WO2011016431A1 - ノニオン界面活性剤の製造方法 - Google Patents

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reaction
propylene oxide
nonionic surfactant
general formula
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千葉圭祐
西本吉史
福島哲朗
貴島悟
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花王株式会社
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    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a nonionic surfactant.
  • Nonionic surfactants obtained by addition polymerization of alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide to compounds having active hydrogen such as alcohol are low-temperature solubility, hard water resistance, low critical micelle concentration (cmc) and low It has excellent properties as a surfactant, such as surface tension ( ⁇ cmc) at a critical micelle concentration, and is very often used as a detergent, emulsifier, penetrant, and solubilizer.
  • a nonionic surfactant obtained by addition polymerization of ethylene oxide and propylene oxide into a block type can easily control HLB by adjusting the number of moles added. From the viewpoint of physical properties, it is known that the freezing point is low and it is liquid in a wide temperature range, so that it is excellent in handleability (Japanese Patent Laid-Open No. 10-212491 distributed on August 11, 1998).
  • nonionic surfactants it is important to improve the performance as a surfactant such as emulsifying power and penetrating power, and also improve quality such as hue, odor and stability.
  • Various production methods for improving the quality of alkylene oxide adducts of long-chain alcohols have been proposed. For example, in JP-A 2000-344702, after adding an alkoxylation catalyst, moisture in the reaction liquid phase is controlled, and the catalyst is removed by filtration after the reaction is completed, so that there are few by-products and the appearance stability is improved. It is disclosed that good nonionic surfactants can be obtained. Summary of invention
  • This invention relates to the manufacturing method of the nonionic surfactant which has the following process (I), process (II), and process (III).
  • R represents a linear or branched alkyl group having 8 to 24 carbon atoms
  • EO represents an ethyleneoxy group
  • x represents a number of 1 ⁇ x ⁇ 20 indicating the average number of moles of EO added.
  • PO represents a propyleneoxy group
  • y is a number satisfying 1 ⁇ y ⁇ 10 indicating the average added mole number of PO.
  • a nonionic surfactant represented by the following general formula (4) obtained by reacting the alkylene oxide adduct obtained in step (II) with ethylene oxide, wherein the residual amount of ethylene oxide and propylene oxide Step of obtaining nonionic surfactants each having a residual amount of 5 mg / kg or less R—O— (EO) x — (PO) y — (EO) z —H (4)
  • R represents a linear or branched alkyl group having 8 to 24 carbon atoms
  • EO represents an ethyleneoxy group
  • x represents a number of 1 ⁇ x ⁇ 20 indicating the average number of moles of EO added. .
  • PO represents a propyleneoxy group
  • y is a number satisfying 1 ⁇ y ⁇ 10 indicating the average added mole number of PO
  • z is a number of 1 ⁇ z ⁇ 20 indicating the average added mole number of EO.
  • the present invention provides a method for producing a nonionic surfactant that provides a highly pure block-type nonionic surfactant having a good hue and appearance.
  • the residual amount of propylene oxide in the alkylene oxide adduct product mixture obtained in step (II) is 1000 mg / kg or less before step (III). After step (II), it is reacted with ethylene oxide by step (III).
  • the water content, the residual amount of propylene oxide, and the residual amount of ethylene oxide are limited.
  • Step (I) is represented by the following general formula (2) by reacting an alcohol represented by the following general formula (1) having a water content of 0.1% by mass or less with ethylene oxide in the presence of a catalyst. This is a step of obtaining an ethylene oxide adduct.
  • R-OH (1) [Wherein, R represents a linear or branched alkyl group having 8 to 24 carbon atoms. ]
  • R represents a linear or branched alkyl group having 8 to 24 carbon atoms
  • EO represents an ethyleneoxy group
  • x represents a number of 1 ⁇ x ⁇ 20 indicating the average number of moles of EO added. . ]
  • R preferably has 8 to 18 carbon atoms, and more preferably 8 to 16 carbon atoms.
  • x is preferably 4 to 14 and more preferably 5 to 12 from the viewpoints of detergency and appearance stability at low temperatures.
  • the water content of the alcohol represented by the general formula (1) in the reaction with ethylene oxide in the presence of a catalyst is 0.1% by mass or less, the appearance problems such as turbidity It is possible to obtain a nonionic surfactant free from water. Therefore, the water content of the alcohol when the alcohol represented by the general formula (1) is charged is not particularly limited.
  • the water content of the alcohol represented by the general formula (1) when reacted with ethylene oxide is preferably 0 to 0.08% by mass, more preferably 0 to 0.06% by mass, and 0 to 0.05% by mass. Is particularly preferred.
  • the dehydration treatment When reacting with ethylene oxide, if the water content of the alcohol represented by the general formula (1) exceeds 0.1% by mass, it is necessary to perform a dehydration treatment in order to adjust the water content.
  • the dehydration treatment include a method in which water is removed from a reaction system charged with alcohol and a catalyst at 80 to 150 ° C. while maintaining a reduced pressure of 1 to 10 kPa for 0.1 hour or more. It is also possible to reduce the moisture in the system by introducing / extracting an inert gas during the dehydration operation.
  • the water content of the alcohol can be measured by the Karl Fischer method or the like.
  • an acid catalyst or an alkali catalyst can be used, but an alkali catalyst is preferably used because of the simplicity of the purification step after completion of the reaction.
  • the acid catalyst include Bronsted acid such as sulfuric acid and phosphoric acid, or Lewis acid such as stannic chloride and boron trifluoride.
  • Alkali catalysts include tertiary amines, alkali metals such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, calcium hydroxide, and barium hydroxide, alkaline earth metals, or quaternary ammonium hydroxides, potassium carbonate.
  • alkali metal carbonates such as sodium carbonate, of which alkali metal or alkaline earth metal hydroxides are preferred, alkali metal hydroxides are more preferred, sodium hydroxide, potassium hydroxide Is particularly preferred.
  • the amount of the catalyst used is preferably 0.1 to 5 mol% with respect to 1 mol of the alcohol represented by the general formula (1).
  • the form at the time of addition of the catalyst is not particularly limited, and may be in a solid state in order to reduce the carry-in of water into the system, or the catalyst can be added as an aqueous solution from the viewpoint of catalyst handling properties. .
  • water content of the alcohol represented by the general formula (1) after addition of the catalyst exceeds 0.1% by mass, dehydration operation before addition of ethylene oxide is necessary as described above.
  • the amount of ethylene oxide used may be appropriately adjusted in the range of 1 to 20 times the molar amount of the alcohol represented by the general formula (1) according to the target nonionic surfactant. More preferably, the mole is 5 to 12 times mole.
  • the addition method of ethylene oxide is not particularly limited, and may be batch addition, divided addition, continuous addition, or a combination thereof.
  • the reaction between the alcohol represented by the general formula (1) and ethylene oxide can be carried out by adding ethylene oxide to the alcohol at 50 to 200 ° C., preferably 100 to 160 ° C. in the presence of a catalyst.
  • the addition reaction is preferably performed under pressure in a closed container.
  • the reaction pressure is preferably from normal pressure to 0.8 MPa.
  • the reaction time is not particularly limited, but from the viewpoint of reducing unreacted ethylene oxide, it is preferable to carry out the reaction for 0.1 to 3 hours after completion of the ethylene oxide charging.
  • the reaction is carried out at 50 to 200 ° C., preferably 100 to 160 ° C. for 0.1 to 3 hours after the total amount of ethylene oxide is added.
  • the alcohol represented by the general formula (1) and an alkali catalyst are charged into a pressure-resistant reactor equipped with ethylene oxide charging means and propylene oxide charging means, and the reaction system is heated to 80 to 150 ° C., Dehydration is performed at 1 to 10 kPa until the amount of water in the alcohol reaches a predetermined amount. After dehydration, the reaction system is purged with nitrogen, heated to 50 to 200 ° C., and a predetermined amount of ethylene oxide is charged. Thereafter, the reaction is carried out at 50 to 200 ° C. for 0.1 to 3 hours to obtain an ethylene oxide adduct.
  • the pressure-resistant reactor for example, an autoclave equipped with a stirring device, a temperature control device, an automatic introduction device, or the like can be used.
  • Step (II) is represented by the general formula (3) obtained by reacting the ethylene oxide adduct represented by the general formula (2) obtained in the step (I) with propylene oxide in the presence of a catalyst.
  • This is a step of obtaining an alkylene oxide adduct having a residual amount of propylene oxide of 1000 mg / kg or less.
  • the residual amount of propylene oxide is 1000 mg / kg or less by adjusting the reaction conditions and reacting the ethylene oxide adduct represented by the general formula (2) with propylene oxide.
  • the alkylene oxide adduct may be obtained, or after obtaining the alkylene oxide adduct, an operation for reducing the amount of propylene oxide in the adduct is performed, so that the remaining amount of propylene oxide is 1000 mg / kg or less.
  • Adducts may be obtained.
  • R represents a linear or branched alkyl group having 8 to 24 carbon atoms
  • EO represents an ethyleneoxy group
  • x represents a number of 1 ⁇ x ⁇ 20 indicating the average number of moles of EO added.
  • PO represents a propyleneoxy group
  • y is a number satisfying 1 ⁇ y ⁇ 10 indicating the average added mole number of PO.
  • y is preferably 1 to 4 in terms of detergency and stability at low temperatures.
  • the reaction of the ethylene oxide adduct represented by the general formula (2) obtained in the step (I) with propylene oxide can be basically performed in the same manner as in the step (I).
  • the catalyst that can be used in step (II) is the same as the catalyst mentioned in step (I).
  • the catalyst may or may not be added.
  • a catalyst is added, either the same type of catalyst as used in step (I) or a different type of catalyst may be used.
  • the amount of propylene oxide used may be appropriately adjusted in the range of 1 to 10 times mol of the alcohol represented by the general formula (1) according to the target nonionic surfactant, but 1 to 4 times as much. Mole is more preferred.
  • the method for adding propylene oxide is not particularly limited, and may be batch addition, divided addition, continuous addition, or a combination thereof.
  • the addition of propylene oxide is preferably performed at a temperature in the reaction system of 100 to 160 ° C. from the viewpoint of the quality such as the hue and smell of the nonionic surfactant obtained and the reaction rate with the ethylene oxide adduct, It is particularly preferable to carry out at 130 ° C. Further, after the total amount of propylene oxide is added, the reaction is preferably performed at 100 to 160 ° C. for 1 to 5 hours, and more preferably at 110 to 130 ° C. for 1 to 5 hours.
  • the addition reaction is preferably performed under pressure in a sealed container.
  • the reaction pressure is preferably from normal pressure to 0.8 MPa.
  • Step (II) is a step of obtaining an alkylene oxide adduct having a residual amount of propylene oxide of 1000 mg / kg or less.
  • the reaction between the ethylene oxide adduct represented by the general formula (2) and propylene oxide sufficiently proceeds (method 1).
  • step (II) the ethylene oxide adduct and propylene oxide are used. And the like, and an operation for reducing the amount of propylene oxide in the reaction system is performed (Method 2), Method 1 and Method 2 are performed in combination, and the like.
  • Method 2 headspace-gas chromatography
  • the amount of propylene oxide in the alkylene oxide adduct can be measured by headspace-gas chromatography (HS-GC) of the reaction mixture.
  • the temperature in the reaction system is set to 100 to 160 ° C. after the addition of propylene oxide.
  • the temperature is preferably maintained at 110 to 130 ° C. for 1 to 5 hours.
  • examples of the operation for reducing the amount of propylene oxide in the reaction system include introduction / deaeration operation of an inert gas into the gas phase part and / or the liquid phase part. This operation of reducing the amount of propylene oxide may be performed from normal pressure to increased pressure, or may be performed under reduced pressure.
  • the alkylene oxide adduct represented by the general formula (3) is obtained by reacting the ethylene oxide adduct represented by the general formula (2) obtained in the step (I) with propylene oxide. And the step of performing the residual amount of propylene oxide in the alkylene oxide adduct to 1000 mg / kg or less. Further, in the step (II), the alkylene oxide adduct represented by the general formula (3) is obtained by reacting the ethylene oxide adduct represented by the general formula (2) obtained in the step (I) with propylene oxide. It may be carried out as a step of preparing an alkylene oxide adduct having a residual amount of propylene oxide of 1000 mg / kg or less as the alkylene oxide adduct to be used in step (III).
  • the residual amount of propylene oxide in the alkylene oxide adduct represented by the general formula (3) is preferably 1000 mg / kg or less, more preferably 900 mg / kg or less, still more preferably 700 mg / kg or less, and further 500 mg / kg or less. Is more preferable.
  • the remaining amount of propylene oxide in the alkylene oxide adduct represented by the general formula (3) is preferably smaller from the viewpoint of the hue and appearance of the finally obtained nonionic surfactant, but from the viewpoint of production efficiency. 50 mg / kg or more, or 100 mg / kg or more, and a substantially colorless product is obtained.
  • step (II) is performed subsequent to step (I)
  • the reaction apparatus used in step (I) is usually used as it is. Specifically describing the method 1, the temperature is controlled so that the ethylene oxide adduct obtained in the step (I) becomes 100 to 160 ° C., and a predetermined amount of propylene oxide is applied at a pressure of 0.01 to 0.6 MPa. Introduced in. After adding the total amount of propylene oxide, the reaction system is maintained at 100 to 160 ° C. for 1 to 5 hours to carry out the reaction, whereby the remaining amount of propylene oxide is 1000 mg / kg or less. Get the adduct.
  • Step (III) is a nonionic surfactant represented by the following general formula (4) obtained by reacting the alkylene oxide adduct obtained in Step (II) with ethylene oxide in the presence of a catalyst. And a step of obtaining a nonionic surfactant in which the remaining amount of ethylene oxide and the remaining amount of propylene oxide are each 5 mg / kg or less.
  • R represents a linear or branched alkyl group having 8 to 24 carbon atoms
  • EO represents an ethyleneoxy group
  • x represents a number of 1 ⁇ x ⁇ 20 indicating the average number of moles of EO added.
  • PO represents a propyleneoxy group
  • y is a number satisfying 1 ⁇ y ⁇ 10 indicating the average added mole number of PO.
  • z is a number of 1 ⁇ z ⁇ 20 indicating the average added mole number of EO.
  • z is preferably 4 to 14 and more preferably 5 to 12 from the viewpoint of stability of appearance at low temperatures.
  • step (III) The reaction between the alkylene oxide adduct and ethylene oxide in step (III) is performed except that the alkylene oxide adduct represented by the general formula (3) produced from the alcohol represented by the general formula (1) is used.
  • Other raw materials, reaction conditions, and preferred modes thereof can be carried out in the same manner as in step (I). Since step (III) is carried out subsequent to steps (I) and (II), it is usually carried out using the reaction apparatus used in steps (I) and (II) as they are. Specifically, a predetermined amount of ethylene oxide is introduced into the reaction system containing the alkylene oxide adduct obtained in the step (II) at a pressure of 0.01 to 0.6 MPa, and then at 50 to 200 ° C., the pressure is reduced to 0.000. The reaction is carried out for 1 to 4 hours to obtain a nonionic surfactant represented by the general formula (4).
  • the catalyst may or may not be added.
  • a catalyst either the same type of catalyst as used in step (I) or a different type of catalyst may be used.
  • the step (1 It is preferable to perform the dehydration treatment described in the above.
  • Step (III) is a step of obtaining a nonionic surfactant in which the remaining amount of ethylene oxide and the remaining amount of propylene oxide are each 5 mg / kg or less.
  • an operation for reducing the amount of ethylene oxide and propylene oxide in the reaction system is performed. It is preferable. Specifically, there may be mentioned a method in which the temperature of the reaction system is 50 to 200 ° C., preferably 50 to 160 ° C. and the pressure of the reaction system is reduced to 1 to 10 kPa. If necessary, the amount of ethylene oxide and the amount of propylene oxide in the nonionic surfactant can be confirmed to determine the continuation or termination of the operation to be reduced.
  • post-treatment of the catalyst used in steps (1) to (3) may be performed as necessary.
  • the post-treatment method is not particularly limited.
  • a neutralized salt is obtained by adding water and a mineral acid such as hydrochloric acid or phosphoric acid or an organic acid such as acetic acid to the reaction solution.
  • the method of removing the deposited catalyst salt by filtration the method of contacting the reaction solution with the adsorbent and removing the catalyst or its neutralized salt by adsorption, water or water and an organic solvent
  • a method of removing the catalyst by a water-washing removal method of extracting a catalyst from a reaction solution using an ion exchange method using an ion exchange resin is preferable from the viewpoint of the simplicity of the process.
  • the nonionic surfactant produced according to the present invention preferably has a Hazen color number (APHA) of 100 or less, more preferably 80 or less, and even more preferably 60 or less, as an indicator of good hue.
  • APHA Hazen color number
  • Nonionic surfactants produced by the present invention be iodine value is 0.05 ⁇ 0.5gI 2 / 100g, color, preferred in view of odor and activator purity.
  • the adjustment of the iodine value can be performed by the amount of residual propylene oxide in the step (II).
  • the content of by-products in the nonionic surfactant produced according to the present invention in particular polyalkylene glycol, is 0.1 to 1% by mass, more preferably 0.1 to 0.8% by mass. It is preferable in terms of stability.
  • the content of the polyalkylene glycol can be adjusted by controlling the water content in the step (I).
  • the nonionic surfactant produced according to the present invention is preferably transparent in appearance.
  • transparent means that the transmittance of light having a wavelength of 700 nm at a sample temperature of 20 ° C. is 97.0% or more.
  • Example 1 ⁇ Process (I)> A stirrer containing 252.2 g of alcohol having 12 carbon atoms (Kao Corporation, product name: Calcoal 2098), 98.2 g of alcohol having 14 carbon atoms (Kao Corporation, product name: Calcoal 4098), and 3.0 g of KOH. Then, it was charged into an autoclave equipped with a temperature control device and an automatic introduction device, and dehydrated at 110 ° C. and 1.3 kPa for 30 minutes. Table 1 shows the amount of water after dehydration.
  • Hue Hue was measured using “Petroleum Product Color Tester OME2000” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
  • Iodine value The iodine value was measured using Wijs method, which is known as a general iodine value measurement method for fats and oils and fat derivatives.
  • Amount of polyalkylene glycol (PAG) Polyalkylene glycol was measured using a high performance liquid chromatography (HPLC) method.
  • HPLC high performance liquid chromatography
  • An HPLC system manufactured by Tosoh Corp. equipped with a differential refractometer was used, and the columns were L column ODS Waters (inner diameter 4.6 mm ⁇ 150 mm) manufactured by Chemical Substance Evaluation Research Organization and Shodex SB802. 5HQ (inner diameter 8 mm ⁇ length 300 mm) was used.
  • the product appearance was evaluated by the transmittance of light having a wavelength of 700 nm.
  • the product was put in a quartz cell having an optical path length of 1 cm, and the transmittance at 700 nm was measured.
  • a spectrophotometer “UV-1600” manufactured by Shimadzu Corporation was used as a measuring instrument.
  • the measurement temperature was 20 ° C.
  • the transmittance of 97.0% or more was evaluated as “transparent”, and the transmittance of less than 97.0% was evaluated as “turbidity”.
  • Examples 2 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 The nonionic surfactant was manufactured by changing the conditions of Example 1 as shown in Table 1, and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

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Abstract

　本発明は、水分量が０．１質量％以下のアルコールとエチレンオキサイドとを反応させて、特定のエチレンオキサイド付加物を得る工程（Ｉ）と、前記特定のエチレンオキサイド付加物とプロピレンオキサイドとを反応させて得られるアルキレンオキサイド付加物であって、プロピレンオキサイドの残存量が１０００ｍｇ／ｋｇ以下であるアルキレンオキサイド付加物を得る工程（II）と、前記特定のアルキレンオキサイド付加物とエチレンオキサイドとを反応させて得られる特定のノニオン界面活性剤であって、エチレンオキサイドの残存量及びプロピレンオキサイドの残存量がそれぞれ５ｍｇ／ｋｇ以下であるノニオン界面活性剤を得る工程（III）とを有するノニオン界面活性剤の製造方法である。

Description

ノニオン界面活性剤の製造方法
　本発明は、ノニオン界面活性剤の製造方法に関する。
背景技術
　アルコール等の活性水素を有する化合物に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加重合させて得られるノニオン界面活性剤は、低温溶解性、耐硬水性、低い臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）や、低い臨界ミセル濃度における表面張力（γｃｍｃ）など、界面活性剤として優れた性質を有し、洗浄剤、乳化剤、浸透剤、可溶化剤として非常に多く使用されている。
　特に、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドをブロック型に付加重合させて得られるノニオン界面活性剤（今後、ブロック型ノニオン界面活性剤とも言う）は、付加モル数を調整することで容易にＨＬＢをコントロールでき、物性の面では凝固点が低く、広い温度域で液状を示すことから取り扱い性にも優れていることが知られている（１９９８年８月１１日頒布された特開平１０－２１２４９１）。
　ノニオン界面活性剤については、乳化力、浸透力等、界面活性剤としての性能を向上させるとともに、色相、臭気、安定性といった品質を向上させることも重要である。長鎖アルコールのアルキレンオキサイド付加物の品質向上を目的とした製造方法が従来種々提案されている。　例えば、特開２０００－３４４７０２には、アルコキシル化触媒を加えた後、反応液相部の水分を制御し、反応終了後に触媒をろ過にて除去することにより副生物が少なく、外観の安定性が良好なノニオン界面活性剤が得られることが開示されている。
発明の要約
　本発明は、以下の工程（Ｉ）、工程（II）及び工程（III）を有するノニオン界面活性剤の製造方法に関する。
＜工程（Ｉ）＞
　触媒の存在下、水分量が０．１質量％以下である下記一般式（１）で表されるアルコールとエチレンオキサイドとを反応させて、下記一般式（２）で表されるエチレンオキサイド付加物を得る工程
　　　Ｒ－ＯＨ　　　　　　　　　　（１）
〔式中、Ｒは炭素数８～２４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。〕
　　　Ｒ－Ｏ－（ＥＯ）x－Ｈ　　　　（２）
〔式中、Ｒは炭素数８～１８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、ＥＯはエチレンオキシ基を示し、ｘはＥＯの平均付加モル数を示す１≦ｘ≦２０の数である。〕
＜工程（II）＞
　工程（Ｉ）で得られた一般式（２）で表されるエチレンオキサイド付加物とプロピレンオキサイドとを反応させて得られる、一般式（３）で表されるアルキレンオキサイド付加物であって、プロピレンオキサイドの残存量が１０００ｍｇ／ｋｇ以下であるアルキレンオキサイド付加物を得る工程
　　　Ｒ－Ｏ－（ＥＯ）x－（ＰＯ）y－Ｈ　　　　（３）
〔式中、Ｒは炭素数８～２４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、ＥＯはエチレンオキシ基を示し、ｘはＥＯの平均付加モル数を示す１≦ｘ≦２０の数である。ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、ｙはＰＯの平均付加モル数を示す１≦ｙ≦１０の数である。〕
＜工程（III））＞
　工程（II）で得られたアルキレンオキサイド付加物とエチレンオキサイドとを反応させて得られる、下記一般式（４）で表されるノニオン界面活性剤であって、エチレンオキサイドの残存量及びプロピレンオキサイドの残存量がそれぞれ５ｍｇ／ｋｇ以下であるノニオン界面活性剤を得る工程
　　　Ｒ－Ｏ－（ＥＯ）x－（ＰＯ）y－（ＥＯ）z－Ｈ　　　　（４）
〔式中、Ｒは炭素数８～２４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、ＥＯはエチレンオキシ基を示し、ｘはＥＯの平均付加モル数を示す１≦ｘ≦２０の数である。ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、ｙはＰＯの平均付加モル数を示す１≦ｙ≦１０の数である。ｚはＥＯの平均付加モル数を示す１≦ｚ≦２０の数である。〕
発明の詳細な説明
　従来の技術では、色相及び外観が良好で高純度のブロック型ノニオン界面活性剤を効率よく製造できる方法については、従来、十分な検討がなされていない。
　本発明は、色相及び外観が良好で高純度のブロック型ノニオン界面活性剤が得られるノニオン界面活性剤の製造方法を提供する。
　本発明においては、工程（II）で得られたアルキレンオキサイド付加物生成混合物中のプロピレンオキサイドの残存量が、工程（III）の前に、１０００ｍｇ／ｋｇ以下である。　工程（II）の後で、工程（III）によりエチレンオキサイドと反応させる。　
　また、本発明においては、上記のように、水分量、プロピレンオキサイドの残存量およびエチレンオキサイドの残存量を制限する。
＜工程（Ｉ）＞
　工程（Ｉ）は、触媒の存在下、水分量が０．１質量％以下である下記一般式（１）で表されるアルコールとエチレンオキサイドとを反応させて、下記一般式（２）で表されるエチレンオキサイド付加物を得る工程である。
　　　Ｒ－ＯＨ　　　　　　　　　　（１）
〔式中、Ｒは炭素数８～２４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。〕
　　　Ｒ－Ｏ－（ＥＯ）x－Ｈ　　　　（２）
〔式中、Ｒは炭素数８～２４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、ＥＯはエチレンオキシ基を示し、ｘはＥＯの平均付加モル数を示す１≦ｘ≦２０の数である。〕
　一般式（１）中、取り扱い性の観点から、Ｒは炭素数８～１８であることが好ましく、８～１６であることが更に好ましい。また、ｘは洗浄性、および低温における外観の安定性の観点から４～１４であることが好ましく、５～１２であることが更に好ましい。
　本発明の製造法においては、触媒存在下、エチレンオキサイドと反応させる際の一般式（１）で表されるアルコールの水分量が０．１質量％以下であれば、濁り等の外観上の問題の無いノニオン界面活性剤を得ることが出来る。よって一般式（１）で表されるアルコール仕込み時の該アルコールの水分量は、特に限定されるものではない。エチレンオキサイドと反応させる際の一般式（１）で表されるアルコールの水分量は、０～０．０８質量％が好ましく、０～０．０６質量％が更に好ましく、０～０．０５質量％が特に好ましい。エチレンオキサイドと反応を行う際、一般式（１）で表されるアルコールの水分量が０．１質量％を超える場合には、水分量を調整するために脱水処理を行う必要がある。脱水処理としては、アルコール、触媒を仕込んだ反応系を、８０～１５０℃で、０．１時間以上、１～１０ｋＰａの減圧を保持しながら水を除去する方法が挙げられる。また、脱水操作中に不活性気体を導入／抜き出しすることにより系内の水分を低減することも可能である。該アルコールの水分量は、カールフィッシャー法などにより測定することができる。
　触媒としては、酸触媒又はアルカリ触媒を使用できるが、反応終了後の精製工程の簡便さからアルカリ触媒を用いることが好ましい。酸触媒としては、硫酸、リン酸の様なブレンステッド酸、あるいは塩化第二スズ、三フッ化ホウ素の様なルイス酸が挙げられる。アルカリ触媒としては、三級アミンや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属、または４級アンモニウムの水酸化物、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属の炭酸塩等が挙げられ、この内、アルカリ金属、またはアルカリ土類金属の水酸化物が好ましく、アルカリ金属の水酸化物が更に好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが特に好ましい。触媒の使用量は、一般式（１）で表されるアルコール１モルに対して、０．１～５モル％が好ましい。触媒の添加時の形態は特に限定されず、水の系内への持込を低減するために固体状態であっても良いし、触媒のハンドリング性の観点から触媒を水溶液として添加することもできる。触媒添加後の一般式（１）で表されるアルコールの水分含量が０．１質量％を超える場合には、上述の様に、エチレンオキサイド添加前の脱水操作が必要になる。
　エチレンオキサイドの使用量は、目的とするノニオン界面活性剤に合わせて、一般式（１）で表されるアルコールに対し、１～２０倍モルの範囲で適宜調整すればよいが、４～１４倍モルが更に好ましく、５～１２倍モルが特に好ましい。
　エチレンオキサイドの添加方法に特に限定はなく、一括添加、分割添加、連続添加、及びこれらの組み合わせであっても良い。
　一般式（１）で表されるアルコールとエチレンオキサイドとの反応は、触媒の存在下、５０～２００℃、好ましくは１００～１６０℃で該アルコールにエチレンオキサイドを添加して行うことができる。
　エチレンオキサイドはこの温度範囲では気体であるため、付加反応は、密閉容器中で加圧下に行うことが好ましい。反応圧力は常圧から０．８ＭＰａが好ましい。また、反応時間は特に限定されるものではないが、未反応のエチレンオキサイドを低減するという観点から、エチレンオキサイド仕込み終了後０．１～３時間反応を行うことが好ましい。好ましくは、エチレンオキサイドの全量を添加後、５０～２００℃、好ましくは１００～１６０℃で０．１～３時間反応を行うことである。
　具体的には、一般式（１）で表されるアルコールとアルカリ触媒とを、エチレンオキサイドの投入手段とプロピレンオキサイドの投入手段とを備えた耐圧反応装置に仕込み、反応系を８０～１５０℃、１～１０ｋＰａとしてアルコール中の水分量が所定量となるまで脱水を行う。脱水後、反応系の窒素置換を行い、５０～２００℃まで昇温した後、所定量のエチレンオキサイドを仕込む。その後、５０～２００℃で０．１～３時間反応させ、エチレンオキサイド付加物を得る。耐圧反応装置は、例えば攪拌装置、温度制御装置、自動導入装置等を備えたオートクレーブなどが使用できる。
＜工程（II）＞
　工程（II）は、触媒の存在下、工程（Ｉ）で得られた一般式（２）で表されるエチレンオキサイド付加物とプロピレンオキサイドとを反応させて得られる、一般式（３）で表されるアルキレンオキサイド付加物であって、プロピレンオキサイドの残存量が１０００ｍｇ／ｋｇ以下であるアルキレンオキサイド付加物を得る工程である。工程（II）では、反応条件等を調整して工程（Ｉ）一般式（２）で表されるエチレンオキサイド付加物とプロピレンオキサイドとを反応させることで、プロピレンオキサイドの残存量が１０００ｍｇ／ｋｇ以下のアルキレンオキサイド付加物を得てもよいし、アルキレンオキサイド付加物を得た後、該付加物中のプロピレンオキサイド量を低減する操作を行って、プロピレンオキサイドの残存量が１０００ｍｇ／ｋｇ以下のアルキレンオキサイド付加物を得てもよい。
　　　Ｒ－O－（ＥＯ）x－（ＰＯ）y－Ｈ　　　　（３）
〔式中、Ｒは炭素数８～２４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、ＥＯはエチレンオキシ基を示し、ｘはＥＯの平均付加モル数を示す１≦ｘ≦２０の数である。ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、ｙはＰＯの平均付加モル数を示す１≦ｙ≦１０の数である。〕
　一般式（３）中、ｙは１～４であることが洗浄性、および低温における安定性の点で好ましい。
　工程（Ｉ）で得られた一般式（２）で表されるエチレンオキサイド付加物とプロピレンオキサイドとの反応は、基本的に工程（Ｉ）と同様に行うことができる。工程（II）で用いることのできる触媒は、工程（Ｉ）で挙げた触媒と同じである。工程（II）では触媒の追加は行っても行わなくても何れでもよい。触媒を追加する場合、工程（Ｉ）で用いたものと同じ種類の触媒でも、異なった種類の触媒でも、何れでもよい。触媒の追加を行い、プロピレンオキサイドとの反応に際して一般式（２）で表されるエチレンオキサイド付加物の水分量が０．１質量％を超える場合には、プロピレンオキサイドの添加前に、工程（１）で記載した脱水処理を行なうことが好ましい。
　プロピレンオキサイドの使用量は、目的とするノニオン界面活性剤に合わせて、一般式（１）で表されるアルコールに対し、１～１０倍モルの範囲で適宜調整すればよいが、１～４倍モルが更に好ましい。
　プロピレンオキサイドの添加方法に特に限定はなく、一括添加、分割添加、連続添加、及びこれらの組み合わせであっても良い。
　プロピレンオキサイドの添加は、得られるノニオン界面活性剤の色相や臭いといった品質とエチレンオキサイド付加物との反応速度の観点から、反応系中の温度を１００～１６０℃にして行なうことが好ましく、１１０～１３０℃にして行なうことが特に好ましい。また、プロピレンオキサイドの全量を添加した後、１００～１６０℃で１～５時間反応を行うことが好ましく、１１０～１３０℃で１～５時間反応を行うことがより好ましい。
　プロピレンオキサイドはこの温度範囲では気体であるため、付加反応は、密閉容器中で加圧下に行うことが好ましい。反応圧力は常圧から０．８ＭＰaが好ましい。
　工程（II）は、プロピレンオキサイドの残存量が１０００ｍｇ／ｋｇ以下のアルキレンオキサイド付加物を得る工程である。これを達成する方法として、例えば、一般式（２）で表されるエチレンオキサイド付加物とプロピレンオキサイドとの反応を十分に進行させる（方法１）、工程（II）においてエチレンオキサイド付加物とプロピレンオキサイドとの反応を行った後、反応系中のプロピレンオキサイド量を低減する操作を行う（方法２）、方法１と方法２を組み合わせて行う、等が挙げられる。必要に応じてアルキレンオキサイド付加物中のプロピレンオキサイド量を確認して反応の継続又は終了を判断することができる。アルキレンオキサイド付加物中のプロピレンオキサイド量は、反応混合液のヘッドスペース－ガスクロマトグラフィー（ＨＳ－ＧＣ）により測定できる。
　方法１について、一般式（２）で表されるエチレンオキサイド付加物とプロピレンオキサイドとの反応を十分に進行させるためには、プロピレンオキサイド添加終了後も、反応系中の温度を１００～１６０℃、好ましくは１１０～１３０℃で１～５時間維持することが好ましい。本工程の原料である、工程（I）において得られた一般式（２）で示されるエチレンオキサイド付加物のアルキル基並びにエチレンオキサイド付加モル数や、本工程で用いる触媒の種類、触媒量、及びプロピレンオキサイドの付加モル数が本発明で規定する範囲であれば、この操作により、プロピレンオキサイドの残存量が１０００ｍｇ／ｋｇ以下のアルキレンオキサイド付加物を得ることができる。
　また、方法２について、反応系中のプロピレンオキサイド量を低減する操作としては、気相部、および／もしくは液相部への不活性気体の導入/脱気操作等が挙げられる。このプロピレンオキサイド量の低減操作は、常圧から加圧下で行っても良いし、減圧下で行っても良い。
　工程（II）は、工程（Ｉ）で得られた一般式（２）で表されるエチレンオキサイド付加物とプロピレンオキサイドとを反応させて一般式（３）で表されるアルキレンオキサイド付加物を得ること、及び、該アルキレンオキサイド付加物中のプロピレンオキサイドの残存量を１０００ｍｇ／ｋｇ以下とすること、を行う工程として実施してもよい。また、工程（II）は、工程（Ｉ）で得られた一般式（２）で表されるエチレンオキサイド付加物とプロピレンオキサイドとを反応させて一般式（３）で表されるアルキレンオキサイド付加物を得る工程であって、工程（III）に供するアルキレンオキサイド付加物として、プロピレンオキサイドの残存量が１０００ｍｇ／ｋｇ以下のアルキレンオキサイド付加物を用意する工程として実施してもよい。
　一般式（３）で表されるアルキレンオキサイド付加物中のプロピレンオキサイド残存量は、１０００ｍｇ／ｋｇ以下が好ましく、９００ｍｇ/ｋｇ以下がより好ましく、７００ｍｇ／ｋｇ以下が更に好ましく、５００ｍｇ／ｋｇ以下が更により好ましい。一般式（３）で表されるアルキレンオキサイド付加物中のプロピレンオキサイドの残存量は、最終的に得られるノニオン界面活性剤の色相及び概観の観点からは少ないほうが好ましいが、生産効率の観点からは、５０ｍｇ／ｋｇ以上でよく、１００ｍｇ／ｋｇ以上であってもよく、実質上無色の製品が得られる。
　一般式（４）で表されるノニオン界面活性剤のように、アルコールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイドをこの順で付加してノニオン界面活性剤を製造するにあたり、その製造過程の反応生成物（中間体）である工程（II）のアルキレンオキサイド付加物について、該付加物中のプロピレンオキサイド残存量が最終的なノニオン界面活性剤の色相及び外観に影響することは従来知られておらず、具体的に１０００ｍｇ／ｋｇ以下とすることで色相及び外観に優れたノニオン界面活性剤が効率よく得られることは、本発明者らにより見出された格別の効果である。
　工程（II）は、工程（Ｉ）に続いて行われることから、通常は、工程（Ｉ）で用いた反応装置をそのまま使用して行われる。上記方法１について具体的に記すと、工程（Ｉ）で得られたエチレンオキサイド付加物が１００～１６０℃になるよう温度制御を行い、所定量のプロピレンオキサイドを０．０１～０．６ＭＰａの圧力で導入する。プロピレンオキサイドの全量を添加後、１００～１６０℃で１～５時間反応系を維持して反応させることで、プロピレンオキサイドの残存量が１０００ｍｇ／ｋｇ以下である一般式（３）で示したアルキレンオキサイド付加物を得る。
＜工程（III）＞
　工程（III）は、触媒存在下、工程（II）で得られたアルキレンオキサイド付加物とエチレンオキサイドとを反応させて得られる、下記一般式（４）で表されるノニオン界面活性剤であって、エチレンオキサイドの残存量及びプロピレンオキサイドの残存量がそれぞれ５ｍｇ／ｋｇ以下であるノニオン界面活性剤を得る工程である。
　　　Ｒ－Ｏ－（ＥＯ）x－（ＰＯ）y－（ＥＯ）z－Ｈ　　　　（４）
〔式中、Ｒは炭素数８～２４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、ＥＯはエチレンオキシ基を示し、ｘはＥＯの平均付加モル数を示す１≦ｘ≦２０の数である。ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、ｙはＰＯの平均付加モル数を示す１≦ｙ≦１０の数である。ｚはＥＯの平均付加モル数を示す１≦ｚ≦２０の数である。〕
　一般式（４）中、ｚは低温における外観の安定性の点から４～１４が好ましく、５～１２であることが更に好ましい。
　工程（III）でのアルキレンオキサイド付加物とエチレンオキサイドとの反応は、一般式（１）で表されるアルコールから製造した一般式（３）で表されるアルキレンオキサイド付加物を用いることを除き、その他原料及び反応条件と、それらの好ましい様態については、全て工程（Ｉ）と同様に行うことができる。工程（III）は、工程（Ｉ）、（II）に続いて行われることから、通常は、工程（Ｉ）、（II）で用いた反応装置をそのまま使用して行われる。具体的には、工程（II）で得られたアルキレンオキサイド付加物を含む反応系に、所定量のエチレンオキサイドを０．０１～０．６ＭＰａの圧力で導入し、その後５０～２００℃で０．１～４時間反応させ、一般式（４）で表されるノニオン界面活性剤を得る。
　工程（III）では触媒の追加は行っても行わなくても何れでもよい。触媒を追加する場合、工程（Ｉ）で用いたものと同じ種類の触媒でも、異なった種類の触媒でも、何れでもよい。触媒の追加を行い、エチレンオキサイドとの反応に際して一般式（３）で表されるアルキレンオキサイド付加物の水分量が０．１質量％を超える場合には、エチレンオキサイドの添加前に、工程（１）で記載した脱水処理を行なうことが好ましい。
　工程（III）は、エチレンオキサイドの残存量及びプロピレンオキサイドの残存量がそれぞれ５ｍｇ／ｋｇ以下であるノニオン界面活性剤を得る工程である。そのためには、工程（III）において一般式（３）で表されるアルキレンオキサイド付加物とエチレンオキサイドとの反応を行った後、反応系中のエチレンオキサイド量及びプロピレンオキサイド量を低減する操作を行うことが好ましい。具体的には、反応系の温度を５０～２００℃、好ましくは５０～１６０℃として、反応系の圧力を１～１０ｋＰａに減圧する方法が挙げられる。必要に応じてノニオン界面活性剤中のエチレンオキサイド量及びプロピレンオキサイド量を確認して、低減する操作の継続又は終了を判断することができる。
　工程（III）の後の処理として、必要に応じて工程（１）～（３）で用いた触媒の後処理を行なっても良い。後処理の方法としては特に限定されるものでは無いが、例えばアルカリ触媒を用いる場合は、反応液に水と塩酸、燐酸等の鉱酸又は酢酸等の有機酸を加えて中和塩とする方法、中和後、更に、脱水乾燥し、析出した触媒の塩を濾過により除去する方法、反応液を吸着剤に接触させ、触媒又はその中和塩を吸着除去する法、水若しくは水及び有機溶媒を用いて反応液から触媒を抽出する水洗除去法、イオン交換樹脂を用いるイオン交換法により触媒を除去する方法等が挙げられる。その中でも工程の簡便さの点から適当な中和剤を加え、触媒を中和塩とする方法が好ましい。
　本発明により製造されたノニオン界面活性剤は、色相が良好であることの指標として、ハーゼン色数（ＡＰＨＡ）が１００以下、更に８０以下、より更に６０以下であることが好ましい。
　本発明により製造されたノニオン界面活性剤は、ヨウ素価が０．０５～０．５ｇＩ2／１００ｇであることが、色、匂い及び活性剤純度の点で好ましい。ヨウ素価の調整は、工程（II）における残存プロピレンオキサイド量により行うことができる。
　本発明により製造されたノニオン界面活性剤中の副生物、なかでもポリアルキレングリコールの含有量は、０．１～１質量％、更に０．１～０．８質量％であることが、外観の安定性の点で好ましい。ポリアルキレングリコールの含有量の調整は、工程（Ｉ）における水分量の制御により行うことができる。
　本発明により製造されたノニオン界面活性剤は、外観が透明であることが好ましい。ここで、透明とは、試料温度が２０℃での波長７００ｎｍの光の透過率が９７．０％以上であることをいう。
実施例
　本発明を次の実施例に沿って述べる。　実施例は本発明の例示について述べるものであり、　本発明を限定するためではない。
実施例１
＜工程（Ｉ）＞
　炭素数１２のアルコール（花王（株）、製品名：カルコール２０９８）２５２．２ｇ、炭素数１４のアルコール（花王（株）、製品名：カルコール４０９８）９８．２ｇ、及びＫＯＨ　３．０ｇを攪拌装置、温度制御装置、自動導入装置を備えたオートクレーブに仕込み、１１０℃、１．３ｋＰａにて３０分間脱水を行った。脱水後の水分量を表１に示す。脱水後窒素置換を行い、１５５℃まで昇温した後、エチレンオキサイド（表中、ＥＯと表記する）を７１５．７ｇ（対アルコール９モル、アルコールの平均分子量は１９４．２（１．８モル）とした）仕込んだ。仕込み終了後、１５５℃にて３０分間反応を行い平均付加モル数が９モルであるエチレンオキサイド付加物を得た。
＜工程（II）＞
　工程（Ｉ）で得られたエチレンオキサイド付加物を１３０℃に冷却した後、プロピレンオキサイド（表中、ＰＯと表記する）を２０９．７ｇ（対アルコール２モル）仕込んだ。仕込み終了後１３０℃にて３時間反応を行い、平均付加モル数がエチレンオキサイド９モル、プロピレンオキサイド２モルであるアルキレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド・ブロック付加物）を得た。このときアルキレンオキサイド付加物中の未反応プロピレンオキサイド量をＡｇｉｌｅｎｔ社製ヘッドスペースガスクロマトグラフィー（以下ＨＳ－ＧＣ）にて測定したところ３００ｍｇ／ｋｇであった。
＜工程（III）＞
　工程（II）で得たアルキレンオキサイド付加物を１５５℃に加熱した後、エチレンオキサイドを７１５．７ｇ（対アルコール９モル）仕込み、１５５℃にて２時間反応を行った。その後８０℃まで冷却し、２．７ｋＰａにて３０分間、未反応のエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドの除去を行なった。除去後のエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドの残存量を表１に示す。未反応のエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド除去後、６．０ｇの９０％乳酸をオートクレーブ内に加え、８０℃で３０分間攪拌した後、抜き出しを行い、平均付加モル数がエチレンオキサイド９モル、プロピレンオキサイド２モル、エチレンオキサイド９モルであるノニオン界面活性剤を得た。
＜評価＞
　ノニオン界面活性剤の色相、ヨウ素価、ポリアルキレングリコール量及び外観について、それぞれ以下の方法で評価した。結果を表１に示す。
（１）色相
　色相は日本電色工業（株）製「石油製品色試験機　ＯＭＥ２０００」を使用して測定した。
（２）ヨウ素価
　ヨウ素価は油脂、および油脂誘導体の一般的なヨウ素価測定法として知られているＷｉｊｓ法を用いて測定した。
（３）ポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）量
　ポリアルキレングリコールは高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）法を用いて測定した。示差屈折計を備えた東ソー（株）製ＨＰＬＣシステムを使用し、カラムは（財）化学物質評価研究機構製ＬカラムＯＤＳ　Ｗａｔｅｒｓ（内径４．６ｍｍ×１５０ｍｍ）および昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ　ＳＢ８０２．５ＨＱ（内径８ｍｍ×長さ３００ｍｍ）を使用した。
（４）外観
　製品外観は、波長７００ｎｍの光の透過率にて評価した。製品を光路長１ｃｍの石英セルに入れて７００ｎｍの透過率を測定した。測定機器は（株）島津製作所製分光光度計「ＵＶ－１６００」を使用した。測定温度（試料温度）は２０℃とした。透過率が９７．０％以上のものを「透明」、透過率が９７．０％未満のものを「濁り」として評価した。
実施例２～７及び比較例１～３
　実施例１の条件を表１のように変更してノニオン界面活性剤を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (4)

  1. 　以下の工程（Ｉ）、工程（II）及び工程（III）を有するノニオン界面活性剤の製造方法。
    ＜工程（Ｉ）＞
    　触媒の存在下、水分量が０．１質量％以下である下記一般式（１）で表されるアルコールとエチレンオキサイドとを反応させて、下記一般式（２）で表されるエチレンオキサイド付加物を得る工程
    　　　Ｒ－ＯＨ　　　　　　　　　　（１）
    〔式中、Ｒは炭素数８～２４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。〕
    　　　Ｒ－Ｏ－（ＥＯ）x－Ｈ　　　　（２）
    〔式中、Ｒは炭素数８～２４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、ＥＯはエチレンオキシ基を示し、ｘはＥＯの平均付加モル数を示す１≦ｘ≦２０の数である。〕
    ＜工程（II）＞
    　触媒の存在下、工程（Ｉ）で得られた一般式（２）で表されるエチレンオキサイド付加物とプロピレンオキサイドとを反応させて得られる、一般式（３）で表されるアルキレンオキサイド付加物であって、プロピレンオキサイドの残存量が１０００ｍｇ／ｋｇ以下であるアルキレンオキサイド付加物を得る工程
    　　　Ｒ－Ｏ－（ＥＯ）x－（ＰＯ）y－Ｈ　　　　（３）
    〔式中、Ｒは炭素数８～２４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、ＥＯはエチレンオキシ基を示し、ｘはＥＯの平均付加モル数を示す１≦ｘ≦２０の数である。ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、ｙはＰＯの平均付加モル数を示す１≦ｙ≦１０の数である。〕
    ＜工程（III））＞
    　工程（II）で得られたアルキレンオキサイド付加物とエチレンオキサイドとを反応させて得られる、下記一般式（４）で表されるノニオン界面活性剤であって、エチレンオキサイドの残存量及びプロピレンオキサイドの残存量がそれぞれ５ｍｇ／ｋｇ以下であるノニオン界面活性剤を得る工程
    　　　Ｒ－Ｏ－（ＥＯ）x－（ＰＯ）y－（ＥＯ）z－Ｈ　　　　（４）
    〔式中、Ｒは炭素数８～２４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、ＥＯはエチレンオキシ基を示し、ｘはＥＯの平均付加モル数を示す１≦ｘ≦２０の数である。ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、ｙはＰＯの平均付加モル数を示す１≦ｙ≦１０の数である。ｚはＥＯの平均付加モル数を示す１≦ｚ≦２０の数である。〕
  2. 　工程（Ｉ）におけるアルコールとエチレンオキサイドとの反応を５０～２００℃で行い、工程（II）におけるエチレンオキサイド付加物とプロピレンオキサイドとの反応を１００～１６０℃で行い、工程（III）におけるアルキレンオキサイド付加物とエチレンオキサイドとの反応を５０～２００℃で行う、請求項１記載のノニオン界面活性剤の製造方法。
  3. 　工程（II）において、プロピレンオキサイドの全量を添加後、１００～１６０℃で１～５時間反応を行う、請求項１又は２記載のノニオン界面活性剤の製造方法。
  4. 　工程（III）においてアルキレンオキサイド付加物とエチレンオキサイドとの反応を行った後、反応系中のエチレンオキサイド量及びプロピレンオキサイド量を低減する操作を行う、請求項１～３の何れか１項記載のノニオン界面活性剤の製造方法。
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