RU2798090C2 - Способ получения карбонатного производного - Google Patents

Abstract

Настоящее изобретение относится к химической промышленности, конкретно к способу получения карбонатного производного, включающему cтадию облучения высокоэнергетическим светом бескаталитической композиции, содержащей галогенированный метан, кислород и гидроксилсодержащее соединение. Молярное отношение общего количества соединения, содержащего гидроксильную группу, к 1 моль метилгалогенида составляет 0,05 или более. Соединение, содержащее гидроксильную группу, представляет собой формулу (i) R¹-OH, а полученное карбонатное производное соответствует формуле (I) R¹-O-C(=O)-O-R¹, или соединение, содержащее гидроксильную группу, представляет собой формулу (ii) HO-R²-OH, и органический карбонат представляет собой соединение, содержащее фрагмент, с формулой (II-1) [-O-R²-O-C(=O)-], или циклическое карбонатное производное, соответствующее формуле (II-2) -O-R²-O-C(=O)-. R¹ представляет собой одновалентную, R² двухвалентную органическую группу, которые включают C_1-20 алифатическую углеводородную группу, C_3-20 циклоалкильную группу, C_6-32 ароматическую углеводородную группу или группу (поли)алкиленгликолевого простого моноалкилового эфира для R¹ или (поли)алкиленгликолевую группу для R². Техническим результатом изобретения является предоставление безопасного и эффективного способа получения поликарбоната даже без использования основания и катализатора. 4 з.п. ф-лы, 2 ил., 13 табл., 20 пр.

Description

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

[0001]

Настоящее изобретение относится к способу получения карбонатного производного безопасным и эффективным образом.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0002]

Линейный карбонат среди карбонатных производных традиционно используется в качестве растворителя или тому подобного. Производство линейного карбоната особенно возросло в последние годы, поскольку линейный карбонат используется в качестве неводного растворителя для электролита литий-ионной аккумуляторной батареи. Кроме того, поликарбонат, который представляет собой конденсат угольной кислоты и бисфенольного соединения, широко используется в качестве конструкционного пластика с превосходной прозрачностью и ударопрочностью.

[0003]

Карбонатное производное обычно получают из фосгена и соединения, содержащего гидроксильную группу. Однако фосген является очень токсичным. Например, фосген легко вступает в реакцию с водой с образованием хлористого водорода и имеет историю использования в качестве отравляющего газа. В качестве альтернативы, карбонатное производное получают с помощью реакции монооксида углерода, спирта и кислорода, но этот способ имеет проблему, заключающуюся в том, что должен использоваться дорогостоящий катализатор или токсичный монооксид углерода под высоким давлением. Соответственно, способ безопасного получения сложного карбонатного эфира и поликарбоната всесторонне изучается.

[0004]

Например, в патентном документе 1 описан способ получения целевого карбонатного производного путем подвергания сложного карбонатного эфира реакции переэтерификации в присутствии катализатора. Этот способ, однако, не дает необходимого решения, поскольку в данном способе существует проблема получения сложного карбонатного эфира в качестве исходного соединения. Кроме того, данный способ имеет проблему, заключающуюся в том, что необходимо использовать дорогостоящий катализатор, а также проблему обратной реакции и побочной реакции из-за остаточного катализатора.

[0005]

В патентном документе 2 описан способ получения карбонатного производного из эпоксисоединения и диоксида углерода в присутствии катализатора. Фосген и монооксид углерода не нужны для использования в этом способе, но нужно использовать дорогостоящий катализатор, и требуется углекислый газ высокого давления. Кроме того, получение поликарбоната этим способом ограничено, и существует также проблема побочного продукта.

[0006]

Автор настоящего изобретения разработал способ получения галогенированного сложного формиатного эфира, подвергая галогенированный углеводород и спирт окислительной фотореакции (патентный документ 3), и способ получения галогенированного сложного формиатного эфира путем облучения светом хлороформа в присутствии кислорода с получением смеси, содержащей фосген, и реакции спирта со смесью без выделения фосгена (патентный документ 4).

ДОКУМЕНТЫ ИЗВЕСТНОГО УРОВНЯ ТЕХНИКИ

ПАТЕНТНЫЕ ДОКУМЕНТЫ

[0007]

Патентный документ 1: JP H7-10811 A

Патентный документ 2: JP 2001-129397 A

Патентный документ 3: WO 2015/156245

Патентный документ 4: JP 2013-181028 A

РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ЗАДАЧИ, РЕШАЕМЫЕ ИЗОБРЕТЕНИЕМ

[0008]

Фосген обычно используется для получения карбонатного производного, как описано выше. Даже в том случае, если фосген не используется в определенном способе производства, в таком способе производства существуют проблемы, связанные с необходимостью использования другого токсичного соединения и дорогостоящего катализатора, или же фосген должен использоваться для получения исходного соединения.

Считается, что причина, по которой галогенированный сложный формиатный эфир может быть получен с помощью изобретения патентного документа 3, заключается в том, что реакция не протекает дальше без использования основания. С другой стороны, например, когда основание используется в случае поликарбоната, оставшееся основание может вызывать окрашивание и разложение, и ценность в качестве оптического материала может быть в некоторых случаях снижена. Кроме того, хлористый водород, полученный из галогенированного углеводорода, предпочтительно извлекается для повторного использования. В частности, извлеченный хлористый водород разлагается на хлор и воду, и полученный хлор реагирует с метаном с образованием хлорметана, такого как хлороформ, для повторного использования. Однако для извлечения хлористого водорода требуется электролитическая обработка, поскольку при использовании основания из хлористого водорода образуется соль.

Соответственно, целью настоящего изобретения является предложить способ получения поликарбоната безопасным и эффективным образом, даже без использования основания.

СРЕДСТВА ДЛЯ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ

[0009]

Автор настоящего изобретения провел многочисленные обширные исследования для решения указанных выше задач. В результате автор изобретения осуществил настоящее изобретение, обнаружив, что карбонатное производное на удивление можно получить без использования основания безопасным и эффективным образом, подвергая галогенированный метан и определенное количество соединения, содержащего гидроксильную группу, фотореакции в присутствии кислорода. Обычно считается, что галогенированный углеводород не разлагается при увеличении отношения соединения, содержащего гидроксильную группу, к галогенированному углеводороду, поскольку соединение, содержащее гидроксильную группу, известно как стабилизатор для предотвращения разложения галогенированного углеводорода. С другой стороны, было очень удивительно, что даже когда основание не используется, реакция протекает из галогенированного сложного формиатного эфира, и эффективно образуется карбонатное производное.

Далее описывается настоящее изобретение.

[0010]

[1] Способ получения карбонатного производного, включающий

стадию облучения высокоэнергетическим светом композиции, содержащей галогенированный метан и соединение, содержащее гидроксильную группу, в присутствии кислорода,

при этом молярное отношение общего количества используемого соединения, содержащего гидроксильную группу, к 1 моль галогенированного метана составляет 0,05 или более,

где соединение, содержащее гидроксильную группу, представлено следующей формулой (i), и карбонатное производное представляет собой линейное карбонатное производное, представленное следующей формулой (I), или

соединение, содержащее гидроксильную группу, представлено следующей формулой (ii), и карбонатное производное представляет собой карбонатное производное, содержащее фрагмент, представленный следующей формулой (II-1), или циклическое карбонатное производное, представленное следующей формулой (II-2):

(i) R¹-OH

(ii) HO-R²-OH

(I) R¹-O-C(=O)-O-R¹

(II-1) [-O-R²-O-C(=O)-]

где

R¹ представляет собой одновалентную C_1-200 органическую группу, необязательно содержащую гетероатом,

R² представляет собой двухвалентную C_1-200 органическую группу, необязательно содержащую гетероатом.

[0011]

[2] Способ в соответствии с вышеуказанным [1], в котором галогенированный метан представляет собой хлороформ.

[0012]

[3] Способ в соответствии с вышеуказанным [1] или [2], дополнительно включающий стадию перемешивания композиции без облучения высокоэнергетическим светом.

[0013]

[4] Способ по любому из вышеуказанных [1] - [3], в котором высокоэнергетический свет включает свет, имеющий длину волны 180 нм или более и 280 нм или менее.

[0014]

Способ по любому из вышеуказанных [1] - [4], в котором используется два или более вида соединения, содержащего гидроксильную группу.

ЭФФЕКТ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0015]

В способе настоящего изобретения не требуется, чтобы в качестве исходного соединения использовался дорогостоящий катализатор и высокотоксичное соединение, такое как фосген и монооксид углерода. Кроме того, может быть получено высококачественное карбонатное производное, поскольку основание не нужно использовать, и оно не остается в карбонатном производном в качестве целевого соединения. Поэтому способ настоящего изобретения является промышленно очень ценным в качестве технологии безопасного и эффективного получения подходящего высококачественного поликарбоната.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[0016]

На фиг.1 представлена принципиальная схема для демонстрации одного примера конструкции реакционного устройства, используемого в способе настоящего изобретения.

На фиг.2 представлен график, демонстрирующий зависящее от времени изменение соотношения циклического карбоната/этиленгликоля в реакционной смеси в случае использования этиленгликоля в качестве соединения, содержащего гидроксильную группу.

ВАРИАНТ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0017]

Композицию, содержащую галогенированный метан и соединение, содержащее гидроксильную группу, в присутствии кислорода облучают высокоэнергетическим светом в способе получения карбонатного производного по настоящему изобретению.

[0018]

1. Галогенированный метан

Галогенированный метан может разлагаться под воздействием высокоэнергетического света и кислорода на галогенированное карбонильное или галогенированное карбонилоподобное соединение и вступать в реакцию с соединением, содержащим гидроксильную группу, с образованием карбонатного производного в реакции настоящего изобретения. Даже если образуется токсичное галогенированное карбонильное соединение, это галогенированное карбонильное соединение немедленно реагирует с соединением, содержащим гидроксильную группу, вследствие чрезвычайно высокой реакционной способности. В результате, не происходит утечки галогенированного карбонильного соединения из реакционной смеси или, даже если утечка галогенированного карбонила происходит, - объем утечки может быть небольшим. В частности, поскольку молярное отношение используемого количества соединения, содержащего гидроксильную группу, к галогенированному метану является относительно высоким в настоящем изобретении, образующееся галогенированное карбонильное соединение может немедленно вступать в реакцию с соединением, содержащим гидроксильную группу. Например, фосген в качестве галогенированного карбонила является очень токсичным, и на его транспортировку наложены строгие ограничения; с другой стороны, галогенированный метан, конечно, не так опасен.

[0019]

Галогенированный метан, который является жидким при температуре воздуха и атмосферном давлении, используется в качестве органического растворителя или тому подобного в большом количестве, но вызывает загрязнение окружающей среды, такое как загрязнение воздуха и разрушение озонового слоя при попадании в атмосферу. Настоящее изобретение представляет собой технологию получения полезного соединения путем фотолиза галогенированного метана и вносит значительный вклад как в промышленность, так и в экологию.

[0020]

Галогенированный метан представляет собой метан, замещенный одной или более галогеновых групп, выбранных из группы, состоящей из фтора, хлора, брома и йода. Как описано выше, галогенированный метан может разлагаться под воздействием высокоэнергетического света и кислорода, и может действовать аналогично галогенированному карбонилу в настоящем изобретении.

[0021]

Примеры галогенированного метана включают фторметан, такой как трифторметан; хлорметан, такой как дихлорметан, хлороформ и четыреххлористый углерод; бромметан, такой как дибромметан и бромоформ; йодметан, такой как йодметан и дийодметан; и хлордифторметан, дихлорфторметан, трихлорфторметан и бромфторметан.

[0022]

Галогенированный метан может быть соответствующим образом выбран в зависимости от целевой реакции и желаемого продукта. Один галогенированный метан может быть использован отдельно, или же два или более галогенированных метана могут использоваться в комбинации. Предпочтительно, чтобы только один вид галогенированного метана использовался в зависимости от целевого соединения. Галогенированный метан, имеющий хлор, является предпочтительным.

[0023]

Галогенированный метан, используемый в способе настоящего изобретения, может представлять собой извлеченный галогенированный метан, который однажды использовался в качестве, например, растворителя. Предпочтительно, чтобы такой использованный галогенированный метан был очищен до некоторой степени для использования, поскольку, если содержится большое количество примесей и воды, реакция может быть ингибирована. Например, предпочтительно, чтобы водорастворимые примеси были удалены путем промывки водой, и затем галогенированный метан сушился с помощью безводного сульфата натрия, безводного сульфата магния или тому подобного. Чрезмерно большая очистка, в результате которой снижается производительность, не нужна, поскольку даже при наличии воды реакция может протекать. Содержание воды предпочтительно составляет 0% масс. или более, более предпочтительно 0,0001% масс. или более, и предпочтительно 0,5% масс. или менее, более предпочтительно 0,2% масс. или менее, и еще более предпочтительно 0,1% масс. или менее. Галогенированный метан для повторного использования может содержать продукт разложения галогенированного метана.

[0024]

2. Соединение, содержащее гидроксильную группу

«Соединение, содержащее гидроксильную группу» в данном описании означает соединение, которое имеет нуклеофильную гидроксигруппу, и которое представлено формулой (i) или формулой (ii). В ряде случаев эти соединения сокращенно называются, соответственно, «соединение (i), содержащее гидроксильную группу» или «соединение (ii), содержащее гидроксильную группу». Соединение, содержащее гидроксильную группу, используемое в настоящем изобретении, не имеет фтора в качестве заместителя, и в результате, карбонатное производное, полученное способом настоящего изобретения, также не имеет фтора в качестве заместителя. Кроме того, даже если основание не используется, реакция получения поликарбоната может протекать с использованием определенного количества соединения, содержащего гидроксильную группу.

[0025]

В настоящем изобретении, когда используется соединение (i), содержащее гидроксильную группу, полученное карбонатное производное представляет собой линейный карбонат, представленный формулой (I) (далее в некоторых случаях сокращенно называется «линейный карбонат (I)»), и когда используется соединение (ii), содержащее гидроксильную группу, полученное карбонатное производное представляет собой карбонатное производное, содержащее фрагмент, представленный формулой (II-1) (далее в некоторых случаях сокращенно называется «поликарбонатное производное (II-2)»), или циклическое карбонатное производное, представленное формулой (II-2) (далее в некоторых случаях сокращенно называется «циклическое карбонатное производное (II-2)»).

[0026]

Соединение (i), содержащее гидроксильную группу, и соединение (ii), содержащее гидроксильную группу, используются в качестве исходного соединения в способе получения настоящего изобретения, и линейный карбонат (I), поликарбонатное производное (II-1) и циклическое карбонатное производное (II-2) в качестве целевого соединения описываются следующим образом:

(i) R¹-OH

(ii) HO-R²-OH

(I) R¹-O-C(=O)-O-R¹

(II-1) [-O-R²-O-C(=O)-]

где

R¹ представляет собой одновалентную C_1-200 органическую группу, необязательно содержащую гетероатом,

R² представляет собой двухвалентную C_1-200 органическую группу, необязательно содержащую гетероатом.

[0027]

Например, одновалентная органическая группа, имеющая углеродное число 1 или более и 200 или менее, описывается в данном описании как «одновалентная C_1-200 органическая группа». Другая группа и другое соединение описываются аналогичным образом.

[0028]

Пример одновалентной C_1-200 органической группы, необязательно содержащей гетероатом, включает одновалентную C_1-20 алифатическую углеводородную группу, необязательно имеющую заместитель α, C_3-20 циклоалкильную группу, необязательно имеющую заместитель α, одновалентную C_6-32 ароматическую углеводородную группу, необязательно имеющую заместитель β, 5-20-членную насыщенную гетероциклическую группу, необязательно имеющую заместитель β, 5-20-членную ароматическую гетероциклическую группу, необязательно имеющую заместитель β, и группу (поли)алкиленгликолевого простого моноалкилового эфира.

[0029]

«Одновалентная С_1-20 алифатическая углеводородная группа» представляет собой линейную или разветвленную одновалентную алифатическую углеводородную группу, имеющую углеродное число 1 или более и 20 или менее, примерами которой являются С_1-20 алкильная группа, С_2-20 алкенильная группа и С_2-20 алкинильная группа. Примеры C_1-20 алкильной группы включают метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-октил, н-децил, н-пентадецил и н-икозил. C_1-20 алифатическая углеводородная группа предпочтительно представляет собой C_1-10 алкильную группу или C_1-6 алкильную группу, более предпочтительно, более предпочтительно C_1-4 алкильную группу или C_1-2 алкильную группу, и еще более предпочтительно метил. Примеры C_2-20 алкенильной группы включают этенил (винил), 1-пропенил, 2-пропенил (аллил), изопропенил, 2-бутенил, 3-бутенил, изобутенил, пентенил, гексенил, октенил, деценил, пентадеценил и икозенил. C_2-20 алкенильная группа предпочтительно представляет собой C_2-10 алкенильную группу или C_2-6 алкенильную группу, и более предпочтительно этенил (винил) или 2-пропенил (аллил). Примеры C_2-20 алкинильной группы включают этинил, 1-пропинил, 2-пропинил, 2-бутинил, 3-бутинил, пентинил, гексинил, октинил, децинил, пентадецинил и икозинил. C_2-20 алкинильная группа предпочтительно представляет собой C_2-10 алкинильную группу или C_2-6 алкинильную группу, и более предпочтительно C_2-4 алкинильную группу или C_2-3 алкинильную группу.

[0030]

«С_3-20 циклоалкильная группа» представляет собой одновалентную циклическую насыщенную алифатическую углеводородную группу, имеющую углеродное число 3 или более и 20 или менее, и примерами которой являются циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил и адамантил. Эта группа предпочтительно представляет собой C_3-10 циклоалкильную группу.

[0031]

«Одновалентная С_6-32 ароматическая углеводородная группа» представляет собой одновалентную ароматическую углеводородную группу, имеющую углеродное число 6 или более и 32 или менее, и примером которой является фенил; конденсированную полициклическую ароматическую углеводородную группу, такую как инденил, нафтил, бифенил, аценафтенил, флуоренил, феналенил, фенантренил, антраценил, трифениленил, пиренил, хризенил, нафтаценил, периленил, бифенил, пентaфенил, пентaценил, тетрафениленил, гексафенил, гексаценил, рубиценил, короненил, тринафтиленил, гептaфенил, гептaцерил, пирантренил и оваленил; и терфенилен и кватерфенилен, и предпочтительно представляет собой одновалентную C_6-12 ароматическую углеводородную группу, и более предпочтительно - фенил.

[0032]

«5-20-членная насыщенная гетероциклическая группа» означает насыщенную циклическую группу, которая содержит один или более гетероатомов, таких как атом кислорода, атом серы и атом азота, и в которой общее число атомов углерода и гетероатомов, образующих кольцо, составляет 5 или более и 20 или менее. Группа может быть моноциклической группой, имеющей только одно кольцо, или непосредственно присоединенной полициклической группой, конденсированной циклической группой, мостиковой циклической группой или спироциклической группой, образованной соединением двух или более групп друг с другом с помощью одинарной связи. Пример 5-20-членной насыщенной гетероциклической группы включает оксиранил, азиридинил, тетрагидрофуранил, тетрагидротиофенил, пирролидинил, оксатиоланил, пиперидинил и изосорбид.

[0033]

«5-20-членная ароматическая гетероциклическая группа» означает 5-членную ароматическую гетероциклическую группу, 6-членную ароматическую гетероциклическую группу, конденсированную ароматическую гетероциклическую группу и тому подобное, которая содержит один или более гетероатомов, таких как атом азота, атом кислорода и атом серы, и примером которой является 5-членная ароматическая гетероциклическая группа, такая как пирролил, имидазолил, пиразолил, тиенил, фурил, оксазолил, изоксазолил, тиазолил, изотиазолил и тиадиазолил; 6-членная ароматическая гетероциклическая группа, такая как пиридинил, пиразинил, пиримидинил и пиридазинил; и конденсированная ароматическая гетероциклическая группа, такая как индолил, изоиндолил, хинолинил, изохинолинил, бензофуранил, изобензофуранил и хроменил.

[0034]

«Группа (поли)алкиленгликолевого простого моноалкилового эфира» означает группу алкиленгликолевого простого моноалкилового эфира или группу полиалкиленгликолевого простого моноалкилового эфира, и представлена следующей формулой. Число атомов углерода в группе (поли)алкиленгликолевого простого моноалкилового эфира в основном доводится до 200 или менее углеродным числом R⁴ и m. Например, когда углеродное число R⁴ равно 8, m является целым числом, равным 24 или менее.

[0035]

где

R³ представляет собой C_1-8 алкильную группу,

R⁴ представляет собой C_1-8 алкиленовую группу,

m является целым числом, равным 1 или более и 50 или менее.

[0036]

«С_1-8 алкильная группа» представляет собой линейную или разветвленную одновалентную насыщенную алифатическую углеводородную группу, имеющую углеродное число 1 или более и 8 или менее, и предпочтительно представляет собой C_1-6 алкильную группу или C_1-4 алкильную группу, более предпочтительно C_1-2 алкильную группу, и еще более предпочтительно метил.

[0037]

«С_1-8 алкиленовая группа» представляет собой линейную или разветвленную двухвалентную насыщенную алифатическую углеводородную группу, имеющую углеродное число 1 или более и 8 или менее, и примерами которой являются метилен, этилен, метилметилен, н-пропилен, метилэтилен, н-бутилен, метилпропилен, диметилэтилен, н-пентилен и н-гексилен, и предпочтительно представляет собой C_1-6 алкиленовую группу или C_1-4 алкиленовую группу, и более предпочтительно C_2-4 алкиленовую группу.

[0038]

Примеры заместителя α включают один или более заместителей, выбранных из C_1-6 алкоксигруппы, C_1-7 ацильной группы, галогеновой группы, нитрогруппы, цианогруппы и карбамоильной группы, и примеры заместителя β включают один или более заместителей, выбранных из C_1-6 алкильной группы, C_1-6 алкоксигруппы, C_1-7 ацильной группы, галогеновой группы, нитрогруппы, цианогруппы и карбамоильной группы.

[0039]

«С_1-6 алкоксигруппа» представляет собой линейную или разветвленную одновалентную алифатическую углеводородоксигруппу, имеющую углеродное число 1 или более и 6 или менее. Примерами C_1-6 алкоксигруппы являются метокси, этокси, н-пропокси, изопропокси, н-бутокси, изобутокси, т-бутокси, н-пентокси и н-гексокси, предпочтительно C_1-4 алкоксигруппа, более предпочтительно C_1-2 алкоксигруппа, и еще более предпочтительно метокси.

[0040]

«C_1-7 ацильная группа» представляет собой оставшуюся атомную группу, которая получена удалением ОН из алифатической карбоновой кислоты и которая имеет углеродное число 1 или более и 7 или менее, и примерами которой являются формил, ацетил, этилкарбонил, н-пропилкарбонил, изопропилкарбонил, н-бутилкарбонил, изобутилкарбонил, трет-бутилкарбонил, н-пентилкарбонил и н-гексилкарбонил, и предпочтительно представляет собой C_1-4 ацильную группу, и более предпочтительно - ацетил.

[0041]

Галогеновая группа представляет собой одну или более групп, выбранных из группы, состоящей из хлора, брома и йода, и предпочтительно представляет собой хлор или бром, и более предпочтительно - хлор.

[0042]

Число заместителей α не имеет особенных ограничений, пока замещение возможно, и его примерами являются 1 или более и 20 или менее. Число заместителей предпочтительно составляет 10 или менее, более предпочтительно 5 или менее, или 3 или менее, и еще более предпочтительно 2 или менее, или 1.

[0043]

Число заместителей β не имеет особенных ограничений, пока замещение возможно, и его примерами являются 1 или более и 10 или менее. Число заместителей предпочтительно равно 5 или менее, более предпочтительно 3 или менее, и еще более предпочтительно 2 или менее, или 1.

[0044]

Пример соединения (i), содержащего гидроксильную группу, включает фенол и его производное, такое как фенол, 2-хлорфенол, 3-хлорфенол, 4-хлорфенол, 2-бромфенол, 3-бромфенол, 4-бромфенол, 2-метилфенол, 3-метилфенол и 4-метилфенол; C_3-10 циклоалканол, как например, циклогексанол; бензиловый спирт и его производное, такое как бензиловый спирт и 2,6-бензиловый спирт; простой моно(C_1-4 алкиловый) эфир алкиленгликоля, такой как простой монометиловый эфир этиленгликоля и простой монометиловый эфир пропиленгликоля; и простой моно(C_1-4 алкиловый) эфир олигоалкиленгликоля, такой как простой монометиловый эфир диэтиленгликоля, простой монометиловый эфир триэтиленгликоля и простой монометиловый эфир тетраэтиленгликоля.

[0045]

Один вид соединения (i), содержащего гидроксильную группу, может использоваться отдельно, или же два или более вида соединения (i), содержащего гидроксильную группу, могут использоваться в комбинации. Например, при использовании двух или более видов соединения (i), содержащего гидроксильную группу, в комбинации можно синтезировать асимметричное линейное карбонатное производное. Однако предпочтительно использовать только один отдельно взятый вид соединения (i), содержащего гидроксильную группу, с точки зрения эффективности производства или тому подобного.

[0046]

Пример соединения (ii), содержащего гидроксильную группу, включает следующее соединение (ii-1), содержащее гидроксильную группу:

(ii-1) HO-R⁵-OH

где R⁵ является двухвалентной C_1-20 алифатической углеводородной группой, необязательно имеющей заместитель α, C_3-20 циклоалкиленовой группой, необязательно имеющей заместитель α, двухвалентной C_6-32 ароматической углеводородной группой, необязательно имеющей заместитель β, 5-20-членной насыщенной гетероциклиленовой группой, необязательно имеющей заместитель β, 5-20-членной ароматической циклоциклиленовой группой, необязательно имеющей заместитель β, или двухвалентной (поли)алкиленгликолевой группой.

[0047]

Описанная выше двухвалентная C_1-20 алифатическая углеводородная группа, C_3-20 циклоалкиленовая группа, двухвалентная C_6-32 ароматическая углеводородная группа, 5-20-членная насыщенная циклоциклиленовая группа, 5-20-членная ароматическая гетероциклиленовая группа и двухвалентная (поли)алкиленгликолевая группа соответственно представлены двухвалентной органической группой, соответствующей одновалентной C_1-20 алифатической углеводородной группе, C_3-20 циклоалкильной группе, одновалентной C_6-32 ароматической углеводородной группе, 5-20-членной насыщенной гетероциклической группе, 5-20-членной ароматической гетероциклической группе и группе (поли)алкиленгликолевого простого моноалкилового эфира. Например, пример 5-20-членной гетероциклиленовой группы включает следующие группы.

[0048] Пример двухвалентной (поли)алкиленгликолевой группы включает группу, представленную следующей формулой:

где R⁶ представляет собой C_1-8 алкиленовую группу, и n является целым числом, равным 1 или более и 50 или менее.

[0049]

Пример соединения (ii), содержащего гидроксильную группу, включает соединение гликоля, такое как 1,2-этандиол, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол и 1,4-бутандиол; гидроксибензольное соединение, такое как катехол и резорцин; и дигидроксигетероарильное соединение, такое как 4,6-дигидрокси-2-метилпиримидин и 3,6-дигидрокси-4-метилпиридазин.

[0050]

В дополнение к этому, пример соединения (ii), содержащего гидроксильную группу, включает следующее соединение (ii-2), содержащее гидроксильную группу:

где

R⁷ и R⁸ представляют собой независимо -(CR¹¹R¹²)_q1- или -(-O-(CR¹¹R¹²)_q2-)_q3- где R¹¹ и R¹² независимо являются H или С_1-6 алкильной группой, q1 является целым числом, равным 0 или более и 10 или менее, q2 является целым числом, равным 1 или более и 10 или менее, q3 является целым числом, равным 1 или более и 10 или менее, и когда q1 или q2 является целым числом, равным 2 или более, множество R¹¹ или R¹² могут быть одинаковыми или различными,

R⁹ и R¹⁰ представляют собой независимо галогеновую группу, C_1-20 алифатическую углеводородную группу, C_1-20 алкоксигруппу, C_3-20 циклоалкильную группу, C_6-20 ароматическую углеводородную группу, C_7-20 аралкильную группу, C_6-20 ароматическую углеводородоксигруппу или C_3-20 циклоалкоксигруппу,

X¹ представляет собой одинарную связь или следующую группу:

(где

R¹³ и R¹⁴ представляют собой независимо H, галогеновую группу, C_1-20 алифатическую углеводородную группу, необязательно имеющую заместитель α, C_1-20 алкоксигруппу, необязательно имеющую заместитель α, C_6-20 ароматическую углеводородную группу, необязательно имеющую заместитель β, или R¹³ и R¹⁴ соединены с образованием C_3-20 углеродного кольца или 5-12-членного гетерокольца,

R¹⁵ и R¹⁶ независимо являются H или С_1-6 алкильной группой, и когда r1 является целым числом, равным 2 или более, множество R¹⁵ или R¹⁶ могут быть одинаковыми или различными,

R¹⁷-R²⁴ независимо являются галогеновой группой, C_1-20 алифатической углеводородной группой, необязательно имеющей заместитель α, C_1-20 алкоксигруппой, необязательно имеющей заместитель α, или C_6-12 ароматической углеводородной группой, необязательно имеющей заместитель β,

R²⁵ представляет собой C_1-9 алкиленовую группу, необязательно имеющую заместитель α,

r1 является целым числом, равным 1 или более и 20 или менее,

r2 является целым числом, равным 1 или более, и 500 или менее,

p1 и p2 независимо являются целыми числами, равными 0 или более и 4 или менее.

[0051]

Пример -(CR¹¹R¹²)_q1- включает этиленовую группу, т.е. -CH₂CH₂-, и пример -O-(CR¹¹R¹²)_q2- включает -O-CH₂CH₂- и -O-CH(CH₃)CH₂-. Когда R⁷ представляет собой -(-O-(CR¹¹R¹²)_q2-)_q3, HO-R⁷-Ph не является HO-(-O-(CR¹¹R¹²)_q2-)_q3-Ph, но является HO-(-(CR¹¹R¹²)_q2-O-)_q3-Ph с точки зрения стабильности.

[0052]

Пример C_5-20 углеродного кольца, образованного соединением R¹³ и R¹⁴, включает C_3-20 циклоалкильную группу, необязательно имеющую заместитель β, и конденсированное кольцо циклоалкильной группы и ароматической углеводородной группы. Пример конденсированного кольца включает аценафтенил и флуоренил.

[0053]

Пример 5-12-членного гетерокольца, образованного соединением R¹³ и R¹⁴, включает оксиранил, азиридинил, тетрагидрофуранил, тетрагидротиофенил, пирролидинил, оксатиоланил, пиперидинил и 1(3H)-изобензофуранил.

[0054]

Пример соединения (ii-2), содержащего гидроксильную группу, в частности, включает 4,4’-бифенилдиол, бис(4-гидроксифенил)метан, бис(2-гидроксифенил)метан, 2,4’-дигидроксидифенилметан, простой бис(4-гидроксифенил)эфир, бис(4-гидроксифенил)сульфон, 2,4’-дигидроксидифенилсульфон, бис(2-гидроксифенил)сульфон, бис(4-гидрокси-3-метилфенил)сульфон, бис(4-гидроксифенил)сульфоксид, бис(4-гидроксифенил)сульфид, бис(4-гидроксифенил)кетон, 1,1-бис(4-гидроксифенил)этан, 1,1-бис(4-гидроксифенил)-1-фенилэтан, бис(4-гидроксифенил)дифенилметан, 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропан, 2,2-бис(4-гидрокси-3-метилфенил)пропан, 1,1-бис(4-гидрокси-3-метилфенил)этан, бис(4-гидрокси-3-метилфенил)метан, 2,2-бис(4-гидрокси-3-трет-бутилфенил)пропан, 2,2-бис(4-гидроксифенил)бутан, 1,1-бис(4-гидроксифенил)циклогексан, 1,1-бис(4-гидрокси-3-метилфенил)циклогексан, 1,1-бис(4-гидроксифенил)циклоундекан, 1,1-бис(4-гидроксифенил)циклододекан, 2,2-бис(4-гидрокси-3-аллилфенил)пропан, 3,3,5-триметил-1,1-бис(4-гидроксифенил)циклогексан, 9,9-бис(4-гидрокси-3-этилфенил)флуорен, 9,9-бис(4-гидрокси-3-метилфенил)флуорен, 9,9-бис(4-гидроксифенил)флуорен, α,ω-бис[3-(o-гидроксифенил)пропил]полидиметилдифенил статистический сополимеризованный силоксан, α,ω-бис[3-(o-гидроксифенил)пропил]полидиметилсилоксан, 4,4’-[1,4-фениленбис(1-метилэтилиден)]бисфенол, 4,4’-[1,3-фениленбис(1-метилэтилиден)]бисфенол, 2,2-бис(4-гидроксифенил)бутан, 1,1-бис(4-гидроксифенил)-2-этилгексан, 1,1-бис(4-гидроксифенил)-2-метилпропан, 2,2-бис(4-гидроксифенил)-4-метилпентaн, 1,1-бис(4-гидроксифенил)декан, 1,3-бис(4-гидроксифенил)-5,7-диметиладамантан, 9,9-бис[4-(2-гидроксиэтокси)фенил]флуорен, 9,9-бис[4-(2-гидроксиэтокси)-3-метилфенил]флуорен, 9,9-бис[4-(2-гидроксиэтокси)-3-трет-бутилфенил]флуорен, 9,9-бис[4-(2-гидроксиэтокси)-3-изопропилфенил]флуорен, 9,9-бис[4-(2-гидроксиэтокси)-3-циклогексилфенил]флуорен, 9,9-бис[4-(2-гидроксиэтокси)-3-фенилфенил]флуорен, 4-(9-(4-гидроксиэтоксифенил)-9H-флуорен-9-ил)фенол, 2,2-бис(4-(2-гидроксиэтокси)фенил)пропан, 4,4-бис(2-гидроксиэтокси)бифенил, 2,2’-(9H-флуорен-9,9’-диил)бис(этан-1-ол), 9H-флуорен-9,9-диилметанол, 2,2’-(1,4-фенилен)бис(этан-1-ол), 2,2’-(1,4-фенилен)бис(метан-1-ол), 2,2’-(1,4-фениленбис(окси))бис(этан-1-ол), 1,1-бис(4-гидроксифенил)циклододекан, 1,1-бис(4-гидрокси-3-метилфенил)циклододекан, 1,1-бис(4-гидрокси-3-фенилфенил)циклододекан, 1,1-бис(4-гидрокси-3-трет-бутилфенил)циклододекан, 1,1-бис(4-гидрокси-3-втор-бутилфенил)циклододекан, 1,1-бис(4-гидрокси-3-аллилфенил)циклододекан, 1,1-бис(4-гидрокси-3,5-диметилфенил)циклододекан, 1,1-бис(4-гидрокси-3-фторфенил)циклододекан, 1,1-бис(4-гидрокси-3-хлорфенил)циклододекан, 1,1-бис(4-гидрокси-3-бромфенил)циклододекан, 7-этил-1,1-бис(4-гидроксифенил)циклододекан и 5,6-диметил-1,1-бис(4-гидроксифенил)циклододекан.

[0055]

Среди приведенных выше примеров 4,4’-бифенилдиол, бис(4-гидроксифенил)метан, бис(2-гидроксифенил)метан, 2,4’-дигидроксидифенилметан, простой бис(4-гидроксифенил)эфир, 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропан, 2,2-бис(4-гидрокси-3-метилфенил)пропан, 1,1-бис(4-гидроксифенил)циклогексан, 9,9-бис[4-(2-гидроксиэтокси)фенил]флуорен, 9,9-бис[4-(2-гидроксиэтокси)-3-фенилфенил]флуорен, 1,1-бис(4-гидроксифенил)циклододекан и 1,1-бис(4-гидрокси-3-метилфенил)циклододекан являются особенно предпочтительными. Далее типичное соединение (ii-2), содержащее гидроксильную группу, описывается следующим образом.

[0056]

[0057]

Бисфенол A, бисфенол AP, бисфенол B, бисфенол BP, бисфенол E, бисфенол F, бисфенол TMC и бисфенол Z могут быть исключены из диольного соединения (I¹) в некоторых случаях.

[0058]

Пример соединения (ii), содержащего гидроксильную группу, включает следующее соединение (ii-3), содержащее гидроксильную группу:

где R⁷, R⁸ и X¹ имеют такие же значения, как указано выше.

[0059]

Пример соединения (ii-3), содержащего гидроксильную группу, в частности, включает 9,9-бис[6-(1-гидроксиметокси)нафталин-2-ил]флуорен, 9,9-бис[6-(2-гидроксиэтокси)нафталин-2-ил]флуорен, 9,9-бис[6-(3-гидроксипропокси)нафталин-2-ил]флуорен и 9,9-бис[6-(4-гидроксибутокси)нафталин-2-ил]флуорен. Соединение (ii-3), содержащее гидроксильную группу, особенно предпочтительно представляет собой 9,9-бис[6-(2-гидроксиэтокси)нафталин-2-ил]флуорен.

[0060]

Пример соединения (ii-3), содержащего гидроксильную группу, в частности, включает бинафталиндиольное соединение, представленное следующей формулой:

где R⁷ и R⁸ имеют такие же значения, как указано выше.

[0061]

Пример бинафталиндиольного соединения включает 2,2’-бис(1-гидроксиметокси)-1,1’-бинафталин, 2,2’-бис(2-гидроксиэтокси)-1,1’-бинафталин, 2,2’-бис(3-гидроксипропилoкси)-1,1’-бинафталин и 2,2’-бис(4-гидроксибутокси)-1,1’-бинафталин. В частности, 2,2’-бис(2-гидроксиэтокси)-1,1’-бинафталин является предпочтительным.

[0062]

Пример соединения (ii), содержащего гидроксильную группу, включает следующее соединение (ii-4), содержащее гидроксильную группу:

(ii-4) HO-R²⁶-X²-R²⁷-OH

где

R²⁶ и R²⁷ представляют собой независимо -(CR¹¹R¹²)_m1- или -(-O-(CR¹¹R¹²)_m2-)_m3-, где R¹¹ и R¹² имеют такие же значения, как указано выше, m1 является целым числом, равным 1 или более и 10 или менее, m2 является целым числом, равным 1 или более и 10 или менее, m3 является целым числом, равным 1 или более и 10 или менее, и когда m1 или m2 является целым числом, равным 2 или более, множество R¹¹ или R¹² могут быть одинаковыми или различными,

X² представляет собой двухвалентную группу, содержащую 1 или более углеводородных колец или гетероколец.

[0063]

Пример -(CR¹¹R¹²)_m1- включает этиленовую группу, т.е. -CH₂CH₂-, и пример -O-(CR¹¹R¹²)_m2- включает -O-CH₂CH₂- и -O-CH(CH₃)CH₂-. Когда R²⁶ представляет собой -(-O-(CR¹¹R¹²)_m2-)_m3, HO-R²⁶-X³- не является HO-(-O-(CR¹¹R¹²)_m2-)_m3-X²-, но является HO-(-(CR¹¹R¹²)_m2-O-)_m3-X²- с точки зрения стабильности.

[0064]

Пример двухвалентной группы, содержащей 1 или более углеводородных колец или гетероколец, включает двухвалентную C_6-32 ароматическую углеводородную группу, необязательно имеющую заместитель β, C_3-20 циклоалкиленовую группу, необязательно имеющую заместитель β, 5-20-членную насыщенную гетероциклиленовую группу, необязательно имеющую заместитель β, и двухвалентную группу, образованную соединением двух или более групп, выбранных из C_6-32 ароматической углеводородной группы, необязательно имеющей заместитель β, C_3-20 циклоалкильной группы, необязательно имеющей заместитель β, и 5-20-членной насыщенной гетероциклической группой, необязательно имеющей заместитель β.

[0065]

Двухвалентная C_6-32 ароматическая углеводородная группа может содержать гетероатом, выбранный из атома кислорода, атома серы и атома азота при условии, что группа полностью проявляет ароматичность. Пример двухвалентной C_6-32 ароматической углеводородной группы включает следующие группы, без особенного ограничения ими.

[0066]

Пример C_3-20 циклоалкиленовой группы включает следующие группы, без особенного ограничения ими.

[0067]

Пример 5-20-членной насыщенной гетероциклиленовой группы включает следующие группы, без особенного ограничения ими.

[0068]

Пример двухвалентной группы, образованной соединением двух или более групп, выбранных из C_6-32 ароматической углеводородной группы, C_3-20 циклоалкильной группы и 5-20-членной гетероциклической группы, включает следующие группы, без особенного ограничения ими.

[0069]

Пример соединения (ii), содержащего гидроксильную группу, включает следующее соединение (ii-5), содержащее гидроксильную группу:

где R⁶ и n имеют такие же значения, как указано выше.

[0070]

Один вид соединения (ii), содержащего гидроксильную группу, может использоваться отдельно, или же два или более вида соединения (ii), содержащего гидроксильную группу, могут использоваться в комбинации. Например, при использовании двух или более видов соединения (ii), содержащего гидроксильную группу, в комбинации можно синтезировать статистический поликарбонат. Однако предпочтительно использовать только один отдельно взятый вид соединения (ii), содержащего гидроксильную группу, с точки зрения эффективности производства или тому подобного. Когда используется два или более вида диольных соединений, число диольных соединений предпочтительно составляет 5 или менее, более предпочтительно 3 или менее и еще более предпочтительно 2. Когда два или более вида диольных соединений используется для сополимеризации по настоящему изобретению, диапазон физических свойств полученного поликарбоната может быть расширен, и физические свойства могут быть легко скорректированы.

[0071]

Молярное отношение общего количества используемого соединения, содержащего гидроксильную группу, к 1 моль галогенированного метана в реакционной смеси доводят до 0,05 или более. Даже если основание не используется, реакция успешно протекает в настоящем изобретении при использовании относительно большого количества соединения, содержащего гидроксильную группу. Соединение, содержащее гидроксильную группу, может быть добавлено без облучения светом после облучения композиции высокоэнергетическим светом. Вышеописанное молярное отношение соответствует молярному отношению общего количества используемого соединения, содержащего гидроксильную группу, добавляемого в реакционную смесь с начала и до окончания реакции. В частности, когда соединение, содержащее гидроксильную группу, представляет собой твердое вещество при температуре воздуха, может быть трудно в некоторых случаях растворить относительно большое количество соединения, содержащего гидроксильную группу, в галогенированном метане. В таком случае, соединение, содержащее гидроксильную группу, предпочтительно добавляют без облучения светом после облучения композиции высокоэнергетическим светом. Вышеописанное молярное отношение составляет предпочтительно 0,1 или более, 0,2 или более, 0,4 или более или 0,5 или более, и более предпочтительно 0,8 или более. Молярное отношение может составлять 1,0 или более, или 1,5 или более. Когда указанное выше молярное отношение слишком велико, и соединение, содержащее гидроксильную группу, является твердым веществом, может появиться проблема растворимости; соответственно, молярное отношение предпочтительно составляет 20 или менее, более предпочтительно 10 или менее, и еще более предпочтительно 5,0 или менее.

[0072]

Когда в реакции участвует галогенированное карбонильное или галогенированное карбонилоподобное соединение, нуклеофильность гидроксильной группы в некоторых случаях может быть снижена благодаря взаимодействию между гидроксильной группой соединения, содержащего гидроксильную группу, и галогенированного карбонильного соединения. Как правило, в таком случае обычно используется основание. Например, с одной стороны, когда основание остается в поликарбонатном производном, оставшееся основание может вызывать в некоторых случаях окрашивание и разложение. Реакция протекает в настоящем изобретении без использования основания при использовании относительно большого количества соединения, содержащего гидроксильную группу. Иными словами, композиция, подвергаемая фотореакции в настоящем изобретении, содержит галогенированный метан и соединение, содержащее гидроксильную группу, но не содержит основания. Термин «основание» в данном описании означает вещество, способное нейтрализовать кислоту, образующуюся при разложении галогенированного метана, и имеющее функцию взаимодействия с гидроксильной группой соединения, содержащего гидроксильную группу. В результате, нуклеофильность гидроксильной группы увеличивается с ускорением реакции.

[0073]

3. Условия реакции

Способ настоящего изобретения включает стадию облучения высокоэнергетическим светом композиции, содержащей галогенированный метан и соединение, содержащее гидроксильную группу, в присутствии кислорода.

[0074]

Способ смешивания галогенированного метана и соединения, содержащего гидроксильную группу, не имеет особенных ограничений. Например, полное количество каждого соединения может быть предварительно смешано в реакционном сосуде, или же соединения могут добавляться несколькими порциями или добавляться непрерывно с любой скоростью. Когда одно или оба из галогенированного метана и соединения, содержащего гидроксильную группу, не являются жидкими при температуре воздуха и атмосферном давлении, можно использовать растворитель, который может надлежащим образом растворять исходные соединения и который не ингибирует реакцию настоящего изобретения. Пример такого растворителя включает алифатический углеводородный растворитель, такой как н-гексан; ароматический углеводородный растворитель, такой как бензол, толуол, ксилол и хлорбензол; простой эфирный растворитель, такой как простой диэтиловый эфир, тетрагидрофуран и диоксан; и нитрильный растворитель, такой как ацетонитрил.

[0075]

Источником кислорода может быть газ, содержащий кислород, и, например, может использоваться воздух или очищенный кислород. Очищенный кислород может быть смешан с инертным газом, таким как азот и аргон, для использования. Предпочтительно использовать воздух с точки зрения стоимости и легкости. Содержание кислорода в газе, используемом в качестве источника кислорода, предпочтительно составляет примерно 15 об.% или более и примерно 100 об.% или менее с точки зрения высокой эффективности разложения галогенированного метана при облучении высокоэнергетическим светом. Содержание кислорода может быть подходящим образом определено в зависимости от вида галогенированного метана или тому подобного. Например, когда галогенированный метан, такой как дихлорметан и хлороформ, используется в качестве галогенированного метана, содержание кислорода предпочтительно составляет 15 об.% или более и 100 об.% или менее. Когда используется галогенированный метан, такой как дибромметан и бромоформ, содержание кислорода предпочтительно составляет 90 об.% или более и 100 об.% или менее. Даже когда используется кислород при содержании кислорода 100 об.%, содержание кислорода можно регулировать в описанном выше диапазоне путем корректировки скорости поступления кислорода в реакционную систему. Способ подачи газа, содержащего кислород, не имеет особых ограничений, и газ может подаваться в реакционную систему из кислородного баллона, снабженного регулятором расхода, или из устройства, генерирующего кислород.

[0076]

Выражение «в присутствии кислорода» означает любое одно из состояний, в котором описанное выше каждое соединение контактирует с кислородом, и состояние, в котором присутствует кислород в описанной выше композиции. Реакцию настоящего изобретения можно проводить в потоке газа, содержащего кислород, но предпочтительно подавать газ, содержащий кислород, в композицию путем барботирования с точки зрения высокого выхода продукта.

[0077]

Количество кислородсодержащего газа может быть надлежащим образом определено в зависимости от количества галогенированного метана или формы реакционного сосуда. Например, количество газа, подаваемого в реакционный сосуд за 1 мин, относительно галогенированного метана в реакционном сосуде предпочтительно в 5 или более раз больше по объему. Отношение более предпочтительно в 25 или более раз больше по объему, и еще более предпочтительно - в 50 или более раз больше по объему. Верхний предел отношения не имеет особых ограничений, и отношение предпочтительно в 500 или менее раз больше по объему, более предпочтительно в 250 или менее раз больше по объему и еще более предпочтительно в 150 или менее раз больше по объему. Количество кислорода, подаваемого в реакционный сосуд за 1 мин, относительно С_1-4 углеводородного соединения в реакционном сосуде может быть в 5 или более раз больше по объему и в 25 или менее раз больше по объему. Когда количество газа является слишком большим, C_1-4 углеводородное соединение может улетучиваться, но когда это количество является слишком малым, может быть затруднено развитие реакции. Например, скорость подачи кислорода может составлять 0,01 л/мин или более и 10 л/мин или менее на 4 мл галогенированного метанового соединения.

[0078]

Высокоэнергетический свет, облучающий композицию, предпочтительно представляет собой свет, содержащий коротковолновый свет, более предпочтительно свет, содержащий ультрафиолетовый свет, и в частности, предпочтительно свет, содержащий свет, имеющий длину волны 180 нм или более и 500 нм или менее, в частности, свет, имеющий пиковую длину волны 180 нм или более и 500 нм или менее. Длина волны или пиковая длина волны высокоэнергетического света может быть соответствующим образом определена в зависимости от вида галогенированного метана и составляет более предпочтительно 400 нм или менее и еще более предпочтительно 300 нм или менее. Когда облучающий свет содержит свет описанного выше диапазона длин волн, галогенированный метан подвергается окислительному фотохимическому разложению эффективным образом. Например, может использоваться свет, содержащий УФ-В, с длиной волны 280 нм или более и 315 нм или менее, и/или УФ-С с длиной волны 180 нм или более и 280 нм или менее, или свет, имеющий пиковую длину волны, входящую в данные диапазоны, и предпочтительно использовать свет, содержащий УФ-С с длиной волны 180 нм или более и 280 нм или менее, или свет, имеющий пиковую длину волны, входящую в данный диапазон.

[0079]

Средство для облучения светом не имеет особых ограничений при условии, что с помощью этого средства может излучаться свет описанной выше длины волны. Пример источника света, имеющего такой диапазон длин волн, включает солнечный свет, ртутную лампу низкого давления, ртутную лампу среднего давления, ртутную лампу высокого давления, ртутную лампу сверхвысокого давления, химическую лампу, лампу черного света, металлогалогенную лампу и светодиодную лампу. Ртутная лампа низкого давления предпочтительно используется с точки зрения эффективности реакции и стоимости.

[0080]

Условия, такие как интенсивность облучающего света, время облучения или тому подобное, могут быть соответствующим образом определены в зависимости от вида и количества используемых исходных соединений. Например, интенсивность света на самом коротком расстоянии от композиции до источника света предпочтительно составляет 1 мВт/см² или более и 50 мВт/см² или менее. Время облучения предпочтительно составляет 0,5 ч или более и 10 ч или менее, более предпочтительно 1 ч или более и 6 ч или менее, и еще более предпочтительно 2 ч или более и 4 ч или менее. Способ облучения светом также не имеет особых ограничений, и могут быть выбраны любые способы. Например, облучение светом может быть непрерывным с начала реакции и до завершения реакции, периоды облучения светом и его прекращения могут поочередно повторяться, и облучение светом может происходить с момента начала реакции только в течение заданного времени. Когда периоды облучения светом и его прекращения могут поочередно повторяться, реакция может быть успешно ускорена за счет поочередного повторения галогенокарбонилирования соединения, содержащего гидроксильную группу, и последующей реакции с соединением, содержащим гидроксильную группу, благодаря соответствующему стехиометрическому соотношению соединения, содержащего гидроксильную группу, и его галогенированного карбонильного соединения. Кратчайшее расстояние между источником света и галогенированным метаном предпочтительно составляет 1 м или менее, более предпочтительно 50 см или менее, и еще более предпочтительно 10 см или менее, или 5 см или менее. Нижний предел кратчайшего расстояния не имеет особых ограничений и может составлять 0 см, иначе говоря, источник света может быть погружен в галогенированный метан.

[0081]

Температура во время реакции не имеет особых ограничений и может быть соответствующим образом отрегулирована, и, например, может быть доведена до 0°C или выше и до 50°C или ниже. Температура более предпочтительно составляет 10°С или выше, еще более предпочтительно 20°С или выше и более предпочтительно 40°С или ниже, еще более предпочтительно 30°С или ниже.

[0082]

Часть количества соединения, содержащего гидроксильную группу, может быть добавлена в реакционную смесь после прекращения облучения высокоэнергетическим светом. Разложение соединения, содержащего гидроксильную группу, продукта разложения галогенированного метана и соединения, содержащего гидроксильную группу, и/или карбонатного производного в качестве целевого соединения вследствие действия высокоэнергетического света может быть подавлено в данном варианте осуществления.

[0083]

Кроме того, облучение высокоэнергетическим светом и подача кислорода могут быть остановлены, и температура может быть увеличена после реакции между галогенированным метаном и соединением, содержащим гидроксильную группу. Галогенированный карбонил, образующийся при фотоокислительной деградации галогенированного метана, может быть удален из реакционной смеси на этой стадии. Температура этой стадии не имеет особенных ограничений при условии, что может быть снижено избыточное количество галогенированного карбонила, и, например, может быть доведена до 40°C или выше и до 80°C или ниже.

[0084]

Примером реакционного устройства, используемого в способе получения настоящего изобретения, является реакционный сосуд, оснащенный средством облучения светом. Реакционное устройство может быть снабжено перемешивающим устройством и средством регулирования температуры. Один из вариантов осуществления реакционного устройства, используемого в способе получения настоящего изобретения, показан на фиг.1. Реакционное устройство, показанное на фиг.1, имеет средство 1 облучения светом в цилиндрическом реакционном сосуде 6. Описанные выше исходные соединения добавляют в цилиндрический реакционный сосуд 6 и облучают светом с использованием средства 1 облучения светом, в то время как газ, содержащий кислород, подается в цилиндрический реакционный сосуд 6, или газ, содержащий кислород, вдувается в композицию, чтобы вызвать барботирование (не показано на фигуре) для осуществления реакции. Когда средство 1 облучения светом закрыто рубашкой 2 или тому подобным, предпочтительно, чтобы рубашка состояла из материала, который может пропускать коротковолновый свет. Облучение светом может происходить снаружи реакционного сосуда. В таком случае реакционный сосуд состоит из материала, который может пропускать коротковолновый свет. Материал, который может пропускать коротковолновый свет, не имеет особых ограничений при условии, что эффект настоящего изобретения не ослабевает, и предпочтительно представляет собой кварцевое стекло.

[0085]

Продукт, полученный в результате реакции, может быть очищен общеизвестным способом. Пример такого способа очистки включает перегонку, удаление исходного соединения при пониженном давлении, колоночную хроматографию, разделение жидкостей, экстракцию, промывку и перекристаллизацию.

[0086]

4. Получаемое соединение

В настоящем изобретении, когда используется соединение (ii), содержащее гидроксильную группу, получают поликарбонатное производное (II-1) или циклическое карбонатное производное (II-2). Его отношение получения в основном зависит от расстояния между двумя гидроксильными группами соединения (ii), содержащего гидроксильную группу, и гибкости его химической структуры. Это отношение может быть подтверждено предварительным экспериментом или тому подобным.

[0087]

Линейное карбонатное производное, полученное способом настоящего изобретения, может быть использовано в качестве неводного растворителя или тому подобного. Например, линейный карбонат может использоваться в качестве электролитного растворителя литий-ионной аккумуляторной батареи. Кроме того, поликарбонат может использоваться в качестве превосходного конструкционного пластика.

[0088]

Настоящая заявка испрашивает приоритет на дату подачи над японской патентной заявкой № 2018-215003, поданной 15 ноября 2018. Все содержание японской патентной заявки № 2018-215003, поданной 15 ноября 2018, включено в настоящее описание посредством ссылки.

ПРИМЕРЫ

[0089]

Ниже приведены примеры, более конкретно демонстрирующие настоящее изобретение, однако настоящее изобретение никоим образом не ограничивается этими примерами, и примеры могут быть соответствующим образом модифицированы для осуществления в пределах, которые адаптированы к содержанию данного описания. Такой модифицированный пример также входит в пределы настоящего изобретения.

[0090]

Примеры 1-4: Реакция алифатического спирта

Рубашку из кварцевого стекла диаметром 30 мм вставляли в цилиндрический реакционный сосуд, имеющий диаметр 42 мм и объем 100 мл, и ртутную лампу низкого давления («UVL20PH-6» производства SEN Light, 20 Вт, ∅24 × 120 мм) далее вставляли в рубашку из кварцевого стекла для сборки реакционной системы. Схематическое изображение реакционной системы показано на фиг.1. Свет, излучаемый ртутной лампой низкого давления, содержал УФ-С с длиной волны 254 нм, и интенсивность освещения светом с длиной волны 254 нм в положении 5 мм от стенки трубки составляла 6,23-9,07 МВт/см². В реакционный сосуд добавляли очищенный хлороформ (20 мл, 250 ммоль) и алифатический спирт (250 ммоль), описанный в таблице 1, и смешивали при перемешивании. Газообразный кислород вдували в перемешиваемую реакционную смесь при скорости потока 0,5 л/мин при 50°С, чтобы вызвать барботирование, и облучали высокоэнергетическим светом, содержащим УФ-С. Затем реакционную смесь анализировали с помощью ¹Н ЯМР и рассчитывали выход. Результаты показаны в таблице 1.

[0091]

Таблица 1

Пример	Спирт (R-OH)	Время реакции	Выход
	R		Карбонат	Альдегид
1	этил	61 ч	39%	19%
2	н-пропил	82 ч	29%	18%
3	изопропил	94 ч	12%	9%
4	н-бутил	82 ч	16%	18%

[0092]

Было экспериментально продемонстрировано результатом, показанным в таблице 1, что даже если основание не используется, карбонат может быть легко синтезирован из хлороформа и спирта. Альдегид может образовываться при фотолизе сложного хлорформиатного эфира.

[0093]

Примеры 5-7: Синтез этиленкарбоната

В реакционный сосуд реакционной системы, использовавшейся в примере 1, добавляли очищенный хлороформ (16 мл, 200 ммоль) и этиленгликоль (5,6 мл, 100 ммоль). Газообразный кислород вдували в перемешиваемую смесь при скорости потока 0,5 л/мин при температуре, описанной в таблице 2, чтобы вызвать барботирование, и облучали высокоэнергетическим светом, содержащим УФ-С.

Через 8 ч в реакционную смесь добавляли воду и дихлорметан, и водную фазу и органическую фазу разделяли. Органическую фазу концентрировали при 80°С при пониженном давлении, с получением этиленкарбоната в виде белого порошка. Выход показан в таблице 2.

[0094]

Таблица 2

Пример	Температура реакции	Выход
5	0°С	40%
6	20°С	87%
7	25°С	70%

[0095]

Кроме того, температуру реакции изменяли до 50°С, образцы собирали из реакционной смеси каждые 30 мин до 6 ч и анализировали с помощью ¹H ЯМР, с получением интегрального отношения площади пика протона метиленовой группы в этиленкарбонате к протону метиленовой группы в этиленгликоле. Результат показан на фиг.2.

Результатом, показанным на фиг.2, было подтверждено, что этиленкарбонат образуется при осуществлении реакции, однако количество этиленкарбоната имеет тенденцию к уменьшению в случае большой продолжительности реакции. Причина может заключаться в том, что при большом количестве этиленгликоля реакция полимеризации с раскрытием кольца по следующей формуле протекает с образованием поликарбонатного диола в случае длительного времени реакции из-за изменений во времени спектров ¹H ЯМР.

[0096]

[0097]

Дополнительно время реакции изменяли до 3,5 ч и в вышеописанных условиях выделяли этиленкарбонат; в результате выход составлял 23%. Кроме того, выход полимера, полученный по результатам анализа ¹Н ЯМР, составлял 14%, и могло быть извлечено 40% этиленгликоля.

[0098]

Примеры 8-10: Синтез этиленкарбоната

Этиленкарбонат синтезировали аналогично вышеописанным примерам 5-7, за исключением того, что используемое количество хлороформа изменяли до 8 мл (100 ммоль) и молярное отношение хлороформа к этиленгликолю доводили до 1:1. Результаты показаны в таблице 3.

Таблица 3

Пример	Температура реакции	Выход
8	0°С	62%
9	20°С	50%
10	25°С	32%

[0099]

Пример 11: Синтез PTMG поликарбоната

Очищенный хлороформ (4 мл, 50 ммоль) и поли(тетраметиленэфир)гликоль («PolyTHF2000S» производства BASF, молекулярная масса: 2000 г/моль, «k» в приведенной выше формуле означает повторение) (10,3 г, 5 ммоль) добавляли в реакционный сосуд реакционной системы, использовавшейся в примере 1, и смесь смешивали при перемешивании. Газообразный кислород вдували в перемешиваемую реакционную смесь при скорости потока 1 л/мин при 20°С, чтобы вызвать барботирование, и облучали высокоэнергетическим светом, содержащим УФ-С, в течение 6 ч.

Затем ртутную лампу низкого давления отключали, далее добавляли PTMG2000 (10,3 г, 5 ммоль) и смесь перемешивали при 120°С в течение 3 ч.

Воду и хлороформ добавляли к реакционной смеси, и затем органическую фазу и водную фазу разделяли. Органическую фазу сушили с использованием безводного сульфата натрия и концентрировали при пониженном давлении при 50°С в течение 2 ч с получением желтой жидкости (выход по массе: 15,1 г, выход: 72%). Полученную жидкость анализировали с помощью ¹H ЯМР, в результате чего было подтверждено образование целевого соединения.

Полученную жидкость анализировали с помощью гель-проникающей хроматографии (ГПХ) в следующих условиях с определением молекулярной массы. Результаты показаны в таблице 4.

Устройство: Система высокоэффективной ГПХ («HLC-8320GPC» производства Tosoh)

Колонка: «SuperMultipoer HZ-M» (4,6 мм × 150 мм, 3 последовательных колонки производства Tosoh)

Подвижная фаза: хлороформ

Скорость потока: 0,35 мл/мин

Температура печи: 40°C

Концентрация: 0,2% масс./об.

Вводимый объем: 10 мкл

Стандарт молекулярной массы: полистирол

Детектор: RI

[0100]

Таблица 4

Mw	Mn	Mw/Mn
13300	6600	2,03

[0101]

Пример 12: Синтез 1,3-пропандиолполикарбоната

Очищенный хлороформ (8 мл, 100 ммоль) и 1,3-пропандиол (100 ммоль) добавляли в реакционный сосуд реакционной системы, использовавшейся в примере 1, и смесь смешивали при перемешивании. Газообразный кислород вдували в перемешиваемую реакционную смесь при скорости потока 0,5 л/мин при 50°С, чтобы вызвать барботирование, и облучали высокоэнергетическим светом, содержащим УФ-С, в течение 10 мин. Затем ртутную лампу низкого давления отключали, и смесь перемешивали без облучения высокоэнергетическим светом в течение 10 мин. Цикл повторяли 24 раза. Очищенный хлороформ (8 мл, 100 ммоль) дополнительно добавляли через 2 ч, 4 ч и 6 ч после начала реакции для компенсации испарения или разложения хлороформа. После реакции реакционную смесь сушили при 50°С при пониженном давлении в течение 2 ч с получением бесцветной жидкости. Молекулярную массу определяли в тех же условиях, что и в примере 11. Результаты показаны в таблице 5.

[0102]

Таблица 5

Mw	Mn	Mw/Mn
140	120	1,13

[0103]

Пример 13: Синтез 1,4-бутандиолполикарбоната

Очищенный хлороформ (8 мл, 100 ммоль) и 1,4-бутандиол (100 ммоль) добавляли в реакционный сосуд реакционной системы, использовавшейся в примере 1, и смесь смешивали при перемешивании. Газообразный кислород вдували в перемешиваемую реакционную смесь при скорости потока 0,5 л/мин при 20°С, чтобы вызвать барботирование, и облучали высокоэнергетическим светом, содержащим УФ-С, в течение 10 ч. Затем ртутную лампу низкого давления отключали, и смесь перемешивали без облучения высокоэнергетическим светом при комнатной температуре в течение 12 ч.

После реакции реакционную смесь сушили при 50°С при пониженном давлении в течение 2 ч с получением желтой жидкости. Молекулярную массу определяли в тех же условиях, что и в примере 11. Результаты показаны в таблице 6.

[0104]

Таблица 6

Mw	Mn	Mw/Mn
330	140	2,41

[0105]

Пример 14: Синтез 4-гидроксиметилэтиленкарбоната

Очищенный хлороформ (24 мл, 300 ммоль) и глицерин (100 ммоль) добавляли в реакционный сосуд реакционной системы, использовавшейся в примере 1, и смесь смешивали при перемешивании. Газообразный кислород вдували в перемешиваемую реакционную смесь при скорости потока 0,5 л/мин при 50°С, чтобы вызвать барботирование, и облучали высокоэнергетическим светом, содержащим УФ-С, в течение 3 ч.

После реакции в реакционную смесь добавляли ацетон в качестве внутреннего стандарта и смесь анализировали с помощью ¹Н ЯМР; в результате этого было подтверждено образование 4-гидроксиметилэтиленкарбоната в качестве целевого соединения (выход: 65%).

[0106]

Пример 15: Синтез PTMG поликарбоната

Очищенный хлороформ (1 мл, 12,5 ммоль) и поли(тетраметиленэфир)гликоль («PolyTHF2000S» производства BASF, молекулярная масса: 2000 г/моль, «k» в приведенной выше формуле означает повторение) (10,3 г, 5 ммоль) добавляли в реакционный сосуд реакционной системы, использовавшейся в примере 1, и смесь смешивали при перемешивании. Газообразный кислород вдували в перемешиваемую реакционную смесь при скорости потока 1 л/мин при 20°С, чтобы вызвать барботирование, и облучали высокоэнергетическим светом, содержащим УФ-С, в течение 2 ч.

Затем ртутную лампу низкого давления отключали, далее добавляли PTMG2000 (10,3 г, 5 ммоль) и смесь перемешивали в атмосфере аргона при 80°С в течение 17 ч. Смесь анализировали с помощью ¹H ЯМР, в результате чего было подтверждено образование целевого соединения (выход по массе: 16,1 г, выход: 77%). Реакционная жидкость становилась твердой при комнатной температуре. Полученный продукт анализировали с помощью гель-проникающей хроматографии (ГПХ) в тех же условиях, что и в примере 11, с определением молекулярной массы. Результаты показаны в таблице 7.

[0107]

Таблица 7

Mw	Mn	Mw/Mn
17700	6400	2,76

[0108]

Пример 16: Синтез этиленкарбоната

Описанные в таблице 8 количества очищенного хлороформа и этиленгликоля (EG) добавляли в реакционный сосуд реакционной системы, использовавшейся в примере 1, газообразный кислород вдували в перемешиваемую смесь при скорости потока 0,5 л/мин при 20°С, чтобы вызвать барботирование, и облучали высокоэнергетическим светом, содержащим УФ-С, в течение 3 ч.

Облучение светом прекращали через 1 ч, и смесь дополнительно перемешивали при 50°С в течение 1 ч. Затем реакционную смесь анализировали с помощью ¹H ЯМР для определения отношений этиленкарбоната, карбонатдиола, сложного хлорформиатного эфира и непрореагировавшего этиленгликоля к использованному этиленгликолю. Выходы рассчитывались на основе относительно меньшего количества соединения, т.е. хлороформа в экспериментах 1 и 2 и этиленгликоля в экспериментах 3 и 4, поскольку фосген, образующийся из хлороформа и этиленгликоля, должен реагировать в соотношении 1:1 в реакции данного эксперимента. Результаты показаны в таблице 8.

[0109]

Таблица 8

Эксперимент	Исходное соединение			Выход
	CHCl3, ммоль	EG, ммоль	EG/CHCl3	Этиленкарбонат	Карбонатдиол	Сложный хлорформиатный эфир	Оставшийся EG
1	1	100	100	2%	2,4%	-	99%
2	10	100	10	48%	12%	-	94%
3	100	10	0,1	80%	-	6,7%	6,4%
4	100	1	0,01	31%	-	12%	29%

[0110]

Как показывают результаты экспериментов 1 и 2, приведенные в таблице 8, даже при значительном превышении количества этиленгликоля над хлороформом, реакция протекала. Было неожиданно, что даже когда количество этиленгликоля было слишком большим, реакция продолжалась, поскольку спиртовое соединение используется в качестве стабилизатора хлороформа, и небольшое количество спиртового соединения добавляют в хлороформный продукт.

Кроме того, когда молярное отношение этиленгликоля в качестве соединения, содержащего гидроксильную группу, к 1 моль хлороформа в качестве галогенированного метана составляло 0,1, реакция успешно протекала, и этиленкарбонат в качестве целевого соединения мог быть получен с высоким выходом на уровне 80%.

С другой стороны, когда молярное отношение этиленгликоля в качестве соединения, содержащего гидроксильную группу, к 1 моль хлороформа в качестве галогенированного метана составляло 0,01, реакция не протекала в достаточной степени, и выход этиленкарбоната в качестве целевого соединения был низким, однако выход сложного хлорформиатного эфира был относительно высоким. Причина такого результата не ясна.

Таким образом, карбонатное производное может быть успешно получено с использованием соединения, содержащего гидроксильную группу, молярное отношение которого к 1 моль галогенированного метана составляет 0,05 или более.

[0111]

Пример 17: Синтез BPEF поликарбоната

Очищенный хлороформ (8 мл, 100 ммоль) и 9,9-бис[4-(2-гидроксиэтокси)фенил]флуорен (BPEF, производства Taoka Chemical, 2,19 г, 5 ммоль) добавляли в реакционный сосуд реакционной системы, использовавшейся в примере 1, и смесь смешивали при перемешивании. Газообразный кислород вдували в перемешиваемую реакционную смесь при скорости потока 1,0 л/мин при 20°С, чтобы вызвать барботирование, и облучали высокоэнергетическим светом, содержащим УФ-С, в течение 3,5 ч.

Затем ртутную лампу низкого давления отключали, и реакционную смесь перемешивали при 50°С в течение 1 ч. Затем дополнительно добавляли BPEF (2,19 г, 5 ммоль) и смесь перемешивали при 180°С в течение 1 ч. Дихлорметан и метанол добавляли в реакционную смесь, и образовавшийся осадок собирали с помощью вакуум-фильтрации и сушили под вакуумом с получением поликарбоната в виде коричневого твердого вещества с выходом 63%. Продукт идентифицировали с помощью ¹Н ЯМР и FT-IR. Полученный поликарбонат анализировали с помощью гель-проникающей хроматографии (ГПХ) в следующих условиях с определением молекулярной массы. Результаты показаны в таблице 9.

Устройство: Высокоскоростная хроматографическая система («MD-2060», «PU-2089», «LC-NetII/ADC», «CO-2060» производства JASCO Corporation)

Колонка: «TSKgel G3000HR» (7,8 мм × 300 мм), «TSKgel G4000HR» (7,8 мм × 300 мм, 2 последовательных колонки) производства Tosoh

Подвижная фаза: THF

Скорость потока: 0,5 мл/мин

Температура печи: 20°C

Концентрация: 0,2% масс./об.

Вводимый объем: 10 мкл

Стандарт молекулярной массы: полистирол

Детектор: PDA

Таблица 9

Mw	Mn	Mw/Mn
6355	2815	2,26

[0112]

Пример 18: Синтез PCPDM поликарбоната

Очищенный хлороформ (40 мл, 50 ммоль) и пентaциклопентaдекандиметанол (PCPDM, производства MITSUBISHI GAS CHEMICAL, 1,31 г, 5 ммоль) добавляли в реакционный сосуд реакционной системы, использовавшейся в примере 1, и смесь смешивали при перемешивании. Газообразный кислород вдували в перемешиваемую реакционную смесь при скорости потока 1,0 л/мин при 0°С, чтобы вызвать барботирование, и облучали высокоэнергетическим светом, содержащим УФ-С, в течение 2 ч. Температуру увеличивали до 20°С для дальнейшего проведения реакции в течение 1 ч.

Затем ртутную лампу низкого давления отключали, и реакционную смесь перемешивали при 50°С в течение 1 ч. Затем реакционную смесь перемешивали при 120°С в течение 1 ч и далее при 160°С в течение 1 ч. Хлороформ и метанол добавляли в реакционную смесь, и образовавшийся осадок собирали с помощью вакуум-фильтрации и сушили под вакуумом при 50°С с получением поликарбоната в виде светло-коричневого твердого вещества с выходом 51%. Продукт идентифицировали с помощью ¹Н ЯМР и FT-IR. Молекулярную массу определяли в тех же условиях, что и в примере 11. Результаты показаны в таблице 10.

Таблица 10

Mw	Mn	Mw/Mn
3050	1560	1,954

[0113]

Пример 19: Синтез TCDDM поликарбоната

Очищенный хлороформ (4 мл, 50 ммоль) и трицикло[5.2.1.0(2,6)]декандиметанол (TCDDM, производства Oxea, 0,98 г, 5 ммоль) добавляли в реакционный сосуд реакционной системы, использовавшейся в примере 1, и смесь смешивали при перемешивании. Газообразный кислород вдували в перемешиваемую реакционную смесь при скорости потока 1,0 л/мин при 0°С, чтобы вызвать барботирование, и облучали высокоэнергетическим светом, содержащим УФ-С, в течение 3 ч.

Затем ртутную лампу низкого давления отключали, и реакционную смесь перемешивали при 50°С в течение 1 ч. Затем дополнительно добавляли TCDDM (0,82 г, 4,18 ммоль) и смесь перемешивали при 120°С в течение 1 ч и при 160°С в течение 1 ч. Хлороформ и метанол добавляли в реакционную смесь, и образовавшийся осадок собирали с помощью вакуум-фильтрации и сушили под вакуумом при 80°С с получением поликарбоната в виде коричневого твердого вещества с выходом 87%. Продукт идентифицировали с помощью ¹Н ЯМР и FT-IR. Молекулярную массу определяли в тех же условиях, что и в примере 11. Результаты показаны в таблице 11.

Таблица 11

Mw	Mn	Mw/Mn
6000	2660	2256

[0114]

Пример 20: Синтез поликарбонатного сополимера

Очищенный хлороформ (4 мл, 50 ммоль), 9,9-бис[4-(2-гидроксиэтокси)фенил]флуорен (BPEF, производства Taoka Chemical, 2,19 г, 5 ммоль) и пентaциклопентaдекандиметанол (PCPDM, производства MITSUBISHI GAS CHEMICAL, 1,31 г, 5 ммоль) добавляли в реакционный сосуд реакционной системы, использовавшейся в примере 1, и смесь смешивали при перемешивании. Газообразный кислород вдували в перемешиваемую реакционную смесь при скорости потока 1,0 л/мин при 0°С, чтобы вызвать барботирование, и облучали высокоэнергетическим светом, содержащим УФ-С, в течение 3 ч.

Затем ртутную лампу низкого давления отключали, и реакционную смесь перемешивали при 50°С в течение 1 ч. Реакционную смесь перемешивали в атмосфере аргона при температуре 120°С в течение 1 ч. Температуру повышали до 200°С, и реакционную смесь перемешивали в течение 1 ч. Дихлорметан и метанол добавляли в реакционную смесь, и образовавшийся осадок собирали с помощью вакуум-фильтрации и сушили под вакуумом с получением поликарбоната в виде светло-коричневого твердого вещества с выходом 40%. Путем анализа продукта с помощью ¹H ЯМР и FT-IR было подтверждено образование BPEF-PCPDM поликарбонатного сополимера в качестве целевого соединения. Молекулярную массу определяли в тех же условиях, что и в примере 17. Результаты показаны в таблице 12.

Таблица 12

Mw	Mn	Mw/Mn
3360	1488	2,26

[0115]

Пример 21: Синтез поликарбонатного сополимера

Очищенный хлороформ (8 мл, 50 ммоль), 9,9-бис[4-(2-гидроксиэтокси)фенил]флуорен (BPEF, 2,19 г, 5 ммоль) и трицикло[5.2.1.0(2,6)]декандиметанол (TCDDM, 0,98 г, 5 ммоль) добавляли в реакционный сосуд реакционной системы, использовавшейся в примере 1, и смесь смешивали при перемешивании. Газообразный кислород вдували в перемешиваемую реакционную смесь при скорости потока 1,0 л/мин при 0°С, чтобы вызвать барботирование, и облучали высокоэнергетическим светом, содержащим УФ-С, в течение 3 ч. Лампу отключали и реакционную смесь перемешивали при 50°С в течение 1 ч.

В смесь дополнительно добавляли TCDDM (0,98 г, 5 ммоль) и смесь перемешивали в атмосфере аргона при температуре 120°С в течение 1 ч. Температуру повышали до 200°С, и реакционную смесь дополнительно перемешивали в течение 1 ч. Реакционную смесь оставляли стоять до тех пор, пока температура не возвращалась к комнатной; в результате получали поликарбонат в виде коричневого твердого вещества с выходом 95%. Продукт идентифицировали с помощью ¹Н ЯМР. Молекулярную массу определяли в тех же условиях, что и в примере 17. Результаты показаны в таблице 13.

Таблица 13

Mw	Mn	Mw/Mn
3954	2157	1,833

ОПИСАНИЕ ССЫЛОЧНЫХ ПОЗИЦИЙ

[0116]

1: средство облучения светом,

2: рубашка,

3: водяная ванна,

4: перемешивающий стержень,

5: теплоноситель или охлаждающая среда,

6: цилиндрический реакционный сосуд

Claims (21)

1. Способ получения карбонатного производного, включающий

cтадию облучения высокоэнергетическим светом композиции, содержащей галогенированный метан и соединение, содержащее гидроксильную группу, в присутствии кислорода,

где композиция не содержит основание и катализатор,

при этом молярное отношение общего количества используемого соединения, содержащего гидроксильную группу, к 1 моль галогенированного метана составляет 0,05 или более,

где соединение, содержащее гидроксильную группу, представлено следующей формулой (i), и карбонатное производное представляет собой линейное карбонатное производное, представленное следующей формулой (I), или

соединение, содержащее гидроксильную группу, представлено следующей формулой (ii), и карбонатное производное представляет собой карбонатное производное, содержащее фрагмент, представленный следующей формулой (II-1), или циклическое карбонатное производное, представленное следующей формулой (II-2):

(i) R¹-OH

(ii) HO-R²-OH

(I) R¹-O-C(=O)-O-R¹

(II-1) [-O-R²-O-C(=O)-]

где

R¹ представляет собой одновалентную органическую группу,

R² представляет собой двухвалентную органическую группу,

где

одновалентная органическая группа включает одновалентную C_1-20 алифатическую углеводородную группу, C_3-20 циклоалкильную группу, одновалентную C_6-32 ароматическую углеводородную группу, или группу (поли)алкиленгликолевого простого моноалкилового эфира,

двухвалентная органическая группа включает двухвалентную C_1-20 алифатическую углеводородную группу, C_3-20 циклоалкильную группу, двухвалентную C_6-32 ароматическую углеводородную группу, или двухвалентную (поли)алкиленгликолевую группу.

2. Способ по п.1, в котором галогенированный метан представляет собой хлороформ.

3. Способ по п.1 или 2, дополнительно включающий стадию перемешивания композиции без облучения высокоэнергетическим светом.

4. Способ по любому из пп.1-3, в котором высокоэнергетический свет включает свет, имеющий длину волны 180 нм или более и 280 нм или менее.

5. Способ по любому из пп.1-4, в котором используется два или более вида соединения, содержащего гидроксильную группу.

Images