CN103965462A - 用于炔二醇聚氧乙烯醚合成的催化剂 - Google Patents

用于炔二醇聚氧乙烯醚合成的催化剂 Download PDF

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本发明涉及用于炔二醇聚氧乙烯醚合成的催化剂，主要解决现有催化剂造成炔二醇聚氧乙烯醚的不饱和度损失的技术问题，通过采用用于炔二醇聚氧乙烯醚合成的催化剂，所述催化剂包括选自氢氧化钙、叔氨基脂肪族化合物和质子酸中的至少一种的技术方案，较好地解决了该技术问题，可用于炔二醇聚氧乙烯醚的工业生产中。

Description

用于炔二醇聚氧乙烯醚合成的催化剂
技术领域
本发明涉及用于炔二醇聚氧乙烯醚合成的催化剂，特别涉及用于以2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇和环氧乙烷为原料通过聚合反应制备2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇聚氧乙烯醚的催化剂。
背景技术
2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇聚氧乙烯醚是以2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇(TMDD)，英文名称：5-Decyne-4，7-diol-2，4，7，9-tetramethyl(CAS NO：126-86-3)为起始剂引发环氧乙烷聚合得到的产品，该系列产品对人及动物无害，对环境无害，为环保型的非离子型表面活性剂，结构中带有独特的双羟基基团和炔基基团，具有独特的表面活性，与传统的表面活性剂相比具有更优良的性能。
CN103601881A公开了以氢氧化钾、氢氧化钠、氰化钠中的一种或多种的混合物为催化剂的2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇乙氧基化路线合成2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇聚氧乙烯醚的方法。
但现有合成方法容易造成碳碳三键破坏，造成不饱和度的损失，影响炔二醇聚氧乙烯醚的应用；而且现有技术合成的炔二醇聚氧乙烯醚色度较高，不适应直接应用于对色度要求较高的应用场合。
发明内容
本发明主要解决现有合成方法容易造成碳碳三键破坏，造成炔二醇聚氧乙烯醚的不饱和度损失的技术问题，提供一种新的用于炔二醇聚氧乙烯醚合成的催化剂，该催化剂具有合成的炔二醇聚氧乙烯醚不饱和度高的优点。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：用于炔二醇聚氧乙烯醚合成的催化剂，所述催化剂包括选自氢氧化钙、叔氨基脂肪族化合物和质子酸中的至少一种。
作为第一种优选的技术方案，所述催化剂包括氢氧化钙和叔氨基脂肪族化合物。更优选，氢氧化钙以OH基团计，叔氨基脂肪族化合物以叔氨基中的N元素计，N∶OH摩尔比为0.05以上。例如但不限于N∶OH摩尔比为0.05～100，或N∶OH摩尔比为5～20。而当催化剂包括氢氧化钙和叔氨基脂肪族化合物时叔氨基脂肪族化合物为N-甲基吗啉时优于叔氨基脂肪族化合物为脂肪族叔胺的情况。
作为第二种优选的技术方案，所述催化剂包括叔氨基脂肪族化合物和质子酸；质子酸优选磷酸。此时更优选，磷酸以P元素计，叔氨基脂肪族化合物以叔氨基中的N元素计，N∶P摩尔比为2.0以上，例如但不限于N∶P摩尔比为2.5～100，或N∶P摩尔比为2.5～50，或N∶P摩尔比为2.5～30，或N∶P摩尔比为3～20。而当催化剂包括磷酸与叔氨基脂肪族化合物时叔氨基脂肪族化合物为N-甲基吗啉时优于叔氨基脂肪族化合物为脂肪族叔胺的情况。
上述技术方案中，所述的叔氨基脂肪族化合物可优选为脂肪族叔胺。
上述技术方案中，所述的脂肪族叔胺优选自三甲胺、三乙胺、三丙基胺和三丁基胺中的至少一种。所述的丙基可以是CH3CH2CH2-或CH3CH(CH3)-、所述的丁基可以是CH3CH2CH2CH2-、CH3CH2CH(CH3)-或CH3CH(CH3)CH2-。
上述技术方案中，所述的叔氨基脂肪族化合物可优选为N-甲基吗啉。
上述技术方案中，质子酸优选为磷酸。
上述技术方案中，所述炔二醇优选具有式(I)所示的结构：
R1和R4独立选自C3～C10的烷基，R2和R3独立选自甲基或乙基。
上述技术方案中，所述的炔二醇优选自4，7-二甲基-5-癸炔-4，7-二醇、2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、2，5，8，11-四甲基-6-十二炔-5，8-二醇、2，3，5，8，10，11-六甲基-6-十二炔-5，8-二醇和7，10-二甲基-8-十六炔-7，10-二醇中的至少一种。
上述技术方案中，所述炔二醇聚氧乙烯醚元优选具有式(II)所示的结构：
其中，m+n的取值范围优选为大于1且在52以下，进一步优选1-30。
本发明催化剂用于催化炔二醇与环氧乙烷为原料通过聚合反应合成炔二醇聚氧乙烯醚的反应压力、温度和时间不是本发明的关键点，本领域技术人员可以在本申请说明书的教导下合理确定。仅作为举例，例如反应压力可以为0～0.8Mpa(本发明申请文件中，所有的压力均指表压)，反应温度可以为50～185℃，更优选55～150℃，最佳为60～140℃，反应时间通常为1.5～15小时。
催化剂用量不是本发明的关键，本领域技术人员根据实际情况可以方便地确定催化剂的具体用量。例如但不限于，催化剂的用量为目的炔二醇聚氧乙烯醚总重的0.05～5wt％，更常用的是0.2～1wt％。
作为本发明的具体实施方式可以包括如下步骤：
(1)在反应釜中加入炔二醇和催化剂，用氮气置换反应釜中的空气；
(2)向反应釜中通入所需量的环氧乙烷，在反应压力为0～0.8MPa和反应温度为50～185℃的条件下进行聚合反应；
(3)聚合反应结束，对系统进行冷却、真空，中和反应制得聚醚产品。
其中，步骤(3)的中和方法采用本领域常用的那些，并没有特别限制，催化剂为碱性时，采用酸性物质，例如醋酸，乳酸、柠檬酸、草酸、磷酸等中和。当催化剂为酸性时，采用碱性物质例如氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、三乙醇胺等中和。当不希望中和后的产品中含有较多的盐分时，可以在中和操作后采用过滤等方法除去。
本发明具体实施方式中产品的不饱和度测试方法采用GB/T12008.7-92(聚醚多元醇中不饱和度的测定)；本发明具体实施方式中产品色度的测量方法采用GB/T9282.1-2008(透明液体以铂-钴等级评定颜色第1部分：目视法)；本发明具体实施方式中产品的羟值测试方法采用GB/T7383-2007(非离子表面活性剂羟值的测定)。
与现有技术相比，本发明方法得到的产品的不饱和度损失更小，不饱和度更高，与常规的氢氧化钾或氢氧化钠相比，不饱和度可提高10％以上，更加接近理论不饱和度。当采用上述第一种优选的技术方案或者采用上述第二种优选的技术方案时，除了能进一步提高不饱和度外，还能进一步明显降低产品的色度。
下面结合具体实施例对本发明进行详细地说明。
具体实施方式
【实施例1】
在1L的带搅拌的高压釜中加入1摩尔2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇和5克催化剂(催化剂为氢氧化钙)，密封反应釜，开启搅拌。使用氮气置换反应釜中的空气三次，然后在60℃和-0.05MPa的压力下抽真空30min。然后向反应釜中通入环氧乙烷，控制反应温度为120℃和反应压力为0.2MPa，直至通入环氧乙烷的总量为10摩尔，然后停止通入环氧乙烷从而完成了主体反应。维持反应釜温度为120℃，直至反应釜压力不再下降，表明完成熟化反应。降至80℃，用柠檬酸中和，真空脱水，过滤，得产品2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇聚氧乙烯醚(10)。
测定产品的不饱和度、色度和羟值。为便于比较，将催化剂的组成、产品的不饱和度、色度和羟值列于表1。
【实施例2】
在1L的带搅拌的高压釜中加入1摩尔2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇和5克催化剂(催化剂为N-甲基吗啉)，密封反应釜，开启搅拌。使用氮气置换反应釜中的空气三次，然后在60℃和-0.05MPa的压力下抽真空30min。然后向反应釜中通入环氧乙烷，控制反应温度为120℃和反应压力为0.2MPa，直至通入环氧乙烷的总量为10摩尔，然后停止通入环氧乙烷从而完成了主体反应。维持反应釜温度为120℃，直至反应釜压力不再下降，表明完成熟化反应。降至80℃，用柠檬酸中和，真空脱水，过滤，得产品2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇聚氧乙烯醚(10)。
测定产品的不饱和度、色度和羟值。为便于比较，将催化剂的组成、产品的不饱和度、色度和羟值列于表1。
【实施例3】
在1L的带搅拌的高压釜中加入1摩尔2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇和5克催化剂(催化剂为H3PO4，以浓度为85w％市售浓磷酸的形式加入)，密封反应釜，开启搅拌。使用氮气置换反应釜中的空气三次，然后在60℃和-0.05MPa的压力下抽真空30min。然后向反应釜中通入环氧乙烷，控制反应温度为120℃和反应压力为0.2MPa，直至通入环氧乙烷的总量为10摩尔，然后停止通入环氧乙烷从而完成了主体反应。维持反应釜温度为120℃，直至反应釜压力不再下降，表明完成熟化反应。降至80℃，用氨水中和，真空脱水，过滤，得产品2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇聚氧乙烯醚(10)。
测定产品的不饱和度、色度和羟值。为便于比较，将催化剂的组成、产品的不饱和度、色度和羟值列于表1。
【比较例1】
在1L的带搅拌的高压釜中加入1摩尔2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇和5克催化剂(催化剂为氢氧化钠)，密封反应釜，开启搅拌。使用氮气置换反应釜中的空气三次，然后在60℃和-0.05MPa的压力下抽真空30min。然后向反应釜中通入环氧乙烷，控制反应温度为120℃和反应压力为0.2MPa，直至通入环氧乙烷的总量为10摩尔，然后停止通入环氧乙烷从而完成了主体反应。维持反应釜温度为120℃，直至反应釜压力不再下降，表明完成熟化反应。降至80℃，用柠檬酸中和，真空脱水，过滤，得产品2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇聚氧乙烯醚(10)。
测定产品的不饱和度、色度和羟值。为便于比较，将催化剂的组成、产品的不饱和度、色度和羟值列于表1。
【比较例2】
在1L的带搅拌的高压釜中加入1摩尔2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇和5克催化剂(催化剂为氢氧化钾)，密封反应釜，开启搅拌。使用氮气置换反应釜中的空气三次，然后在60℃和-0.05MPa的压力下抽真空30min。然后向反应釜中通入环氧乙烷，控制反应温度为120℃和反应压力为0.2MPa，直至通入环氧乙烷的总量为10摩尔，然后停止通入环氧乙烷从而完成了主体反应。维持反应釜温度为120℃，直至反应釜压力不再下降，表明完成熟化反应。降至80℃，用柠檬酸中和，真空脱水，过滤，得产品2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇聚氧乙烯醚(10)。
测定产品的不饱和度、色度和羟值。为便于比较，将催化剂的组成、产品的不饱和度、色度和羟值列于表1。
【实施例4】
在1L的带搅拌的高压釜中加入1摩尔2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、以及N-甲基吗啉和H3PO4(N-甲基吗啉和H3PO4的质量之和为5克，H3PO4以浓度为85w％市售浓磷酸的形式加入，N∶P摩尔比为3)，密封反应釜，开启搅拌。使用氮气置换反应釜中的空气三次，然后在60℃和-0.05MPa的压力下抽真空30min。然后向反应釜中通入环氧乙烷，控制反应温度为120℃和反应压力为0.2MPa，直至通入环氧乙烷的总量为10摩尔，然后停止通入环氧乙烷从而完成了主体反应。维持反应釜温度为120℃，直至反应釜压力不再下降，表明完成熟化反应。降至80℃，用柠檬酸中和，真空脱水，过滤，得产品2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇聚氧乙烯醚(10)。
测定产品的不饱和度、色度和羟值。为便于比较，将催化剂的组成、产品的不饱和度、色度和羟值列于表1。
【实施例5】
在1L的带搅拌的高压釜中加入1摩尔2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、以及N-甲基吗啉和H3PO4(N-甲基吗啉和H3PO4的质量之和为5克，H3PO4以浓度为85w％市售浓磷酸的形式加入，N∶P摩尔比为20)，密封反应釜，开启搅拌。使用氮气置换反应釜中的空气三次，然后在60℃和-0.05MPa的压力下抽真空30min。然后向反应釜中通入环氧乙烷，控制反应温度为120℃和反应压力为0.2MPa，直至通入环氧乙烷的总量为10摩尔，然后停止通入环氧乙烷从而完成了主体反应。维持反应釜温度为120℃，直至反应釜压力不再下降，表明完成熟化反应。降至80℃，用柠檬酸中和，真空脱水，过滤，得产品2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇聚氧乙烯醚(10)。
测定产品的不饱和度、色度和羟值。为便于比较，将催化剂的组成、产品的不饱和度、色度和羟值列于表1。
【实施例6】
在1L的带搅拌的高压釜中加入1摩尔2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、以及N-甲基吗啉和氢氧化钙(N-甲基吗啉和氢氧化钙的质量之和为5克，N∶OH摩尔比为5)，密封反应釜，开启搅拌。使用氮气置换反应釜中的空气三次，然后在60℃和-0.05MPa的压力下抽真空30min。然后向反应釜中通入环氧乙烷，控制反应温度为120℃和反应压力为0.2MPa，直至通入环氧乙烷的总量为10摩尔，然后停止通入环氧乙烷从而完成了主体反应。维持反应釜温度为120℃，直至反应釜压力不再下降，表明完成熟化反应。降至80℃，用柠檬酸中和，真空脱水，过滤，得产品2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇聚氧乙烯醚(10)。
测定产品的不饱和度、色度和羟值。为便于比较，将催化剂的组成、产品的不饱和度、色度和羟值列于表1。
【实施例7】
在1L的带搅拌的高压釜中加入1摩尔2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、以及N-甲基吗啉和氢氧化钙(N-甲基吗啉和氢氧化钙的质量之和为5克，N∶OH摩尔比为20)，密封反应釜，开启搅拌。使用氮气置换反应釜中的空气三次，然后在60℃和-0.05MPa的压力下抽真空30min。然后向反应釜中通入环氧乙烷，控制反应温度为120℃和反应压力为0.2MPa，直至通入环氧乙烷的总量为10摩尔，然后停止通入环氧乙烷从而完成了主体反应。维持反应釜温度为120℃，直至反应釜压力不再下降，表明完成熟化反应。降至80℃，用柠檬酸中和，真空脱水，过滤，得产品2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇聚氧乙烯醚(10)。
测定产品的不饱和度、色度和羟值。为便于比较，将催化剂的组成、产品的不饱和度、色度和羟值列于表1。
【实施例8】
在1L的带搅拌的高压釜中加入1摩尔2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、以及N-甲基吗啉和氢氧化钠(N-甲基吗啉和氢氧化钠的质量之和为5克，N∶OH摩尔比为20)，密封反应釜，开启搅拌。使用氮气置换反应釜中的空气三次，然后在60℃和-0.05MPa的压力下抽真空30min。然后向反应釜中通入环氧乙烷，控制反应温度为120℃和反应压力为0.2MPa，直至通入环氧乙烷的总量为10摩尔，然后停止通入环氧乙烷从而完成了主体反应。维持反应釜温度为120℃，直至反应釜压力不再下降，表明完成熟化反应。降至80℃，用柠檬酸中和，真空脱水，过滤，得产品2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇聚氧乙烯醚(10)。
测定产品的不饱和度、色度和羟值。为便于比较，将催化剂的组成、产品的不饱和度、色度和羟值列于表1。
【实施例9】
在1L的带搅拌的高压釜中加入1摩尔2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、以及N-甲基吗啉和氢氧化钾(N-甲基吗啉和氢氧化钾的质量之和为5克，N∶OH摩尔比为20)，密封反应釜，开启搅拌。使用氮气置换反应釜中的空气三次，然后在60℃和-0.05MPa的压力下抽真空30min。然后向反应釜中通入环氧乙烷，控制反应温度为120℃和反应压力为0.2MPa，直至通入环氧乙烷的总量为10摩尔，然后停止通入环氧乙烷从而完成了主体反应。维持反应釜温度为120℃，直至反应釜压力不再下降，表明完成熟化反应。降至80℃，用柠檬酸中和，真空脱水，过滤，得产品2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇聚氧乙烯醚(10)。
测定产品的不饱和度、色度和羟值。为便于比较，将催化剂的组成、产品的不饱和度、色度和羟值列于表1。
表1

Claims (8)

1.用于炔二醇聚氧乙烯醚合成的催化剂，所述催化剂包括选自氢氧化钙、叔氨基脂肪族化合物和质子酸中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是所述的叔氨基脂肪族化合物为脂肪族叔胺。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征是所述的脂肪族叔胺选自三甲胺、三乙胺、三丙基胺和三丁基胺中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是所述的叔氨基脂肪族化合物为N-甲基吗啉。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的催化剂，其特征是所述的质子酸为磷酸。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是所述炔二醇具有式(I)所示的结构：
R1和R4独立选自C3～C10的烷基，R2和R3独立选自甲基或乙基。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征是所述的炔二醇选自4，7-二甲基-5-癸炔-4，7-二醇、2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、2，5，8，11-四甲基-6-十二炔-5，8-二醇、2，3，5，8，10，11-六甲基-6-十二炔-5，8-二醇和7，10-二甲基-8-十六炔-7，10-二醇中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是所述炔二醇聚氧乙烯醚具有式(II)所示的结构：
其中，m+n的取值范围大于1且在52以下。
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