。加入己烷，将所得混合物超声处理，并且通过过滤去除琥珀酰亚胺。然后通过旋转蒸发去除己烷，得到期望的产物——呈油状的3,4-双(溴甲基)苯胺，这可能是异构体的混合物。此物质无需进一步纯化或其他操作即可直接用于下一个反应。
Figure BDA0002646557090000141
实例2。下面描述了单取代的富勒烯加合物(VIII)的制备。
使油浴的温度达到130℃。向干净干燥的500mL含有搅拌棒的3颈圆底烧瓶中加入1.334g(1.85mmol，2当量，720.64g/mol)的C60富勒烯、0.6635g(3.997mmol，4.32当量，166.00g/mol)碘化钾和3.977g(15.05mmol，16.26eq，264.3220g/mol)的[18]冠[6]。圆底烧瓶装配有冷凝器，并且密封，用氮气和真空泵抽并吹扫三次。通过套管(canulum)加入无水甲苯(约330mL)，并使混合物达到回流。然后通过注射器将374mg(0.925mmol，1当量，404.22g/mol，1.312g/mL)的二溴化物加入无水甲苯中，并且将反应物回流并在黑暗中搅拌过夜。冷却后，将反应混合物用5％氢氧化钠溶液和水(350mL)洗涤，用硫酸镁干燥，过滤，并且通过旋转蒸发去除甲苯。使用以萘烷为洗脱液的硅胶色谱分析法纯化粗物质，随后使用以Cosmosil Buckyprep材料为固定相(来自Nacalai Tesque；芘基丙基键合二氧化硅)和甲苯作为流动相的柱进行制备型中压液相色谱分析。合并含有纯产物的馏分，并且使用旋转蒸发去除溶剂。将样品在减压下于70℃的烘箱中放置过夜以去除残留的溶剂。分离出呈棕色结晶固体的产物。通过HPLC确定纯度，该HPLC具有以Cosmosil Buckyprep材料作为固定相(来自Nacalai Tesque；芘基丙基键合二氧化硅)和甲苯作为流动相的柱。通过缩放实例2的反应物，有可能制备多重取代的产物。
Figure BDA0002646557090000151
实例3。以下是用于混合富勒烯(IX)多被取代的胺的制备程序。
向干净干燥的500mL含有搅拌棒的3颈圆底烧瓶中加入2.0g(2.78mmol，1当量，720.64g/mol)的C60富勒烯、200mL的1,2-二氯苯(ODCB)和6.11g(33.4mmole，12当量，183.23g/mol)的5-氨基-1,3-二氢苯并[c]噻吩-2,2-二氧化物。圆底烧瓶装配有冷凝器，并且密封，用氮气和真空泵抽并吹扫三次。使混合物回流并且在黑暗中搅拌24小时。冷却后，将反应混合物在硅胶床上纯化，并且将期望产物的所得溶液结晶并在真空烘箱中干燥。所得粉末是被取代的富勒烯的混合物，典型取代n＝1至8，如MALDI所示
Figure BDA0002646557090000152
实例4。以下是用于混合富勒烯(IX)多被取代的胺的制备程序。
与实例3类似，除了使用包含具有相同重量比的C60和C70的富勒烯的混合物之外。所得粉末是混合的被取代的混合富勒烯的混合物。典型取代是n＝1至8，如MALDI所示。
实例5。以下描述了具有交联剂的混合富勒烯10的制剂和测试。
在固体浓度为100g/l的茴香醚溶剂中，制得(X)和环氧酚醛清漆树脂CL1201(可从Huntsman Chemical获得，1:1的w/w比)的制剂。使用前，用200nm大小的过滤器过滤制剂。当以1,500RPM的速度旋转时，制得质量高且均匀的膜。在空气中在300℃的加热板上烘烤3分钟后，使用Dektak表面轮廓仪在199至202nm处测量膜厚度。用流延溶剂(茴香醚)进行洗脱测试1分钟，并且在201nm处重新测量膜厚度。洗脱前后的膜均具有高质量，没有重大缺陷。
实例6。以下实例显示了实例5的制剂的温度测试。
与实例5相同，除了在160℃的加热板上烘烤膜3分钟之外。如前所述，在流延溶剂中的洗脱表明膜厚度没有明显变化。
实例8。下面显示了实例5的制剂在被溶剂或稀释剂处理时的溶解度。
向实例5(100μl)的制剂中加入900μl的丙二醇甲醚乙酸酯，并且在一个小瓶中混合溶液。所得溶液为深棕色非混浊的混合物，在小瓶中没有立即出现固体沉淀现象，或24小时后也没有出现。
对比例以下显示了类似的混合富勒烯的溶解度，其中在硬掩膜制剂中没有胺取代。
制备实例5的制剂，除了所使用的富勒烯衍生物没有任何胺取代之外。此制剂按实例7的方法进行处理。在加入PGMEA后立即形成浑浊的浅棕色混合物，并且混合物在24小时后没有显示出变化。
虽然已经参考特定实例示出和描述了本发明，但是对于本发明所属领域的技术人员来说显而易见的各种改变和修改被认为涵盖在所附权利要求中阐述的主题的精神、范围和预期之内。

Claims (16)

1.一种硬掩模组合物，包含：
a.第一溶质，所述第一溶质包含一种或多种具有一个或多个外接环的富勒烯衍生物，所述富勒烯衍生物由以下通式表示：
Figure FDA0002646557080000011
b.包含交联剂的第二溶质；所述交联剂包含两种或更多种热反应性基团或催化反应性基团；和
c.第一溶剂；
其中n是外接环的数目并且是1至12的整数，Q，是具有60、70、76、78、80、82、84、86、90、92、94或96个碳原子的富勒烯；并且对于每个外接环，取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8独立地是氢原子、具有1至12个碳原子的烷基基团或胺基基团，条件是R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中的至少一个且不超过三个是胺基基团，并且其中，如果n是2至12，则外接环可以相同或不同。
2.根据权利要求1所述的硬掩模组合物，其中所述胺基基团是伯胺基基团。
3.根据权利要求1所述的硬掩模组合物，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8独立地是氢原子或胺基基团，条件是R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中的至少一个且不超过三个是胺基基团。
4.根据权利要求3所述的硬掩模组合物，其中R1、R2、R3和R4是氢原子，并且R5、R6、R7和R8独立地包含至少一个氢原子和至少一个胺基基团。
5.根据权利要求4所述的硬掩模组合物，其中R6和R7包含氢原子，并且R5和R8是可选择的位点，使得一个可选择的位点包含氢原子，并且另一个可选择的位点包含伯胺。
6.根据权利要求4所述的硬掩模组合物，其中R5和R8包含氢原子，并且R6和R7是可选择的位点，使得一个可选择的位点包含氢原子，并且另一个可选择的位点包含伯胺。
7.根据权利要求6所述的硬掩模组合物，其中所述一种或多种富勒烯衍生物包含共混物，所述共混物包含其中Q＝60和Q＝70并且n＝2至8的物质。
8.根据权利要求1所述的硬掩模组合物，包含富勒烯衍生物的混合物，其特征在于以下至少一项：Q的分布、n的分布或不同的外接环。
9.根据权利要求1所述的硬掩模组合物，其中所述交联剂选自4,4'-(9H-芴-9,9-二基)二苯胺、环氧酚酚醛清漆树脂、环氧甲酚酚醛清漆树脂、环氧双酚A树脂、环氧双酚A酚醛清漆树脂、环氧双酚C树脂、聚[(邻甲苯缩水甘油醚)-共-甲醛]、烷醇甲基三聚氰胺树脂、烷醇甲基甘脲树脂、烷醇甲基胍胺树脂、烷醇甲基苯并胍胺树脂、糖基脲树脂或醇酸树脂。
10.根据权利要求1所述的硬掩模组合物，进一步包含一种或多种热致酸产生剂，其中所述一种或多种热致酸产生剂选自有机磺酸的烷基酯、有机磺酸的脂环族酯、有机磺酸的胺盐、有机磺酸的2-硝基苄酯、有机磺酸的4-硝基苄酯、有机磺酸的安息香酯、有机磺酸的β-羟基烷基酯、有机磺酸的β-羟基环烷基酯、有机磺酸的三芳基硫鎓盐、有机磺酸的烷基二芳基硫鎓盐、有机磺酸的二烷基芳基硫鎓盐、有机磺酸的三烷基硫鎓盐、有机磺酸的二芳基碘鎓盐、有机磺酸的烷基芳基硫鎓盐或三(有机磺酰基)甲基化物的铵盐。
11.根据权利要求1所述的硬掩模组合物，其中所述第一溶剂包含：茴香醚、甲苯、氯仿、氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、二硫化碳、1-氯萘、1-甲基萘、1,2,4-三甲基苯、四氢化萘、1,2,3-三溴丙烷、溴仿、异丙苯、苯、四氯化碳、氯仿、正己烷、环己烷、戊烷、庚烷异构体、辛烷、异辛烷、癸烷、十二烷、十四烷、均三甲苯、二氯甲烷或包含前述中的任一种的混合物。
12.一种用于产生低颗粒蚀屑流的方法，包含：
a.向所述蚀屑流提供权利要求1所述的硬掩模组合物或其浓缩物；以及
b.向所述蚀屑流提供流体，所述流体包含第二溶剂或稀释剂；
其中所述第二溶剂或所述稀释剂包含醇、胺、酯、内酯、醚、醚醇、醚酯、酯醇、酮、酮酯、醛、内酯、内酰胺、酰亚胺或砜。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述第二溶剂或所述稀释剂是非芳香族的且不含卤素的。
14.根据权利要求11所述的方法，其中所述流体进一步包含溶质，
15.一种用于产生低颗粒蚀屑流的方法，包含：
a.向所述蚀屑流提供权利要求6所述的硬掩模组合物或其浓缩物；以及
b.向所述蚀屑流提供流体，所述流体包含第二溶剂或稀释剂；
其中所述第二溶剂或所述稀释剂包含醇、胺、酯、内酯、醚、醚醇、醚酯、酯醇、酮、酮酯、醛、内酯、内酰胺、酰亚胺或砜。
16.根据权利要求14所述的方法，其中所述第二溶剂或所述稀释剂是非芳香族的且不含卤素的。
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