KR20150091133A - 알콕실화 알콜의 제조 방법 - Google Patents

알콕실화 알콜의 제조 방법 Download PDF

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제임스 로렐 뷔첼
헨드릭 디르크츠바거
미힐 바렌드 엘레벨트
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쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이.
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Abstract

본 발명은 200 중량 ppm (중량 기준의 백만분율) 초과의 IA족 또는 IIA족 금속 이온을 함유하는 알콕실화 알콜을 술폰산과 접촉시키는 것인, 알콕실화 알콜의 제조 방법에 관한 것이다. 이어서, 생성된 알콕실화 알콜을 술페이트화제(sulfating agent)와 접촉시킴으로써 알콕실화 알콜을 술페이트화(sulfation)시킬 수 있다.

Description

알콕실화 알콜의 제조 방법 {PROCESS FOR PREPARING ALKOXYLATED ALCOHOLS}
본 발명은 알콕실화 알콜의 제조 방법에 관한 것이다.
알콕실화 알콜의 제조 방법은 본 기술 분야에 널리 공지되어 있다. 전형적으로, 그러한 방법은 하나 이상의 활성 수소 원자를 갖는 출발 알콜을 하나 이상의 알킬렌 옥시드, 예컨대 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 또는 그들의 둘 이상의 혼합물과 반응시키는 것을 포함한다. 적합한 출발 알콜에는 1개의 히드록실 기를 함유하는 일관능성 알콜 및 2 내지 6개의 히드록실 기를 함유할 수 있는 다관능성 알콜이 포함된다. 상기 일관능성 알콜의 예는 R이 지방족 기인 화학식 R-OH의 알콜이고, 상기 알콜은 1급 또는 2급, 바람직하게는 1급이다. 상기 다관능성 알콜의 예는 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판, 소르비톨 및 만니톨이다.
통상적으로, 상기에 언급된 알콕실화 반응에서는 강염기, 예컨대 수산화칼륨이 촉매로서 사용된다. 그러한 촉매를 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 0.5 중량%의 양으로 사용하는 것이 일반적이다. 촉매가 임의의 후속 단계에서 임의의 부반응을 유발하고/거나 최종 생성물의 탈색을 유발하는 것을 방지하기 위해서, 잔류 촉매를 함유하는 생성물을 처리하는 것이 공지되어 있다. 예를 들어, 인산염을 첨가함으로써 생성물 중의 촉매를 침전시킬 수 있다. 그 후, 생성된 침전물, 예를 들어 인산칼륨은 여과에 의해서 제거되어야 한다. 추가로, 잔류하는 촉매를 함유하는 그러한 반응 혼합물을 추출하는 것, 예를 들어 세척하는 것, 및 다양한 흡착제, 예를 들어 이온 교환 매질을 사용하여 흡착시키는 것이 공지되어 있다. 상기 방법이 최종 생성물로부터 촉매를 제거함에도 불구하고, 그것은 추가적인 시간, 장비 비용 및/또는 용매 비용을 포함하는 다수의 단계를 포함하기 때문에 번거롭다. 대안적으로, 잔류하는 촉매, 예를 들어 수산화칼륨을 중화시키기 위해서, 산, 예를 들어 아세트산을 첨가하는 것이 공지되어 있다. 그러한 방식에서, 또다른 염, 예를 들어 아세트산칼륨이 형성되고, 그것은 알콕실화 알콜 생성물 중에 유리하게 존재할 수 있다.
알콕실화 알콜 생성물이 사용될 수 있는 구체적인 응용의 예는 그것을 술페이트화(sulfation)시키는 방법이다. 그러한 술페이트화 방법에서, 상기에 기재된 바와 같이, 이전의 알콕실화 단계에서 산과 잔류하는 촉매의 반응 시 형성된 염은 알콕실화 알콜 생성물 중에 용해되고, 침전물을 형성하지 않는 것이 중요하다. 전형적으로, 그러한 술페이트화 방법은 막형 반응기(film type reactor), 예컨대 강하막 반응기(falling film reactor)에서 수행되는데, 그 반응기에서는 삼산화황 기체 (술페이트화제(sulfating agent))가 반응기 내벽을 따라서 흘러내리는 액체 중에 흡수된다. 알콕실화 알콜 생성물 중에 침전물을 갖는 것의 한 단점은, 그러한 반응기 벽 상에서의 알콕실화 알콜의 분포가 최적화되지 않는다는 것이다. 또한, 침전물이 반응기의 내벽에 부착될 수 있기 때문에, 바람직하지 않은 부반응, 예를 들어 "탄화(charring)"를 가능하게 한다는 것이다. 상기 단점은 술페이트화 방법을 참고로 상기에 예시되어 있지만, 알콕실화 알콜 생성물이 다른 유용한 화학 생성물로 추가로 전환되는 임의의 방법에 일반적으로 적용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 잔류하는 촉매를 함유하는 알콕실화 알콜 생성물을 침전물을 유발하지 않거나 또는 침전물을 적게 유발하는 산과 접촉시키는 것인, 알콕실화 알콜의 제조 방법을 제공하는 것이다.
발명의 개요
놀랍게도, 상기 목적은 잔류하는 촉매를 함유하는 알콕실화 알콜 생성물을 술폰산과 접촉시킴으로써 성취된다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 200 중량 ppm (중량 기준의 백만분율) 초과의 IA족 또는 IIA족 금속 이온을 함유하는 알콕실화 알콜을 술폰산 접촉시키는 알콕실화 알콜의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 IA족 또는 IIA족 금속 이온은 이전 알콕실화 단계에서 사용된 알콕실화 촉매로부터 유래될 수 있다.
WO199319113은 (a) 200 ppm 이하의 IA족 또는 IIA족 금속 이온을 함유하는 히드록시-관능성 폴리에테르, 및 (b) 산을 접촉시키는 것을 포함하는 히드록시-관능성 폴리에테르의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 IA족 또는 IIA족 금속 이온은 칼륨, 나트륨, 바륨 및 그들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 추가로, 상기 산은 술폰산, 구체적으로 도데실벤젠 술폰산, 나프탈렌 술폰산, 벤젠 술폰산, 톨루엔 술폰산 및 메탄 술폰산을 포함하는 산의 군으로부터 선택될 수 있다.
WO199319113에 따르면, 폴리에테르를 예비 처리하여 과량의 촉매를 제거하는 것이 바람직하다. WO199319113에는, "그러한 높은 수준의 촉매를 간단히 중화시키는 것은 탁한 고체/액체 용액을 형성할 수 있는데, 그것은 일부 경우에, 특히 그것이 고체 함량 사양을 충족시키는 것이 필요한 경우에, 그에 의해서 생성된 다량의 염을 제거하기 위한 가공이 필요할 수 있다"고 언급되어 있다. WO199319113의 실시예에서는, 실제로 추출을 수행하여 산과 접촉시키기 전에 과량의 수산화칼륨을 약 50 ppm의 수준으로 제거하였다.
본 발명에서, 놀랍게도, 상기에 기재된 바와 같은 그러한 예비 처리가 필요하지 않고, 알콕실화 촉매로부터 유래될 수 있는 IA족 또는 IIA족 금속 이온을 비교적 많은 양으로 함유하는 알콕실화 알콜을 단순히 술폰산과 접촉시켜서 침전물을 형성하지 않거나 또는 단지 소량의 침전물을 형성할 수 있다는 것을 발견하였다. 하기 실시예에서 예증된 바와 같이, 그러한 알콕실화 알콜과 술폰산의 접촉은, 또한 시험된 다른 산과 대조적으로, 실질적으로 고체 침전물을 함유하지 않는 탁하지 않은 (맑은) 알콕실화 알콜을 생성하였다.
본 발명의 알콕실화 알콜의 제조 방법에서, 200 중량 ppm (ppmw) 초과의 IA족 또는 IIA족 금속 이온을 함유하는 알콕실화 알콜을 술폰산과 접촉시킨다. 술폰산은 하기 일반 화학식 I을 갖는다.
<화학식 I>
R-S(=O)2-OH
여기서, R은 히드로카르빌 기이다.
본 발명에서, 상기 화학식 I에서의 히드로카르빌 기 R은 알킬 기, 시클로알킬 기, 알케닐 기 또는 방향족 기, 적합하게는 알킬 기 또는 방향족 기, 보다 적합하게는 방향족 기일 수 있다. 상기 히드로카르빌 기는 상기에 기재된 바와 같은 또다른 히드로카르빌 기에 의해서 치환될 수 있거나 또는 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 치환기, 예컨대 히드록시 기 또는 알콕시 기에 의해서 치환될 수 있다.
상기 히드로카르빌 기 R이 알킬 기인 경우, 상기 알킬 기는 넓은 범위의 다수의 탄소 원자, 예를 들어 1 내지 20개, 적합하게는 1 내지 15개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 기일 수 있다. R이 알킬 기인 술폰산의 적합한 예는 메탄 술폰산이다.
상기 히드로카르빌 기 R이 방향족 기인 경우, R은 바람직하게는 페닐 기 또는 융합될 수 있는 2개 이상의 페닐 기를 포함하는 기이다. R이 방향족 기인 술폰산의 적합한 예는 벤젠 술폰산 및 나프탈렌 술폰산이다.
바람직하게는, 본 발명에서 사용되는 술폰산은 R이 치환 또는 비치환될 수 있는 페닐 기, 바람직하게는 치환될 수 있는 페닐 기인 상기 화학식 I의 화합물이다. 바람직하게는, 상기 페닐 기는 1개 이상, 바람직하게는 1개, 2개 또는 3개의 상기에 기재된 바와 같은 히드로카르빌 기에 의해서 치환된다. 바람직하게는, 상기 페닐 기는 1개 이상, 바람직하게는 1개, 2개 또는 3개의 알킬 기에 의해서 치환된다. 상기 알킬 치환기는 다양한 범위의 다수의 탄소 원자, 예를 들어 1 내지 40개, 적합하게는 1 내지 30개, 보다 적합하게는 1 내지 20개, 보다 적합하게는 5 내지 18개, 보다 적합하게는 8 내지 16개, 보다 적합하게는 10 내지 14개, 가장 적합하게는 10 내지 13개 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 기, 바람직하게는 선형 알킬 기일 수 있다. 상기 알킬 치환기가 선형이고, 3개 이상의 탄소 원자를 함유하는 경우에는, 알킬 치환기는 그의 말단 탄소 원자 또는 내부 탄소 원자를 통해서 벤젠 고리에 부착되고, 바람직하게는 내부 탄소 원자를 통해서 벤젠 고리에 부착된다. 바람직하게는, 상기 치환기 또는 상기 치환기 중 적어도 하나는 S(=O)2-OH 기에 대해서 벤젠 고리의 파라-위치에 부착된다. R이 S(=O)2-OH 기에 대해서 파라-위치 상에서 알킬화된 페닐 기인 술폰산의 적합한 예는 파라-톨루엔 술폰산 및 파라-도데실벤젠 술폰산이다. 파라-라우릴 술폰산이라고도 지칭되는 파라-도데실벤젠 술폰산이 본 발명에서 특히 적합하다. 추가로, 알킬 기가 주로 선형이고, 알킬 기의 선형도(linearity)가 바람직하게는 80% 초과, 보다 바람직하게는 90% 초과, 가장 바람직하게는 95% 초과이고, 예를 들어 5 내지 15%의 C10, 20 내지 40%의 C11, 20 내지 40%의 C12 및 20 내지 40%의 C13과 같이, 알킬 기의 탄소수가 10개, 11개, 12개 및 13개 탄소 원자에 걸쳐서 분포된 파라-알킬벤젠 술폰산이 본 발명에서 특히 적합하다.
본 발명에서, 상기에 기재된 술폰산과 접촉되는, 200 중량 ppm 초과의 IA족 또는 IIA족 금속 이온을 함유하는 알콕실화 알콜은 하기 화학식 II의 화합물이다.
<화학식 II>
R-O-[R'-O]x-H
여기서, R은 히드로카르빌 기 (비-알콕실화 알콜 R-OH로부터 유래)이고, R'-O는 알킬렌 옥시드 기 (알콕실화에서 사용된 알킬렌 옥시드로부터 유래)이고, x는 알킬렌 옥시드 기 R'-O의 수이다.
본 발명에서, 상기 화학식 II에서의 히드로카르빌 기 R은 지방족 또는 방향족, 적합하게는 지방족일 수 있다. 상기 히드로카르빌 기 R이 지방족인 경우, 그것은 알킬 기, 시클로알킬 기 또는 알케닐 기, 적합하게는 알킬 기일 수 있다. 상기 히드로카르빌 기는 상기에 기재된 바와 같은 또다른 히드로카르빌 기에 의해서 치환될 수 있거나 또는 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 치환기, 예를 들어 히드록시 기 또는 알콕시 기에 의해서 치환될 수 있다.
상기 화학식 II에서 히드로카르빌 기 R이 유래된 비-알콕실화 알콜 R-OH는 1개의 히드록실 기를 함유하는 알콜 (모노-알콜) 또는 2 내지 6개의 히드록실 기를 함유하는 알콜 (폴리-알콜)일 수 있다. 폴리-알콜의 적합한 예는 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판, 소르비톨 및 만니톨이다. 바람직하게는, 본 발명에서, 상기 화학식 II에서의 히드로카르빌 기 R은 단지 1개의 히드록실 기를 함유하는 비-알콕실화 알콜 R-OH (모노-알콜)로부터 유래된다. 추가로, 상기 알콜은 1급 또는 2급 알콜, 바람직하게는 1급 알콜일 수 있다.
R이 지방족 기이고, 상기 화학식 II에서의 히드로카르빌 기 R이 유래된 비-알콕실화 알콜 R-OH는 분지형 또는 비분지형인 지방족 기 R에 대한 탄소수, 지방족 기 R에 대한 분지화도, 및 분자량이 서로와 상이할 수 있는 다양한 범위의 상이한 분자를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 II에서의 히드로카르빌 기 R은 알킬 기이다. 상기 알킬 기는 선형 또는 분지형일 수 있고, 다양한 범위의 다수의 탄소 원자, 예컨대 5 내지 30개, 적합하게는 5 내지 25개, 보다 적합하게는 10 내지 20개, 보다 적합하게는 11 내지 19개, 가장 적합하게는 12 내지 18개의 탄소 원자를 함유한다. 상기 알킬 치환기가 선형이고, 3개 이상의 탄소 원자를 함유하는 경우, 알킬 치환기는 그의 말단 탄소 원자 또는 내부 탄소 원자를 통해서 산소 원자에 부착되고, 바람직하게는 그의 내부 탄소 원자를 통해서 산소 원자에 부착된다.
상기 화학식 II에서 알킬렌 옥시드 기 R'-O는 임의의 알킬렌 옥시드 기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 알킬렌 옥시드 기는 에틸렌 옥시드 기, 프로필렌 옥시드 기 및 부틸렌 옥시드 기 또는 그들의 혼합물, 예컨대 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드 기의 혼합물을 포함할 수 있다. 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드 기의 혼합물의 경우, 그 혼합물은 램덤형이거나 또는 블록형일 수 있다. 바람직하게는, 상기 알킬렌 옥시드 기는 프로필렌 옥시드 기로 이루어진다.
상기 화학식 II에서, x는 알킬렌 옥시드 기 R'-O의 수를 나타낸다. 본 발명에서, x에 대한 평균값은 적어도 0.5, 적합하게는 1 내지 25, 보다 적합하게는 2 내지 20, 보다 적합하게는 3 내지 18, 가장 적합하게는 4 내지 16일 수 있다.
상기 화학식 II에서의 히드로카르빌 기 R가 유래된 비-알콕실화 알콜 R-OH는 임의의 방식으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 1급 지방족 알콜은 분지형 올레핀의 히드로포르밀화에 의해서 제조될 수 있다. 분지형 올레핀의 제조는 US5510306, US5648584 및 US5648585에 기재되어 있고, 그들 모두의 개시 내용은 본 발명에 참고로 포함된다. 분지형 장쇄 지방족 알콜의 제조는 US5849960, US6150222, US6222077에 기재되어 있고, 그들 모두의 개시 내용은 본 발명에 참고로 포함된다.
상기 화학식 II에서의 히드로카르빌 기 R이 유래된 상기에 언급된 (비-알콕실화) 알콜 R-OH는 적절한 알콕실화 촉매의 존재 하에서 알킬렌 옥시드와 반응시킴으로써 알콕실화될 수 있다. 알콕실화 촉매는 일반적으로 상업적으로 사용되는 수산화칼륨 또는 수산화나트륨일 수 있다. 대안적으로, US6977236에 기재된 바와 같은 이중 금속 시아나이드 촉매가 사용될 수 있고, 그의 개시 내용은 본 발명에 참고로 포함된다. 또한 추가로, US5059719 및 US5057627에 기재된 바와 같은 란탄계 또는 희토류 금속계 알콕실화 촉매가 사용될 수 있고, 그들의 개시 내용은 본 발명에 참고로 포함된다. 알콕실화 반응 온도는 90℃ 내지 250℃, 적합하게는 120 내지 220℃ 범위일 수 있고, 알콜이 실질적으로 액체 상태로 유지되는 것이 바람직한 경우에는 초대기압(super atmospheric pressure)이 사용될 수 있다.
바람직하게는, 알콕실화 촉매는 염기성 촉매, 예컨대 금속 수산화물이고, 이러한 촉매는 IA족 또는 IIA족 금속 이온을 함유한다. 적합하게는, 금속 이온이 IA족 금속 이온인 경우, 그것은 리튬, 나트륨, 칼륨 또는 세슘 이온, 보다 적합하게는 나트륨 또는 칼륨 이온, 가장 적합하게는 칼륨 이온이다. 적합하게는, 금속 이온이 IIA족 금속 이온인 경우, 그것은 마그네슘, 칼슘 또는 바륨 이온이다. 따라서, 알콕실화 촉매의 적합한 예는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 및 수산화바륨, 보다 적합하게는 수산화나트륨 및 수산화칼륨, 가장 적합하게는 수산화칼륨이다. 통상적으로, 그러한 알콕실화 촉매의 양은 촉매, 알콜 및 알킬렌 옥시드의 총 중량 (즉, 최종 반응 혼합물의 총 중량)을 기준으로 0.01 내지 5 중량%, 보다 적합하게는 0.05 내지 1 중량%, 가장 적합하게는 0.1 내지 0.5 중량%이다.
알콕실화 절차는 알콜 알콕실레이트 (즉, 알콕실화 알콜) 1 몰 당 목적하는 평균수의 알킬렌 옥시드 단위를 도입하도록 제공되며, 여기서 상이한 수의 알킬렌 옥시드 단위가 알콜 알콕실레이트 분자에 걸쳐서 분포된다. 예를 들어, 알콜을, 1급 알콜 1 몰 당 7 몰의 알킬렌 옥시드로 처리하는 것은 각각의 알콜 분자를 7개의 알킬렌 옥시드 기로 알콕실화시키지만, 알콜의 상당한 비율은 7개를 초과하는 알킬렌 옥시드 기와 조합될 것이고, 대략 동등한 비율이 7개 미만과 조합될 것이다. 전형적인 알콕실화 생성물 혼합물에서, 미반응 알콜의 비율이 소량 존재할 수 있다.
본 발명에서 술폰산과 접촉될 알콕실화 알콜 중에 함유될 수 있는 알콕실화 촉매는 상기에 기재된 바와 같은 이전 알콕실화 단계로부터 유래되고, 통상적으로 IA족 또는 IIA족 금속 이온을 함유한다. 본 발명의 이점은 알콕실화 알콜을 술폰산과 접촉시키기 전에 예비 처리를 수행할 필요가 없다는 것에 있다. 예를 들어, 상기에 언급된 WO199319113에는, 잔류하는 알콕실화 촉매를 함유하는 알콕실화 알콜을 산과 접촉시키기 전에, 먼저 잔류하는 알콕실화 촉매가 특정의 낮은 수준으로 제거되는 것이 필요하다고 개시되어 있다. WO199319113의 실시예에서는, 산과 접촉시키기 전에, 추출을 수행하여 과량의 수산화칼륨을 약 50 ppm의 수준으로 제거하였다. 술폰산이 산으로서 사용되는 본 발명의 방법을 수행하기 전에는 그러한 예비 처리가 이롭게는 필요하지 않다. 본 발명에서, 이전 알콕실화 단계로부터의 알콕실화 촉매의 전부가 남아있을 수 있고, 이어서, IA족 또는 IIA족 금속 이온을 함유하는 알콕실화 촉매를 함유하는 그러한 알콕실화 알콜은 상기 알콜을 술폰산과 접촉시키는 본 발명의 방법에 직접 적용될 수 있다. 하기 실시예에서 예증된 바와 같이, 그러한 알콕실화 알콜을 술폰산과 접촉시키는 것은, 또한 시험된 다른 산과 대조적으로, 실질적으로 고체 침전물을 함유하지 않는 탁하지 않은 (맑은) 알콕실화 알콜을 유발하였다. 따라서, 그러한 탁하지 않은 (맑은) 알콕실화 알콜은 이롭게는 하기에 추가로 기재된 바와 같은 임의의 다른 방법, 예컨대 술페이트화 방법에서의 출발 물질일 수 있다.
따라서, 본 발명에서, 술폰산과 접촉될 알콕실화 알콜은 비교적 많은 양의 IA족 또는 IIA족 금속 이온을 함유할 수 있다. 본 발명에서, 상기 알콕실화 알콜은 (알콕실화 알콜 중에 존재하는 다른 화합물을 포함하는 알콕실화 알콜의 총 중량을 기준으로) 200 중량 ppm (ppmw)을 초과하는 IA족 또는 IIA족 금속 이온을 함유한다. 바람직하게는, 알콕실화 알콜 중의 IA족 또는 IIA족 금속 이온의 상기 양은 250 ppmw 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 1,000 ppmw 내지 1 중량%, 가장 바람직하게는 1,400 내지 3,500 ppmw이다. 바람직하게는, 알콕실화 알콜 중의 IA족 또는 IIA족 금속 이온의 상기 양은 적어도 250 ppmw, 보다 바람직하게는 적어도 500 ppmw, 보다 바람직하게는 적어도 750 ppmw, 보다 바람직하게는 적어도 1,000 ppmw, 보다 바람직하게는 적어도 1,200 ppmw, 보다 바람직하게는 적어도 1,400 ppmw, 보다 바람직하게는 적어도 1,600 ppmw, 보다 바람직하게는 적어도 1,800 ppmw, 가장 바람직하게는 적어도 2,000 ppmw이다. 추가로, 바람직하게는, 알콕실화 알콜 중의 IA족 또는 IIA족 금속 이온의 상기 양은 최대 5 중량%, 보다 바람직하게는 최대 2 중량%, 보다 바람직하게는 최대 1 중량%, 보다 바람직하게는 최대 8,000 ppmw, 보다 바람직하게는 최대 6,000 ppmw, 보다 바람직하게는 최대 5,000 ppmw, 보다 바람직하게는 최대 4,000 ppmw, 보다 바람직하게는 최대 3,500 ppmw, 보다 바람직하게는 최대 3,000 ppmw, 보다 바람직하게는 최대 2,500 ppmw, 가장 바람직하게는 최대 2,200 ppmw이다.
상기 IA족 또는 IIA족 금속 이온은 상기에 기재된 바와 같이 이전 알콕실화 단계에서 사용된 알콕실화 촉매로부터 유래될 수 있다. 또한 상기에 기재된 바와 같이, 알콕실화 알콜 중에 함유된 바와 같은 금속 이온이 IA족 금속 이온인 경우, 그것은 리튬, 나트륨, 칼륨 또는 세슘 이온, 보다 적합하게는 나트륨 또는 칼륨 이온, 가장 적합하게는 칼륨 이온이다. 적합하게는, 금속 이온이 IIA족 금속 이온인 경우, 그것은 마그네슘, 칼슘 또는 바륨 이온이다. 바람직하게는, 알콕실화 알콜 중에 함유된 바와 같은 금속 이온은 IA족 금속 이온이다. 추가로, 바람직하게는, 상기 IA족 또는 IIA족 금속 이온은 이전 알콕실화 단계에서 사용된 알콕실화 촉매로부터 유래된다. 추가로, 바람직하게는, 술폰산과 접촉될 알콕실화 알콜은 상기 IA족 또는 IIA족 금속 이온, 바람직하게는 IA족 금속 이온을 함유하는 알콕실화 촉매를 함유한다. 추가로, 바람직하게는, 상기 알콕실화 알콜 중에 함유된 바와 같은 알콕실화 촉매는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 및 수산화바륨, 보다 바람직하게는 수산화나트륨 및 수산화칼륨, 가장 바람직하게는 수산화칼륨으로부터 선택된다.
본 발명에 따라서 200 중량 ppm 초과의 IA족 또는 IIA족 금속 이온을 함유하는 알콕실화 알콜을 술폰산과 접촉시켜서 생성된 알콕실화 알콜은 알콕실화 알콜 생성물이 다른 유용한 화학 생성물로 추가로 전환되는 임의의 방법에서 출발 물질로서 사용될 수 있다. 이롭게는, 추가의 가공 단계, 예를 들어 술폰산으로 처리되어 생성된 임의의 침전된 염의 여과에 의한 제거가 수행될 필요가 없는데, 그 이유는 본 발명에서는 그러한 침전물이 형성되지 않기 때문이다. 본 발명의 방법에 의해서 수득된 알콕실화 알콜 생성물이 사용될 수 있는 구체적인 응용은 그것이 술페이트화되는 방법이다.
따라서, 추가로, 본 발명은 후자 알콕실화 알콜을 하기에 기재된 바와 같은 술페이트화제와 접촉시킴으로써 그것을 술페이트화시키는, 상기에 기재된 본 발명의 방법으로부터 생성된 알콕실화 알콜의 술페이트화 방법에 관한 것이다. 그러한 술페이트화 방법은 하기 화학식 III의 화합물을 생성한다.
<화학식 III>
[R-O-[R'-O]x-SO3 -][Mn+]o
여기서, R, R' 및 x는 상기에 기재된 바와 같고, M은 반대 양이온이고, n과 o의 곱 (n*o)은 1이다.
상기 화학식 III에서, n은 정수이고, 이것은 1, 2 또는 3, 바람직하게는 1 또는 2, 보다 바람직하게는 1일 수 있다. 또한, o는 양이온성 계면활성제가 전기적으로 중성이 되게 하는 임의의 수일 수 있다. 즉, n과 o의 곱 (n*o)은 1이어야 한다. o는 0.5 내지 3 범위의 수일 수 있다.
상기 화학식 III에서 Mn+로서 기재된 반대 양이온은 유기 양이온, 예컨대 질소 함유 양이온, 예를 들어 비치환되거나 또는 치환될 수 있는 암모늄 양이온일 수 있다. 추가로, 반대 양이온은 금속 양이온, 예컨대 알칼리 금속 양이온 또는 알칼리 토금속 양이온, 바람직하게는 알칼리 금속 양이온일 수 있다. 바람직하게는, 그러한 알칼리 금속 양이온은 리튬 양이온, 나트륨 양이온 또는 칼륨 양이온이다.
상기 화학식 II의 알콜 알콕실레이트는 삼산화황, 삼산화황과 (루이스) 염기의 착물, 예컨대 삼산화황 피리딘 착물 및 삼산화황 트리메틸아민 착물, 클로로술폰산, 술팜산 및 올레움(oleum)을 비롯한 다수의 술페이트화제 중 하나를 사용하여 술페이트화될 수 있다. 바람직하게는, 술페이트화제는 삼산화황이다. 술페이트화는 바람직하게는 80℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 술페이트화는 -20℃만큼 낮은 온도에서 수행될 수 있지만, 더 높은 온도가 더 경제적이다. 예를 들어, 술페이트화는 20 내지 70℃, 바람직하게는 20 내지 60℃, 보다 바람직하게는 20 내지 50℃의 온도에서 수행될 수 있다.
알콜 알콕실레이트를 적어도 하나의 불활성 기체이외에 기체 혼합물에 대해서 1 내지 8 부피%, 바람직하게는 1.5 내지 5 부피%의 기체 삼산화황을 함유하는 기체 혼합물과 반응시킬 수 있다. 다른 불활성 기체가 또한 적합하지만, 공기 또는 질소가 일반적으로 바람직한데, 그 이유는 용이한 입수가능성 때문이다.
알콜 알콕실레이트와, 불활성 기체를 함유하는 삼산화황의 반응은 강하막 반응기에서 수행될 수 있다. 그러한 반응기는 기체와 연속식 흐름으로 접촉하는 냉각된 벽 상에서 얇은 층으로 떨어지는 액체막을 사용한다. 다른 반응기에는 교반 탱크 반응기가 포함되는데, 이것은 술페이트화가 술팜산 또는 삼산화황과 (루이스) 염기의 착물, 예컨대 삼산화황 피리딘 착물 또는 삼산화황 트리메틸아민 착물, 또는 올레움을 사용하여 수행되는 경우 사용될 수 있다.
술페이트화 이후에, 액체 반응 혼합물은 수성 알칼리 금속 수산화물, 예컨대 수산화나트륨 또는 수산화칼륨, 또는 염기, 예컨대 수산화암모늄, 치환된 수산화암모늄, 탄산나트륨 또는 탄산수소칼륨을 사용하여 중화될 수 있다. 중화 절차는 매우 다양한 온도 및 압력에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 중화 절차는 0℃ 내지 65℃의 온도 및 100 내지 200 kPa (절대 압력) 범위의 압력에서 수행될 수 있다. 중화 단계에 적합한 반응기에는 루프 반응기 및 와이프 막 증발기(wiped film evaporator) (WFE)가 포함된다.
상기 화학식 III의 그러한 술페이트는 오일 회수 증진법(enhanced oil recovery) (EOR)을 비롯한 매우 다양한 응용에서 계면활성제로서 사용될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의해서 추가로 설명된다.
실시예
본 실시예에서, 사용된 알콜은 쉘 케미컬즈(Shell Chemicals)에서 상업적으로 입수가능한 네오돌(Neodol)® 67이었다. 네오돌® 67은 분지형 올레핀의 히드로포르밀화에 의해서 제조된 1급 알콜이다. 상기 알콜은 R이 분지형인 알킬 기를 포함하는 지방족 기인 화학식 R-OH의 화합물이고, 그러한 알콜은 1개의 히드록실 기를 함유한다 (모노-알콜). 네오돌® 67은 주로 C16 및 C17 알콜을 포함하는데, 즉, 그것은 R이 각각 16개의 탄소 원자 및 17개의 탄소 원자를 함유하는 상기 화학식 R-OH의 알콜이다 (C16: 31 중량%; C17: 54 중량%).
생성된 네오돌® 67 프로폭실레이트 내의 프로필렌 옥시드 단위의 평균수가 6.8이도록 하는 그러한 양의 프로필렌 옥시드를 사용하여 상기 네오돌® 67을 프로폭실화시켰다. 사용된 알콕실화 촉매는 수산화칼륨 (KOH)이었다.
알콕실화 절차는 하기와 같았다. 네오돌® 67 (분자량: 251 g/몰) 700 g (2.8 몰), 및 KOH 85 중량%를 포함하고, 잔여부는 물인 조성물을 혼합하였다. 혼합물을 120℃로 가열하고, 질소를 분사하여 물을 제거하였다. 이어서, 혼합물을 프로폭실화 반응기로 옮겼다. 이어서, 프로필렌 옥시드를 분 당 1 내지 5 그램 범위의 속도 (자발적(autogeneous), 압력 제어를 통해서)에서 혼합물에 첨가하였다. 첨가된 프로필렌 옥시드 (분자량 = 58.1 g/몰)의 총 양은 1133.8 g (19.5 몰)이었다. 반응 온도는 120℃였다. 첨가된 KOH 촉매를 함유하는 조성물의 양은 모든 프로필렌 옥시드가 첨가된 후의 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 0.35 중량%였다. 따라서, 이와 같이 첨가된 KOH 촉매의 양 (즉, 물 제외)은 0.30 중량%였다. 결국, 이와 같이 첨가된 K (칼륨)의 양은 0.21 중량%, 즉, 약 2,100 중량 ppm (ppmw)이었다. 모든 프로필렌 옥시드를 첨가한 후, 반응 혼합물을 방치하여 밤새 알콕실화 반응을 완결하였다. 이어서 반응 혼합물을 50℃로 냉각한 후, 산을 첨가하지 않거나 또는 산을 첨가하였다. 하기 표에, 시험된 다양한 산이 언급되어 있다. 중화 동안, 온도를 50℃로 유지시켜서 모든 산이 액체 (라우르산은 실온에서 고체임)이도록 하였다. 첨가된 산의 양은 KOH 촉매의 양과 동일 몰량이었다.
Figure pct00001
(1) 이 산은 아크로스 오가닉스(Acros Organics)에서 상업적으로 입수가능하고: "제품 32590 도데실벤젠 술폰산, C10-C13 이성질체의 혼합물" (CAS 85536-14-17)이고, 이것은 알킬 기가 주로 선형이고, 알킬 기에 대한 탄소수가 10, 11개, 12개 및 13개 탄소 원자에 결쳐서 분포된 파라-알킬벤젠 술폰산이다.
상기 표에서, 중화되지 않은 반응 혼합물 또는 산이 첨가된 후의 반응 혼합물의 외관이 기재되어 있다. 그것으로부터, 본 발명에 따른 술폰산인 파라-도데실벤젠 술폰산을 사용하여 반응 혼합물 중의 KOH 촉매를 중화시키는 경우, 이롭게는, 반응 혼합물은 맑게 유지되고, 고체가 생성되지 않는 것이 인지된다. 한편, 중화 동안 술폰산 이외의 산, 예컨대 아세트산, 올레산 및 라우르산을 사용한 경우, 칼륨 염 침전에 의해서 유발되는 탁함이 반응 혼합물에서 전개되었다.
추가로, 상기에 기재된 바와 같은 알콕실화 절차를 적용함으로써 하기 알콜을 프로폭실화시켰다: 네오돌® 67, 2-에틸 헥산올 및 1-헥사데칸올. 반응 혼합물을 냉각한 후, 산을 첨가하지 않거나 또는 중화를 위해서 상기에 기재된 바와 같은 파라-알킬벤젠 술폰산 (이하 "DDBSA")을 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물의 탁도를 측정하였다. 탁도 측정은 광원으로부터 거울까지의 경로 길이가 1 cm인 반사 프로브를 사용하는 베크만 프로브 칼로리미터 모델(Beckman Probe Colorimeter Model) PC950을 사용하여 수행하였다. 이 프로브는 520 nm를 중심으로 하는 가시광원으로부터의 % 투과율을 측정한다. 이러한 측정 결과를 하기 표에 나타낸다.
Figure pct00002
상기 결과로부터, DDBSA에 의한 중화는 이롭게는 2-에틸 헥산올의 프로폭실레이트 및 1-헥사데칸올의 프로폭실레이트 (각각 3.3% 및 74%)에 비해서, 네오돌® 67의 프로폭실레이트에 대해서 더 양호한 투과율 (92%) (더 낮은 탁도)을 유발함이 인지된다. 또한, 2-에틸 헥산올의 프로폭실레이트 및 1-헥사데칸올의 프로폭실레이트의 경우 DDBSA를 사용하는 것은 실제로 중화되지 않은 경우에 비해서 투과율의 감소 (각각 36.7% 및 9% 감소)를 유발하는 반면, 네오돌® 67을 사용하는 경우, 이것은 이롭게는 투과율 증가 (8% 증가)를 유발한다는 것이 인지된다.

Claims (12)

  1. 200 중량 ppm (중량 기준의 백만분율) 초과의 IA족 또는 IIA족 금속 이온을 함유하는 알콕실화 알콜을 술폰산과 접촉시키는 것인, 알콕실화 알콜의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 알콕실화 알콜이 200 중량 ppm 초과의, 리튬, 나트륨, 칼륨 또는 세슘 이온, 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨 이온, 가장 바람직하게는 칼륨 이온인 IA족 금속 이온을 함유하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알콕실화 알콜이 상기 IA족 또는 IIA족 금속 이온을 함유하는 알콕실화 촉매를 함유하는 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 알콕실화 촉매가 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 및 수산화바륨, 바람직하게는 수산화나트륨 및 수산화칼륨, 보다 바람직하게는 수산화칼륨으로부터 선택되는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 알콕실화 알콜이 IA족 또는 IIA족 금속 이온을 250 중량 ppm 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 1,000 중량 ppm 내지 1 중량%, 가장 바람직하게는 1,400 내지 3,500 중량 ppm의 양으로 함유하는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 술폰산이 하기 화학식 I의 화합물인 방법.
    <화학식 I>
    R-S(=O)2-OH
    상기 식에서, R은 히드로카르빌 기이다.
  7. 제6항에 있어서, R이 방향족 기인 방법.
  8. 제7항에 있어서, R이 페닐 기인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 페닐 기가 1개 이상, 바람직하게는 1개, 2개 또는 3개의 알킬 기에 의해 치환된 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 알콕실화 알콜이 하기 화학식 II의 화합물이고, 바람직하게는 1개의 히드록실 기를 함유하는 것인 방법.
    <화학식 II>
    R-O-[R'-O]x-H
    상기 식에서, R은 히드로카르빌 기이고, R'-O는 알킬렌 옥시드 기이고, x는 알킬렌 옥시드 기 R'-O의 수이고, 적어도 0.5, 바람직하게는 1 내지 25이다.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 알콕실화 알콜을 술폰산과 접촉시킨 후에, 알콕실화 알콜을 술페이트화제(sulfating agent)와 접촉시킴으로써 알콕실화를 술페이트화(sulfation)시키는 것인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 술페이트화제가 삼산화황, 삼산화황과 염기의 착물, 클로로술폰산, 술팜산 및 올레움(oleum)으로부터 선택되는 것인 방법.
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