KR20110084257A - 카보네이트와 에스테르의 제조방법 - Google Patents

카보네이트와 에스테르의 제조방법 Download PDF

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KR20110084257A
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하템 압달라 벨파델
한스-피터 브랙
리카르도 고도이-로페즈
데니스 제임스 파트릭 마리아 빌렘세
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사빅 이노베이티브 플라스틱스 아이피 비.브이.
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Abstract

단량체 카보네이트를 형성하는 방법은 일관능성 알콜 또는 이관능성 디올을 에스테르 치환된 디아릴 카보네이트와 결합시켜 반응 혼합물을 형성하는 단계를 포함한다. 유사하게는, 단량체 에스테르를 형성하는 방법은 일관능성 카르복실산 또는 에스테르를 에스테르 치환된 디아릴 카보네이트와 결합시여 반응 혼합물을 형성하는 단계를 포함한다. 이 방법은 반응 혼합물이 반응하여 단량체 카보네이트 또는 단량체 에스테르를 각각 형성하는 단계를 더 포함한다.

Description

카보네이트와 에스테르의 제조방법{Method for making carbonates and esters}
본 출원은 반응물로서 비스메틸 살리실 카보네이트와 같은 에스테르 치환된 디아릴 카보네이트를 사용한 대칭 및 비대칭 선형 및 환형 단량체 카보네이트와 에스테르의 제조에 관한 것이다.
카보네이트와 에스테르는 수많은 합성용 중간체 생성물 및 그 중에서도 특히 농화학 및/또는 약화학을 포함하는 특정 분야의 용도에 대한 생성물로서 중요한 역활을 한다. 선형 카보네이트 및 환형 지방족 카보네이트는 맛과 향의 배합에서 사용된다. 카보네이트는 또한 추출제(extractants), 가소제, 합성 섬유용 방사 도프(spinning dopes), 전해질, 및 세척용 첨가제로서 사용된다. 에스테르는 또한 농화학 및/또는 약화학에서 사용되며, 에스테르는 또한 가소제, UV 흡수제 및 광안정화제, 항균제(anti-microbials), 계면활성제, 식품 첨가제, 향료(fragrance agents), 고정제(fixative), 해충 퇴치제(insect repellants), 염료 담체(dye carriers)로서의 용도로서 사용된다.
단량체 카보네이트는 하나 또는 두개의 알콜과의 반응에서는 보통 포스겐 가스 또는 트리포스겐과 같은 고체 포스겐 전구체를 이용한 반응에 의해 또는 환형 카보네이트의 경우에는 디올과의 반응 의해 합성된다. 트리포스겐의 채택이 안정성의 이유로 바람직한데, 비록 그것이 고가이며 보통 반응성이 약하고, 고온에서 더 긴 반응을 요구하더라도 그러하다. 그러나, 트리포스겐은 단지 포스겐 그 자체에 비해 안전한 것이고 그것은 여전히 매우 위험한 물질로 분류되며 유기 화합물의 극한 열분해로부터 보통 생기는 이산화탄소 뿐 만 아니라 일산화탄소 외에 염산, 염소, 포스겐의 위험한 분해 생성물을 형성할 수 있다. 카보네이트는 또한 가압 및 촉매 존재 하에 이산화탄소와 알콜 또는 디올과의 반응으로부터 제조될 수 있다.
단량체 에스테르는 알콜과 산 사이의 에스테르화 반응과 두개의 에스테르 사이의 에스테르 전환 반응(transesterification reactions)을 포함하는 많은 반응성 공정으로 합성될 수 있다. 카보네이트와 에스테르 형성 반응은 자주 긴 반응 시간 및/또는 고온을 요구하며, 및/또는 목적한 생성물로 높은 전환을 달성하기 위해 촉매를 필요로 한다.
본 발명은 촉매를 사용 또는 비사용하여 알콜 또는 디올을 에스테르 치환된 디아릴 카보네이트, 예를 들면 비스메틸 살리실 카보네이트(BMSC)와 반응시켜 단량체 카보네이트를 합성하기 위한 방법을 제공한다. 본 발명은 또한 촉매를 사용 또는 비사용하여 에스테르 치환된 디아릴 카보네이트와 산 또는 에스테르 및 선택적으로 알콜을 반응시켜 단량체 에스테르를 합성하는 방법을 제공한다. 상기 반응은 저온, 예를 들면 실온에서,(또는 바람직하다면 고온에서) 수행되어 상대적으로 단기간에 높은 수율의 생성물을 제공할 수 있다. 또한, BMSC의 분해 산물(breakdown products)은 메틸 살리실레이트와 살리실산(salicylic acid)이고, 이들은 모두 저농도에서 식품과 약품에서 허용되는 성분이다.
일 구현예에서, 본 발명은 하기 화학식의 선형 대칭 또는 비대칭 단량체 카보네이트 화합물을 형성하는 방법을 제공한다:
R1O-C(O)-OR2
여기서 R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 독립적으로 각각 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 알킬, 알켄, 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 이종 원자 함유 아릴, 및 아랄킬기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명의 구현예에서 선형(예를 들면, 비구형) 단량체 카보네이트는 화학식 HO-R1의 화합물과 화학식 R2-OH의 화합물을 에스테르 치환된 디아릴카보네이트와 반응시켜 단량체 카보네이트 화합물을 형성함으로써 형성된다. 특정 구현예에서, 에스테르 치환된 디아릴 카보네이트는 BMSC이다.
다른 구현예에서 본 발명은 하기 화학식의 단량체 카보네이트 화합물을 형성하는 방법을 제공한다:
Figure pct00001
여기서 R1은 상기와 같다. 상기 제조방법은 HOR1을 비스메틸 살리실 카보네이트와 반응시켜 상기 화합물을 형성하는 단계를 포함한다.
또 다른 구현예에서 본 발명은 하기 화학식의 환형 단량체 카보네이트 화합물을 형성하는 방법을 제공한다:
Figure pct00002
여기서 X는 0 또는 1이고, R3, R4, R5, 및 R6는 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 알킬, 알켄, 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 이종 원자 함유 아릴, 및 아랄킬기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는 R3 또는 R4는 R5 또는 R6와 조합하여 고리 구조(5원 또는 6원 고리)를 형성한다. X가 0일 때, R3 또는 R4와 R5 또는 R6의 조합이 또한 비존재하여 이중 결합을 형성할 수 있고, R7 및 R8는 X가 1일 때, 동일하거나 상이하고 각각은 독립적으로 수소, 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 알킬, 알켄, 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 이종 원자 함유 아릴, 및 알랄킬기로 이루어진 군으로부터 선택된다. R7 또는 R8과 R3, R4, R5, 또는 R6 와의 조합은 또한 비존재하여 이중결합을 형성할 수있다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은 하기 화학식의 활성 에스테르 화합물을 형성하는 방법을 제공한다:
Figure pct00003
여기서 R은 알킬기, 페닐기, 또는 벤질기이고, R9은 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 알킬, 알켄, 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 이종 원자 함유 아릴, 및 아랄킬기로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 제조방법은 에스테르 치환된 디아릴 카보네이트와 하기 화학식의 화합물을 반응시키는 단계를 포함하고:
Figure pct00004
여기서 R9은 상기와 같고 R10은 수소, 및 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 알킬, 알켄, 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 이종 원자 함유 아릴, 및 아랄킬기로 이루어진 군에서 선택되고, 이에 의해 상기 화합물을 형성한다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은 하기 화학식의 단량체 에스테르 화합물을 형성하는 방법을 제공한다:
Figure pct00005
여기서, R9과 R11은 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 알킬, 알켄, 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 이종 원자 함유 아릴, 및 아랄킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 제조방법은 에스테르 치환된 디아릴 카보네이트를 하기 화학식의 화합물과 반응시켜 활성 에스테르 화합물을 형성하는 단계 및,
Figure pct00006

여기서 R9는 상기와 같고 R10은 수소, 및 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 알킬, 알켄, 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 이종 원자 함유 아릴, 및 아랄킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 활성 에스테르 화합물을 하기 화학식의 알콜과 반응시키는 단계를 포함하고:
R11-OH
이에 의해 단량체 에스테르 화합물을 형성한다.
추가 구현예에서, 본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 화합물을 포함하는 조성물을 제공하고, 여기서 상기 조성물은 감지가능한 양의 잔류 에스테르 치환된 디아릴 카보네이트 또는 상응하는 에스테르 치환된 페놀성 부산물을 더 포함한다. 특정 구현예에서, 상기 에스테르 치환된 디아릴 카보네이트는 BMSC이다.
도 1은 본 발명에 따른 중간체 단량체 카보네이트의 제조에 대한 반응식을 도시한 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 단량체 카보네이트의 제조에 대한 반응식을 도시한 것이다.
도 3(a) 및 3(b)는 본 발명에 따른 환형 단량체 카보네이트의 제조에 대한 반응식을 도시한 것이다.
도 4(a), 5(a), 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 (비교예), 13 (비교예), 및 14는 실시예에 따른 단량체 카보네이트와 에스테르의 제조에 대한 반응식을 도시한 것이다.
도 4(b), 4(c), 5(b), 5(c)는 실시예 결과를 그래프로서 도시한 것이다.
도 11은 본 발명에 따른 단량체 에스테르의 제조에 대한 반응식을 도시한 것이다.
본 출원은 2008년 11월 18일에 출원된 미국 가출원 No. 61/115,678의 정규 출원이고, 상기 가출원은 참조에 의해 모든 목적에 대해 본 명세서에 병합된다.
본 발명은 단량체 카보네이트와 에스테르의 합성에 대한 강력한 합성 방법을 제공한다. 본 발명은 1차, 2차, 또는 3차 알콜(바람직하게는 환형 단량체 카보네이트 제조의 경우에 1차 또는 2차)의 반응에 대한 일반적인 응용분야에 관한 것이다.
정의
본 출원의 명세서 및 청구범위에서 사용된 바와 같이, 하기의 정의가 적용된다.
“단수(“a”, “an”)”와 “상기(“the”)”는 단수 또는 복수의 의미이다. 예를 들면, “에스테르 화합물”은 문장에서 달리 지정하지 않으면 화합물의 단일 종 또는 그러한 종들의 혼합물에 관한 것이다.
“카보네이트”는 선택적으로 치환된 유기 잔기(예를 들면, R 및 R')에 의해 측부에 배치된(flanked) 카르보닐기에 기초한 동일한 작용기 “RO-C(O)-OR’”를 공유하는 화학적 화합물의 부류에 관한 것이다.
“에스테르”는 선택적으로 치환된 유기 잔기(예를 들면, R 및 R’)에 의해 측부에 배치된 O-C(0)기에 기초한 동일한 작용기“RO-C(O)-R’”을 공유하는 화학적 화합물의 부류에 관한 것이다.
“단량체” 카보네이트와 에스테르는 카보네이트 또는 에스테르 작용기가 올리고머 또는 폴리머 사슬에서 반복 단위를 형성하지 않는 화합물에 관한 것이다. 반응물 알콜, 산, 또는 에스테르는 일관능성인 경우, 올리고머화와 폴리머화가 발생하지 않는다. 반응물이 이관능성(예를 들면, 디올, 디에시드, 디에스테르)이어서 올리고머화 또는 폴리머화가 발생할 수 있는 경우에, 이 용어는 비올리고머(non-oligomer) 및 비폴리머(non-oligomer) 생성물, 즉 환형 생성물 또는 자유 하이드록시기가 있는 생성물인 생성물의 부분에 관한 것이다. 반응물 알콜, 산, 및 에스테르(예를 들어, 일관능성 또는 이관능성 반응물)는 3000 달톤 이하, 바람직하게는 2000 달톤 이하, 및 가장 바람직하게는 1000 달톤 이하의 분자량을 가지는 단량체 카보네이트 또는 에스테르를 바람직하게 선택한다.
“비대칭 카보네이트”는 -O-C(O)-O- 카보네이트 결합의 일측에 상이한 또는 홀수의(uneven) 치환체를 가지는 단량체 카보네이트 화합물에 관한 것이다. 비대칭 단량체 카보네이트는 환형 또는 선형 카보네이트일 수 있다.
“대칭 카보네이트”는 -O-C(O)-O- 카보네이트 결합이 일측에 동일한 치환체 또는 짝수(even)의 치환체를 가지는 단량체 카보네이트 화합물에 관한 것이다. 대칭 단량체 카보네이트는 환형 또는 선형 카보네이트일 수 있다.
“환형 카보네이트”는 -O-C(O)-O- 카보네이트 결합이 고리의 형태(member of ring)인 단량체 카보네이트에 관한 것이다. 본 발명에서, 이 고리는 5원 내지 6원 고리이며 여기서 -O-C(O)-O- 카보네이트 결합은 3원 고리를 형성한다.
“선형 카보네이트”는 -O-C(O)-O- 카보네이트 결합이 고리의 형태가 아닌 단량체 카보네이트에 관한 것이다. 단량체 카보네이트 화합물은 선형, 분지형이거나 또는 아닐 수 있는, 또는 고리형상을 포함하는 -O-C(O)-O- 카보네이트 결합의 일측에 선택적인 치환체를 포함할 수 있다.
“에스테르 치환된 디아릴 카보네이트”는 하기 화학식의 화합물에 관한 것이다:
Figure pct00007
여기서 R과 R'는 각각 알킬이고, 예를 들면, 메틸, 에틸 또는 프로필이거나, 또는 아릴 예를 들면 페닐, 또는 아랄킬 예를 들면 벤질이다. 바람직한 에스테르 치환된 카보네이트는 비스메틸 살리실 카보네이트(R=R'=메틸)이다. 이런 타입의 (오르토-알콕시카르보닐아릴)카보네이트는 폴리카보네이트의 제조에 사용되는 것으로 알려져 있고, 예를 들면 미국 특허 NO 4,323,668; 6,420,512;. 6,506,871; 6,548,623, 6,790,929, 6,518,391, 및 미국 특허 출원 공개 US 2003/0139529 및 US 2003/0149223에 개시되어 있고, 이들 모두 참조에 의해 본 명세서에 병합된다. 에스테르-치환된 디아릴 카보네이트를 제조하는 방법은 미국 특허 출원 공개 No.2007/0282091에 개시되어 있고 이것은 참조에 의해 본 명세서에 병합된다.
“선택적으로 치환된(Optionally substituted)”은 R1 내지 R11 기에 대한 선택적 치환체를 지칭한다. 이들 기에 대한 선택적 치환체는 각각 독립적으로 단량체 카보네이트 화합물을 제조하는데 사용되는 에스테르 변환 조건 하에 반응성이 없는 화학적 관능기일 수 있다. 선택적 치환체의 비제한적인 목록은 할로겐, 비닐, 카르보닐, 에테르, 시클로에테르, 아조, 설파이드/티오, 헤테로시클릭 치환체, 알데히드, 케톤, 아미드, 니트로, 니트릴, 술폭시드, 술폰, 포스페이트, 포스핀, 및 포스파이트를 포함한다.
“일 구현예”,“다른 구현예”, “구현에”, “몇몇 구현예” 등에 대한 명세서 전체에 걸친 참조는 상기 구현예와 관련하여 기술된 특정 요소(예를 들면, 구성, 구조, 특성, 및/또는 특징)가 본 명세서에서 기술된 하나 이상의 구현예에서 포함된다는 것을 의미하고, 다른 구현예로 존재할 수도 있고 존재하지 않을 수도 있다. 또한, 상기 요소는 다양한 구현예에서 모든 적합한 방식으로 결합될 수 있다.
본 출원의 명세서와 청구범위의 수치는 조성물에 대한 평균값을 반영한 것이다. 또한, 달리 표현되지 않으면, 상기 수치는 유효 숫자(significant figure)의 동일한 수치로 환산됐을 때 동일한 수치와 상기 수치를 결정하기 위해 본 출원에서 기술된 타입의 통상적인 측정 기술의 실험적인 오차 미만으로 언급된 값과는 다른 수치를 포함하는 것으로 이해되어야한다.
단량체 카보네이트 합성
일 구현예에서, 단량체 카보네이트를 형성하는 방법은 일관능성 알콜 또는 이관능성 디올을 에스테르 치환된 디아릴 카보네이트와 결합시켜 반응 혼합물을 형성하는 단계, 및 상기 반응 혼합물을 반응시켜 단량체 카보네이트를 형성하는 단계를 포함한다. 본 발명에 따른 선형 단량체 카보네이트 화합물의 합성을 위한 일반적인 제조도는 도 1 및 도 2에 도시되어 있다. 도 1에는 비대칭 활성 카보네이트를 제조하기 위한 1-단계 공정이 도시되어 있고, 도 2에는 비대칭 비활성 카보네이트를 제조하기 위한 2-단계 공정이 도시되어 있다. BMSC 1 몰을 R1OH 1몰 및 R2OH 1몰과 직접 반응시켜 비대칭 비활성 카보네이트 R1OC(=O)OR2를 제조하는 것 또한 기술적으로 가능하다. 상기 1-단계 공정의 단점은 목적한 비대칭 카보네이트, R1OC(=O)OR2 가 잠재적으로 상당한 양의 대칭 비활성 카보네이트, R1OC(=O)OR1 및 R2OC(=O)OR2 로 오염될 것이라는 점이다.
도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 에스테르 치환된 카보네이트(1)는 제 1 선택적으로 관능화된 알콜과 반응한다(도 1의 2 및 도 2의 2(a)). 반응결과 중간체 카보네이트 종(3)(예를 들면, 비대칭 활성 카보네이트 종) 및 페놀성 부산물(4)이 생성된다. 도 2에 도시된 바와 같이 중간체 활성 카보네이트 종(3)은 이후 제 2 선택적으로 관능화된 알콜 (2(b))과 반응하여 더 많은 페놀성 부산물(4)과 1차 및 2차 알콜로부터 유도된 유닛을 포함하는 선형 단량체 카보네이트 화합물(5)을 형성한다.
에스테르 치환된 디아릴 카보네이트의 활성기 R은 각각 독립적으로 오르토-에스테르 치환체이다. 에스테르 치환체 R은 알킬, 페닐 또는 벤질(예를 들면, 도 2의 메틸기)일 수 있다. 알콜 치환체 R1 및 R2는 각각 독립적으로 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 알킬, 페닐, 아릴 또는 아랄킬기이다. 선택적 치환체는 각각 독립적으로 단량체 카보네이트 화합물(5)을 제조하는데 사용되는 에스테르 전환 조건 하에 반응성이 없는 화학적 관능기일 수 있다. 페놀성 부산물(4)은 재활용되어, 예를 들면, 페놀 화합물의 포스겐화에 의해, 추가 활성 카보네이트 출발 물질을 생성할 수 있다.
본 반응에서, 특정 알콜 반응물과 반응 조건은 목적한 생성물에 도달하는 조합으로 선택된다. BMSC와 알콜의 반응이 필수적으로 진행되어, 상대적으로 낮은 반응 온도, 예를 들면, 실온에서도 완전히 전환된다. 선형 단량체 카보네이트(예를 들면, 일관능성 알콜로부터)를 경제적으로 제조하기 위해, 에스테르 치환된 디아릴 카보네이트(예를 들면, BMSC)와 일관능성 알콜(예를 들면, 1차 및 2차 알콜)은 이론적인 완전 전환 몰비인 1:2로 존재하는 것이 바람직하다. 그러나, 동일하거나 또는 0.80:2.2 사이, 예를 들면 0.90:2.1의 몰비(BMSC:alcohol)가 사용될 수 있다. 환형 단량체 카보네이트(예를 들면, 이관능성 알콜 또는 디올로부터)를 제조하기 위해, 에스테르 치환된 디아릴 카보네이트(예를 들면, BMSC)와 디올이 1:1 몰비로 존재하는 것이 바람직하다. 그러나, 동일하거나 또는 0.90:1.1 사이, 예를 들면 0.95:1.05 사이의 몰비가 사용될 수 있다.
다른 구현예에서 어느 한쪽의 반응물이 보다 과량으로 사용될 수 있다. 일 구현예에서 알콜이 과량의 에스테르 치환된 디아릴 카보네이트와 함께 사용될 수 있다. 이것은 반응의 완전 전환을 유도하는데 바람직하다. 일 구현예에서, 과량의 알콜이 사용되는 경우, 연속적인 또는 반연속적인 공정이 채용될 수 있고 이 경우에 생성물 단량체 카보네이트는 반응 성분으로부터 제거되고 잔류 미반응 알콜과 에스테르 치환된 디아릴 카보네이트는 재활용되거나 추가적으로 반응한다.
단량체 카보네이트를 형성하기 위한 반응은 계면적으로(interfacially) 불활성 용매를 사용한 용액에서 또는 용융(in the melt)되어 수행될 수 있다. 적합한 비활성 용매가 포함되며, 하기 표와 같이 에스테르 치환된 디아릴 카보네이트와 다른 반응물이 충분한 용해도를 가지는 용매로 제한되는 것은 아니다:
Figure pct00008
BMSC는 상기 용매에서 상당히 안정하며, 20 시간 이상의 저장 시간(storage time) 후에 감지가능한 MS 형성이 관찰되지 않는다. 적합한 반응 온도는 용액을 유지하거나 액체 형태로 용융을 유지할 정도로 보통 충분히 높으나 도 1 및 도 2의 종 1,2,3, 또는 5의 손실을 야기할 정도로 충분히 높지는 않은 온도이다. 반응 온도는 180℃ 미만, 160℃ 미만, 140 ℃ 미만이다. 예를 들어, 반응 온도는 120℃ 미만 일 수 있고, 바람직하게는 100℃ 미만, 어떤 경우에는 보다 바람직하게 60℃ 미만일 수 있다. 보다 많은 입체 장애(sterically hindered) 알콜이 반응물로서 사용될 때 긴 반응 시간이 적합하지 않다면 더 높은 반응 온도가 적합할 수 있다.
일 구현예에서, 생성물 종 3 및 5가 탈휘발되어(devolatized) 반응물과 부산물로부터 이들 반응 생성물이 분리되도록 반응 온도를 선택할 수 있다. 다른 구현예에서 부산물 4가 탈휘발되어 상기 생성물로부터 상기 반응생성물이 분리되도록, 반응 온도를 선택할 수 있다. 추가적인 구현예에서, 생성물 종 3 및 5와 부산물 4가 미반응 반응물로부터 탈휘발된 후 분리되도록 반응 온도를 선택한다. 반응 생성물의 상기와 같은 탈휘발/반응 온도 제어(scheme)를 채택하여, 완전 전환에 유리하게 하고 상기 공정의 연속적 또는 반연속적(예를 들면, 반응물의 연속 공급 및 반응 생성물의 탈휘발) 가동을 용이하게 할 수 있다. 증류 컬럼(distillation column)의 부가 또한 상기 성분이 적절히 분리되도록 한다. 그러나, 상대적으로 원치않은 부반응과 부산물이 상승된 반응 온도(예를 들면, 150℃ 이상의 온도, 특히 200℃ 이상의 온도에서)에서 관찰됨을 주목하는 것이 중요하다.
물은 반응 동안 선택적으로 존재할 수 있으나, 존재하는 물의 양을 제한하는 것이 중요한데, 이는 BMSC와 같은 에스테르 치환된 디아릴 카보네이트가 쉽게 수화되어 메틸 살리실레이트가 되고, 특히 상승된 온도에서, 심지어는 알콜과 같은 염기성 화합물 및 물의 존재 하에 살리실 산이 되기 때문이다. 예를 들어, 참조에 의해 본 명세서에 병합되는 미국특허 출원 No.11/748,951를 참조하라. 따라서 존재하는 물의 양은 오르토-에스테르 치환된 디아릴 카보네이트의 농도 기준으로 1 몰% 미만이어야 하며, 바람직하게는 100 ppm 미만, 보다 바람직하게는 10 ppm 미만, 가장 바람직하게는 1 ppm 미만이어야 한다. 일 구현예에서, 물은 오르토-에스테르 치환된 카보네이트의 반응 동안 본질적으로 비존재한다.
반응 시간은 72 시간 이하일 수 있고, 바람직하게는 24 시간 이하, 보다 바람직하게는 12 시간 이하, 가장 바람직하게는 4 시간 미만일 수 있다. 몇몇 구현예에서, 반응 시간은 1 시간 이하일 수 있고, 바람직하게는 30 분 이하일 수 있다. 반응물로서 입체 장애인 알콜이 다량 사용될수록 보다 긴 시간이 적합할 수도 있다. 더 높은 반응 온도의 사용은 전형적으로 더 짧은 반응 시간을 사용하는 것을 가능하게 하지만, 긴 반응 시간이 사용될수록 보다 많은 부산물 반응물(예를 들면,메틸 에스테르기와 관련된 반응은, 특히 상승된 온도에서 용융할 때 보다 중요함)이 일반적으로 형성된다.
촉매는 반응 속도를 증가시키기 위해 선택적으로 사용될 수 있고, 적합한 촉매는 에스테르 전환 촉매, 무기 및 유기 염기, 및 CaO, ZnO, MgO, ZrO2, 및 Al2O3와 같은 금속 산화물 촉매를 포함한다. 일 구현예에서는, 촉매가 부가되지 않는다. 입체 장애 알콜을 반응물로 사용할 때 또는 알킬 알콜 같은 약산성 알콜(예를 들면, 강산성 페놀성 알콜 대비)을 사용하여 보다 짧은 반응 시간 및 보다 낮은 반응 온도를 유지할 때, 촉매의 선택적 사용이 바람직할 수 있다. 촉매가 사용될 때 촉매는 에스테르 치환된 카보네이트의 1 몰 당 1x10-6 내지 10 (예를 들면, 0.01 내지 10 또는 0.1 내지 10) 몰 촉매의 함량으로 반응 혼합물에 존재한다. 최적의 촉매 수준은 촉매와 반응 정체성(reactant identities)과 사용된 공정 조건의 함수일 수 있다. 전형적으로 보다 적은 반응성 반응물, 보다 적은 활성 촉매, 보다 더 낮은 반응 온도, 및 보다 짧은 반응 시간은 보다 높은 농도의 촉매의 사용을 요구할 것이다.
선형 단량체 카보네이트 형성에 사용되는 적합한 알콜 반응물은 화학식 HOR1 및 HOR2의 화합물이고, 여기서 R1 및 R2는 독립적으로 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 알킬(예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸 및 이소-부틸임), 알켄, 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴(예를 들면 페닐, 톨일(tolyl) 또는 크실릴(xylyl)), 이종원자 함유 아릴, 및 벤질과 같은 아랄킬기이다. 적합한 알콜 반응물의 비제한적인 목록은, 페놀, 파라-큐밀 페놀, 파라-t-부틸페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀, 및 도데실페놀을 포함한다.
대칭 선형 단량체 카보네이트의 형성은 알콜 R1OH 및 R2OH의 모두에 대해 동일한 알콜 조성물을 사용하여 달성될 수 있다. 비대칭 선형 단량체 카보네이트의 형성은 순차적인 공정을 사용하여 형성될 수 있는데 상기 공정에서 중간체 활성 카보네이트는 1차 알콜을 에스테르 치환된 디아릴 카보네이트와 약 1:1 몰비로 반응시켜 형성되고, 이 후 중간체 카보네이트를 다른 2차 알콜과 또한 약 1:1 몰비로 추가 반응시킨다. 상기과 같이, 초과의 몰비의 반응물이 사용될 수 있다. BMSC 1 몰을 R1OH 1몰 및 R2OH 1 몰과 직접 반응시켜 비대칭 비활성 카보네이트 R1OC(=O)OR2를 제조하는 것이 또한 기술적으로 가능하다. 후자의 1-단계 공정의 단점은 상기 목적하는 비대칭 단량체 카보네이트, R1OC(=O)OR2가 상당량의 대칭 비활성 카보네이트인 R1OC(=O)OR1 및 R2OC(=O)OR2로 잠재적으로 오염될 수 있다는 점이다.
다른 구현예에서, 중간체 활성 카보네이트(예를 들어, 도 1 또는 도 2에서 화학식(3)을 가지는 비대칭 활성 카보네이트 구조)가 분리되고 개별 공정(예를 들면, 고분자 반응을 종결시키거나 느리게 하기 위해 폴리카보네이트의 자유 하이드록실 말단 캡핑용 말단 캡퍼로서)에서 사용될 수 있다. 본 구현예에 따라, 선형 단량체 카보네이트 형성 반응이 R2OH를 사용하지 않고 진행되거나, 또는 대안으로 R2OH가 에스테르 치환된 디아릴 카보네이트(예를 들면, 메틸 살리실레이트)의 분해 생성물로 간주될 수 있다.
본 발명은 또한 디올을 BMSC와 반응시킴으로써 환형 단량체 카보네이트 화합물을 제조하는 방법과 잔류 에스테르 치환된 디아릴 카보네이트 또는 이의 분해 살리실레이트 화합물을 포함한 환형 단량체 카보네이트 조성물을 제공한다. 반응 조건은 선형 단량체 카보네이트의 제조에 대해 상술한 것이 적합하다. 환형 단량체 카보네이트는 하기 화학식를 가진다:
Figure pct00009
여기서, X는 0 또는 1이고, R3, R4, R5, 및 R6 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소, 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 알킬, 알켄, 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 이종 원자 함유 아릴, 및 아랄킬기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는 R3 또는 R4는 R5 또는 R6와 조합하여 고리 구조(예를 들면 5원 또는 6원 고리)를 형성한다. x=0일 때, R3 또는 R4와 R5 또는 R6의 조합이 비존재하여 이중 결합을 형성할 수 있고, R7과 R8는 x가 1일 때 동일하거나 상이하며 각각은 독립적으로 수소, 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 알킬, 알켄, 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 이종 원자 함유 아릴, 및 아랄킬기로 이루어진 군으로부터 선택된다. R7 또는 R8과 R3, R4, R5, 또는 R6와의 조합이 또한 비존재하여 이중 결합을 형성할 수 있다.
디올이 BMSC와 반응할 때 올리고머/폴리머에 비해 환형 단량체 카보네이트의 형성을 유리하게 하는 반응 조건은 분자내(intermolecular) 반응을 최소화하기 위한 희석 용액의 사용, 저온의 사용, 및 그 중에서도 감소된 반응 시간의 사용을 포함한다. 또한 5원 또는 6원 고리와 같은 열역학적으로 유리한 고리 크기를 생성하는 디올의 사용이 고리화(cyclization)를 강화시키거나, 또는 폴리머화와는 반대로, 반응성 알콜이 방향족 기재 상에 인접한 위치 상에 위치하여 파이로카테콜(pyrocatechol) 또는 2-하이드록시벤질 알콜과 같은 반응물의 사용이 고리화에 유리한 배열이 되게하는 것으로 믿어진다.
이들 환형 단량체 카보네이트는 1,3 디옥솔라논(1,3 dioxolanones) 또는 1,3-디옥솔란-2-온(1,3-dioxolan-2-ones), (예를 들면, 3원 -O-C(O)-O-기를 포함하는 5원 고리) 및 1,3 디옥사논(1,3 dioxanones) 또는 1,3-디옥산-2-온(1,3-dioxan-2-ones), (예를 들면, 3원 -O-C(O)-O-기를 포함하는 6원 고리)로 알려져 있다. 본 발명의 방법은 하기 화학식을 가지는 디올 화합물과 에스테르 치환된 카보네이트의 반응으로부터 이들 화합물을 형성한다:
HOR3R4C-(CR7R8)X-CR5R6OH
여기서 X, R3, R4, R5, R6, R7, 및 R8 은 상기와 같다. 환형 단량체 카보네이트를 제조하기 위한 적합한 디올의 비제한적인 목록은 많은 다른 예시적인 화합물 중에 에탄 디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,2-시클로헥산디올, 및 카테콜(1,2 디하이드록시 벤젠)을 포함한다.
도 3A는 에탄 디올을 BMSC와 반응시켜 제조된 환형 단량체 카보네이트 화합물 1,3 디옥솔라논의 제조를 도시한 것이다. 도 3B는 1,3-프로판 디올을 BMSC와 반응시켜 제조된 환형 단량체 카보네이트 화합물 1,3 디옥사논(“트리메틸렌 카보네이트”로도 알려짐)의 제조를 도시한 것이다.
단량체 카보네이트는 유용한 화합물이고 연료 첨가제 제제(예를 들면, 참조에 의해 본 명세서에 병합된 EP0474342 참조), 살충제 제제, 약품 및 다른 의약 제제에서 발견되며, 다른 유용한 제제와 화합물 중 식품 제제에서 발견된다. 본 발명의 제조 방법에 따라 제조될 수 있는 중요한 선형 단량체 카보네이트의 비제한적인 목록은, 많은 다른 선형 대칭 또는 비대칭 단량체 카보네이트 조성물 중에 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸 t-부틸 카보네이트, 에틸 t-부틸 카보네이트, 메틸 t-아밀 카보네이트, 에틸 t-아밀 카보네이트, 디-t-부틸페닐 카보네이트, 디-PCP 카보네이트, 디-노닐페닐 카보네이트, 및 하기 표에서 기술한 것을 포함한다:
Figure pct00010
상기와 같이, 비대칭 활성 단량체 카보네이트(예를 들면, 도 2의 화학식(3)의 중간체 카보네이트 또는 도 1의 화학식(3)의 최종 카보네이트)는 본 발명의 방법에 의해 또한 제조될 수 있고 메틸 살리실 페닐 카보네이트, 메틸 살리실 t-부틸페닐 카보네이트, 및 메틸 살리실 노닐페닐 카보네이트와 같은 화합물을 포함한다.
예시적인 환형 단량체 카보네이트 화합물의 비제한적인 목록은 상기와 같은 디옥솔라논 및 디옥사논과 참조에 의해 본 명세서에 병합된 미국 특허 No. 4,344,881에 개시된 화합물을 포함한다. 상기 화합물은 생체 흡수성 봉합 재료(bioabsorbable suture materials)를 포함하는 많은 제제에서 사용된다. 예를 들어 미국 특허 No. 4,705,820 및 WO　1991/010004를 참조하라, 상기 문헌은 모든 목적에 대해 참조에 의해 본 명세서에 병합된다. 환형 단량체 카보네이트의 다른 실시예는 프로필렌 카보네이트, 1,2- 및 2,3-부틸렌 카보네이트, 페닐에틸렌 카보네이트 1,3-벤조디옥솔-2-온(CAS # 2171-74-6), 및 1,3-디옥솔란-2-온(CAS # 96-49-1), 1,3-디옥산-2-온(CAS # 2453-03-4), 및 4H-1,3-벤조디옥신-2-온, 및 하기 표에 기술된 것을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
Figure pct00011
단량체 에스테르 합성
본 발명에 따른 활성 에스테르 화합물의 합성을 위한 일반적인 제조식을 도 11에 도시하였다. 에스테르 치환된 디아릴 카보네이트(1)(예를 들면, BMSC)를 에스테르 또는 산 (6)과 반응시켜 활성 에스테르 화합물 (7)과 에스테르 치환된 페놀(4) (예를 들면, 메틸 살리실레이트)를 형성한다. 다른 구현예에서, 활성 에스테르 화합물(7)을 화학식 R3OH를 갖는 알콜(18)과 추가 반응시켜 단량체 에스테르 화합물(9)과 추가의 에스테르 치환된 페놀(4)을 형성할 수 있다. 추가 구현예에서, 에스테르 치환된 디아릴 카보네이트, 산 또는 에스테르, 및 알콜을 촉매 존재 하에 선택적으로 함께 반응시켜 단량체 에스테르 화합물을 형성한다.
활성 에스테르 형성 반응과 후속 유도체화(derivatization) 반응은 온화한 반응 조건(예를 들면, 저온과 더 짧은 반응 시간), 유사한 몰비 조건, 및 단량체 카보네이트 화합물 형성 반응에 대해 상술한 바와 같은 촉매의 존재 또는 부존재 하에 진행될 수 있다. 활성 에스테르 형성 반응은 염기 촉매의 존재 하에 수행되는 것이 바람직한데, 이는 산작용성(acidic functionality)이 급랭 반응성(quench reac tivity)으로 작용할 수 있기 때문이다. 또한 온도가 충분히 높아 무수물 중간체의 탈카르복실화 반응을 야기하여 최종 에스테르 생성물을 형성하는 것이 바람직하며, 이는 도 10에서 활성 에스테르의 제조 중 제 2 반응 단계에 도시된 바와 같다(예를 들면, 75 ℃ 이상, 바람직하게는 100 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 125 ℃ 이상).
본 발명은 하기 화학식의 활성 에스테르 화합물을 형성하는 방법을 제공한다:
Figure pct00012
(7)
여기서, R은 알킬기, 페닐기, 또는 벤질기이고, R9은 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 알킬, 알켄, 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 이종 원자 함유 아릴, 및 아랄킬기로 이루어진 군에서 선택된다. 상기 방법은 상기와 같은 에스테르 치환된 디아릴 카보네이트(예를 들면, BMSC)를 하기 화학식의 화합물과 반응시키는 단계를 포함하고:
Figure pct00013
여기서, R9은 상기와 같고 R10은 수소, 및 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 알킬, 알켄, 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 이종 원자 함유 아릴, 및 아랄킬기로 이루어진 군에서 선택되고, 이에 의해 상기 화합물을 형성한다. 바람직한 일 구현예에서 R10은 저 분자량의 알킬 치환(예를 들면 C1-C5 분지형 또는 선형 알킬)되거나 또는 가장 바람직한 구현예에서 R10은 수소이다.
상기 활성 에스테르 화합물을 하기 화학식의 알콜과 더 반응시켜,
R11-OH
(여기서 R11은 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 알킬, 알켄, 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 이종 원자 함유 아릴, 및 아랄킬기로 이루어진 군에서 선택됨) 하기 화학식의 비활성 에스테르 화합물을 형성한다:
Figure pct00014
상기 방법에 의해 형성될 수 있다고 믿어지는 예시적인 에스테르의 비제한적인 목록은, 알릴 헥사노에이트, 벤질 아세테이트, 보닐 아세테이트, 부틸 부티레이트, 에틸 아세테이트, 에틸 부티레이트, 에틸 헥사노에이트, 에틸 신나메이트, 에틸 포르메이트, 에틸 헵타노에이트, 에틸 이소발러레이트(isovalerate), 에틸 락테이트, 에틸 노나노에이트, 에틸 펜타노에이트, 제라닐 아세테이트, 제라닐 부티레이트, 제라닐 펜타노에이트, 이소부틸 아세테이트, 이소부틸 포르메이트, 이소아밀 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 리날일 아세테이트, 리날일 부티레이트, 리날일 포르메이트, 메틸 아세테이트, 메틸 안트라닐레이트, 메틸 벤조에이트, 메틸 벤질 아세테이트, 메틸 부티레이트 (메틸 부타노에이트), 메틸 신나메이트, 메틸 펜타노에이트 (메틸 발러레이트), 메틸 페닐아세테이트, 노닐 카프릴레이트, 옥틸 아세테이트, 옥틸 부티레이트, 아밀 아세테이트 (펜틸 아세테이트), 펜틸 부티레이트 (아밀 부티레이트), 펜틸 헥사노에이트 (아밀 카프로에이트), 펜틸 펜타노에이트 (아밀 발러레이트), 프로필 에타노에이트, 프로필 이소부티레이트, 터페닐 부티레이트 및 하기 표에 개시된 것들을 포함한다:
Figure pct00015
본 발명은 또한 환형 단량체 에스테르 화합물을 형성하는 방법을 제공한다. 카르복실산과 하이드록시기가 동일한 분자 내에 존재할 때, 락톤(예를 들면, 단량체 환형 에스테르)이 형성될 수 있다. 락톤화(Lactonization)는 연신되지 않은(unstrained) 5 원- 및 6 원 고리를 형성하는 감마- 및 델타-하이드록시 산을 가지고 발생한다. 본 구현예에서 에스테르 치환된 디아릴 카보네이트(예를 들면, BMSC)를 카르복실 산/에스테르기와 알콜기을 모두 갖는 화합물과 반응시켜 환형 에스테르 생성물을 제조한다. 예를 들어, β-프로피오락톤은, β-하이드록시프로피온 산과 BMSC의 반응에 의해 형성된다.
환형 단량체 에스테르는 상당한 상업적 중요성을 가진다. 상기 제조방법에 의해 제조될 수 있는 상업적으로 중요한 락톤의 비제한적인 목록은 디케텐 및 β-프로파노락톤(아세토아세트산 유도체의 합성에서 사용됨) 및 β-치환된 프로파노(프로피온) 산, 각각; 향수(perfume) 성분 펜타데카놀리드(pentadecanolide) 및 엠브레톨리드(ambrettolide); 비타민 C; 및 항생제 메티마이신, 에리트로마이신, 및 카보마이신을 포함한다. 본 구현예의 제조방법에 의해 생성될 수 있는 다른 환형 단량체 에스테르는: β-프로피오락톤, γ-부티로락톤(GBL), D-글루코노-δ-락톤 (E575: 식품 첨가제), 및 ?-카프로락톤을 포함한다.
실시예 :
본 발명을 상세히 설명하기 위해, 하기의 실시예가 제공된다. 실시예는 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 안되며, 단지 이들을 설명하고 나타내기 위한 것이다.
본 명세서에서 사용된 (WE)는 “실시예(working example)”를 의미하는 것이고 (CE) 는 “비교예(comparative example)”를 의미하는 것이다. 용어 “실시(working)”와 “비교(comparative)”는 단지 다른 예에 대한 비교를 기술하기 위해 사용된다. 실시예 및 비교예는 본 발명의 범위 내의 예일 수도 있고 아닐 수도 있다.
하기의 실시예에서 하기의 공정, 치수, 및 실험 테스트가 수행되었다.
I: 비스메틸살리실카보네이트(BMSC)로 대칭 및 비대칭 선형 단량체 카보네이트 합성
실시예 1: BMSC 및 파라-큐밀페놀 (PCP)로부터 디-PCP 카보네이트의 합성
이 반응에 대한 반응식과 메커니즘은 도 4(a)에 도시하였다.
유리 표면에 존재하여 반응시 촉매로 작용할 수 있는 미량의 나트륨 이온을 제거하기 위해 24 시간 동안 HCl 용액 (1M)에서 처리한 100mL 둥근 바닥 플라스크에서 반응을 수행하였다. 합성은 BMSC/PCP 1/2 몰비에서 수행하였다. BMSC에 대해 NaOH 1 몰 %가 촉매로서 사용되었다.
먼저 6 그램의 BMSC을 25 ml 나사 목 용기(screw neck vial)에서 칭량한 후 클로로포름 13ml를 상기 용기에 부가하고 20분 동안 흔들었다. 둥근 바닥 플라스크에서 PCP 7.71 그램을 클로로포름 6 ml에 교반하면서 용해시켰다. PCP가 용해되었을 때, 촉매(NaOH) 3.4 μＬ 를 부가하였다. BMSC 용액을 이후 둥근 바닥 플라스크에 적가하였다. 상기 반응을 실온(RT)에서 4시간 동안 수행하였다.
실시예 1(디-PCP 카보네이트 합성)에 대한 분석 결과는 하기와 같다. 분석은 고온의 GC-MS (가스 크로마토그래피 질량 분석기)를 사용하여 수행했고, 피크는 기준 화합물(reference compound)에 대해 수행된 측정치와 비교하여 식별되었다. 표본을 약 500-1000 ppm 농도에서 디클로로메탄에서 용해하였다. 도 4(b)는 디-PCP 카보네이트가 고수율과 상당히 순수한 형태로 얻어졌다는 것을 보여주었다. 도 4(c)는 기준 디-PCP 표본에 대한 질량 스펙트럼 데이타와 비교하여 합성된 디-PCP 카보네이트의 동일성을 입증한다.
실시예 2: 모노 캡핑된 PCP 카보네이트의 합성(PCP 메틸 살리실 카보네이트)
본 반응에 대한 반응식과 메커니즘을 도 5(a)에 도시하였다.
BMSC/PCP 1/1 몰비가 사용된 것을 제외하고는, 실시예 1의 절차를 반복하였다.
실시예 2(PCP 메틸 살리실 카보네이트)의 분석 결과는 하기와 같다. GC-MS 분석을 실시예 1에서와 같이 수행하였고, 기준 PCP 메틸 살리실 카보네이트 화합물에 대한 질량 스펙트럼 데이타로 비교하였다. 그 결과는 주요 반응 생성물은 모노 캡핑된 PCP 카보네이트(PCP 메틸 살리실 카보네이트)였다는 것을 보여준다. 도 5(b) 및 5(c)를 참조한다.
실시예 3(비교): BMSC 대신에 디메틸 카보네이트(DMC)를 사용하여 PCP로부터 비대칭 단량체 카보네이트의 합성
본 반응에 대한 반응식과 메커니즘을 도 12에 도시하였다.
PCP:DMC 1:1 몰 비가 사용된 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 절차를 사용하여 합성을 수행하였다. DMSC 대신에 PCP 3.89 그램 및 DMC 0.63ml를 플라스크에 부가하였다.
반응 생성물을 실시예 2의 방법을 사용하여 HPLC에 의해 분석하였는데, 크로마토그램은 PCP 및 DMC의 본 반응에서 어떠한 전환도 발생하지 않았다는 것을 나타내었다.
실시예 4(비교): BMSC 대신에 디페닐 카보네이트(DPC)를 사용하여 PCP로부터 비대칭 단량체 카보네이트의 합성
본 반응에 대한 반응식과 메커니즘을 도 13에 도시하였다.
PCP:DPC 1:1 몰비가 사용된 것을 제외하고는, 실시예 2에서 기술한 바와 동일한 반응 조건과 셋업(setup) 하에 합성을 수행하였다. DPC 3.89 그램을 DMC 대신에 플라스크에 부가하였다.
반응 생성물을 실시예 2의 방법을 사용하여 HPLC 및 GC-MS에 의해 분석하였는데, 크로마토그램은 PCP 및 DPC의 본 반응에서 단지 미약한 수준의 전환이 발생하였다는 것을 나타냈다.
실시예 6: BMSC와 o-크레졸로부터 비대칭 단량체 카보네이트의 합성
본 반응에 대한 반응식과 메커니즘을 도 14에 도시하였다.
o-크레졸 1.92 mL가 BMSC와 반응한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 조건과 셋업 하에 합성을 수행하였다. 반응을 61℃에서 4시간 동안 수행하였다.
반응 생성물은 실시예 2의 방법을 사용하여 HPLC 및 GC-MS에 의해 분석하였는데, 크로마토그램은 o-크레졸과 BMSC의 본 반응에서 단지 일부 전환만이 발생하였다는 것을 나타냈다.
실시예 7: BMSC와 PCP의 용융물(melt)로부터 PCP 메틸 살리실 카보네이트의 합성
본 반응에 대한 반응식과 메커니즘을 도 5(a)에 도시하였다.
BMSC 6 그램과 PCP 3.85 그램을 100ml의 둥근 바닥 플라스크에 칭량하여 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1와 동일한 절차로 합성을 수행하였다. 이후 마이크로 시린지(micro syringe)를 사용하여 촉매(NaOH) 3.4 L를 부가하였다. 반응을 180℃까지 가열하였고, 2시간 동안 정치시켰다.
실시예 1과 같은 고온 GC/MS와 동일한 방법을 사용하여 주요 생성물로서 모노 캡핑된 PCP 카보네이트 생성물(PCP 메틸 살리실 카보네이트)의 형성을 확인하였다.
II : 비스메틸살리실카보네이트(BMSC)로 환형 단량체 카보네이트 합성
실시예 8: 1,3-디옥솔란-2-온의 합성
본 반응에 대한 반응식과 메커니즘을 도 6에 도시하였다.
24시간 동안 1M HCL 배쓰(bath)에서 처리하여 미량의 나트륨을 제거한 3구 둥근 바닥 플라스크에서 반응을 수행하였다. 합성은 BMSC/에틸렌 글리콜 1/1 몰비에서 수행하였다. 상기 반응 촉매로서 NaOH (1M) 0.5 몰 %를 사용하였다.
BMSC 1.982 그램을 둥근 바닥 플라스크에서 클로로포름 10mL로 용해시키고, 에틸렌 글리콜 0.33mL를 혼합하고, 이어서 NaOH 0.19mL을 혼합하고 교반하였다. 합성은 둥근 바닥 플라스크에서 질소 분위기에서 61℃ 및 90분 동안 수행하였고 상기 둥근 바닥 플라스트에 증류 컬럼을 장착하여 환류를 제공하고 BMSC가 반응 매질에 잔류되도록 하였다. 1,3-벤조디옥솔-2-온의 형성을 GCFID 및 GC-MS 및/또는 LC-MS 방법 조합에 의해 확인하였다.
실시예 9: 1,3-벤조디옥솔-2-온의 합성
본 반응에 대한 반응식과 메커니즘을 도 7에 도시하였다.
BMSC 1.982 그램을 클로로포름 10mL에 용해하고, 파이로카테콜 0.66 그램을 부가하고, 이어서 트리에틸렌아민 0.25mL을 둥근 바닥 플라스크에 부가하면서 교반한 것을 제외하고는, 실시예 8에서 기술한 동일한 반응 조건과 셋업 하에 합성을 수행하였다. 1,3-벤조디옥솔-2-온의 형성을 GCFID 및 GC-MS 및/또는 LC-MS 방법의 조합에 의해 확인하였다.
실시예 10: 1,3-디옥산-2-온의 합성
본 반응에 대한 반응식과 메커니즘을 도 8에 도시하였다.
BMSC 1.982 그램을 둥근 바닥 플라스크에서 클로로포름 10mL에 용해한 것을 제외하고는, 실시예 8에서 기술한 동일한 반응 조건과 셋업 하에서 합성을 수행하였다. 이 후 프로판-1,3-디올 0.434mL를 부가하고, 이어서 NaOH 0.19mL를 부가하면서 교반하였다. 1,3-디옥산-2-온의 형성을 GCFID 및 GC-MS 및/또는 LC-MS 방법의 조합에 의해 확인되었다.
실시예 11: 4H-1,3-벤조디옥신-2-온의 합성
본 반응에 대한 반응식과 메커니즘을 도 9에 도시하였다.
BMSC 1.982 그램을 둥근 바닥 플라스크에서 클로로포름 10mL에 용해하면서 교반한 것을 제외하고는, 실시예 8에서 기술한 동일한 반응 조건과 셋업 하에서 합성을 수행하였다. 이 후 2-하이드록시벤질 알콜 0.745 그램을 부가하고, NaOH(0.5몰%) 0.19mL를 부가하였다. 4H-1,3-벤조디옥신-2-온의 형성을 GCFID 및 GC-MS 및/또는 LC-MS 방법의 조합에 의해 확인하였다.
III : 비스메틸살리실카보네이트(BMSC)로 단량체 에스테르 합성
실시예 12-21의 반응에 대한 반응식과 메커니즘을 도 10에 도시하였다. 하기의 에스테르 합성 반응 실시예(예를 들면, 메틸 벤조일살리실레이트(에스테르) 형성)는 하기의 카르복실산(벤조산)과 BMS의 반응에 기초한다.
Figure pct00016
실시예 12
유리 표면에 존재하여 반응시 촉매로 작용할 수 있는 미량의 모든 나트륨 이온을 제거하기 위해 24시간 동안 HCl(1M) 용액으로 처리된 반응 튜브에서 합성을 수행하였다. 150℃의 온도에서 촉매(0.012 g of NaOH)의 존재 하에 BMSC 1 g, 벤조산 0.3697 g을 용해(melting)하여 반응을 수행하였다. 이후, 반응 혼합물을 150℃에서 15분 동안 교반하였다.
교반하는 동안 흰색 고형물이 형성되었고 TDS-GC-MS 분석은 메틸 벤조일살리실레이트(에스테르)가 형성됐다는 것을 보여주었다.
실시예 13
유리 표면에 존재하여 반응시 촉매로 작용할 수 있는 미량의 모든 나트륨 이온을 제거하기 위해 24시간 동안 HCl(1M) 용액으로 처리된 100mL 둥근 바닥 플라스크에서 합성을 수행하였다. BMSC 6 g과 벤조산 2.22 g을 클로로포름 20 ml에 용해하여 반응을 수행하였다. 이후, 반응 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반하였다.
TDS-GC-MS 분석 결과 표본이 미량의 메틸 벤조일살리실레이트(에스테르)를 포함함을 확인하였다. 표본은 대부분 미반응 BMSC, 미반응 벤조산, 및 메틸살리실레이트로 이루어졌다.
실시예 14
촉매를 부가한 것을 제외하고는 실시예 13의 절차를 반복하였다. 촉매로서 NaOH 0.088 g을 부가하였는데, 이는 벤조산 기준으로 10 몰%에 해당된다.
TDS-GC-MS 분석 결과 표본이 미량의 메틸 벤조일살리실레이트(에스테르)를 함유함을 확인하였다. 표본은 대부분 미반응 BMSC, 미반응 벤조산, 및 메틸살리실레이트로 이루어졌다.
실시예 15
유리 표면에 존재하여 반응시 촉매로 작용할 수 있는 미량의 모든 나트륨 이온을 제거하기 위해 24시간 동안 HCl(1M) 용액으로 처리된 반응 튜브에서 합성을 수행하였다. BMSC 1 g, 벤조산 0.3697 g을 클로로포름 6ml에 용해하여 반응을 수행하였다. 이후, 반응 혼합물을 61℃에서 30분 동안 교반하였다(환류).
TDS-GC-MS 분석 결과 표본이 미량의 메틸 벤조일살리실레이트(에스테르)를 함유함을 확인하였다. 표본은 대부분 미반응 BMSC, 미반응 벤조산, 및 메틸살리실레이트로 이루어졌다.
실시예 16
촉매를 부가한 것을 제외하고는 실시예 15의 절차를 반복하였다. 촉매로서 NaOH 0.012 g을 부가하였는데, 이는 벤조산 기준으로 10 몰%에 해당된다.
반응 동안 흰색 침전물이 반응 혼합물에 형성되었다. 반응을 중단한 후 흰색 물질을 혼합물로부터 여과하였다. 용액을 TDS-GC-MS로 분석하였는데, 이는 미량의 에스테르가 포함되었지만 혼합물의 대부분은 미반응 BMSC, 미반응 벤조산, 및 메틸살리실레이트로 이루어졌다는 것을 보여주었다. TDS-GC-MS 분석 결과는 침전물이 미반응 BMSC, 미반응 벤조산, 및 메틸살리실레이트로 이루어졌다는 것을 보여주었다.
실시예 17
용매를 톨루엔으로 바꾸고 반응을 환류 조건(111℃)에서 수행한 것을 제외하고는 실시예 13의 절차를 반복하였다.
TDS-GC-MS 분석 결과 표본이 미량의 메틸 벤조일살리실레이트(에스테르)를 함유함을 확인하였다. 표본은 대부분 미반응 BMSC, 미반응 벤조산, 및 메틸살리실레이트를 포함한다.
실시예 18
촉매를 부가한 것을 제외하고는, 실시예 17의 절차를 반복하였다. 촉매로서 NaOH 0.012 g을 부가하였는데, 이는 벤조산 기준으로 10 몰%에 해당된다.
반응 동안 흰색 침전물이 반응 혼합물 중에 형성되었다. 반응을 중단시킨 후 흰색 침전물을 혼합물로부터 여과하였다. 상기 용액을 TDS-GC-MS로 분석하였는데, 이는 미량의 에스테르가 함유되었지만 혼합물의 대부분은 미반응 BMSC, 미반응 벤조산, 및 메틸살리실레이트로 이루어졌다는 것을 보여주었다. TDS-GC-MS 분석 결과는 침전물이 미반응 BMSC, 미반응 벤조산, 및 메틸살리실레이트로 이루어졌다는 것을 보여준다.
실시예 19(비교)
촉매(0.018 g NaOH)의 존재 하에, 1:1 몰비에 해당되는, DPC 1 g과 벤조산 0.5700 g을 클로로포름 6 ml에 용해한 것을 제외하고, 실시예 16의 절차를 반복하였다.
TDS-GC-MS 결과는 에스테르가 형성되지 않았다는 것을 보여준다.
실시예 20(비교)
촉매(0.044g NaOH)의 존재 하에, 1:1 몰비에 해당되는, DMC 0.25 g과 벤조산 1.3558 g을 클로로포름 6 ml에 용해한 것을 제외하고, 실시예 16의 절차를 반복하였다.
TDS-GC-MS 결과는 에스테르가 형성되지 않았다는 것을 보여준다.
실시예 21 및 22의 합성 반응은 하기 카르복실산(프로피온산)과 BMSC(실시예 21) 또는 DPC(실시예 22)의 반응에 기초한다.
Figure pct00017
실시예 21
유리 표면에 존재할 수 있어 반응시 촉매로 작용할 수 있는 미량의 모든 나트륨 이온을 제거하기 위해 24시간 동안 HCl(1M) 용액으로 처리된 반응 튜브에서 합성을 수행하였다. 125℃에서 촉매(0.012 g NaOH)의 존재 하에, 1:1 몰비(BMSC:프로피온산)에 해당되는, BMSC 1 g, 프로피온산 0.2242 g을 용해(by melting)하여 수행되었다. 이후, 반응 혼합물을 125℃에서 15분 동안 교반하였다.
표본을 HPLC로 분석하였다. 전체 피크 면적을 기준으로 계산된 수율은 34%이었다. TDS-GC-MS는 에스테르 구조를 확인하였다.
실시예 22(비교)
DPC 1 g, 프로피온산 0.3458 g을 촉매 (NaOH 0.018 g)의 존재 하에 용해시킨 것을 제외하고는 실시예 21의 절차를 반복하였다.
표본을 HPLC로 분석하였다. 전체 피크 면적을 기준으로 계산된 수율은 5%이었다. TDS-GC-MS는 에스테르 구조를 확인하였다.
실시예 12-22에 대한 논의:
이들 실시예는, BMSC가, 용액 또는 용융(melt) 방법으로, 에스테르의 제조시 DPC 또는 DMC 보다 더 나은 반응성을 가진다는 것을 보여준다. 벤조산으로부터 에스테르의 제조시, 흰색 침전물이 생성된 실시예(실시예16 ＆ 18)가 가장 좋은 수율을 가졌다. 그러나 용융 방법이 모든 것 중에서 최고의 수율을 주었다(실시예 12). 이들 결과는 에스테르를 형성하기 위한 반응은 촉매의 사용과 다소 상승된 온도를 통해 유리하게 촉진될 수 있다는 것을 나타낸다. 특정 메커니즘에 한정하려는것은 아니나, 본 발명자들은, 산성 반응물의 켄칭 효과(quenching effects)와 최종 에스테르 생성물을 형성하기 위해 무수물 중간체의 탈카르복실하 반응을 야기할 필요성 때문에, 촉매의 존재와 다소 상승된 온도의 사용이 에스테르의 제조에서 특히 유리하다고 생각한다.

Claims (26)

  1. 일관능성 알콜 또는 이관능성 디올을 에스테르 치환된 디아릴 카보네이트와 결합시켜 반응 혼합물을 형성하는 단계, 및 상기 반응 혼합물이 반응하여 단량체 카보네이트를 형성하는 단계를 포함하는 단량체 카보네이트를 형성하는 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 단량체 카보네이트는 하기 식을 가지고
    R1O-C(O)-OR2
    여기서, R1과 R2는 각각 독립적으로 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 알킬, 알켄, 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 이종 원자 함유 아릴, 및 알랄킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 제조방법은 일관능성 알콜 HOR1과 HOR2을 에스테르 치환된 디아릴 카보네이트와 결합하여 반응 혼합물을 형성하는 단계를 포함하는 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 단량체 카보네이트는 하기 식을 가지고:
    Figure pct00018

    여기서 R1은 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 알킬, 알켄, 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 이종 원자 함유 아릴, 및 아랄킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 제조방법은 HOR1을 비스메틸살리실카보네이트와 결합시켜 반응 혼합물을 형성하는 단계를 포함하는 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 단량체 카보네이트는 하기 식을 가지고:
    Figure pct00019

    여기서:
    R3, R4, R5, 및 R6는 각각 독립적으로 수소, 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 알킬, 알켄, 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 이종 원자 함유 아릴, 및 아랄킬기로이루어진 군으로부터 선택되고, 또는 R3 또는 R4는 R5 또는 R6와 결합하여 고리구조를 형성하고,
    X는 0 또는 1이고, X가 0일 때, R3 또는 R4 와 R5 또는 R6 의 조합이 비존재하여 이중 결합을 형성할 수 있고, X가 1일 때, R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소, 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 알킬, 알켄, 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 이종 원자 함유 아릴, 및 알랄킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 또는 R7 또는 R8과 R3, R4, R5, 또는 R6와의 조합이 또한 비존재하여 이중 결합을 형성할 수 있고,
    상기 제조방법이 에스테르 치환된 디아릴 카보네이트와 화학식 HOR3R4C-(CR7R8)X-CR5R6OH의 디올 화합물을 결합하여 반응 혼합물을 형성하는 단계를 포함하는 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 에스테르 치환된 디아릴 카보네이트가 비스메틸 살리실 카보네이트인 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 반응을 180℃ 미만의 온도에서 수행하는 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 반응을 140℃ 미만의 온도에서 수행하는 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 반응을 24 시간 이하의 기간 동안 수행하는 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 반응을 1 시간 이하의 기간 동안 수행하는 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 반응을 촉매 존재 하에 수행하고, 여기서 상기 촉매는 에스테르 치환된 카보네이트 1몰 당 1x10-6 내지 10 몰 촉매의 양으로 존재하는 제조방법.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 반응을 촉매 비존재 하에 수행하는 제조방법.
  12. 단량체 카보네이트와 감지가능한 양의 잔류 에스테르 치환된 디아릴 카보네이트 또는 상응하는 에스테르 치환된 페놀성 부산물을 포함하는 조성물: 여기서 상기 단량체 카보네이트는 선형 카보네이트이며 하기 화학식을 가지고:
    R1O-C(O)-OR2
    여기서 R1 과 R2는 각각 독립적으로 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 알킬, 알켄, 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 이종 원자 함유 아릴, 및 아랄킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 단량체 화합물은 환형 카보네이트이고 하기 화학식을 가지며:
    Figure pct00020

    여기서:
    R3, R4, R5, 및 R6는 각각 독립적으로 수소, 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 알킬, 알켄, 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 이종 원자 함유 아릴, 및 아랄킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 또는 R3 또는 R4 는 R5 또는 R6와 조합하여 고리 구조를 형성하고,
    X는 0 또는 1이고, X가 0일 때, R3 또는 R4 와 R5 또는 R6 의 조합이 비존재하여 이중 결합을 형성할 수 있고, X가 1일 때, R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소, 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 알킬, 알켄, 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 이종 원자 함유 아릴, 및 아랄킬기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는 R7 또는 R8과 R3, R4, R5, 또는 R6 와의 조합이 또한 비존재하여 이중결합을 형성할 수 있는 제조방법.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 에스테르 치환된 디아릴 카보네이트는 비스메틸 살리실 카보네이트이고 상응하는 에스테르 치환된 페놀성 부산물은 메틸 살리실레이트인 조성물.
  14. 하기 화학식의 단량체 활성 에스테르 화합물을 형성하는 방법:
    Figure pct00021

    여기서 R은 알킬기, 페닐기, 또는 벤질기이고, R9은 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 알킬, 알켄, 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 이종 원자 함유 아릴, 및 아랄킬기로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 제조방법은 에스테르 치환된 디아릴 카보네이트를 하기 식의 화합물과 반응시키는 단계를 포함하고:
    Figure pct00022

    여기서 R9은 상기와 같으며 R10은 수소, 및 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 알킬, 알켄, 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 이종 원자 함유 아릴, 및 아랄킬기로 이루어진 군에서 선택되고, 이에 의해 상기 화합물을 형성하는 제조방법.
  15. 제 14항에 있어서, R은 메틸기이고 에스테르 치환된 디아릴 카보네이트는 비스메틸 살리실 카보네이트인 제조방법.
  16. 제 14항에 있어서, 상기 반응을 180℃ 미만의 온도에서 수행하는 제조방법.
  17. 제 16항에 있어서, 상기 반응을 140℃ 미만의 온도에서 수행하는 제조방법.
  18. 제 14항에 있어서, 상기 반응을 24 시간 이하의 기간 동안 수행하는 제조방법.
  19. 제 14항에 있어서, 상기 반응을 1 시간 이하의 기간 동안 수행하는 제조방법.
  20. 제 14항에 있어서, 상기 반응을 촉매 존재 하에 수행하고, 여기서 상기 촉매는 에스테르 치환된 카보네이트의 1 몰 당 1x10-6 내지 10 몰 촉매의 함량으로 존재하는 제조방법.
  21. 제 14항에 있어서, 상기 반응을 촉매 비존재 하에 수행하는 제조방법.
  22. 제 14항에 있어서, R10이 수소인 제조방법.
  23. 하기 화학식의 단량체 에스테르 화합물의 제조 방법:
    Figure pct00023

    여기서, R9과 R11은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 알킬, 알켄, 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 이종 원자 함유 아릴, 및 아랄킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 제조방법은 제 14항에서 제조된 활성 에스테르(activated ester) 화합물을 하기 화학식의 알콜과 반응시키는 단계를 포함하고:
    R11-OH
    이에 의해 단량체 에스테르 화합물을 형성하는 제조방법.
  24. 단량체 에스테르 화합물과 감지가능한 양의 잔류 에스테르 치환된 디아릴 카보네이트 또는 상응하는 에스테르 치환된 페놀 부산물을 포함하는 조성물: 여기서 상기 단량체 에스테르 화합물은 하기식을 가지고:
    Figure pct00024

    여기서 R9 및 R11은 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 알콜, 알켄, 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 이종 원자 함유 아릴, 및 아랄킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  25. 제 24항에 있어서, 상기 에스테르 치환된 디아릴 카보네이트는 비스메틸 살리실 카보네이트이고 상응하는 에스테르 치환딘 페놀성 부산물은 메틸 살리실레이트인 조성물.
  26. 에스테르 치환된 디아릴 카보네이트를 알콜기와 에스테르기 또는 카르복실산기를 포함하는 화합물과 반응시키는 단계를 포함하고, 이에 의해 환형 단량체 에스테르 화합물을 형성하는 환형 단량체 에스테르 화합물의 제조방법
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