CN116514682B - 一种全氟聚醚磺酸化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种全氟聚醚磺酸化合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于高分子化合物合成技术领域，公开了一种全氟聚醚磺酸化合物及其制备方法和应用。本发明制备的全氟聚醚磺酸是一种同时具有疏水性全氟聚醚基团和亲水性磺酸基团的有机酸，可替代PFOS进一步用于半导体材料。

Description

一种全氟聚醚磺酸化合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子化合物合成技术领域，具体属于含氟聚合物的合成技术领域，具体涉及一种全氟聚醚磺酸化合物及其制备方法和应用。
背景技术
全氟辛基磺酸(PFOS)具有疏水疏油的性质，被大量用作表面去污处理剂、表面活性剂、特殊洗涤剂等，已在环境中广泛存在，但因其容易在生物体内累积，而且能够远距离迁移，能使动物身体发生癌变，使其被国际组织禁用。后来学者以全氟己基磺酸、全氟丁基磺酸作为替代物，但皆因在生物体内累积和难以降解等因素相继被禁用。
因此，需要一种在血液中的半衰期较短，难以被人体吸收，具有高分子的柔性，同时还能提高分子在水中的溶解能力，可替代PFOS的高分子含氟酸聚合物，便于应用至半导体材料。
发明内容
针对现有技术中存在的问题和不足，本发明的目的在于提供一种全氟聚醚磺酸化合物及其制备方法和应用。
基于上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明第一方面提供了一种全氟聚醚磺酸化合物，由下述式（Ⅰ）表示，
（Ⅰ）
上式（Ⅰ）中，n为1-3之间的整数。
优选地，上式（Ⅰ）中，n为2-3之间的整数。
本发明第二方面提供了上述第一方面所述的全氟聚醚磺酸化合物的制备方法，包括如下步骤：
（1）在保护气体氛围下，将端基含碘的全氟聚醚碘化物、亚硫酸盐试剂、极性溶剂和水加入反应器中，调节pH为8-9后加热至70-90℃进行反应；反应结束后将得到的混合液进行分离纯化，得到式（a）所示的中间产物A，
（a）
上式（a）中，n为1-3之间的整数；
其中，所述端基含碘的全氟聚醚碘化物的结构式如下述式（Ⅱ）所示，
（Ⅱ）
上式（Ⅱ）中，n为1-3之间的整数；
（2）将中间产物A和氧化试剂加入反应器中进行反应；反应结束后将得到的混合液进行分离纯化，得到式（b）所示的中间产物B，
（b）
上式（b）中，n为1-3之间的整数；
（3）在40-60℃的负压条件下，将除水后的中间产物B加浓酸酸化后得到混合液，将得到的混合液进行分离纯化，得到式（Ⅰ）所示的全氟聚醚磺酸化合物。
优选地，步骤（1）中，式（Ⅱ）所示的所述端基含碘的全氟聚醚碘化物的制备方法为：将全氟聚醚酰氟、成盐剂、催化剂加入反应器中于50-70℃进行成盐反应；成盐反应结束后再将碘化试剂加入反应器中于160-200℃进行脱羧反应；脱羧反应结束后将得到的混合液进行分离纯化即得。更加优选地，所述分离纯化步骤具体为：将所述脱羧反应结束后得到的混合液静置、分液后收集下层液；将甲醇加入下层液中萃取至甲醇相无色，收集非甲醇相蒸除甲醇后得到式（Ⅱ）所示的端基含碘的全氟聚醚碘化物。
更加优选地，所述全氟聚醚酰氟的结构式如下所示：
上式中，n为1-3之间的整数。
优选地，制备所述端基含碘的全氟聚醚碘化物时，所述成盐剂为碱性金属碳酸盐；进一步地，所述成盐剂为碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂中的至少一种，优选碳酸钠。更加优选地，所述成盐剂与全氟聚醚酰氟的摩尔比为（1-1.5）∶1，优选1.1∶1。
优选地，制备所述端基含碘的全氟聚醚碘化物时，所述催化剂为N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙腈、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚中的至少一种，优选N,N-二甲基甲酰胺；所述催化剂与全氟聚醚酰氟的质量比为（0.3-0.5）∶1，优选0.5∶1。
优选地，制备所述端基含碘的全氟聚醚碘化物时，所述碘化试剂由单质碘溶于极性溶剂中混匀而成，所述碘化试剂中碘的质量分数优选20%-30%；所述碘化试剂中的极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙腈中的至少一种，优选N,N-二甲基甲酰胺。所述单质碘与全氟聚醚酰氟的摩尔比为（1-2）∶1，优选1.5∶1。更加优选地，所述碘化试剂的加入温度为50-70℃。
优选地，制备所述端基含碘的全氟聚醚碘化物时，所述成盐反应温度优选60℃；所述脱羧反应温度优选180℃。
优选地，步骤（1）中，所述端基含碘的全氟聚醚碘化物与水的质量比为1∶（1-1.2），优选1∶1。
优选地，步骤（1）中，所述极性溶剂为乙腈或N,N-二甲基甲酰胺，优选乙腈；所述极性溶剂与水的质量比为（0.3-0.5）∶1，优选0.5∶1。
优选地，步骤（1）中，所述亚硫酸盐试剂由亚硫酸盐加入水和极性有机溶剂中混匀而成；所述亚硫酸盐为连二亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠中的至少一种，优选连二亚硫酸钠；所述极性有机溶剂为乙腈或N,N-二甲基甲酰胺，优选乙腈；所述亚硫酸盐与端基含碘的全氟聚醚碘化物的摩尔比为（1.2-1.5）∶1。进一步地，为便于亚硫酸盐溶解，所述亚硫酸盐试剂按每2-4g亚硫酸盐加入10mL水和3mL乙腈的配比混匀而成；同时为防止亚硫酸盐的分解影响反应过程，所述亚硫酸盐试剂的加入方式为：先在反应器中加入2-4g亚硫酸盐，然后按每小时2-4g亚硫酸盐的比例将亚硫酸盐试剂加入反应器中。
优选地，步骤（1）中，用于调节pH的试剂为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠中的至少一种。
更加优选地，步骤（1）中，所述保护气体为惰性气体；所述反应温度优选80℃。
优选地，步骤（2）中，所述氧化试剂为氧化剂的水溶液；所述氧化剂与中间产物A的摩尔比为（1-1.2）∶1；所述氧化剂的水溶液的浓度为10%-30%。进一步地，所述氧化剂为过氧化氢或高锰酸钾，优选过氧化氢。更加优选地，所述过氧化氢的水溶液的浓度为30%；所述高锰酸钾的水溶液的浓度为10%。
优选地，步骤（2）中，为了减慢反应速率，所述中间产物A可事先溶解于水中配成溶液后再加入反应器中；所述溶解温度为常温；所述反应温度为20-40℃。
优选地，步骤（3）中，所述浓酸为发烟硫酸或/和质量分数98%的浓硫酸，优选发烟硫酸；所述浓酸与中间产物B的质量比为（1-2）∶1；所述酸化处理的负压条件为-0.085MPa。
更加优选地，步骤（3）中，所述除水处理具体为：在负压条件下，将中间产物B加热至140-160℃搅拌1h；所述除水处理的负压条件为-0.085MPa。
更加优选地，为得到纯度较高的产物，需对每步反应产物进行分离纯化后处理，具体为：将步骤（1）反应得到的混合液加热至100℃进行热处理，热处理过程中不断搅拌、滤沫至蒸干得到黄色固体；将固体用无水乙醇溶解后，过滤取滤液再次蒸干，得到淡黄色固体；将淡黄色固体先于100℃加热3-6h，再于200-250℃加热12h得到灰色固体；将灰色固体加入异丙醇中进行重结晶得到中间产物A。将步骤（2）反应得到的混合液用乙酸乙酯萃取至乙酸乙酯相无色，取非乙酸乙酯相于100℃蒸干，得到淡黄色固体；将淡黄色固体于200-250℃加热12h得到中间产物B。将步骤（3）反应得到的混合液加入无水甲醇中加热至70℃回流2h，降温后过滤收集滤液，于60℃减压蒸除滤液中的甲醇后升温至150-180℃收集馏分，得到全氟聚醚磺酸化合物。
本发明第三方面提供了上述第二方面所述的端基含碘的全氟聚醚碘化物的制备方法，包括如下步骤：将全氟聚醚酰氟、成盐剂、催化剂加入反应器中于50-70℃进行成盐反应；成盐反应结束后再将碘化试剂加入反应器中于160-200℃进行脱羧反应；脱羧反应结束后将得到的混合液进行分离纯化即得式（Ⅱ）所示的端基含碘的全氟聚醚碘化物。
更加优选地，所述分离纯化步骤具体为：将所述脱羧反应结束后得到的混合液静置、分液后收集下层液；将甲醇加入下层液中萃取至甲醇相无色，收集非甲醇相蒸除残留甲醇后得到式（Ⅱ）所示的端基含碘的全氟聚醚碘化物。
更加优选地，所述全氟聚醚酰氟的结构式如下所示：
上式中，n为1-3之间的整数。
优选地，制备所述端基含碘的全氟聚醚碘化物时，所述成盐剂为碱性金属碳酸盐；进一步地，所述成盐剂为碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂中的至少一种，优选碳酸钠。更加优选地，所述成盐剂与全氟聚醚酰氟的摩尔比为（1-1.5）∶1，优选1.1∶1。
优选地，制备所述端基含碘的全氟聚醚碘化物时，所述催化剂为N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙腈、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚中的至少一种，优选N,N-二甲基甲酰胺；所述催化剂与全氟聚醚酰氟的质量比为（0.3-0.5）∶1，优选0.5∶1。
优选地，制备所述端基含碘的全氟聚醚碘化物时，所述碘化试剂由单质碘溶于极性溶剂中混匀而成，所述碘化试剂中碘的质量分数优选20%-30%；所述碘化试剂中的极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙腈中的至少一种，优选N,N-二甲基甲酰胺。所述单质碘与全氟聚醚酰氟的摩尔比为（1-2）∶1，优选1.5∶1。更加优选地，所述碘化试剂的加入温度为50-70℃。
优选地，制备所述端基含碘的全氟聚醚碘化物时，所述成盐反应温度优选60℃；所述脱羧反应温度优选180℃。
本发明第四方面提供了上述第一方面所述的全氟聚醚磺酸化合物在半导体材料中的应用；如在制备光刻胶抗反射涂层中的应用，这是因为全氟聚醚磺酸化合物水溶性好，酸性强，可与有机碱成盐，达到成膜性好、折射率低的技术效果。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明制备的全氟聚醚磺酸是一种同时具有疏水性全氟聚醚基团和亲水性磺酸基团的有机酸。本发明通过将醚键引入碳氟链，不仅提高了分子的柔性，还能提高分子在水中的溶解能力；更重要的是，醚键的引入使全氟聚醚磺酸在血液中分解的半衰期缩短，变得难以被人体吸收。因此，本发明制备方法合成的全氟聚醚磺酸可替代PFOS进一步用于半导体材料。
本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。
附图说明
图1为本发明实施例2-2制备的全氟聚醚磺酸红外吸收光谱谱图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下通过实施例结合附图，对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
实施例1：合成端基含碘的全氟聚醚碘化物
本实施例提供一种端基含碘的全氟聚醚碘化物，结构式如下所示：
上式中，n为1-3之间的整数。
上述端基含碘的全氟聚醚碘化物的制备方法包括如下步骤：
1）将干燥后的N,N-二甲基甲酰胺、干燥后的成盐剂一同置于反应器中进行搅拌，然后取50g六氟环氧丙烷齐聚物（全氟聚醚酰氟）放入滴加装置中，以每秒1滴的速度于室温条件下缓慢滴加至反应器中，滴加完毕后升温至60℃搅拌2h进行成盐反应，反应结束后得到混合液a；
2）在60℃的温度条件下将碘化试剂加入混合液a后升温至180-200℃进行脱羧反应，脱羧过程中有大量二氧化碳产生，反应时间随反应温度的升高而变短，最后待无压力明显变化时脱羧完毕，得到混合液b；
3）将混合液b加入分液漏斗中静置分层，取下层液加入适量甲醇进行反复震荡萃取分液，直至上层甲醇没有颜色，取下层液进行水洗，得到端基含碘的全氟聚醚碘化物。
实施例1-1至1-7的主要区别在于，步骤1）中六氟环氧丙烷齐聚物的聚合度、成盐剂、成盐温度，步骤2）中脱羧温度的工艺参数不同，具体如表1所示。
表1 实施例1-1至1-7中的工艺参数值
实施例2：合成全氟聚醚磺酸
本实施例提供一种全氟聚醚磺酸，结构式如下所示：
上式中，n为1-3之间的整数。
上述全氟聚醚磺酸的制备方法包括如下步骤：
（1）在氮气保护下，将实施例1得到的50g端基含碘的全氟聚醚碘化物、去离子水、乙腈加入反应器中进行搅拌，得到混合液c；用碳酸氢钠将混合液c的pH值调至8-9后，将每小时2g连二亚硫酸钠与10mL去离子水、3mL乙腈的混合液加入反应器中（连二亚硫酸钠可以同等替换为亚硫酸氢钠和焦亚硫酸钠），加料完毕后升温至80℃进行搅拌反应，待淡黄色混合液变得澄清透明后反应完毕，得到混合液d。将混合液d倒入烧杯中，加热至100℃搅拌，搅拌过程中会有大量泡沫产生，泡沫产生一定量后进行过滤，滤液继续加热搅拌直至蒸干，得到固体；将所得固体用足量无水乙醇溶解，过滤不溶固体，取滤液进行蒸干，可得到淡黄色固体；将淡黄色固体置于100℃烘箱中烘烤3-6h，再将其放置于200-250℃马弗炉中烘烤12h得到灰色固体；将灰色固体用异丙醇重结晶后即得全氟聚醚亚磺酸钠，化学结构式如下所示：
上式中，n为1-3之间的整数。
（2）将步骤（1）得到的50g全氟聚醚亚磺酸钠置于盛有100g去离子水的反应器中，常温下搅拌使全氟聚醚亚磺酸钠充分溶解，然后用滴加装置向反应器中缓慢滴加质量浓度为30%的过氧化氢水溶液（30%的过氧化氢水溶液可以同等替换为10%的高锰酸钾水溶液）直至没有气泡产生，滴加完毕后继续搅拌6h反应完毕，得到混合液e。将混合液e以乙酸乙酯萃取至乙酸乙酯相无色，收集非乙酸乙酯相然后100℃蒸干溶剂得到淡黄色固体，再将其放置于200-250℃马弗炉中烘烤12h得到全氟聚醚磺酸钠，化学结构式如下所示：
上式中，n为1-3之间的整数。
（3）将步骤（2）得到的50g全氟聚醚磺酸钠置于反应器中进行搅拌，反应器连接真空泵抽至负压-0.085MPa进行加热至160℃保温1h，对全氟聚醚磺酸钠进行除水处理；然后将反应器降温至50℃进行搅拌，将98%硫酸或/和发烟硫酸装入滴加装置中缓慢滴入反应器中进行酸化处理，搅拌8h酸化完毕，得到混合液f。向混合液f中加入等量无水甲醇加热回流2h，降温过滤除去混合液中的不溶物，收集滤液后60℃减压蒸去甲醇，再升温至180℃蒸出全氟聚醚磺酸，化学结构式如下所示：
上式中，n为1-3之间的整数。
实施例2-1至2-5的主要工艺区别和结果具体如表2所示。
表2 实施例2-1至2-5中的工艺参数值
产物验证：
将实施例2-2制备的全氟聚醚磺酸进行红外检测，结果如图1所示。从图1中可以看出，982处出现又尖又强的峰，对应为醚键的伸缩振动；1196/>、1146/>、1385/>处出现的吸收峰分别对应为碳氟键、全氟亚甲基、三氟甲基的伸缩振动；1682/>左右出现的吸收峰是磺酰基的伸缩振动；2968/>左右处出现的吸收峰是磺酸端基的羟基峰，如此可判断该全氟聚醚磺酸化合物中存在全氟聚醚及磺酸基团，符合全氟聚醚磺酸表征。
综上所述，本发明有效克服了现有技术中的不足，且具高度产业利用价值。上述实施例的作用在于说明本发明的实质性内容，但并不以此限定本发明的保护范围。本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和保护范围。

Claims (6)

1.一种全氟聚醚磺酸化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）在保护气体氛围下，将端基含碘的全氟聚醚碘化物、亚硫酸盐试剂、极性溶剂和水加入反应器中，调节pH为8-9后加热至70-90℃进行反应；反应结束后得到式（a）所示的中间产物A，
（a）
上式（a）中，n为1-3之间的整数；
其中，所述端基含碘的全氟聚醚碘化物的结构式如下述式（Ⅱ）所示，
（Ⅱ）
上式（Ⅱ）中，n为1-3之间的整数；
所述亚硫酸盐试剂由亚硫酸盐加入水和极性有机溶剂中混匀而成；所述亚硫酸盐试剂由每2-4g亚硫酸盐加入10mL水和3mL极性有机溶剂中混匀而成；所述亚硫酸盐为连二亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠中的至少一种；所述极性有机溶剂为乙腈；所述亚硫酸盐试剂的加入方式为：按每小时2-4g亚硫酸盐的比例将亚硫酸盐试剂加入反应器中；
（2）将中间产物A和氧化试剂加入反应器中进行反应；反应结束后得到式（b）所示的中间产物B，
（b）
上式（b）中，n为1-3之间的整数；
（3）在40-60℃的负压条件下，将除水后的中间产物B加浓酸酸化后得到式（Ⅰ）所示的全氟聚醚磺酸化合物，
（Ⅰ）
上式（Ⅰ）中，n为1-3之间的整数；
步骤（1）中，所述亚硫酸盐与端基含碘的全氟聚醚碘化物的摩尔比为（1.2-1.5）∶1；所述端基含碘的全氟聚醚碘化物与水的质量比为1∶（1-1.2）；所述极性溶剂为乙腈；所述极性溶剂与水的质量比为（0.3-0.5）∶1；
步骤（2）中，所述氧化试剂为氧化剂的水溶液；所述氧化剂为过氧化氢或高锰酸钾。
2.根据权利要求1所述的全氟聚醚磺酸化合物的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述浓酸为发烟硫酸或/和质量分数98%的浓硫酸。
3.根据权利要求2所述的全氟聚醚磺酸化合物的制备方法，其特征在于，所述浓酸与中间产物B的质量比为（1-2）∶1；所述氧化剂与中间产物A的摩尔比为（1-1.2）∶1。
4.根据权利要求3所述的全氟聚醚磺酸化合物的制备方法，其特征在于，权利要求1所述的端基含碘的全氟聚醚碘化物的制备方法包括如下步骤：将全氟聚醚酰氟、成盐剂、催化剂加入反应器中于50-70℃进行成盐反应；成盐反应结束后再将碘化试剂加入反应器中于160-200℃进行脱羧反应；脱羧反应结束后得到式（Ⅱ）所示的端基含碘的全氟聚醚碘化物。
5.根据权利要求4所述的全氟聚醚磺酸化合物的制备方法，其特征在于，所述成盐剂为碱性金属碳酸盐；所述催化剂为N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙腈、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚中的至少一种；所述碘化试剂由单质碘溶于极性溶剂中混匀而成；所述单质碘与全氟聚醚酰氟的摩尔比为（1-2）∶1。
6.根据权利要求5所述的全氟聚醚磺酸化合物的制备方法，其特征在于，所述成盐剂为碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂中的至少一种；所述成盐剂与全氟聚醚酰氟的摩尔比为（1-1.5）∶1；所述催化剂与全氟聚醚酰氟的质量比为（0.3-0.5）∶1；所述碘化试剂中的极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙腈中的至少一种；所述碘化试剂中碘的质量分数为20%-30%。
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