CN102471479A - 非离子表面活性剂的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种非离子表面活性剂的制造方法，所述制造方法具有：使含水量为0.1质量％以下的醇和氧化乙烯进行反应从而得到特定的氧化乙烯加成物的工序(I)，使所述特定的氧化乙烯加成物和氧化丙烯进行反应从而得到氧化烯烃加成物、即得到氧化丙烯的残留量为1000mg/kg以下的氧化烯烃加成物的工序(II)，以及使所述特定的氧化烯烃加成物和氧化乙烯进行反应从而得到特定的非离子表面活性剂、即得到氧化乙烯的残留量和氧化丙烯的残留量分别为5mg/kg以下的非离子表面活性剂的工序(III)。

Description

非离子表面活性剂的制造方法
技术领域
本发明涉及非离子表面活性剂的制造方法。
背景技术
在醇等具有活泼氢的化合物上，加成聚合氧化乙烯、氧化丙烯等氧化烯烃所得到的非离子表面活性剂，具有低温溶解性、耐硬水性、低临界胶束浓度(cmc)和在低临界胶束浓度中的表面张力(γcmc)等作为表面活性剂优异的性质，被非常多地用作清洁剂、乳化剂、渗透剂、增溶剂。
特别是，已知将氧化乙烯和氧化丙烯嵌段型加成聚合所得到的非离子表面活性剂(以下也称为嵌段型非离子表面活性剂)，通过调节加成摩尔数从而可以容易地控制HLB值，由于在物性方面凝固点低、在很宽的温度范围内显示为液态，因此操作性也很优异(1998年8月11日颁布的日本特开平10-212491)。
对于非离子表面活性剂，在提高乳化能力、渗透能力等作为表面活性剂的性能的同时，提高色相、臭味、稳定性等品质也是重要的。一直以来提出有各种以提高长链醇的氧化烯烃加成物的品质为目的的制造方法。例如，在日本特开2000-344702中，公开了在加入烷氧基化催化剂之后，通过控制反应液相部分的水分、在反应结束之后以过滤除去催化剂，可以得到副产物少的、外观稳定性良好的非离子表面活性剂。
发明内容
本发明涉及具有以下的工序(I)、工序(II)以及工序(III)的非离子表面活性剂的制造方法。
<工序(I)>
在催化剂的存在下，使含水量为0.1质量％以下的以下述通式(1)表示的醇和氧化乙烯反应，得到以下述通式(2)表示的氧化乙烯加成物的工序。
R-OH    (1)
[式中，R表示碳原子数为8～24的直链或者支链的烷基。]
R-O-(EO)x-H    (2)
[式中，R表示碳原子数为8～18的直链或者支链的烷基，EO表示乙烯氧基，x表示EO的平均加成摩尔数、为1≤x≤20的数。]
<工序(II)>
使在工序(I)中所得到的以通式(2)表示的氧化乙烯加成物和氧化丙烯反应，得到以通式(3)表示的氧化烯烃加成物、即得到氧化丙烯的残留量为1000mg/kg以下的氧化烯烃加成物的工序。
R-O-(EO)x-(PO)y-H            (3)
[式中，R表示碳原子数为8～24的直链或者支链的烷基，EO表示乙烯氧基，x表示EO的平均加成摩尔数、为1≤x≤20的数。PO表示丙烯氧基，y表示PO的平均加成摩尔数、为1≤y≤10的数。]
<工序(III)>
使在工序(II)中所得到的氧化烯烃加成物和氧化乙烯反应，得到以下述通式(4)表示的非离子表面活性剂、即得到氧化乙烯的残留量以及氧化丙烯的残留量分别为5mg/kg以下的非离子表面活性剂的工序，
R-O-(EO)x-(PO)y-(EO)z-H                (4)
[式中，R表示碳原子数为8～24的直链或者支链的烷基，EO表示乙烯氧基，x表示EO的平均加成摩尔数、为1≤x≤20的数。PO表示丙烯氧基，y表示PO的平均加成摩尔数、为1≤y≤10的数。z表示EO的平均加成摩尔数、为1≤z≤20的数。]
具体实施方式
在现有技术中，对于能够高效地制造色相以及外观良好的高纯度的嵌段型非离子表面活性剂的方法，一直以来没有被充分地探讨研究。
本发明提供能够得到色相以及外观良好的高纯度的嵌段型非离子表面活性剂的非离子表面活性剂的制造方法。
在本发明中，在工序(II)中得到的氧化烯烃加成物生成混合物中的氧化丙烯的残留量，在工序(III)之前为1000mg/kg以下。在工序(II)之后，使之通过工序(III)与氧化乙烯进行反应。
另外，在本发明中，如上所述，限制含水量、氧化丙烯的残留量以及氧化乙烯的残留量。
<工序(I)>
工序(I)为在催化剂的存在下，使含水量为0.1质量％以下的以下述通式(1)表示的醇和氧化乙烯反应，得到以下述通式(2)表示的氧化乙烯加成物的工序。
R-OH    (1)
[式中，R表示碳原子数为8～24的直链或者支链的烷基。]
R-O-(EO)x-H    (2)
[式中，R表示碳原子数为8～24的直链或者支链的烷基，EO表示乙烯氧基，x表示EO的平均加成摩尔数、为1≤x≤20的数。]
在通式(1)中，从操作性的观点出发，R优选碳原子数为8～18、更优选为8～16。另外，从清洁性、以及在低温下的外观的稳定性的观点出发，x优选为4～14、更优选为5～12。
在本发明的制造方法中，在催化剂的存在下，如果在与氧化乙烯进行反应时以通式(1)表示的醇的含水量为0.1质量％以下的话，则可以得到没有浑浊等外观上的问题的非离子表面活性剂。因此，在加入以通式(1)表示的醇的时候，该醇的含水量没有特别地限定。在使之与氧化乙烯进行反应时以通式(1)表示的醇的含水量优选为0～0.08质量％、更优选为0～0.06质量％、特别优选为0～0.05质量％。在与氧化乙烯进行反应时，在以通式(1)表示的醇的含水量超过0.1质量％的情况下，为了调节含水量而有必要进行脱水处理。作为脱水处理，可以列举将加入了醇、催化剂的反应体系在80～150℃下、保持1～10kPa的减压0.1小时以上来除去水的方法。另外，在脱水操作中，通过导入/抽出惰性气体也能够降低体系内的水分。该醇的含水量可以通过卡尔-费休法(Karl Fischer′s method)等进行测定。
作为催化剂可以使用酸催化剂或者碱催化剂，从反应结束后的精制工序的简便化的观点出发，优选使用碱催化剂。作为酸催化剂，可以列举如硫酸、磷酸的布朗斯特酸(Bronsted acid)，或者如四氯化锡、三氟化硼的路易斯酸。作为碱催化剂，可以列举叔胺，氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、氢氧化钙、氢氧化钡等碱金属、碱土类金属或者季铵的氢氧化物，碳酸钙、碳酸钠等碱金属的碳酸盐等；其中，优选碱金属或者碱土类金属的氢氧化物，更优选碱金属的氢氧化物，特别优选氢氧化钠、氢氧化钾。催化剂的使用量，相对于1摩尔以通式(1)表示的醇，优选为0.1～5mol％。催化剂在添加时的形态没有特别地限定，为了降低水进入到体系内，其形态也可以为固体状态，从催化剂的操作性的观点出发，也可以将催化剂作为水溶液来进行添加。催化剂添加之后，在以通式(1)表示的醇的含水量超过0.1质量％的情况下，如上所述，氧化乙烯添加前的脱水操作变得必要。
氧化乙烯的使用量，根据目标的非离子表面活性剂，相对于以通式(1)表示的醇，若在1～20倍摩尔的范围内进行适当调整即可，更优选为4～14倍摩尔、特别优选为5～12倍摩尔。
氧化乙烯的添加方法没有特别地限定，可以一并添加、分开添加、连续添加以及这些方法的组合。
以通式(1)表示的醇和氧化乙烯的反应，可以在催化剂的存在下，在50～200℃、优选为100～160℃下，在该醇中添加氧化乙烯来进行反应。
由于氧化乙烯在此温度范围内为气体，因此，加成反应优选在密闭容器中加压条件下进行。反应压力优选为从常压到0.8MPa。另外，反应时间没有特别地限定，从降低未反应的氧化乙烯的观点出发，优选在添加氧化乙烯结束之后进行0.1～3小时反应。优选为在添加全部的氧化乙烯之后，在50～200℃、优选为100～160℃下，进行0.1～3小时反应。
具体来说，将以通式(1)表示的醇和碱催化剂投入到具备氧化乙烯投入手段和氧化丙烯投入手段的耐压反应装置中，使反应体系达到80～150℃、1～10kPa，进行脱水至醇中的含水量达到规定量。脱水之后，进行反应体系的氮置换，升温至50～200℃之后，加入规定量的氧化乙烯。之后，在50～200℃下使之反应0.1～3小时，从而得到氧化乙烯加成物。耐压反应装置可以使用例如具备搅拌装置、温度控制装置、自动导入装置等的高压釜等。
<工序(II)>
工序(II)是在催化剂的存在下，使在工序(I)中得到的以通式(2)表示的氧化乙烯加成物和氧化丙烯进行反应从而得到以通式(3)表示的氧化烯烃加成物、即得到氧化丙烯的残留量为1000mg/kg以下的氧化烯烃加成物的工序。在工序(II)中，可以通过调整反应条件等、使工序(I)的以通式(2)表示的氧化乙烯加成物和氧化丙烯进行反应，从而得到氧化丙烯的残留量为1000mg/kg以下的氧化烯烃加成物，也可以在得到氧化烯烃加成物之后、进行降低该加成物中的氧化丙烯的量的操作、从而得到氧化丙烯的残留量为1000mg/kg以下的氧化烯烃加成物。
R-O-(EO)x-(PO)y-H                        (3)
[式中，R表示碳原子数为8～24的直链或者支链的烷基，EO表示乙烯氧基，x表示EO的平均加成摩尔数并且为1≤x≤20的数。PO表示丙烯氧基，y表示PO的平均加成摩尔数并且为1≤y≤10的数。]
在通式(3)中，从清洁性、以及低温下的稳定性的观点出发，优选y为1～4。
在工序(I)中得到的以通式(2)表示的氧化乙烯加成物和氧化丙烯的反应，基本上可以与工序(I)同样地进行。能够在工序(II)中使用的催化剂与在工序(I)中所列举的催化剂相同。在工序(II)中可以追加催化剂、也可以不进行追加。在追加催化剂的情况下，可以是与工序(I)中使用的相同种类的催化剂，也可以是不同种类的催化剂。进行催化剂的追加，在与氧化丙烯反应时以通式(2)表示的氧化乙烯加成物的含水量超过0.1质量％的情况下，优选在添加氧化丙烯之前、进行工序(1)所记载的脱水处理。
氧化丙烯的使用量，根据目标非离子表面活性剂，相对于以通式(1)表示的醇，可以在1～10倍摩尔的范围内进行适当调整，更优选为1～4倍摩尔。
氧化丙烯的添加方法没有特别地限定，可以一并添加、分开添加、连续添加、以及这些方法的组合。
从所得到的非离子表面活性剂的色相和气味等品质和与氧化乙烯加成物的反应速度的观点出发，氧化丙烯的添加优选在反应体系中的温度为100～160℃的条件下进行，特别优选在110～130℃下进行。另外，在添加全部氧化丙烯之后，优选在100～160℃下进行1～5小时反应，进一步优选在110～130℃下进行1～5小时反应。
由于氧化丙烯在此温度范围内为气体，因此，加成反应优选在密闭容器中加压条件下进行。反应压力优选为常压到0.8MPa。
工序(II)是得到氧化丙烯的残留量为1000mg/kg以下的氧化烯烃加成物的工序。作为达到目的的方法，例如可以列举使以通式(2)表示的氧化乙烯加成物和氧化丙烯的反应充分进行(方法1)，在工序(II)中进行了氧化乙烯加成物和氧化丙烯的反应之后、进行降低反应体系中的氧化丙烯的量的操作(方法2)，将方法1和方法2组合进行等。根据需要确认氧化烯烃加成物中的氧化丙烯的量从而可以判断反应的继续或者终止。氧化烯烃加成物中的氧化丙烯的量可以通过反应混合液的顶空-气相色谱法(HS-GC)进行测定。
对于方法1，为了使以通式(2)表示的氧化乙烯加成物和氧化丙烯的反应充分进行，优选在氧化丙烯添加结束之后也维持反应体系中的温度在100～160℃、优选为110～130℃下1～5小时。如果作为本工序的原料的在工序(I)中得到的以通式(2)表示的氧化乙烯加成物的烷基以及氧化乙烯加成摩尔数，和在本工序中使用的催化剂的种类、催化剂的量、以及氧化丙烯的加成摩尔数在本发明规定的范围内的话，通过此操作可以得到氧化丙烯的残留量为1000mg/kg以下的氧化烯烃加成物。
另外，对于方法2，作为降低反应体系中的氧化丙烯的量的操作，可以列举对气相部、以及/或者液相部进行惰性气体的导入/脱气操作等。该降低氧化丙烯的量的操作，可以在常压到加压条件下进行，也可以在减压条件下进行。
工序(II)也可以作为进行使在工序(I)中得到的以通式(2)表示的氧化乙烯加成物和氧化丙烯反应得到以通式(3)表示的氧化烯烃加成物的工序，以及，使该氧化烯烃加成物中的氧化丙烯的残留量为1000mg/kg以下的工序来实施。另外，工序(II)也可以作为使在工序(I)中得到的以通式(2)表示的氧化乙烯加成物和氧化丙烯反应得到以通式(3)表示的氧化烯烃加成物的工序，准备作为提供给工序(III)的氧化烯烃加成物的、氧化丙烯的残留量为1000mg/kg以下的氧化烯烃加成物的工序来实施。
在以通式(3)表示的氧化烯烃加成物中的氧化丙烯的残留量优选为1000mg/kg以下、进一步优选为900mg/kg以下、更优选为700mg/kg以下、更进一步优选为500mg/kg以下。从最终得到的非离子表面活性剂的色相和外观的观点出发，优选以通式(3)表示的氧化烯烃加成物中的氧化丙烯的残留量较少，但是从生产效率的观点出发，可以为50mg/kg以上、也可以为100mg/kg以上，从而可以得到实际上无色的制品。
如以通式(4)表示的非离子表面活性剂，当在醇上以氧化乙烯、氧化丙烯、氧化乙烯这样的顺序进行加成来制造非离子表面活性剂时，对于在此制造过程中的反应生成物(中间体)的工序(II)的氧化烯烃加成物，以前并不知道该加成物中的氧化丙烯的残留量会影响最终的非离子表面活性剂的色相和外观，具体来说通过使其为1000mg/kg以下可以有效地得到色相和外观优异的非离子表面活性剂，这是由本发明者们发现的特别效果。
工序(II)由于是接着工序(I)进行的，因此，通常直接使用在工序(I)中使用的反应装置来进行。如果对于上述方法1具体来说，进行温度控制使在工序(I)中所得到的氧化乙烯加成物变为100～160℃，在0.01～0.6MPa的压力下导入规定量的氧化丙烯。在添加全部氧化丙烯之后，通过维持反应体系在100～160℃下1～5小时、使之反应，从而得到氧化丙烯的残留量为1000mg/kg以下的以通式(3)表示的氧化烯烃加成物。
<工序(III)>
工序(III)是在催化剂的存在下，使在工序(II)中所得到的氧化烯烃加成物和氧化乙烯反应，得到以下述通式(4)表示的非离子表面活性剂、得到氧化乙烯的残留量以及氧化丙烯的残留量分别为5mg/kg以下的非离子表面活性剂的工序。
R-O-(EO)x-(PO)y-(EO)z-H            (4)
[式中，R表示碳原子数为8～24的直链或者支链的烷基，EO表示乙烯氧基，x表示EO的平均加成摩尔数、为1≤x≤20的数。PO表示丙烯氧基，y表示PO的平均加成摩尔数、为1≤y≤10的数。z表示EO的平均加成摩尔数、为1≤z≤20的数。]
在通式(4)中，从低温下的外观的稳定性的观点出发，z优选为4～14、更优选为5～12。
在工序(III)中的氧化烯烃加成物和氧化乙烯的反应，除了使用由以通式(1)表示的醇制造的以通式(3)表示的氧化烯烃加成物之外，其它原料以及反应条件、它们的优选方式全部与工序(I)同样的方式进行。工序(III)因为是接着工序(I)、(II)进行的，所以通常可以直接使用工序(I)、(II)中所用的反应装置进行。具体来说，在含有工序(II)中所得到的氧化烯烃加成物的反应体系中，在0.01～0.6MPa的压力下导入规定量的氧化乙烯，之后在50～200℃下反应0.1～4小时，从而得到以通式(4)表示的非离子表面活性剂。
在工序(III)中可以追加催化剂、也可以不进行追加。在追加催化剂的情况下，可以是与工序(I)中所用的相同种类的催化剂，也可以是不同种类的催化剂。进行催化剂的追加、与氧化乙烯反应时，在以通式(3)表示的氧化烯烃加成物的含水量超过0.1质量％的情况下，在添加氧化乙烯之前，优选进行工序(1)中所记载的脱水处理。
工序(III)是得到氧化乙烯的残留量和氧化丙烯的残留量分别为5mg/kg以下的非离子表面活性剂的工序。为此，在工序(III)中进行了以通式(3)表示的氧化烯烃加成物和氧化乙烯的反应之后，优选进行降低反应体系中的氧化乙烯的量和氧化丙烯的量的操作。具体来说，可以列举使反应体系的温度为50～200℃、优选为50～160℃，并使反应体系的压力减压至1～10kPa的方法。可以根据需要确认非离子表面活性剂中的氧化乙烯的量以及氧化丙烯的量，来判断降低操作的继续或者结束。
作为工序(III)之后的处理，可以根据需要进行工序(1)～(3)中使用的催化剂的后处理。作为后处理的方法没有特别地限定，例如可以列举，在使用碱催化剂的情况下、在反应液中添加水和盐酸、磷酸等矿酸或者醋酸等有机酸制成中和盐的方法，在中和后、再进行脱水干燥、通过过滤来除去析出的催化剂的盐的方法，使反应液接触吸附剂来吸附除去催化剂或其中和盐的方法，使用水或者水和有机溶剂从反应液中提取催化剂的水洗除去法，使用离子交换树脂通过离子交换法来除去催化剂的方法等。其中，从工序的简便性的观点出发，优选加入适当的中和剂、将催化剂制成中和盐的方法。
通过本发明所制造的非离子表面活性剂，作为色相良好的指标，哈森色数(Hazen colour number，APHA)优选为100以下、更优选为80以下、进一步更优选为60以下。
通过本发明所制造的非离子表面活性剂，从颜色、气味以及活性剂纯度的观点出发，优选碘值为0.05～0.5gI2/100g。可以通过在工序(II)中残留的氧化丙烯的量来进行碘值的调节。
通过本发明制造的非离子表面活性剂中的副产物，从外观的稳定性的观点出发，其中聚亚烷基二醇的含量优选为0.1～1质量％、更优选为0.1～0.8质量％。可以通过控制工序(I)中的含水量来进行聚亚烷基二醇的含量的调节。
通过本发明制造的非离子表面活性剂优选外观透明。在此，透明是指在试料温度为20℃下波长为700nm的光的透过率为97.0％以上。
实施例
按照以下的实施例来说明本发明。实施例是对本发明的例示进行说明，并不是为了限定本发明。
实施例1
<工序(I)>
将252.2g碳原子数为12的醇(花王(株)，产品名称：KALCOL2098)、98.2g碳原子数为14的醇(花王(株)，产品名称：KALCOL4098)、以及3.0gKOH装入具备搅拌装置、温度控制装置、自动导入装置的高压釜中，在110℃、1.3kPa下脱水30分钟。将脱水之后的含水量表示于表1中。脱水之后进行氮置换，升温至155℃之后，加入715.7g氧化乙烯(表中记载为EO)(相对于醇为9mol，醇的平均分子量为194.2(1.8mol))。添加结束后，在155℃下进行反应30分钟，得到平均加成摩尔数为9mol的氧化乙烯加成物。
<工序(II)>
将工序(I)中所得到的氧化乙烯加成物冷却至130℃之后，加入209.7g氧化丙烯(表中，记载为PO)(相对于醇为2mol)。添加结束之后在130℃下进行反应3小时，得到氧化乙烯的平均加成摩尔数为9mol、氧化丙烯的平均加成摩尔数为2mol的氧化烯烃加成物(氧化乙烯·氧化丙烯·嵌段加成物)。此时用Agilent公司制造的顶空-气相色谱仪(以下为HS-GC)测定氧化烯烃加成物中未反应的氧化丙烯的量为300mg/kg。
<工序(III)>
将工序(II)中得到的氧化烯烃加成物加热到155℃之后，加入715.7g氧化乙烯(相对于醇为9mol)，在155℃下进行反应2小时。之后冷却至80℃，在2.7kPa下保持30分钟，除去未反应的氧化乙烯和氧化丙烯。将除去后的氧化乙烯和氧化丙烯的残留量表示于表1中。除去未反应的氧化乙烯以及氧化丙烯之后，在高压釜中加入6.0g90％的乳酸，在80℃下搅拌30分钟之后，进行提取，得到平均加成摩尔数为氧化乙烯9mol、氧化丙烯2mol、氧化乙烯9mol的非离子表面活性剂。
<评价>
分别用以下的方法评价非离子表面活性剂的色相、碘值、聚亚烷基二醇的量以及外观。将结果表示于表1中。
(1)色相
色相使用日本电色工业(株)制造的“石油制品色试验机OME2000”进行测定。
(2)碘值
碘值使用已知作为油脂、以及油脂衍生物的一般碘值测定法Wijs法进行测定。
(3)聚亚烷基二醇(PAG)量
使用高效液相色谱(HPLC)法测定聚亚烷基二醇。使用具备差示折射计的Tosoh Corporation制造的HPLC系统，柱使用(财)化学物质评价研究机构制造的柱ODS Waters(内径4.6mm×150mm)以及昭和电工(株)制造的Shodex SB802.5HQ(内径8mm×长度300mm)。
(4)外观
用波长为700nm的光的透过率评价制品外观。将制品放入光程长为1cm的石英比色皿中测定700nm的透过率。测定仪器使用(株)岛津制作所制造的分光光度计“UV-1600”。测定温度(试料温度)为20℃。将透过率为97.0％以上的评价为“透明”，透过率小于97.0％的评价为“浑浊”。
实施例2～7以及比较例1～3
如表1改变实施例1的条件来制造非离子表面活性剂，与实施例1同样地进行评价。将结果表示于表1中。
[表1]
Figure BDA0000133847710000111

Claims (4)

1.一种非离子表面活性剂的制造方法，其具有以下的工序(I)、工序(II)以及工序(III)，
工序(I)：在催化剂的存在下，使含水量为0.1质量％以下的以下述通式(1)表示的醇和氧化乙烯进行反应，得到以下述通式(2)表示的氧化乙烯加成物的工序，
R-OH    (1)
式中，R表示碳原子数为8～24的直链或者支链的烷基，
R-O-(EO)x-H    (2)
式中，R表示碳原子数为8～24的直链或者支链的烷基，EO表示乙烯氧基，x表示EO的平均加成摩尔数并且为1≤x≤20的数；
工序(II)：得到氧化丙烯的残留量为1000mg/kg以下的氧化烯烃加成物的工序，所述工序是在催化剂的存在下，使在工序(I)中所得到的以通式(2)表示的氧化乙烯加成物和氧化丙烯进行反应，得到以通式(3)表示的氧化烯烃加成物，
R-O-(EO)x-(PO)y-H    (3)
式中，R表示碳原子数为8～24的直链或者支链的烷基，EO表示乙烯氧基，x表示EO的平均加成摩尔数并且为1≤x≤20的数，PO表示丙烯氧基，y表示PO的平均加成摩尔数并且为1≤y≤10的数；
工序(III)：得到氧化乙烯的残留量以及氧化丙烯的残留量分别为5mg/kg以下的非离子表面活性剂的工序，所述工序是使在工序(II)中所得到的氧化烯烃加成物和氧化乙烯进行反应，得到以下述通式(4)表示的非离子表面活性剂，
R-O-(EO)x-(PO)y-(EO)z-H    (4)
式中，R表示碳原子数为8～24的直链或者支链的烷基，EO表示乙烯氧基，x表示EO的平均加成摩尔数并且为1≤x≤20的数，PO表示丙烯氧基，y表示PO的平均加成摩尔数并且为1≤y≤10的数，z表示EO的平均加成摩尔数并且为1≤z≤20的数。
2.如权利要求1所述的非离子表面活性剂的制造方法，其中，
工序(I)中的醇和氧化乙烯的反应在50～200℃下进行，工序(II)中的氧化乙烯加成物和氧化丙烯的反应在100～160℃下进行，工序(III)中的氧化烯烃加成物和氧化乙烯的反应在50～200℃下进行。
3.如权利要求1或2所述的非离子表面活性剂的制造方法，其中，
在工序(II)中，添加全部氧化丙烯之后，在100～160℃下进行反应1～5小时。
4.如权利要求1～3中任一项所述的非离子表面活性剂的制造方法，其中，
在工序(III)中，在进行了氧化烯烃加成物和氧化乙烯的反应之后，进行降低反应体系中的氧化乙烯的量和氧化丙烯的量的操作。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103772694A (zh) * 2014-01-24 2014-05-07 邢台市蓝天精细化工有限公司 嵌段型高聚合度大单体甲基烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备方法
CN103965462A (zh) * 2014-05-19 2014-08-06 上海多纶化工有限公司 用于炔二醇聚氧乙烯醚合成的催化剂

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101675787B1 (ko) * 2016-04-06 2016-11-15 세종대학교산학협력단 독성 및 환경호르몬 활성이 저감된 비이온 계면활성제 및 이의 제조방법
EP3564438A4 (en) 2016-12-28 2020-11-11 Kuraray Co., Ltd. THERMOPLASTIC RESIN FIBER WITH ATTACHED DISPERSANT
KR101995366B1 (ko) * 2018-01-30 2019-07-02 세븐그램(주) 극압성과 유화성을 향상시킬 수 있는 윤활 방청제 제조 방법
US11773261B2 (en) 2019-08-21 2023-10-03 Henkel Ag & Co. Kgaa Use of poloxamers and alkyl alcohol blends to control surfactant composition rheology

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4967016A (en) * 1989-05-19 1990-10-30 Shell Oil Company Alkoxylation process catalyzed by barium phosphate
JPH10296068A (ja) * 1997-04-25 1998-11-10 Kao Corp 有機粉末の分散安定剤及びこれを含有する分散体組成物
CN1781591A (zh) * 1998-09-29 2006-06-07 三洋化成工业株式会社 阴离子型表面活性剂和含它的洗涤剂组合物
WO2008088647A1 (en) * 2007-01-11 2008-07-24 Dow Global Technologies Inc. Alkoxylate blend surfactants

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10212491A (ja) 1996-11-26 1998-08-11 Kao Corp 非イオン性界面活性剤
TW528798B (en) * 1996-12-02 2003-04-21 Kao Corp Surfactant composition
JP3525820B2 (ja) * 1998-09-29 2004-05-10 三洋化成工業株式会社 ノニオン性界面活性剤
CN1272418C (zh) * 1998-09-29 2006-08-30 三洋化成工业株式会社 表面活性剂、其制备方法和洗涤剂组合物
JP2000344702A (ja) 1999-05-28 2000-12-12 Lion Corp アルキレンオキサイド付加体の製造方法
JP2001261816A (ja) * 2000-03-16 2001-09-26 Lion Corp 未反応アルキレンオキサイドの少ないアルキレンオキサイド付加物の製造方法
JP2002053895A (ja) * 2000-08-04 2002-02-19 Sanyo Chem Ind Ltd 洗浄剤
JP5105668B2 (ja) * 2001-04-04 2012-12-26 株式会社日本触媒 アルコールアルコキシレート化合物およびその組成物
JP3945278B2 (ja) * 2002-03-15 2007-07-18 日本油脂株式会社 消泡剤組成物
WO2003097716A1 (en) * 2002-05-21 2003-11-27 Nippon Shokubai Co., Ltd. Production processes for alkylene oxide addition product and its derivatives
JP2005320449A (ja) * 2004-05-10 2005-11-17 Asahi Denka Kogyo Kk アスファルト用乳化剤組成物及び当該組成物を使用したアスファルト乳剤

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4967016A (en) * 1989-05-19 1990-10-30 Shell Oil Company Alkoxylation process catalyzed by barium phosphate
JPH10296068A (ja) * 1997-04-25 1998-11-10 Kao Corp 有機粉末の分散安定剤及びこれを含有する分散体組成物
CN1781591A (zh) * 1998-09-29 2006-06-07 三洋化成工业株式会社 阴离子型表面活性剂和含它的洗涤剂组合物
WO2008088647A1 (en) * 2007-01-11 2008-07-24 Dow Global Technologies Inc. Alkoxylate blend surfactants

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103772694A (zh) * 2014-01-24 2014-05-07 邢台市蓝天精细化工有限公司 嵌段型高聚合度大单体甲基烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备方法
CN103772694B (zh) * 2014-01-24 2016-08-31 邢台蓝天精细化工股份有限公司 嵌段型高聚合度大单体甲基烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备方法
CN103965462A (zh) * 2014-05-19 2014-08-06 上海多纶化工有限公司 用于炔二醇聚氧乙烯醚合成的催化剂
CN103965462B (zh) * 2014-05-19 2016-07-06 上海多纶化工有限公司 用于炔二醇聚氧乙烯醚合成的催化剂

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