CN115322839A - 用于光刻冲洗液的含氟组合物、光刻冲洗液和形成光刻胶图案的光刻方法 - Google Patents

用于光刻冲洗液的含氟组合物、光刻冲洗液和形成光刻胶图案的光刻方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115322839A
CN115322839A CN202211016307.1A CN202211016307A CN115322839A CN 115322839 A CN115322839 A CN 115322839A CN 202211016307 A CN202211016307 A CN 202211016307A CN 115322839 A CN115322839 A CN 115322839A
Authority
CN
China
Prior art keywords
carboxylic acid
perfluoropolyether carboxylic
fluorine
content
containing composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202211016307.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115322839B (zh
Inventor
李永斌
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Gansu Hualong Core Material Technology Co ltd
Original Assignee
Gansu Hualong Core Material Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Gansu Hualong Core Material Technology Co ltd filed Critical Gansu Hualong Core Material Technology Co ltd
Priority to CN202211016307.1A priority Critical patent/CN115322839B/zh
Publication of CN115322839A publication Critical patent/CN115322839A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115322839B publication Critical patent/CN115322839B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/04—Carboxylic acids or salts thereof
    • C11D1/06—Ether- or thioether carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C59/125—Saturated compounds having only one carboxyl group and containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C07C59/135—Saturated compounds having only one carboxyl group and containing ether groups, groups, groups, or groups containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/26—Organic compounds containing nitrogen
    • C11D3/30—Amines; Substituted amines ; Quaternized amines
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/42—Stripping or agents therefor
    • G03F7/422—Stripping or agents therefor using liquids only
    • G03F7/425—Stripping or agents therefor using liquids only containing mineral alkaline compounds; containing organic basic compounds, e.g. quaternary ammonium compounds; containing heterocyclic basic compounds containing nitrogen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Abstract

本申请公开了一种用于光刻冲洗液的含氟组合物、光刻冲洗液和形成光刻胶图案的光刻方法，涉及光刻技术领域。含氟组合物包括具有以下通式结构的全氟聚醚羧酸：
Figure 37502DEST_PATH_IMAGE001
，n=0‑5；以全氟聚醚羧酸在含氟组合物中的质量百分含量计，n=0时的全氟聚醚羧酸A1的含量为0%~6%，n=1时的全氟聚醚羧酸A2的含量为5%~15%，n=2时的全氟聚醚羧酸A3的含量为10%~40%，n=3时的全氟聚醚羧酸A4的含量为40%~65%，n=4时的全氟聚醚羧酸A5的含量为1%~30%，n=5时的全氟聚醚羧酸A6的含量为0%~5%；全氟聚醚羧酸A3和A4的含量之和大于60%。本申请提供的光刻冲洗液在防止光刻胶图案倒塌和粘结的同时，减少了表面活性剂的残留以及抑制了气泡产生。

Description

用于光刻冲洗液的含氟组合物、光刻冲洗液和形成光刻胶图 案的光刻方法
技术领域
本申请涉及光刻技术领域，具体涉及用于光刻冲洗液的含氟组合物、光刻冲洗液和形成光刻胶图案的光刻方法。
背景技术
在光刻工艺中，光刻胶显影后，需要用去离子水冲洗光刻胶图案，以减少显影剂在光刻胶图案表面的残留。随着半导体节点进入7nm，光刻图案的深宽比急剧增加，光刻胶图案结构倒塌与粘结成为了不可忽视的因素。光刻胶线条倒塌是指光刻胶线条在晶圆表面弯曲、折断或与衬底失去黏连，这主要是由于冲洗晶圆表面的去离子水具有一定的表面张力，在离心或硬烘烤干燥过程中，水的表面张力会施加在光刻胶线条上，可能导致光刻胶线条的倒塌。
光刻胶线条内的应力随高宽比、水的表面张力增大而增大，显然可以通过减小光刻胶的高宽比来减少线条显影后倒塌的风险，但这样做带来的负面影响是光刻胶图形太薄，不能提供足够的蚀刻保护。此外，研究人员还提出了多种方法防止图案的倒塌与粘结，包括采用低表面张力的冲洗材料、超临界二氧化碳法、冷冻干燥法，制备机械性能更高的光刻胶、通过收缩材料与光刻胶图案发生反应提高线条的机械性能、改变环境的压力与表面张力相抵消来达到防止倒塌和粘结的作用等，这些方法有些是在不对光刻胶图案形状造成破坏的情况下减少或者消除水表面张力的影响，有些是直接改变了光刻胶及其形成图案的机械性能。而减少线条倒塌最有效的办法是减小水的表面张力和增大接触角。在冲洗晶圆的水中添加少量的表面活性剂，通过降低水的表面张力即可达到这个目的。同时，使用添加了表面活性剂的冲洗液冲洗晶圆必须紧跟在去离子水冲洗之后，这时去离子水仍然覆盖晶圆表面，尚未干燥，对光刻胶图形并未造成伤害。添加了表面活性剂的冲洗液喷淋在晶圆表面取代去离子水填充在光刻胶图形之间，随后晶圆再做干燥处理，可以有效避免线条倒塌。使用添加了表面活性剂的冲洗液替代去离子水，还可以避免水印瑕疵的生成。当光刻过程中仅用去离子水冲洗时，水不能从光刻胶的疏水表面上摆脱，导致光刻胶上有水印形成，水印会降低光刻工艺良率和IC器件性能。由于光刻胶材质的疏水性，因此添加表面活性剂的冲洗液，可以获得较低的表面张力，易于从光刻胶表面摆脱，从而可以很好的避免水印的生成。
专利US20080280230A1公布了含有醇，特别是异丁醇的化学冲洗溶液，该化学冲洗溶液含有全氟烷基磺酰胺、全氟烷基磺酸盐等含氟表面活性剂。专利CN107849493B提供了一种含有磺基酯的铵盐的减少缺陷用冲洗溶液，其包含一种或多种选自磺基丁二酸二酯、磺基甲基丁二酸二酯、甲基磺基丁二酸二酯、磺基戊二酸二酯和磺基丙三羧酸三酯的化合物的一种或多种铵盐的组合物。专利CN103328610B公开了一种具有至少三个短链全氟化基团的表面活性剂在制造具有行间距尺寸为50nm以下的图案的集成电路中的用途。上述专利公布了多种用于光刻冲洗液的表面活性剂，但是在表面活性剂的起泡性、使用量、合成难度、可降解性等方面仍存在一定不足。
发明内容
鉴于上述技术的不足之处，本申请通过提供一种用于光刻冲洗液的含氟组合物、光刻冲洗液和形成光刻胶图案的光刻方法，可在防止光刻胶图案倒塌和粘结的同时，减少表面活性剂的残留以及抑制气泡产生，以减少对光刻图案和后序工艺的影响，且易于合成和制备。
为达到上述目的，本申请主要提供如下技术方案：
本申请提供了一种用于光刻冲洗液的含氟组合物，所述含氟组合物包括具有以下通式结构的全氟聚醚羧酸：
Figure 412258DEST_PATH_IMAGE001
，其中n=0-5；
以全氟聚醚羧酸在含氟组合物中的质量百分含量计，n=0时的全氟聚醚羧酸A1的含量为0%~6%，n=1时的全氟聚醚羧酸A2的含量为5%~15%，n=2时的全氟聚醚羧酸A3的含量为10%~40%，n=3时的全氟聚醚羧酸A4的含量为40%~65%，n=4时的全氟聚醚羧酸A5的含量为1%~30%，n=5时的全氟聚醚羧酸A6的含量为0%~5%；
所述全氟聚醚羧酸A3和A4的含量之和大于60%。
优选地，含氟组合物中各全氟聚醚羧酸的质量百分含量分别为：
A1: 1%~6%, A2: 5%~15%, A3: 12%~37%, A4: 43%~63%, A5: 2%~26%, A6: 0%~4%。
优选地，含氟组合物中各全氟聚醚羧的质量百分含量分别为：
A1:1%~5%, A2: 5%~11%, A3: 12%~25%, A4: 53%~63%, A5: 2%~13%, A6: 0%~2%。
优选地，含有10ppm-500ppm重量含量的所述含氟组合物的水溶液的静态表面张力为15-25mN/m。
本申请还提供了一种光刻冲洗液，包括上述的含氟组合物、有机碱、醇类衍生物和溶剂；所述光刻冲洗液中含氟组合物的重量含量为10ppm-500ppm。
优选地，所述醇类衍生物选自异辛醇、丙三醇、丙二醇嵌段聚醚中的一种或多种。
优选地，所述醇类衍生物为丙三醇。
优选地，所述光刻冲洗液中醇类衍生物的重量含量为10ppm-250ppm。
优选地，所述有机碱选自烷基季铵碱、烷醇胺中的至少一种；所述有机碱与全氟聚醚羧酸的摩尔比为0.8:1~1.2:1。
优选地，所述烷基季铵碱的结构式为：
Figure 798240DEST_PATH_IMAGE002
，其中R1、R2、R3、R4独立地选自-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3基团；
所述烷醇胺的结构式为：
Figure 919256DEST_PATH_IMAGE003
，其中R5、R6独立地选自H、-CH3、-CH2CH2OH基团。
本申请还提供了形成光刻胶图案的光刻方法，包括：
将光刻胶组合物施加到基板上形成光刻胶层；
将光刻胶层依次进行曝光和显影；
采用上述的光刻冲洗液冲洗经显影的光刻胶层。
本申请实施例中提供的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
本申请提供不同聚合物的全氟聚醚羧酸混合物作为光刻冲洗液中的表面活性剂，含有10ppm-500ppm的该表面活性剂的水溶液的静态表面张力能达到15-25 mN/m，即在非常低的浓度下能提供显著降低冲洗液表面张力的效果，由于该表面活性剂较低的使用浓度带来其在晶圆表面的低残留，同时具有较低的气泡含量，从而可避免对光刻图案的损伤和后续工艺的影响。本申请提供的光刻冲洗液适用于高深宽比光刻胶图案的冲洗，特别适用于线宽≤50nm，深宽比≥5:1的光刻胶图案的冲洗，而不导致图案坍塌、粘结、线边缘粗糙和水印瑕疵。
本申请通过控制全氟聚醚羧酸的合成聚合度及不同聚合度的全氟聚醚羧酸组分的含量分布，可得到本申请特定组分的含氟组合物。在制备过程中，该含氟组合物可直接合成得到，无需通过分离纯化得到单组分的全氟聚醚羧酸再进行混配。由于不同聚合度的全氟聚醚羧酸结构相近，其分离纯化成本较大，故会提高其在实际光刻工艺生产中的应用成本，限制其广泛应用。因此，本申请提供的特定组分的全氟聚醚羧酸混合物作为光刻冲洗液的表面活性剂，大大降低了光刻冲洗液的生产成本。
附图说明
图1为采用本申请实施例5提供的光刻冲洗液冲洗后的光刻胶图案；
图2为采用去离子水冲洗后的光刻胶图案。
具体实施方式
为更进一步阐述本申请为达成预定申请目的所采取的技术手段及功效,以下结合附图及较佳实施例，对依据本申请的具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。
需要说明的是，本申请中不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构、或特点可由任何合适形式组合。应当理解，本申请实施例是对本申请方案的解释说明，不作为对本申请保护范围的限定。
在本申请中，范围可以表示为从“约”一个具体值和/或到“约”另一个具体值的范围。当表述这种范围时，例子包括自某一具体值始和/或至另一具体值止。类似地，当使用先行词“约”表示数值为近似值时，应理解，具体数值构成另一个方面。还应理解的是，每个范围的端点值在与另一个端点值有关和与另一个端点值无关时，都是有意义的。
除非另有表述，否则都不旨在将本文所述的任意方法理解为需要使其步骤以具体顺序进行。因此，当方法权利要求实际上没有陈述为其步骤遵循一定的顺序或者其没有在权利要求书或说明书中以任意其他方式具体表示步骤限于具体的顺序，都不旨在暗示该任意特定顺序。
虽然会用过渡语“包括”来公开特定实施方式的各种特征、元素或步骤，但是应理解的是，这暗示了包括可采用过渡语由“......构成”、“基本由......构成”描述在内的替代实施方式。因此，例如，对包含A+B+C的方法的隐含的替代性实施方式包括方法由A+B+C组成的实施方式和方法主要由A+B+C组成的实施方式。
光刻胶显影后需要采用特定冲洗液进行冲洗以防止显影剂的残留和水的高表面张力所带来的特定缺陷，显影剂的残留会导致光刻胶图案瓦解，而去离子水的高表面张力会引发光刻胶图案结构倒塌与粘结。通过向光刻冲洗液中加入特定的表面活性剂可降低其表面张力，用以改善或消除冲洗材料对图案造成的倒塌和粘结问题，特别是对小线宽和高纵横比的线-间隙结构产品更加重要。
光刻冲洗液中加入表面活性剂可有效降低其表面张力，也会由于表面活性剂的起泡性而产生气泡，这些气泡会吸附在光刻胶表面并对后序工艺产生影响，同时光刻冲洗液中的表面活性剂会在光刻胶图案表面产生残留，会导致光刻胶图案瓦解。因此，采用既能有效降低冲洗液的表面张力以防止图案倒塌缺陷又具有较低的起泡性，同时使用量较少的表面活性剂能大大提升光刻胶冲洗效果。
经研究发现，全氟聚醚羧酸类表面活性剂能有效防止高深宽比光刻胶图案的倒塌和粘结现象，且具有可降解和合成工艺简单的优点。
本申请提出了以包含多种聚合度的全氟聚醚羧酸的含氟组合物作为光刻冲洗液的表面活性剂，通过采用特定组成的全氟聚醚羧酸混合物，可在较低浓度下显著降低冲洗液的表面张力，减少了表面活性剂在光刻胶图案上的残留，同时具有较少的气泡产生量，降低或避免了图案瓦解。
为了解决上述问题，本申请具体采用了以下技术方案。
本申请提供了一种用于光刻冲洗液的含氟组合物，该含氟组合物包括具有以下通式结构的全氟聚醚羧酸：
Figure 517727DEST_PATH_IMAGE004
，其中n=0-5；
以全氟聚醚羧酸在含氟组合物中的质量百分含量计，n=0时的全氟聚醚羧酸A1的含量为0%~6%，n=1时的全氟聚醚羧酸A2的含量为5%~15%，n=2时的全氟聚醚羧酸A3的含量为10%~40%，n=3时的全氟聚醚羧酸A4的含量为40%~65%，n=4时的全氟聚醚羧酸A5的含量为1%~30%，n=5时的全氟聚醚羧酸A6的含量为0%~5%；
所述全氟聚醚羧酸A3和A4的含量之和大于60%。
本申请提供的上述含氟组合物可作为光刻冲洗液中的表面活性剂，含有10ppm-500ppm的该含氟组合物的水溶液的静态表面张力能达到15-25 mN/m，即在非常低的浓度下能提供显著降低冲洗液表面张力的效果，由于该含氟组合物较低的使用浓度带来其在晶圆表面的低残留，同时具有较低的气泡含量，从而可避免对光刻图案的损伤和后续工艺的影响。
含有上述含氟组合物的光刻冲洗液适用于高深宽比光刻胶图案的冲洗，特别适用于线宽≤50nm，深宽比≥5:1的光刻胶图案的冲洗，而不导致图案坍塌、粘结、线边缘粗糙和水印瑕疵。
本申请提供的上述含氟组合物除了用于光刻冲洗液外，还可用于显影剂、晶圆背部清洗剂等。
优选地，上述含氟组合物中各全氟聚醚羧的质量百分含量分别为：
A1: 1%~6%, A2: 5%~15%, A3: 12%~37%, A4: 43%~63%, A5: 2%~26%, A6: 0%~4%。
更优选地，上述含氟组合物中各全氟聚醚羧的质量百分含量分别为：
A1:1%~5%, A2: 5%~11%, A3: 12%~25%, A4: 53%~63%, A5: 2%~13%, A6: 0%~2%。
本申请通过控制全氟聚醚羧酸的合成聚合度及不同聚合度的全氟聚醚羧酸组分的含量分布，可得到本申请特定组分的含氟组合物。在制备过程中，该含氟组合物可直接合成得到，无需通过分离纯化得到单组分的全氟聚醚羧酸再进行混配。由于不同聚合度的全氟聚醚羧酸结构相近，其分离纯化成本较大，故会提高其在实际光刻工艺生产中的应用成本，限制其广泛应用。因此，本申请提供的特定组分的全氟聚醚羧酸混合物作为光刻冲洗液的表面活性剂，大大降低了光刻冲洗液的生产成本。
具体地，本申请提供了上述含氟组合物的制备方法，包括：
六氟环氧丙烷在催化剂和溶剂条件下发生聚合反应，反应产物混合物除去氟化盐、溶剂和相转移催化剂，得到全氟聚醚酰氟混合物；
全氟聚醚酰氟混合物进行水解，水解完成后，反应混合物除去水、氟化氢或其他非全氟聚醚羧酸杂质，得到不同聚合度的全氟聚醚羧酸混合物，即为上述含氟组合物。
在制备全氟聚醚羧酸的过程中，催化剂、溶剂和反应温度均影响全氟聚醚羧酸产物的分布，通过控制这些反应条件，可以获得本申请提供的具有以下通式结构的特定组分分布的全氟聚醚羧酸混合物：
Figure 925575DEST_PATH_IMAGE005
，其中n=0-5；
以全氟聚醚羧酸在含氟组合物中的质量百分含量计，n=0时的全氟聚醚羧酸A1的含量为0%~6%，n=1时的全氟聚醚羧酸A2的含量为5%~15%，n=2时的全氟聚醚羧酸A3的含量为10%~40%，n=3时的全氟聚醚羧酸A4的含量为40%~65%，n=4时的全氟聚醚羧酸A5的含量为1%~30%，n=5时的全氟聚醚羧酸A6的含量为0%~5%；全氟聚醚羧酸A3和A4的含量之和大于60%。
该全氟聚醚羧酸混合物不经分离和纯化，可作为光刻冲洗液的表面活性剂。
在本申请的一些实施例中，优选六氟环氧丙烷进行聚合反应的温度为-10℃~35℃，如-10℃~0℃，0℃~15℃，15℃~20℃，20℃~25℃，25℃~30℃，30℃~35℃或其子范围。更优选聚合反应的温度为15℃~30℃，最优选聚合反应的温度为15℃~25℃。
在本申请的一些实施例中，上述六氟环氧丙烷进行聚合反应采用的催化剂为氟化盐，优选氟化钾。
在本申请的一些实施例中，优选上述六氟环氧丙烷进行聚合反应采用的溶剂为乙腈、乙二腈、四乙二醇二甲醚，更优选乙腈和四乙二醇二甲醚。
本申请还提供了一种光刻冲洗液，包括本申请提供的上述光刻组合物、有机碱、醇类衍生物和溶剂，光刻冲洗液中含氟组合物的质量含量为10ppm-500ppm，优选10ppm-250ppm，更优选30ppm-100ppm。在这些含氟组合物含量范围内，光刻冲洗液的静态表面张力能达到15-25mN/m，其能有效防止图案倒塌的缺陷。优选光刻冲洗液的静态表面张力为15-20mN/m，更优选15mN/m。在光刻冲洗液中含氟组合物的含量越低，其光刻图案上的残留越小，同时光刻冲洗液中过高含量的含氟组合物也会增加冲洗液的气泡产生量，从而会增加光刻图案瓦解的可能性，因此，在有效降低冲洗液表面张力和防止图案坍塌缺陷的基础上，含氟组合物应控制在较低水平。
在光刻冲洗液中，有机碱用于调整光刻冲洗液的pH，其通过与全氟聚醚羧酸成盐，以增加全氟聚醚羧酸在水中的溶解性，有助于其降低冲洗液的表面张力。有机碱与全氟聚醚羧酸的的摩尔比控制在0.8:1~1.2:1范围内，使光刻冲洗液的pH控制在7左右。
优选地，有机碱选自烷基季铵碱、烷醇胺中的至少一种，
烷基季铵碱的结构式为：
Figure 216879DEST_PATH_IMAGE006
，其中R1、R2、R3、R4独立地选自C1-C6的直链烷基或带支链烷基，优选-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3基团。
烷醇胺的结构式为：
Figure 749491DEST_PATH_IMAGE007
，其中R5、R6独立地选自H、-CH3、-CH2CH2OH基团。
光刻冲洗液中的溶剂选自水或甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂与水的混合物。在光刻冲洗液中，少量的甲醇、乙醇可以增加全氟聚醚羧酸在水中的溶解性，提高其降低表面张力的作用；优选甲醇或乙醇在光刻冲洗液中的加入量为全氟聚醚羧酸质量的50%-100%。
本申请提供的光刻冲洗液中，醇类衍生物为有机助溶剂，适量的醇类能增加全氟聚醚羧酸化合物在水中的溶解性，增强其降低表面张力的作用，同时能降低全氟聚醚羧酸化合物的起泡性。
优选醇类衍生物为高沸点醇类衍生物，更优选为异辛醇、丙三醇、丙二醇嵌段聚醚等，其中丙二醇嵌段聚醚可选自聚醚L64、L61、F68等。更优选醇类衍生物为丙三醇。
具体地，优选光刻冲洗液中醇类衍生物的质量含量为10ppm-250ppm。当醇类衍生物的含量超过250ppm时，不仅起不到促进全氟聚醚羧酸化合物降低光刻冲洗液表面张力的作用，反而会增加表面张力；而醇类衍生物的含量低于10ppm时，其不能有效发挥增加全氟聚醚羧酸化合物的溶解性和降低其起泡性的作用。
本申请提供的光刻冲洗液还可包括抗菌剂，抗菌剂可选自异噻唑酮或其衍生物类水溶性物质。
本申请还提供了一种形成光刻胶图案的光刻方法，包括：
将光刻胶组合物施加到基板上形成光刻胶层；
将光刻胶层依次进行曝光和显影；
采用上述的光刻冲洗液冲洗经显影的光刻胶层。
在本申请提供的形成光刻胶图案的光刻方法中，光刻冲洗液与光刻胶图案的接触时间一般不超过1秒，通过该冲洗过程可将光刻胶图案上的显影剂清洗掉。
本申请的形成抗蚀剂图案的光刻方法可减少光刻胶图案的倒塌、粘结和缺陷等，特别是对高深宽比的光刻胶图案能有效改善图案倒塌和粘结，以形成精细化的抗蚀剂图案。
实施例1
本实施例提供的含氟组合物的制备步骤如下：
先在聚合釜中加入5g KF，再将100ml己二腈和50ml四乙二醇二甲醚加入反应釜中，抽负压至-0.1MPa，搅拌混合均匀后。在反应釜内温度稳定到0℃后，连续通入500g六氟环氧丙烷气体，反应温度控制在25℃。通入六氟环氧丙烷气体到500g后，继续搅拌2h，等反应釜内压力稳定至常压后，反应结束，停止搅拌，待反应釜内温度恢复至室温，得到全氟聚醚酰氟均聚物、KF、乙腈、四乙二醇二甲醚的混合物。将混合物分层，将下层的反应产物经离心、过滤分离出全氟聚醚酰氟产物；
按照全氟聚醚酰氟与水的摩尔比1：10，先将水加入到转酸釜内，再将上述全氟聚醚酰氟产物滴加到水中，并边加热边搅拌，温度控制在50℃。滴加完毕后，保持温度不变，加入浓硝酸进行破乳后，静置分液除去上部的水和浓硝酸。重复以上步骤3次后，将温度升高到 120℃，除去残余的水分及氟化氢，得到不同聚合度的全氟聚醚羧酸混合物，经检测各全氟聚醚羧酸的含量如表1所示。
实施例2
与实施例1相比，本实施例中六氟环氧丙烷反应的温度为20℃，其余与实施例1相同。
实施例3
与实施例1相比，本实施例中加入反应釜中的溶剂为50ml乙腈和100ml四乙二醇二甲醚，六氟环氧丙烷反应的温度为15℃，其余与实施例1相同。
实施例4
与实施例1相比，本实施例中加入反应釜中的溶剂为50ml乙腈和100ml四乙二醇二甲醚，六氟环氧丙烷反应的温度为10℃，其余与实施例1相同。
对比例1
与实施例1相比，本对比例中加入反应釜中的溶剂为50ml乙腈和100ml四乙二醇二甲醚，六氟环氧丙烷反应的温度为0℃，其余与实施例1相同。
对比例2
与实施例1相比，本对比例中加入反应釜中的溶剂为50ml乙腈和100ml四乙二醇二甲醚，六氟环氧丙烷反应的温度为-10℃，其余与实施例1相同。
对比例3
与实施例1相比，本对比例中六氟环氧丙烷反应的温度为30℃，其余与实施例1相同。
对比例4
与实施例1相比，本对比例中的全氟聚醚羧酸为单一组分的全氟聚醚羧酸A4，其通过商业购买获得。
对比例5
与实施例1相比，本对比例中的全氟聚醚羧酸为单一组分的全氟聚醚羧酸A3，其通过商业购买获得。
对比例6
本对比例提供纯水的静态表面张力。
实施例5-10和对比例7-12
按照表2中的组分配比，将全氟聚醚羧酸混合物、四甲基氢氧化铵、醇类衍生物和水进行混合，搅拌4h后用0.02μm滤芯过滤，得到光刻冲洗液，其中光刻冲洗液中全氟聚醚羧酸的含量为使水的表面张力达到15mN/m时的含量，四甲基氢氧化铵的加入量与全氟聚醚羧酸的摩尔比为1:1。
对比例13
与实施例10相比，对比例12的光刻冲洗液中不加入醇类衍生物。
<静态表面张力的测定>
将实施例1-4和对比例1-5的全氟聚醚羧酸或全氟聚醚羧酸混合物配成一定浓度的水溶液，采用《GB/T 22237-2008 表面活性剂 表面张力的测定》中的铂金板法对其静态表面张力进行测定，测定结果如表1所示；
具体操作步骤为：使用JK99C型全自动张力仪在室温下，将约50ml待测液体仔细转移到干净的样品容器中，并将样品容器放到表面张力计的平台上。选择铂金板进行测试，点击清零按钮，点击记录按钮，记录表面张力数据，点击停止记录，点击上升，重复一直到数据稳定，该测试得到的数据即为该待测液体的静态表面张力。
光刻冲洗液的气泡产生量>
采用GB/T 7462-94表面活性剂发泡力的测定-改进Ross-Miles法，在26℃下将配制好的500mL光刻冲洗液从450mm高度流到相同溶液的液体表面之后，停留30s后测量泡沫体积，得到如表2中所示的测定结果。
<光刻冲洗液防倒塌性能评估>
采用以下步骤对光刻冲洗液防倒塌性能进行评估：
将DUV光刻胶旋涂在硅晶片上，并烘烤以形成400nm厚的光刻胶层。在DUV曝光设备中通过20nm尺寸(线：空间＝1：1)的掩模改变曝光剂量将晶片上的光刻胶层曝光，然后将曝光的光刻胶层烘烤并用含有TMAH(四甲基氢氧化铵)的显影剂水溶液显影。将已烘烤和显影的光刻胶层依次采用去离子水和光刻冲洗液进行冲洗，然后旋转甩干硅晶片后进行烘烤。
表1 全氟聚醚羧酸的表面张力数据
Figure 292599DEST_PATH_IMAGE008
表1中，A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7分别表示以下通式结构中n分别为0、1、2、3、4、5、6时的全氟聚醚羧酸：
Figure 164740DEST_PATH_IMAGE009
；
*对比例6为测定的纯水的静态表面张力。
表2 光刻冲洗液的性能测试结果
Figure 751579DEST_PATH_IMAGE010
注：表2中，Y表示发生线条倒塌，N表示未发生线条倒塌。
从表1的表面张力数据以及表2中的防线条倒塌性能和起泡性的测试数据可以看出，本申请实施例1-4中的全氟聚醚羧酸混合物在使用量仅为30-250ppm时，就能使水的表面张力降低至15 mN/m左右，采用本申请实施例1-4中的全氟聚醚羧酸混合物配制的光刻冲洗液不仅能够防止光刻胶图案线条倒塌，而且具有较少的气泡产生量。图1和图2分别是采用实施例5的光刻冲洗液冲洗后的光刻胶图案和采用去离子水冲洗后的光刻胶图案，从图中可以看出，采用实施例5的光刻冲洗液冲洗后的光刻胶图案未发生线条倒塌，而采用去离子水冲洗后的光刻胶图案发生了明显的线条倒塌和粘结。
对比例1和2的全氟聚醚羧酸混合物使用量分别为600ppm和1500ppm时才能达到上述相同的降低表面张力的效果，而且在对比例7和8中，以该全氟聚醚羧酸混合物配制而成的光刻冲洗液的气泡产生量远高于实施例5-10，不仅会增加表面活性剂在光刻胶图案上的残留，而且增大光刻图案损伤的可能性。另外，以对比例2的全氟聚醚羧酸混合物配制而成的光刻冲洗液不能改善图案线条倒塌。
对比例3的全氟聚醚羧酸混合物尽管在较少使用量时就能降低水的表面张力，但在对比例9中，以其配制而成的光刻冲洗液的气泡产生量远高于实施例5-10。
对比例4中全氟聚醚羧酸A4单独作为表面活性剂时，其使用量达到300ppm才能将水的表面张力降低至15 mN/m左右，且在对比例10中，以此配制的光刻冲洗液的气泡产生量是实施例1-4中全氟聚醚羧酸混合物的2倍以上，不仅会增加表面活性剂在光刻胶图案上的残留，而且会增加光刻图案损伤的风险。
对比例5中全氟聚醚羧酸A3单独作为表面活性剂时，尽管其使用量可低至20ppm，但在对比例11中，以此配制的光刻冲洗液的气泡产生量为实施例1-4中全氟聚醚羧酸混合物的5倍以上，因此将会造成光刻图案的损伤并对后续工艺的造成严重影响。
在对比例12和13中，将光刻冲洗液中高沸点醇换成低沸点的异丙醇或者不加入高沸点醇时，不仅使光刻冲洗液防线条倒塌性能降低，而且气泡产生量大大增加。
由上可知，以本申请实施例提供的全氟聚醚羧酸混合物配制的光刻冲洗液不仅在低使用量时具有优异的降低水的表面张力的作用，能够有效防止线条倒塌，而且具有较少的气泡产生量，同时兼顾了低使用量、优异防线条倒塌性能和低起泡性。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本申请的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本申请进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本申请的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本申请技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本申请的权利要求范围当中。

Claims (11)

1.用于光刻冲洗液的含氟组合物，其特征在于，所述含氟组合物包括具有以下通式结构的全氟聚醚羧酸：
Figure 667477DEST_PATH_IMAGE001
，其中n=0-5；
以全氟聚醚羧酸在含氟组合物中的质量百分含量计，n=0时的全氟聚醚羧酸A1的含量为0%~6%，n=1时的全氟聚醚羧酸A2的含量为5%~15%，n=2时的全氟聚醚羧酸A3的含量为10%~40%，n=3时的全氟聚醚羧酸A4的含量为40%~65%，n=4时的全氟聚醚羧酸A5的含量为1%~30%，n=5时的全氟聚醚羧酸A6的含量为0%~5%；
所述全氟聚醚羧酸A3和A4的含量之和大于60%。
2.根据权利要求1所述的含氟组合物，其特征在于，所述含氟组合物中各全氟聚醚羧酸的质量百分含量分别为：
A1: 1%~6%, A2: 5%~15%, A3: 12%~37%, A4: 43%~63%, A5: 2%~26%, A6: 0%~4%。
3.根据权利要求1所述的含氟组合物，其特征在于，所述含氟组合物中各全氟聚醚羧酸的质量百分含量分别为：
A1:1%~5%, A2: 5%~11%, A3: 12%~25%, A4: 53%~63%, A5: 2%~13%, A6: 0%~2%。
4.根据权利要求1所述的含氟组合物，其特征在于，含有10ppm-500ppm重量含量的所述含氟组合物的水溶液的静态表面张力为15-25mN/m。
5.光刻冲洗液，其特征在于，包括权利要求1-4任一项所述的含氟组合物、有机碱、醇类衍生物和溶剂；所述光刻冲洗液中含氟组合物的重量含量为10ppm-500ppm。
6.根据权利要求5所述的光刻冲洗液，其特征在于，所述醇类衍生物选自异辛醇、丙三醇、丙二醇嵌段聚醚中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的光刻冲洗液，其特征在于，所述醇类衍生物为丙三醇。
8.根据权利要求5所述的光刻冲洗液，其特征在于，所述光刻冲洗液中醇类衍生物的重量含量为10ppm-250ppm。
9.根据权利要求5所述的光刻冲洗液，其特征在于，所述有机碱选自烷基季铵碱、烷醇胺中的至少一种；所述有机碱与全氟聚醚羧酸的摩尔比为0.8:1~1.2:1。
10.根据权利要求9所述的光刻冲洗液，其特征在于，
所述烷基季铵碱的结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
，其中R1、R2、R3、R4独立地选自-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3基团；
所述烷醇胺的结构式为：
Figure 600929DEST_PATH_IMAGE003
，其中R5、R6独立地选自H、-CH3、-CH2CH2OH基团。
11.形成光刻胶图案的光刻方法，其特征在于，包括：
将光刻胶组合物施加到基板上形成光刻胶层；
将光刻胶层依次进行曝光和显影；
采用权利要求5所述的光刻冲洗液冲洗经显影的光刻胶层。
CN202211016307.1A 2022-08-24 2022-08-24 用于光刻冲洗液的含氟组合物、光刻冲洗液和形成光刻胶图案的光刻方法 Active CN115322839B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211016307.1A CN115322839B (zh) 2022-08-24 2022-08-24 用于光刻冲洗液的含氟组合物、光刻冲洗液和形成光刻胶图案的光刻方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211016307.1A CN115322839B (zh) 2022-08-24 2022-08-24 用于光刻冲洗液的含氟组合物、光刻冲洗液和形成光刻胶图案的光刻方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115322839A true CN115322839A (zh) 2022-11-11
CN115322839B CN115322839B (zh) 2023-09-22

Family

ID=83924990

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211016307.1A Active CN115322839B (zh) 2022-08-24 2022-08-24 用于光刻冲洗液的含氟组合物、光刻冲洗液和形成光刻胶图案的光刻方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115322839B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116120998A (zh) * 2023-04-17 2023-05-16 甘肃华隆芯材料科技有限公司 一种冲洗组合物及其光刻胶图案形成方法
CN116514682A (zh) * 2023-07-03 2023-08-01 甘肃华隆芯材料科技有限公司 一种全氟聚醚磺酸化合物及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101010640A (zh) * 2004-09-01 2007-08-01 东京应化工业株式会社 光蚀刻用显影液组合物与抗蚀图案的形成方法
CN101303970A (zh) * 2007-05-10 2008-11-12 台湾积体电路制造股份有限公司 光刻工艺的进行方法及半导体制造的方法
JP2013257379A (ja) * 2012-06-11 2013-12-26 Az Electronic Materials Mfg Co Ltd リソグラフィー用現像またはリンス液およびそれを用いたパターン形成方法
CN112034682A (zh) * 2020-08-04 2020-12-04 甘肃华隆芯材料科技有限公司 光刻胶用含氟聚合物、包含其的顶部抗反射膜组合物及其在光刻胶中的应用
CN114035405A (zh) * 2022-01-07 2022-02-11 甘肃华隆芯材料科技有限公司 制备光刻胶用顶部抗反射膜的组合物、光刻胶用顶部抗反射膜和含氟组合物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101010640A (zh) * 2004-09-01 2007-08-01 东京应化工业株式会社 光蚀刻用显影液组合物与抗蚀图案的形成方法
CN101303970A (zh) * 2007-05-10 2008-11-12 台湾积体电路制造股份有限公司 光刻工艺的进行方法及半导体制造的方法
JP2013257379A (ja) * 2012-06-11 2013-12-26 Az Electronic Materials Mfg Co Ltd リソグラフィー用現像またはリンス液およびそれを用いたパターン形成方法
CN112034682A (zh) * 2020-08-04 2020-12-04 甘肃华隆芯材料科技有限公司 光刻胶用含氟聚合物、包含其的顶部抗反射膜组合物及其在光刻胶中的应用
CN114035405A (zh) * 2022-01-07 2022-02-11 甘肃华隆芯材料科技有限公司 制备光刻胶用顶部抗反射膜的组合物、光刻胶用顶部抗反射膜和含氟组合物

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116120998A (zh) * 2023-04-17 2023-05-16 甘肃华隆芯材料科技有限公司 一种冲洗组合物及其光刻胶图案形成方法
CN116514682A (zh) * 2023-07-03 2023-08-01 甘肃华隆芯材料科技有限公司 一种全氟聚醚磺酸化合物及其制备方法和应用
CN116514682B (zh) * 2023-07-03 2023-10-27 甘肃华隆芯材料科技有限公司 一种全氟聚醚磺酸化合物及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN115322839B (zh) 2023-09-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7238653B2 (en) Cleaning solution for photoresist and method for forming pattern using the same
CN115322839B (zh) 用于光刻冲洗液的含氟组合物、光刻冲洗液和形成光刻胶图案的光刻方法
JP5624753B2 (ja) リソグラフィー用洗浄液及びこれを用いたレジストパターンの形成方法
TW533475B (en) Developer/rinse formulation to prevent image collapse in resist
WO2010047196A1 (ja) 表面処理液及び表面処理方法、並びに疎水化処理方法及び疎水化された基板
TW202441297A (zh) 電子材料製造用藥液的製造方法、圖案形成方法、半導體裝置的製造方法、電子材料製造用藥液、容器及品質檢查方法
WO2004044091A1 (en) Fluorinated surfactants for buffered acid etch solutions
TWI711898B (zh) 含有硫酸酯之銨鹽的缺陷減少沖洗液
KR100857337B1 (ko) 리소그래피용 린스액
TW202246899A (zh) 正型光阻組成物及光阻圖案形成方法
JP7622733B2 (ja) 電子線又は極端紫外線リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、電子線又は極端紫外線リソグラフィー用レジスト下層膜、及び半導体基板の製造方法
WO2022149478A1 (ja) 組成物及び半導体基板の製造方法
US7781145B2 (en) Method for forming a photoresist pattern
KR100634164B1 (ko) 반도체 제조 공정에 사용되는 세정액
CN116120998B (zh) 一种冲洗组合物及其光刻胶图案形成方法
KR20050101458A (ko) 포토레지스트 세정액 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성방법
KR20030050176A (ko) 포토레지스트 세정액 조성물
KR100745891B1 (ko) 포토레지스트 세정액 조성물
WO2021235273A1 (ja) ケイ素含有組成物及び半導体基板の製造方法
KR100576478B1 (ko) 포토레지스트 세정액 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성방법
KR20240057201A (ko) 반도체 기판 세정제 조성물 및 이를 이용한 세정방법
WO2024128013A1 (ja) レジスト下層膜形成用組成物、半導体基板の製造方法、レジスト下層膜の形成方法及び金属化合物の製造方法
KR100772810B1 (ko) 포토레지스트 세정액 조성물
KR20210069352A (ko) 세정액 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 재료의 표면처리 방법
KR20050066185A (ko) 포토레지스트 세정액 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant