JP2020083765A - フッ素化カーボネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、塩基を用いなくても安全かつ効率的にフッ素化カーボネートを製造するための方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明に係るフッ素化カーボネートの製造方法は、ハロゲン化メタンおよび特定の水酸基含有フッ素化化合物を含む組成物に酸素存在下で高エネルギー光を照射する工程を含み、前記ハロゲン化メタン１モルに対する前記水酸基含有フッ素化化合物のモル比が０．２以上であることを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、安全かつ効率的にフッ素化カーボネートを製造するための方法に関するものである。

フッ素化カーボネートは、ユニークな物性を示し、種々の用途に使用されている。例えば、下式フッ素化カーボネートは引火点が高い難燃性溶媒としてリチウムイオン二次電池の電解液として使用されており、下式単位を含むフッ素化ポリカーボネートは透明性や耐衝撃性に優れるエンジニアリングプラスチックとして使用されている。

フッ素化カーボネートの製造方法としては、ホスゲンと水酸基を有するフッ素化化合物とを反応させる方法、一酸化炭素と前記フッ素化化合物と酸素とを反応させる方法、別途調製したカーボネートと前記フッ素化化合物とをエステル交換反応させる方法が知られている。しかし、これらの製造方法は、取り扱いの難しいホスゲンや一酸化炭素を使用する必要があるか、別途カーボネートを調製する必要があり、安全かつ効率的なフッ素化カーボネートの製造とは言えない。

一方、本発明者は、ハロゲン化炭化水素とアルコールとを酸化的光反応に付すことによるハロゲン化ギ酸エステルの製造方法（特許文献１）や、酸素存在下、クロロホルムに光照射してホスゲンを含有する混合物を得る工程と、ホスゲンを単離することなくアルコールを前記混合物と反応させる工程を具備するハロゲン化ギ酸エステルの製造方法を開発している（特許文献２）。

国際公開第２０１５／１５６２４５号パンフレット 特開２０１３−１８１０２８号公報

上述したように、カーボネートの製造にはホスゲンが一般的に使用されており、ホスゲンを使用しない製造方法であっても、その他の有毒な化合物や高価な触媒を使用するものであったり、原料化合物の製造にホスゲンを使用しなければならないといった問題があった。
また、特許文献１の発明でハロゲン化ギ酸エステルが得られるのは、塩基を用いないことから反応がそれ以上進行しないためであると考えられる。しかし塩基を使用すると、例えばポリカーボネートでは、残留塩基が着色や分解の原因となり、光学材料としての利用価値が減ぜられることがある。また、ハロゲン化炭化水素から生成した塩化水素を回収して再利用することが好ましい。具体的には、回収した塩化水素を塩素と水に分解し、得られた塩素をメタンと反応させてクロロホルムを製造し、再利用することができる。しかし、塩基を用いると塩化水素から塩が生じ、塩化水素を回収するには電解処理が必要となる。
そこで本発明は、塩基を用いなくても安全かつ効率的にフッ素化カーボネートを製造するための方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、酸素の存在下、ハロゲン化メタンと特定量の水酸基含有フッ素化化合物とを光反応に付すことで、驚くべきことにフッ素化カーボネートを安全かつ効率的に製造できることを見出して、本発明を完成した。従来、アルコール化合物はハロゲン化炭化水素の分解を抑制する安定化剤として知られており、ハロゲン化炭化水素に対するアルコール化合物の割合を増やすとハロゲン化炭化水素の分解が進行しないと考えられていた。それに対して、水酸基含有フッ素化化合物の量割合を高めることにより、塩基を用いなくてもハロゲン化ギ酸エステルで反応が停止することなくフッ素化カーボネートが効率的に生成することは、非常に驚くべきことであった。
以下、本発明を示す。

［１］ フッ素化カーボネートを製造するための方法であって、
ハロゲン化メタンおよび水酸基含有フッ素化化合物を含む組成物に酸素存在下で高エネルギー光を照射する工程を含み、
前記ハロゲン化メタン１モルに対する前記水酸基含有フッ素化化合物のモル比が０．２以上であり、
前記水酸基含有フッ素化化合物が下式（ｉ）で表される化合物であり且つ前記フッ素化カーボネートが下式（Ｉ）で表されるフッ素化カーボネートであることを特徴とする方法。
（ｉ） Ｒ^F1−ＯＨ
（Ｉ） Ｒ^F1−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ^F1
［式中、
Ｒ^F1は、ヘテロ原子を含んでもよい一価Ｃ_1-200フッ素化有機基である。］

［２］ フッ素化カーボネートを製造するための方法であって、
ハロゲン化メタンおよび水酸基含有フッ素化化合物を含む組成物に酸素存在下で高エネルギー光を照射する工程を含み、
前記ハロゲン化メタン１モルに対する前記水酸基含有フッ素化化合物のモル比が０．２以上であり、
前記水酸基含有フッ素化化合物が下式（ｉｉ）で表される化合物であり且つ前記フッ素化カーボネートが下式（ＩＩ−１）で表される単位を含むフッ素化ポリカーボネートもしくは下式（ＩＩ−２）で表される環状フッ素化カーボネートであることを特徴とする方法。
（ｉｉ） ＨＯ−Ｒ^F2−ＯＨ
（ＩＩ−１） ［−Ｏ−Ｒ^F2−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−］
［式中、
Ｒ^F2は、ヘテロ原子を含んでもよい二価Ｃ_1-200フッ素化有機基である。］

［３］ 前記水酸基含有フッ素化化合物が下式（ｉ−１）で表される化合物であり且つ前記フッ素化カーボネートが下式（Ｉ−１）で表されるフッ素化カーボネートであるか、前記水酸基含有フッ素化化合物が下式（ｉ−２）で表される化合物であり且つ前記フッ素化カーボネートが下式（Ｉ−２）で表されるフッ素化カーボネートであるか、または、前記フッ素化化合物が下式（ｉ−３）で表される化合物であり且つ前記フッ素化カーボネートが下式（Ｉ−３）で表されるフッ素化カーボネートである、上記［１］に記載の方法。
（ｉ−１） Ｒ^F11ＣＨ₂−ＯＨ
（ｉ−２） （Ｒ^F12）₂ＣＨ−ＯＨ
（ｉ−３） （Ｒ^F13）₃Ｃ−ＯＨ
（Ｉ−１） Ｒ^F11ＣＨ₂−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ₂−Ｒ^F11
（Ｉ−２） （Ｒ^F12）₂ＣＨ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ（Ｒ^F12）₂
（Ｉ−３） （Ｒ^F13）₃Ｃ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ^F13）₃
［式中、
Ｒ^F11は、Ｃ_1-10フルオロアルキル基、Ｃ_6-14フルオロアリール基、Ｃ_4-14フルオロヘテロアリール基またはＣ_3-24フルオロ（アルキル−ポリオキシアルキレン）基であり、
２個のＲ^F12は、それぞれ独立にＣ_1-10アルキル基、Ｃ_1-10フルオロアルキル基、Ｃ_6-14アリール基、Ｃ_6-14フルオロアリール基、Ｃ_4-14ヘテロアリール基、Ｃ_4-14フルオロヘテロアリール基、Ｃ_3-24アルキル−ポリオキシアルキレン基またはＣ_3-24フルオロ（アルキル−ポリオキシアルキレン）基であり、但し、１個または２個のＲ^F12が、Ｃ_1-10フルオロアルキル基、Ｃ_6-14フルオロアリール基、Ｃ_4-14フルオロヘテロアリール基またはＣ_3-24フルオロ（アルキル−ポリオキシアルキレン）基であるか、または、共同してＣ_2-6フルオロアルキレン基または１，２−フルオロアリーレン基を形成し、
３個のＲ^F13は、それぞれ独立にＣ_1-10アルキル基、Ｃ_1-10フルオロアルキル基、Ｃ_6-14アリール基、Ｃ_6-14フルオロアリール基、Ｃ_4-14ヘテロアリール基、Ｃ_4-14フルオロヘテロアリール基、Ｃ_3-24アルキル−ポリオキシアルキレン基またはＣ_3-24フルオロ（アルキル−ポリオキシアルキレン）基であり、但し、１個、２個または３個のＲ^F13が、Ｃ_1-10フルオロアルキル基、Ｃ_6-14フルオロアリール基、Ｃ_4-14フルオロヘテロアリール基またはＣ_3-24フルオロ（アルキル−ポリオキシアルキレン）基である。］

［４］ 前記水酸基含有フッ素化化合物が下式（ｉｉ−１）または（ｉｉ−２）で表される化合物であり且つ前記フッ素化カーボネートが下式（ＩＩ−１１）または（ＩＩ−１２）で表される単位を含むフッ素化ポリカーボネートであるか、または、前記水酸基含有フッ素化化合物が下式（ｉｉ−３）で表される化合物であり且つ前記フッ素化カーボネートが下式（ＩＩ−２１）で表される環状フッ素化カーボネートもしくは下式（ＩＩ−２２）で表される単位を含むフッ素化ポリカーボネートである、上記［２］に記載の方法。
［式中、
Ｘは、−ＣＲ¹Ｒ²−（ここで、Ｒ¹とＲ²は、独立して、Ｈ、Ｃ_1-10アルキル基、Ｃ_6-14アリール基を示すか、Ｒ¹とＲ²が結合してＣ_3-10シクロアルキル基を形成してもよい）、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、または−Ｓ（＝Ｏ）₂−であり、
Ｒ^F21はＣ_3-10フルオロアルキレン基またはポリ（フルオロＣ_1-4アルキレンオキシ）基であり、
ｐ１とｐ２は、独立して、１以上４以下の整数である。］

［５］ 前記ハロゲン化メタンがクロロホルムである上記［１］〜［４］のいずれかに記載の方法。

［６］ 更に、高エネルギー光を照射せずに前記組成物を攪拌する工程を含む上記［１］〜［５］のいずれかに記載の方法。

［７］ 前記高エネルギー光が１８０ｎｍ以上、２８０ｎｍ以下の波長の光を含む上記［１］〜［６］のいずれかに記載の方法。

本発明方法では、ホスゲンや一酸化炭素といった取扱いの難しい化合物を原料として用いる必要が無く、また、高価な触媒が必要となるエステル交換反応を用いない。また、塩基を用いる必要が無いために、目的化合物であるフッ素化カーボネートへの残留塩基のおそれが無く、高品質なフッ素化カーボネートが得られる。よって本発明によれば、高品質なフッ素化カーボネートを安全かつ効率的に製造することが可能になる。

図１は、本発明方法で用いられる反応装置の構成の一例を示す模式図である。

本開示においては、炭素数１以上１０以下のアルキル基を「Ｃ_1-10アルキル基」とも記す。他の基と他の化合物とに関しても、同様に記す。

本発明の製造方法では、ハロゲン化メタンおよび水酸基含有フッ素化化合物を含む組成物に酸素存在下で高エネルギー光を照射することにより、フッ素化カーボネートが安全かつ効率的に得られる。

その理由は必ずしも明確ではないが、次の様に考えられる。水酸基を有するフッ素化化合物の水酸基は酸性度が高いため、本発明における組成物中のフッ素化化合物の水酸基は比較的求核性の低い状態にあると考えられる。しかし、ハロゲン化メタン１モルに対して水酸基含有フッ素化化合物のモル比が０．２以上という条件であり、系中における水酸基濃度が高いため、酸素存在下の高エネルギー光照射によりハロゲン化メタンから生成するハロゲン化カルボニルまたはハロゲン化カルボニル様の化合物は、フッ素化化合物の水酸基と直ぐに反応し、フッ素化カーボネートを形成すると考えられる。その結果、本発明の製造方法では、ハロゲン化カルボニルまたはハロゲン化カルボニル様化合物は、生成と共に直ぐに水酸基含有フッ素化化合物と反応するため、安全かつ効率的にフッ素化カーボネートを製造できる。

本発明におけるハロゲン化メタンは、高エネルギー光と酸素により分解され、ハロゲン化カルボニル等のハロゲン化カルボニル化合物に変換され、水酸基を有するフッ素化化合物と反応し、フッ素化カーボネートを生成すると考えられる。本発明の製造方法は、ハロゲン化カルボニル化合物が水酸基含有フッ素化化合物の水酸基と直ぐに反応し、反応液外へは漏出しないか、或いは漏出してもその漏出量は僅かである。特に本発明では、ハロゲン化メタンに対する水酸基含有フッ素化化合物の使用量の割合が比較的高いため、生じたハロゲン化カルボニル化合物は水酸基含有フッ素化化合物と速やかに反応すると考えられる。なお、例えばハロゲン化カルボニルであるホスゲンは非常に毒性が高く、その運搬などには厳しい規制が課せられているが、ハロゲン化メタンは勿論それほど危険ではない。

ハロゲン化メタンは、フルオロ、クロロ、ブロモおよびヨードからなる群より選択される１種以上のハロゲノ基で置換されたメタンである。ハロゲン化メタンの具体例としては、例えば、トリフルオロメタン等のフルオロメタン；ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン等のクロロメタン；ジブロモメタン、ブロモホルム、テトラブロモメタン等のブロモメタン；ヨードメタン、ジヨードメタン、テトラヨードメタン等のヨードメタン；クロロジフルオロメタン、ジクロロフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、ブロモフルオロメタン等が挙げられる。

ハロゲン化メタンは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよく、１種を単独で使用するのが好ましい。

ハロゲン化メタンは、溶媒として使用したハロゲン化メタンを回収したハロゲン化メタンであってもよい。回収したハロゲン化メタンは、不純物や水を含み反応が阻害される場合があるため、精製されるのが好ましい。精製手段としては、回収したハロゲン化メタンを水洗し、水溶性不純物を除去した後に分液して、さらに無水硫酸ナトリウム、無水硫酸マグネシウム等の脱水剤を用いて脱水する方法が挙げられる。
但し、回収したハロゲン化メタンは、水を含んでも反応を阻害しないとも考えられるので、生産性を低下させる過剰な精製は必要ない。回収したハロゲン化メタンの含水量としては、０．５質量％以下がより好ましく、０．２質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が特に好ましい。勿論、０質量％または検出限界以下が好ましい。また、回収したハロゲン化メタンには、反応を阻害しない範囲において、ハロゲン化メタンの分解物を含んでいてもよい。

本発明で用いる水酸基含有フッ素化化合物は、下式（ｉ）で表される化合物または下式（ｉｉ）で表される化合物であり、「化合物（ｉ）」または「化合物（ｉｉ）」とも記す。化合物（ｉ）を用いる場合、得られるフッ素化カーボネートは下式（Ｉ）で表される鎖状フッ素化カーボネート（以下、「鎖状フッ素化カーボネート（Ｉ）」とも記す。）であり、化合物（ｉｉ）を用いる場合、得られるフッ素化カーボネートは下式（ＩＩ−１）で表される単位を含むフッ素化ポリカーボネート（以下、「フッ素化ポリカーボネート（ＩＩ−１）」と記す。）か、または、下式（ＩＩ−２）で表される環状フッ素化カーボネート（以下、「環状フッ素化カーボネート（ＩＩ−２）」とも記す。）である。
（ｉ） Ｒ^F1−ＯＨ
（ｉｉ） ＨＯ−Ｒ^F2−ＯＨ
（Ｉ） Ｒ^F1−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ^F1
（ＩＩ−１） ［−Ｏ−Ｒ^F2−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−］

式中、Ｒ^F1はフッ素原子を有する反応不活性な一価Ｃ_1-200フッ素化有機基であり、Ｒ^F2はフッ素原子を有する反応不活性な二価Ｃ_1-200フッ素化有機基である。

上記一価Ｃ_1-200フッ素化有機基は、酸素存在下の高エネルギー光照射により組成物が起こす反応に対して不活性な、フッ素原子を有する一価有機基であれば、特に限定されない。同様に、上記二価Ｃ_1-200フッ素化有機基は、酸素存在下の高エネルギー光照射により組成物が起こす反応に対して不活性な、フッ素原子を有する二価有機基であれば、特に限定されない。

化合物（ｉ）としては、酸性度がより高く、効率よく目的物が得られる観点から、下式（ｉ−１）で表される化合物、下式（ｉ−２）で表される化合物および下式（ｉ−３）で表される化合物が好ましく、得られる化合物（Ｉ）は、各化合物（ｉ）から得られる下式（Ｉ−１）で表される化合物、下式（Ｉ−２）で表される化合物および下式（Ｉ−３）で表される化合物が好ましい。
（ｉ−１） Ｒ^F11ＣＨ₂−ＯＨ
（ｉ−２） （Ｒ^F12）₂ＣＨ−ＯＨ
（ｉ−３） （Ｒ^F13）₃Ｃ−ＯＨ
（Ｉ−１） Ｒ^F11ＣＨ₂−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ₂−Ｒ^F11
（Ｉ−２） （Ｒ^F12）₂ＣＨ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ（Ｒ^F12）₂
（Ｉ−３） （Ｒ^F13）₃Ｃ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ^F13）₃
式中、Ｒ^F11は、Ｃ_1-10フルオロアルキル基、Ｃ_6-14フルオロアリール基、Ｃ_4-14フルオロヘテロアリール基またはＣ_3-24フルオロ（アルキル−ポリオキシアルキレン）基である。

２個のＲ^F12は、それぞれ独立にＣ_1-10アルキル基、Ｃ_1-10フルオロアルキル基、Ｃ_6-14アリール基、Ｃ_6-14フルオロアリール基、Ｃ_4-14ヘテロアリール基、Ｃ_4-14フルオロヘテロアリール基、Ｃ_3-24アルキル−ポリオキシアルキレン基またはＣ_3-24フルオロ（アルキル−ポリオキシアルキレン）基であり、但し、１個または２個のＲ^F12が、Ｃ_1-10フルオロアルキル基、Ｃ_6-14フルオロアリール基、Ｃ_4-14フルオロヘテロアリール基またはＣ_3-24フルオロ（アルキル−ポリオキシアルキレン）基であるか、または、共同してＣ_2-6フルオロアルキレン基または１，２−フルオロアリーレン基を形成する。

３個のＲ^F13は、それぞれ独立にＣ_1-10アルキル基、Ｃ_1-10フルオロアルキル基、Ｃ_6-14アリール基、Ｃ_6-14フルオロアリール基、Ｃ_4-14ヘテロアリール基、Ｃ_4-14フルオロヘテロアリール基、Ｃ_3-24アルキル−ポリオキシアルキレン基またはＣ_3-24フルオロ（アルキル−ポリオキシアルキレン）基であり、但し、１個、２個または３個のＲ^F13が、Ｃ_1-10フルオロアルキル基、Ｃ_6-14フルオロアリール基、Ｃ_4-14フルオロヘテロアリール基またはＣ_3-24フルオロ（アルキル−ポリオキシアルキレン）基である。

Ｃ_1-10アルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状であってもよい。Ｃ_1-10アルキル基としては、Ｃ_1-6アルキル基が好ましく、Ｃ_1-4アルキル基がより好ましい。

Ｃ_1-10フルオロアルキル基は、アルキル基の１以上の水素原子がフッ素原子で置換されているＣ_1-10アルキル基である。Ｃ_1-10フルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状であってもよい。Ｃ_1-10フルオロアルキル基としては、Ｃ_1-4フルオロアルキル基が好ましい。なお、全ての水素原子がフッ素原子で置換されているアルキル基を、ペルフルオロアルキル基ともいう。

Ｃ_6-14アリール基は、クロロ、ブロモ、ヨードまたはＣ_1-8アルキル基で置換されていてもよい。

Ｃ_6-14フルオロアリール基は、アリール基の１以上の水素原子がフッ素原子またはＣ_1-4フルオロアルキル基で置換されている基である。Ｃ_6-14フルオロアリール基の水素原子は、全てフッ素原子で置換されているのが好ましい。

Ｃ_4-14ヘテロアリール基は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を１以上有する芳香族ヘテロシクリル基をいう。芳香族ヘテロシクリル基としては、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、チエニル、フリル、オキサゾリル、イソキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、チアジアゾール等の５員環ヘテロアリール基；ピリジニル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル等の６員環ヘテロアリール基；インドリル、イソインドリル、キノリニル、イソキノリニル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、クロメニル等の縮合環芳香族ヘテロシクリル基が挙げられ、窒素原子を含むヘテロシクリル基が好ましく、ピリジニルがより好ましい。

Ｃ_4-14フルオロヘテロアリール基は、ヘテロアリール基の１以上の水素原子がフッ素原子またはＣ_1-4フルオロアルキル基で置換されているヘテロアリール基である。

Ｃ_3-24アルキル−ポリオキシアルキレン基は、アルキル基とポリオキシアルキレン基が連結してなる基であり、式−（Ｑ^HＯ）_mＲ^H基で表される基が好ましい。ただし、Ｑ^Hは−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−または−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−であり、Ｒ^Hは−ＣＨ₃または−ＣＨ₂ＣＨ₃であり、ｍは１以上２０以下の整数である。ｍが２以上である場合、Ｑ^Hは１種のみからなっていてもよく複数種からなっていてもよい。Ｑ^Hが複数種からなる場合、複数種のＱ^Hの並び方はランダム状であってもブロック状であってもよい。

Ｃ_3-24フルオロ（アルキル−ポリオキシアルキレン）基は、アルキル−ポリオキシアルキレン基の１以上の水素原子がフッ素原子で置換されているアルキル−ポリオキシアルキレン基である。なお、全ての水素原子がフッ素原子で置換されているフルオロ（アルキル−ポリオキシアルキレン）基を、ペルフルオロ（アルキル−ポリオキシアルキレン）基ともいう。

Ｃ_3-24フルオロ（アルキル−ポリオキシアルキレン）基としては、式−（Ｑ^FＯ）_nＲ^F基で表される基が好ましい。但し、Ｑ^Fは−ＣＦ₂−、−ＣＦ₂ＣＦ₂−、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂−、−ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）−または−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂−であり、Ｒ^Fは−ＣＦ₃または−ＣＦ₂ＣＦ₃であり、ｎは１以上２０以下の整数である。ｎが２以上である場合、Ｑ^Fは１種のみからなっていてもよく複数種からなっていてもよい。Ｑ^Fが複数種からなる場合、複数種のＱ^Fの並び方はランダム状であってもブロック状であってもよい。

Ｃ_2-6フルオロアルキレン基は、アルキレン基の１以上の水素原子がフッ素原子で置換されているアルキレン基である。Ｃ_2-6フルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状であってもよい。Ｃ_2-6フルオロアルキル基としては、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂−または−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂−が好ましい。

化合物（ｉ）の具体例としては、ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＨ、ＣＨ₂ＦＣＨ₂ＯＨ、ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＨ、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＨ、（ＣＦ₃）₂ＣＨＯＨ、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₃、ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₂ＣＨ₂ＯＨ、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＨ、（ＣＦ₃）₃ＣＯＨ、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、ＣＨ₂ＦＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＨ、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、（ＣＦ₃）₃ＣＣＨ（ＯＨ）ＣＦ₃、ＣＦ₃Ｏ（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_nＣＨ₂ＯＨ、ＣＦ₃Ｏ（ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ）_nＣＨ₂ＯＨ、ＣＦ₃Ｏ（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_nＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＨ、および下式で表される化合物が挙げられる。

化合物（ｉ）は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。化合物（ｉ）は２種以上を組み合せて使用すれば、非対称のフッ素化カーボネートも製造できる。但し、製造効率などから、化合物（ｉ）は１種のみを単独で使用するのが好ましい。

化合物（ｉｉ）としては、酸性度がより高く、効率よく目的物が得られる観点から、下式（ｉｉ−１）、（ｉｉ−２）および（ｉｉ−３）で表される化合物が好ましく、得られるフッ素化カーボネートは、下式（ｉｉ−１）または（ｉｉ−２）で表される化合物の場合には、それぞれ下式（ＩＩ−１１）または（ＩＩ−１２）で表される単位を含むフッ素化ポリカーボネートが好ましく、下式（ｉｉ−３）で表される化合物の場合には下式（ＩＩ−２１）または下式（ＩＩ−２２）で表される化合物が好ましい。

式中、Ｘは、−ＣＲ¹Ｒ²−（ここで、Ｒ¹とＲ²は、独立して、Ｈ、Ｃ_1-10アルキル基、Ｃ_6-14アリール基を示すか、Ｒ¹とＲ²が結合してＣ_3-10シクロアルキル基を形成してもよい）、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、または−Ｓ（＝Ｏ）₂−であり、Ｒ^F21はＣ_3-10フルオロアルキレン基またはポリ（フルオロＣ_1-4アルキレンオキシ）基であり、ｐ１とｐ２は、独立して、１以上４以下の整数である。

Ｃ_3-10シクロアルキル基は、炭素数３以上、１０以下の環状の一価飽和脂肪族炭化水素基をいい、Ｃ_1-10アルキル基で置換されていてもよい。例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル、アダマンチル等である。Ｃ_3-6アルキル基であり、より好ましくはＣ_5-6アルキル基であり、より更に好ましくはＣ_1-10アルキル基で置換されてもよいシクロヘキシルである。

Ｃ_3-10フルオロアルキレン基は、Ｃ_3-10アルキル基の１以上の水素原子がフッ素原子で置換されているＣ_3-10アルキル基である。Ｃ_3-10フルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状であってもよい。

Ｃ_3-10フルオロアルキレン基は、より効率的に環状フッ素化カーボネートが得られる観点から、Ｒ^F21に含まれる主鎖の炭素数が２または３であり、炭酸エステル基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、炭酸ジチオエステル基（−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−）またはウレア基（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）と共に五員環または六員環等の安定な環状構造を形成できる基が好ましく、式−ＣＸ²¹Ｘ²²ＣＸ²³Ｘ²⁴−で表される基（ただし、Ｘ²¹、Ｘ²²、Ｘ²³およびＸ²⁴は、それぞれ独立に水素原子またはＣ_1-2フルオロアルキル基であり、１個以上がＣ_1-2フルオロアルキル基である。）がより好ましく、−ＣＨ（ＣＦ₃）ＣＨ₂−、−ＣＨ（ＣＦ₃）ＣＨ（ＣＦ₃）−または−Ｃ（ＣＦ₃）₂Ｃ（ＣＦ₃）₂−が特に好ましい。

式（ｉｉ−３）および式（ＩＩ−２２）中のポリ（フルオロＣ_1-4アルキレンオキシ）基としては、例えば、ポリ（フルオロエチレンオキシ）、ポリ（フルオロプロピレンオキシ）を挙げることができる。ポリ（フルオロＣ_1-4アルキレンオキシ）基の重合度は特に制限されないが、２以上、１０以下とすることができ、５以下が好ましい。また、当該フルオロＣ_1-4アルキレンオキシ基中のフルオロ基の置換基数は１以上であればよく、例えば、末端部とそれ以外の部分とでフルオロ基の置換基数が異なっていてもよい。

化合物（ｉｉ−３）の具体例としては、ＨＯＣＨ（ＣＦ₃）ＣＨ₂ＯＨ、ＨＯＣＨ（ＣＦ₃）ＣＨ（ＣＦ₃）ＯＨ、ＨＯＣＨ₂ＣＨＦＣＨ₂ＯＨ、ＨＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＨ、ＨＯＣ（ＣＦ₃）₂Ｃ（ＣＦ₃）₂ＯＨ、ＨＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＨが挙げられる。

なお、化合物（ｉｉ−１）はビスフェノールＡＦに相当し、化合物（ｉｉ−２）には、フッ素化された、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＢＰ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＴＭＣ、ビスフェノールＺが含まれる。

反応組成物におけるハロゲン化メタン１モルに対する水酸基含有フッ素化化合物のモル比は、０．０５以上に調整する。本発明では、比較的多量の水酸基含有フッ素化化合物を用いることにより、塩基を用いなくても反応を良好に進行せしめる。即ち、本発明で光反応に付す組成物は、ハロゲン化メタンと水酸基含有フッ素化化合物を含む他、塩基を含まない。上記モル比としては、０．１以上、０．２以上、０．４以上または０．５以上が好ましく、０．８以上がより好ましい。また、上記モル比は１．０以上であってもよく、１．５以上であってもよい。しかし、上記モル比が過剰に大きいと、求核性官能基含有フッ素化化合物が固体である場合に溶解の問題が生じるおそれがあり得るので、１０以下が好ましく、５．０以下がより好ましい。

ハロゲン化カルボニル化合物が反応に関与する場合には、水酸基含有フッ素化化合物の水酸基とハロゲン化カルボニル化合物が相互作用し、水酸基の求核性が低下することがある。このような場合には、一般的に塩基が用いられる。ところが塩基は、例えばフッ素化ポリカーボネートに残留すると着色や分解などの原因となることがある。本発明においては、塩基を用いることなく、比較的多量の水酸基含有フッ素化化合物を用いることにより、反応を進行せしめる。なお、本発明において「塩基」とは、ハロゲン化炭化水素の分解により生じる酸を中和できるものをいう。

本発明方法は、ハロゲン化メタンおよび水酸基含有フッ素化化合物を含む組成物に、酸素存在下で高エネルギー光を照射する工程を含む。

組成物におけるハロゲン化メタンおよび水酸基含有フッ素化化合物の態様は特に限定されず、組成物は、反応器中に、それぞれの化合物の全量を予め混合して調製してもよく、数回に分割して添加して調製してもよく、任意の速度で連続的に添加して調製してもよい。また、ハロゲン化メタンと水酸基含有フッ素化化合物の一方または両方が、常温常圧で液体でない場合、これらの化合物を溶解し、反応を阻害しない溶媒をさらに用いてもよい。かかる溶媒の具体例としては、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；アセトニトリル等のニトリルが挙げられる。

酸素源としては、空気、精製された酸素ガスが挙げられる。精製された酸素ガスは、窒素ガスやアルゴン等の不活性ガスと混合してもよい。酸素源は、コストや調製容易の観点から、空気が好ましい。光照射によりハロゲン化メタンからハロゲン化カルボニル化合物への分解効率を高める観点からは、酸素源中の酸素含有率は、１５体積％以上１００体積％以下が好ましい。酸素含有率はハロゲン化メタンの種類から適宜決定され、ハロゲン化メタンがジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロエチレン等のクロロメタンである場合の酸素含有率は１５体積％以上１００体積％以下が好ましく、ジブロモメタンやブロモホルムなどのブロモメタンの場合の酸素含有率は９０体積％以上１００体積％以下が好ましい。なお、酸素含有率１００体積％の酸素ガスを使用する場合であっても、反応系内への酸素流量を調節して酸素含有率を上記範囲内に制御してもよい。酸素を含む気体の供給方法は、特に限定されず、流量調整器を取り付けた酸素ボンベから反応系内に供給してもよく、酸素発生装置から反応系内に供給してもよい。

なお、「酸素存在下」とは、上記各化合物が酸素と接している状態か、上記組成物中に酸素が存在する状態のいずれであってもよい。従って、本発明に係る反応は、酸素を含む気体の気流下で行ってもよいが、反応収率を高める観点からは、酸素を含む気体はバブリングにより上記組成物中へ供給することが好ましい。

酸素を含む気体の量は、ハロゲン化メタンの量や、反応容器の形状などに応じて適宜決定され、反応容器中に存在するハロゲン化メタンに対する、反応容器へ供給する１分あたりの気体の量は、５容量倍以上が好ましい。当該量は、２５容量倍以上がより好ましく、５０容量倍以上がよりさらに好ましい。当該量の上限は、特に制限されないが、５００容量倍以下が好ましく、２５０容量倍以下がより好ましく、１５０容量倍以下が特に好ましい。また、反応容器中に存在するハロゲン化メタンに対する、反応容器へ供給する１分あたりの酸素の量は、５容量倍以上２５容量倍以下が好ましい。気体の流量が多過ぎる場合には、ハロゲン化メタンが揮発する場合があり、少な過ぎると反応が進行しにくくなる場合がある。酸素の供給速度としては、例えば、０．１Ｌ／分以上、１０Ｌ／分以下とすることができる。

上記組成物に照射する高エネルギー光としては、短波長光を含む光が好ましく、紫外線を含む光がより好ましく、より詳細には１８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長の光を含む光が好ましい。なお、高エネルギー光の波長は上記Ｃ_1-4ハロゲン化炭化水素の種類に応じて適宜決定すればよいが、４００ｎｍ以下がより好ましく、３００ｎｍ以下がよりさらに好ましい。照射光に上記波長範囲の光が含まれている場合には、上記Ｃ_1-4ハロゲン化炭化水素を効率良く酸化的光分解できる。例えば、波長２８０ｎｍ以上３１５ｎｍ以下のＵＶ−Ｂおよび／または波長１８０ｎｍ以上２８０ｎｍ以下のＵＶ−Ｃを含む光を用いることができ、波長１８０ｎｍ以上２８０ｎｍ以下のＵＶ−Ｃを含む光を用いることが好ましい。

光照射の手段は、上記波長の光を照射できるものである限り特に限定されないが、このような波長範囲の光を波長域に含む光源としては、例えば、太陽光、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプ等が挙げられる。反応効率やコストの点から、低圧水銀ランプが好ましく用いられる。

照射光の強度や照射時間などの条件は、出発原料の種類や使用量によって適宜設定すればよいが、例えば、光源から上記組成物の最短距離位置における所望の光の強度としては、１ｍＷ／ｃｍ²以上、５０ｍＷ／ｃｍ²以下が好ましい。光の照射時間としては、０．５時間以上１０時間以下が好ましく、１時間以上６時間以下がより好ましく、２時間以上４時間以下がよりさらに好ましい。光照射の態様も特に限定されず、反応開始から終了まで連続して光を照射する態様、光照射と光非照射とを交互に繰り返す態様、反応開始から所定の時間のみ光を照射する態様など、いずれの態様も採用できる。光照射と光非照射とを交互に繰り返す場合には、水酸基含有フッ素化化合物のハロゲノカルボニル化と更なる水酸基含有フッ素化化合物との反応が交互に行われ、水酸基含有フッ素化化合物とそのハロゲノカルボニル体が適度な化学量論比となり、反応が良好に促進される。また、光源とハロゲン化メタンとの最短距離としては、１ｍ以下が好ましく、５０ｃｍ以下がより好ましく、１０ｃｍ以下または５ｃｍ以下がより更に好ましい。当該最短距離の下限は特に制限されないが、０ｃｍ、即ち、光源をハロゲン化メタン中に浸漬してもよい。

反応時の温度は、０℃以上５０℃以下が好ましい。当該温度は、１０℃以上がより好ましく、２０℃以上が特に好ましい。また、当該温度は、４０℃以下がより好ましく、３０℃以下が特に好ましい。

本発明の製造方法に使用できる反応装置としては、反応容器に光照射手段を備えた反応装置が挙げられる。反応装置には、攪拌装置や温度制御手段が備えられていてもよい。図１に、本発明の製造方法に使用できる反応装置の一態様を示す。図１に示す反応装置は、筒状反応容器６内に光照射手段１を有する。筒状反応容器６内に、上記各原料化合物を添加し、当該反応容器６内に酸素を含有する気体を供給または上記組成物に酸素を含有する気体をバブリングしながら（図示せず）、光照射手段１より光を照射して反応を行う。前記光照射手段１をジャケット２等で覆う場合、該ジャケットは、前記短波長光を透過する素材であることが好ましい。また、反応容器の外側から光照射を行ってもよく、この場合、反応容器は前記短波長光を透過する素材が好ましい。前記短波長光を透過する素材としては、石英ガラス等が挙げられる。

上記反応後の生成物は、蒸留、減圧留去、カラムクロマトグラフィー、分液、抽出、洗浄、再結晶等によって、さらに精製してもよい。

本発明の製造方法で得られるフッ素化カーボネートは、例えば、各種フッ素化カーボネートの原料化合物として有用である。その他、非水溶媒等として有用であり、リチウムイオン二次電池の電解質として利用できる。また、炭酸ビス（ヘキサフルオロイソプロピル）等のフッ素化カーボネートは、高い反応性を有し、取扱いも容易なホスゲン代替化合物としても有用である。さらに、本発明の製造方法で得られるフッ素化ポリカーボネートは、耐薬品性も優れており、エンジニアリングプラスチックとして有用である。

特に、本発明方法により２，２，２−トリフルオロエタノールから得られるビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネートは、ホスゲンと同様の機能を有する一方で安全な化合物として有用である。例えば本発明の製造方法により得られたビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネートとジオール化合物を反応させることによりポリカーボネートを製造できる。

ジオール化合物としては、ＨＯ−Ｒ³−ＯＨ（ＩＩＩ）を挙げることができる。Ｒ³としては、例えば二価炭化水素基、単環ヘテロアリーレン基、多環ヘテロアリーレン基を挙げることができる。二価炭化水素基としては、例えば、Ｃ_1-30アルキレン基、Ｃ_2-30アルケニレン基、Ｃ_2-30アルキニレン基、Ｃ_6-32二価芳香族炭化水素基、およびこれら２以上５以下の基が結合した基を挙げることができる。また、ジオール化合物としては以下のポリエーテルジオール（ＩＶ）を用いることもできる。

［式中、Ｒ⁴はＣ_1-8アルキレン基を表し、ｐは１以上、５０以下の整数を表す。］

「Ｃ_1-30アルキレン基」は、炭素数１以上、３０以下の直鎖状、分枝鎖状、または環状の二価飽和脂肪族炭化水素基をいう。例えば、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、シクロプロピレン、ｎ−ブチレン、メチルプロピレン、ジメチルエチレン、シクロブチレン、ｎ−ペンチレン、シクロペンチレン、ｎ−ヘキシレン、シクロヘキシレン、ヘプチレン、シクロヘプチレン、オクチレン、シクロオクチレン、ｎ−ノニレン、ｎ−デシレン、ｎ−イコシレン、ｎ−トリアコンチレン等である。好ましくはＣ_1-20アルキレン基またはＣ_1-10アルキレン基であり、より好ましくはＣ_1-6アルキレン基またはＣ_1-4アルキレン基であり、より更に好ましくはＣ_1-2アルキレン基またはエチレンである。

「Ｃ_2-30アルケニレン基」は、炭素数が２以上、３０以下であり、少なくとも一つの炭素−炭素二重結合を有する直鎖状、分枝鎖状、または環状の二価不飽和脂肪族炭化水素基をいう。例えば、エテニレン（ビニレン）、１−プロペニレン、２−プロペニレン（アリレン）、イソプロペニレン、２−ブテニレン、３−ブテニレン、ペンテニレン、ヘキセニレン、オクテニレン、デセニレン、イコセニレン、トリアコンテニレン等である。好ましくはＣ_2-20アルケニレン基またはＣ_2-10アルケニレン基であり、より好ましくはＣ_2-6アルケニレン基またはＣ_2-4アルケニレン基であり、より更に好ましくはエテニレン（ビニレン）または２−プロペニレン（アリレン）である。

「Ｃ_2-30アルキニレン基」は、炭素数が２以上、３０以下であり、少なくとも一つの炭素−炭素三重結合を有する直鎖状、分枝鎖状、または環状の二価不飽和脂肪族炭化水素基をいう。例えば、エチニレン、１−プロピニレン、２−プロピニレン、２−ブチニレン、３−ブチニレン、ペンチニレン、ヘキシニレン、オクチニレン、デシニレン、イコシニレン、トリアコンチニレン基等である。好ましくはＣ_2-20アルキニレン基またはＣ_2-10アルキニレン基であり、より好ましくはＣ_2-6アルキニレン基またはＣ_2-4アルキニレン基である。

「Ｃ_6-32二価芳香族炭化水素基」とは、炭素数が６以上、３２以下の二価芳香族炭化水素基をいう。例えば、フェニレン、インデニレン、ナフチレン、ビフェニレン、フェナレニレン、フェナントレニレン、アンドレセニレン、トリフェニレニレン、ピレニレン、ナフタセニレン、ペリレニレン、ペンタセニレン、ヘキサセニレン、コロネニレン、トリナフチレニレン、ヘプタセニレン、オヴァレニレン等であり、好ましくはＣ_6-20二価芳香族炭化水素基であり、より好ましくはＣ_6-12二価芳香族炭化水素基であり、より更に好ましくはフェニレンである。

「単環ヘテロアリーレン基」とは、窒素原子、酸素原子または硫黄原子などのヘテロ原子を少なくとも１個有する二価５員単環芳香族ヘテロシクリル基または二価６員単環芳香族ヘテロシクリル基をいう。但し、求核性基である＞ＮＨを有するものを除く。例えば、チエニレン、フリレン、オキサゾリレン、イソキサゾリレン、チアゾリレン、イソチアゾリレン、チアジアゾーリレン等の５員単環ヘテロアリーレン基；ピリジニレン、ピラジニレン、ピリミジニレン、ピリダジニレン等の６員単環ヘテロアリーレン基を挙げることができる。

「多環ヘテロアリーレン基」とは、窒素原子、酸素原子または硫黄原子などのヘテロ原子を少なくとも１個有する二価多環芳香族ヘテロシクリル基をいい、上記単環ヘテロアリール基同士や、上記単環ヘテロアリール基と芳香族炭化水素基が、単結合で結合していたり縮合したものをいう。例えば、インドリレン、イソインドリレン、キノリニレン、イソキノリニレン、ベンゾフラニレン、イソベンゾフラニレン、クロメニレン等を挙げることができる。

ジオール化合物ＨＯ−Ｒ³−ＯＨ（ＩＩＩ）におけるＲ³、およびポリエーテルジオール（ＩＶ）におけるＲ³は、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネートと反応する反応性基以外の置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、例えば、Ｃ_1-6アルキル基、Ｃ_1-6アルコキシル基、ハロゲノ基、およびニトロ基から選択される１以上の置換基を挙げることができる。ハロゲノ基としては、フルオロ、クロロ、ブロモおよびヨードから選択される１以上のハロゲノ基を挙げることができる。

ポリエーテルジオール（ＩＶ）としては、例えば、モノフルオロプロピレングリコール、ジフルオロプロピレングリコール、トリフルオロプロピレングリコール、モノフルオロブタンジオール、ジフルオロブタンジオール、トリフルオロブタンジオール、テトラフルオロブタンジオール、ペンタフルオロブタンジオール、ヘキサフルオロブタンジオール、モノフルオロペンタンジオール、ジフルオロペンタンジオール、トリフルオロペンタンジオール、テトラフルオロペンタンジオール、ペンタフルオロフペンタンジオール、ヘキサフルオロペンタンジオール、ヘプタフルオロペンタンジオール、オクタフルオロペンタンジオール、ノナフルオロペンタンジオール、モノフルオロヘキサンジオール、ジフルオロヘキサンジオール、トリフルオロヘキサンジオール、テトラフルオロヘキサンジオール、ペンタフルオロヘキサンジオール、ヘキサフルオロヘキサンジオール、ヘプタフルオロヘキサンジオール、オクタフルオロヘキサンジオール、ノナフルオロヘキサンジオール、デカフルオロヘキサンジオール、ウンデカフルオロヘキサンジオール、ドデカフルオロヘキサンジオール、モノフルオロヘプタンジオール、ジフルオロヘプタンジオール、トリフルオロヘプタンジオール、テトラフルオロヘプタンジオール、ペンタフルオロヘプタンジオール、ヘキサフルオロヘプタンジオール、ヘプタフルオロヘプタンジオール、オクタフルオロヘプタンジオール、ノナフルオロヘプタンジオール、デカフルオロヘプタンジオール、ウンデカフルオロヘプタンジオール、ドデカフルオロヘプタンジオール、トリデカフルオロヘプタンジオール、テトラデカフルオロヘプタンジオール、モノフルオロオクタンジオール、ジフルオロオクタンジオール、トリフルオロオクタンジオール、テトラフルオロオクタンジオール、ペンタフルオロオクタンジオール、ヘキサフルオロオクタンジオール、ヘプタフルオロオクタンジオール、オクタフルオロオクタンジオール、ノナフルオロオクタンジオール、デカフルオロオクタンジオール、ウンデカフルオロオクタンジオール、ドデカフルオロオクタンジオール、トリデカフルオロオクタンジオール、テトラデカフルオロオクタンジオール、ペンタデカフルオロオクタンジオール、ヘキサデカフルオロオクタンジオール、モノフルオロノナンジオール、ジフルオロノナンジオール、トリフルオロノナンジオール、テトラフルオロノナンジオール、ペンタフルオロノナンジオール、ヘキサフルオロノナンジオール、ヘプタフルオロノナンジオール、オクタフルオロノナンジオール、ノナフルオロノナンジオール、デカフルオロノナンジオール、ウンデカフルオロノナンジオール、ドデカフルオロノナンジオール、トリデカフルオロノナンジオール、テトラデカフルオロノナンジオール、ペンタデカフルオロノナンジオール、ヘキサデカフルオロノナンジオール、ヘプタデカフルオロノナンジオール、オクタデカフルオロノナンジオール、モノフルオロデカンジオール、ジフルオロデカンジオール、トリフルオロデカンジオール、テトラフルオロデカンジオール、ペンタフルオロデカンジオール、ヘキサフルオロデカンジオール、ヘプタフルオロデカンジオール、オクタフルオロデカンジオール、ノナフルオロデカンジオール、デカフルオロデカンジオール、ウンデカフルオロデカンジオール、ドデカフルオロデカンジオール、トリデカフルオロデカンジオール、テトラデカフルオロデカンジオール、ペンタデカフルオロデカンジオール、ヘキサデカフルオロデカンジオール、ヘプタデカフルオロデカンジオール、オクタデカフルオロデカンジオール、ノナデカフルオロデカンジオール、エイコサフルオロデカンジオール等が挙げられる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

実施例１： ジ（３，３，３−トリフルオロプロピル）カーボネートの合成
直径４２ｍｍ、容量１００ｍＬの筒状反応容器内に、直径３０ｍｍの石英ガラスジャケットを装入し、さらに石英ガラスジャケット内に低圧水銀ランプ（「ＵＶＬ２０ＰＨ−６」ＳＥＮ Ｌｉｇｈｔ社製，２０Ｗ，φ２４×１２０ｍｍ）を装入した反応システムを構築した。当該反応システムの模式図を図１に示す。なお、当該低圧水銀ランプからの照射光には波長２５４ｎｍのＵＶ−Ｃが含まれ、管壁から５ｍｍの位置における波長２５４ｎｍの光の照度は６．２３〜９．０７ｍＷ／ｃｍ²であった。反応容器内に精製したクロロホルム（１．６０ｍＬ，２０ｍｍｏｌ）、および３，３，３−トリフルオロプロパノール（３．５２ｍＬ，４０ｍｍｏｌ）を入れ、攪拌混合した。当該反応液を攪拌し、２時間毎にクロロホルム（１．６０ｍＬ，２０ｍｍｏｌ）を２回追加しつつ、６０℃で１．０Ｌ／ｍｉｎの酸素ガスをバブリングで吹き込み、高エネルギー光を照射した。反応後、ジクロロメタン（６４０μＬ）を内部標準として反応液に添加し、反応液を¹Ｈ ＮＭＲで分析した結果、目的化合物であるジ（３，３，３−トリフルオロプロピル）カーボネートの収率は３％であった。

実施例２： ジ（４−フルオロベンジル）カーボネートの合成
実施例１で用いた反応システムの反応容器内に、精製クロロホルム（４．０２ｍＬ，５０ｍｍｏｌ）、および４−フルオロベンジルアルコール（１０．８ｍＬ，１００ｍｍｏｌ）を入れ、攪拌混合した。当該反応液を攪拌しつつ、６０℃で１Ｌ／ｍｉｎの酸素ガスをバブリングで吹き込み、ＵＶ−Ｃを含む高エネルギー光を２２時間照射した。反応中、揮発や分解したクロロホルムを補うために、クロロホルム（２．００ｍＬ）を約３時間毎に追加した。
反応後、反応液に内部標準としてアセトン（７３７μＬ）を添加し、¹Ｈ ＮＭＲで分析した結果、目的化合物であるジ（４−フルオロベンジル）カーボネートの収率は９％であった。

実施例３： ジ［（２−（パーフルオロフェノキシ）エチル］カーボネートの合成
実施例１で用いた反応システムの反応容器内に、精製クロロホルム（１．６１ｍＬ，２０ｍｍｏｌ）、および２−（パーフルオロフェノキシ）エタノール（４．５６ｇ，２０ｍｍｏｌ）を入れ、攪拌混合した。当該反応液を攪拌し、シリンジポンプを使って１．１ｍＬ／ｈの供給速度でクロロホルムを追加しつつ、２０℃で１Ｌ／ｍｉｎの酸素ガスをバブリングで吹き込み、ＵＶ−Ｃを含む高エネルギー光を１４時間照射した。
反応後、反応液に内部標準としてジクロロメタン（３２０μＬ）を添加し、¹Ｈ ＮＭＲで分析した結果、目的化合物であるジ［（２−（パーフルオロフェノキシ）エチル］カーボネートの収率は９５％であった。

実施例４： ジ［４，４，４−トリフルオロ−１−ブチル］カーボネートの合成
実施例１で用いた反応システムの反応容器内に、精製クロロホルム（３．２２ｍＬ，４０ｍｍｏｌ）、および４，４，４−トリフルオロ−１−ブタノール（４．２１ｍＬ，４０ｍｍｏｌ）を入れ、攪拌混合した。当該反応液を攪拌しつつ、２０℃で１Ｌ／ｍｉｎの酸素ガスをバブリングで吹き込み、ＵＶ−Ｃを含む高エネルギー光を１２時間照射した。反応中、揮発や分解したクロロホルムを補うために、クロロホルム（３．００ｍＬ）を約３時間毎に追加した。
反応後、反応液に内部標準としてジクロロメタン（６４０μＬ）を添加し、¹Ｈ ＮＭＲで分析した結果、目的化合物であるジ［４，４，４−トリフルオロ−１−ブチル］カーボネートの収率は７％であった。

１： 光照射手段， ２： ジャケット， ３： ウォーターバス，
４： 撹拌子， ５： 熱媒または冷媒， ６： 筒状反応容器

Claims (7)

1. フッ素化カーボネートを製造するための方法であって、
   ハロゲン化メタンおよび水酸基含有フッ素化化合物を含む組成物に酸素存在下で高エネルギー光を照射する工程を含み、
   前記ハロゲン化メタン１モルに対する前記水酸基含有フッ素化化合物のモル比が０．２以上であり、
   前記水酸基含有フッ素化化合物が下式（ｉ）で表される化合物であり且つ前記フッ素化カーボネートが下式（Ｉ）で表されるフッ素化カーボネートであることを特徴とする方法。
   （ｉ） Ｒ^F1−ＯＨ
   （Ｉ） Ｒ^F1−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ^F1
   ［式中、
   Ｒ^F1は、ヘテロ原子を含んでもよい一価Ｃ_1-200フッ素化有機基である。］
2. フッ素化カーボネートを製造するための方法であって、
   ハロゲン化メタンおよび水酸基含有フッ素化化合物を含む組成物に酸素存在下で高エネルギー光を照射する工程を含み、
   前記ハロゲン化メタン１モルに対する前記水酸基含有フッ素化化合物のモル比が０．２以上であり、
   前記水酸基含有フッ素化化合物が下式（ｉｉ）で表される化合物であり且つ前記フッ素化カーボネートが下式（ＩＩ−１）で表される単位を含むフッ素化ポリカーボネートもしくは下式（ＩＩ−２）で表される環状フッ素化カーボネートであることを特徴とする方法。
   （ｉｉ） ＨＯ−Ｒ^F2−ＯＨ
   （ＩＩ−１） ［−Ｏ−Ｒ^F2−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−］
   ［式中、
   Ｒ^F2は、ヘテロ原子を含んでもよい二価Ｃ_1-200フッ素化有機基である。］
3. 前記水酸基含有フッ素化化合物が下式（ｉ−１）で表される化合物であり且つ前記フッ素化カーボネートが下式（Ｉ−１）で表されるフッ素化カーボネートであるか、前記水酸基含有フッ素化化合物が下式（ｉ−２）で表される化合物であり且つ前記フッ素化カーボネートが下式（Ｉ−２）で表されるフッ素化カーボネートであるか、または、前記フッ素化化合物が下式（ｉ−３）で表される化合物であり且つ前記フッ素化カーボネートが下式（Ｉ−３）で表されるフッ素化カーボネートである、請求項１に記載の方法。
   （ｉ−１） Ｒ^F11ＣＨ₂−ＯＨ
   （ｉ−２） （Ｒ^F12）₂ＣＨ−ＯＨ
   （ｉ−３） （Ｒ^F13）₃Ｃ−ＯＨ
   （Ｉ−１） Ｒ^F11ＣＨ₂−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ₂−Ｒ^F11
   （Ｉ−２） （Ｒ^F12）₂ＣＨ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ（Ｒ^F12）₂
   （Ｉ−３） （Ｒ^F13）₃Ｃ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ^F13）₃
   ［式中、
   Ｒ^F11は、Ｃ_1-10フルオロアルキル基、Ｃ_6-14フルオロアリール基、Ｃ_4-14フルオロヘテロアリール基またはＣ_3-24フルオロ（アルキル−ポリオキシアルキレン）基であり、
   ２個のＲ^F12は、それぞれ独立にＣ_1-10アルキル基、Ｃ_1-10フルオロアルキル基、Ｃ_6-14アリール基、Ｃ_6-14フルオロアリール基、Ｃ_4-14ヘテロアリール基、Ｃ_4-14フルオロヘテロアリール基、Ｃ_3-24アルキル−ポリオキシアルキレン基またはＣ_3-24フルオロ（アルキル−ポリオキシアルキレン）基であり、但し、１個または２個のＲ^F12が、Ｃ_1-10フルオロアルキル基、Ｃ_6-14フルオロアリール基、Ｃ_4-14フルオロヘテロアリール基またはＣ_3-24フルオロ（アルキル−ポリオキシアルキレン）基であるか、または、共同してＣ_2-6フルオロアルキレン基または１，２−フルオロアリーレン基を形成し、
   ３個のＲ^F13は、それぞれ独立にＣ_1-10アルキル基、Ｃ_1-10フルオロアルキル基、Ｃ_6-14アリール基、Ｃ_6-14フルオロアリール基、Ｃ_4-14ヘテロアリール基、Ｃ_4-14フルオロヘテロアリール基、Ｃ_3-24アルキル−ポリオキシアルキレン基またはＣ_3-24フルオロ（アルキル−ポリオキシアルキレン）基であり、但し、１個、２個または３個のＲ^F13が、Ｃ_1-10フルオロアルキル基、Ｃ_6-14フルオロアリール基、Ｃ_4-14フルオロヘテロアリール基またはＣ_3-24フルオロ（アルキル−ポリオキシアルキレン）基である。］
4. 前記水酸基含有フッ素化化合物が下式（ｉｉ−１）または（ｉｉ−２）で表される化合物であり且つ前記フッ素化カーボネートが下式（ＩＩ−１１）または（ＩＩ−１２）で表される単位を含むフッ素化ポリカーボネートであるか、または、前記水酸基含有フッ素化化合物が下式（ｉｉ−３）で表される化合物であり且つ前記フッ素化カーボネートが下式（ＩＩ−２１）で表される環状フッ素化カーボネートもしくは下式（ＩＩ−２２）で表される単位を含むフッ素化ポリカーボネートである、請求項２に記載の方法。
   ［式中、
   Ｘは、−ＣＲ¹Ｒ²−（ここで、Ｒ¹とＲ²は、独立して、Ｈ、Ｃ_1-10アルキル基、Ｃ_6-14アリール基を示すか、Ｒ¹とＲ²が結合してＣ_3-10シクロアルキル基を形成してもよい）、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、または−Ｓ（＝Ｏ）₂−であり、
   Ｒ^F21はＣ_3-10フルオロアルキレン基またはポリ（フルオロＣ_1-4アルキレンオキシ）基であり、
   ｐ１とｐ２は、独立して、１以上４以下の整数である。］
5. 前記ハロゲン化メタンがクロロホルムである請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. 更に、高エネルギー光を照射せずに前記組成物を攪拌する工程を含む請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. 前記高エネルギー光が１８０ｎｍ以上、２８０ｎｍ以下の波長の光を含む請求項１〜６のいずれかに記載の方法。