ES2217357T3 - Procedimiento de preparacion y purificacion de ester ciclico. - Google Patents
Procedimiento de preparacion y purificacion de ester ciclico.Info
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Abstract
SE PROPONE UN PROCESO DE PREPARACION DE UN ESTER CICLICO UTILIZANDO UN ACIDO AL} IDO AL} APA DE ADICION SINCRONIZADA DE UN ORTOESTER, Y UN PROCESO PARA LA PURIFICACION DEL ESTER CICLICO MEDIANTE ADICION DEL ORTOESTER AL ESTER CICLICO CONTENIENDO TODAVIA UNA GRAN CANTIDAD DE IMPUREZAS, COMO AGUA Y UN COMPONENTE ACIDO. SEGUN LA PRESENTE INVENCION, SE PROPONEN LOS PROCESOS DE PREPARACION PRACTICA Y DE PURIFICACION PARA LA OBTENCION DE UN ESTER CICLICO DE ALTA PUREZA, CON PEQUEÑAS CANTIDADES DE IMPUREZAS COMO AGUA Y EL COMPONENTE ACIDO.
Description
Procedimiento de preparación y purificación de
éster cíclico.
La presente invención se refiere a un
procedimiento de preparación y a un procedimiento de purificación de
un éster cíclico representado por un glicólido, una lactida o un
tetrametilglicólido. Más específicamente, se refiere a un
procedimiento para preparar fácilmente un éster cíclico de alta
pureza que tenga un contenido extremadamente bajo de impurezas tales
como un ácido y agua con un rendimiento elevado mediante el uso de
un ortoéster, y un procedimiento para la purificación del éster
cíclico.
Los ésteres cíclicos representados por un
glicólido y una lactida son dímeros cíclicos producidos mediante la
deshidratación de dos moléculas de un ácido
\alpha-hidroxicarboxílico o su éster, o mediante
la eliminación de un alcohol del mismo, y caen dentro de la
categoría de los ésteres cíclicos intramoleculares. Por tanto, los
poli(ésteres de ácido \alpha-hidroxicarboxílico),
representados por el poli(ácido glicólico) y poli(ácido láctico)
obtenidos mediante la polimerización con apertura de anillo de estos
ésteres cíclicos intramoleculares, tienen excelentes propiedades de
degradación biológica, de manera que se han utilizado como
materiales biodegradables. En los últimos años, se ha producido el
problema de los residuos plásticos debido a la escasez de terrenos
para el tratamiento de basuras y la incineración de los residuos, y
así se espera que los poli(ésteres de ácido
\alpha-hidroxicarboxílico) sean plásticos
biodegradables que puedan degradarse mediante hidrólisis, enzimas y
microorganismos. En consecuencia, la demanda y suministro de estos
poliésteres está aumentando gradualmente.
Con el fin de conseguir un peso molecular
elevado, requerido para los materiales biodegradantes y los
plásticos biodegradantes, es necesario que el contenido de impurezas
tales como un ácido y agua en un éster cíclico que es un material de
partida deba controlarse hasta el menor nivel posible, debido a que
tales impurezas alteran la consecución del peso molecular elevado
necesario para obtener propiedades físicas suficientes. En el caso
de la lactida, por ejemplo, se espera que el contenido de ácido sea
preferiblemente de 10 meq/kg o menos, más preferiblemente de 5
meq/kg o menos, y que el contenido de agua sea preferiblemente de
200 ppm o menos, más preferiblemente de 100 ppm o menos.
Como procedimiento para preparar un éster cíclico
tal como una lactida de otro ácido
\alpha-hidroxicarboxílico o un éster de ácido
\alpha-hidroxicarboxílico, normalmente existe un
procedimiento para preparar el éster cíclico que comprende
polimerizar un ácido \alpha-hidroxicarboxílico o
éster de ácido \alpha-hidroxicarboxílico
correspondiente para formar un poli(ácido
\alpha-hidroxicarboxílico) o un poli(éster de
ácido \alpha-hidroxicarboxílico) que es un
oligómero, calentando este oligómero hasta aproximadamente 200ºC a
vacío en presencia de un catalizador conocido en este campo técnico,
que está representado por el octanoato estannoso, para descomponer
el mismo, con lo que se obtiene un dímero cíclico y después se
separa por destilación el éster cíclico así obtenido (por ejemplo,
patentes de los EE.UU. números 1095205, 2668162, 4797468 y 5053522,
las solicitudes de patente japonesa abierta a consulta por el
público números 101378/1988 y 268179/1990 y las solicitudes de
patente japonesa PCT abiertas a consulta por el público números
503490/1995 y 505150/1995).
Sin embargo, en el éster cíclico obtenido
mediante tal procedimiento, se incluyen las impurezas volátiles
tales como el agua y un compuesto de hidroxilo ácido (véase el
ejemplo comparativo 3). Los ejemplos de estas impurezas incluyen
normalmente agua, un monómero de ácido
\alpha-hidroxicarboxílico y oligómeros del ácido
\alpha-hidroxicarboxílico. Tal como se describió
anteriormente, el agua y los ácidos carboxílicos funcionan como
inhibidores de la polimerización durante la polimerización del éster
cíclico, y también empeoran la estabilidad durante el almacenamiento
del éster cíclico. Por tanto, la presencia de estas impurezas no es
preferible. Además, las solicitudes de patente japonesa abierta a
consulta por el público número 503490/1995 y 505150/1995 han
descrito métodos que comprenden eliminar las impurezas de hidroxilo
mediante redestilación para obtener el éster cíclico de alta pureza,
pero estos métodos tienen muchos puntos desventajosos en la
industrialización. Por ejemplo, empeora el rendimiento del éster
cíclico que puede utilizarse como material polimérico; el éster
cíclico apenas tiene una calidad tal como para poderse utilizar como
material polimérico, incluso cuando se realiza la redestilación; la
operación es complicada; y se necesitan adicionalmente instalaciones
para la redestilación (véase el ejemplo comparativo 4).
En la solicitud de patente japonesa PCT abierta a
consulta por el público número 504916/1995, se ha descrito un
procedimiento para preparar el éster cíclico a partir de un
hidroxiácido y sus derivados, en el que el agua existente se elimina
mediante el uso de adsorbentes de agua ("water getters") tales
como el anhídrido acético, un acetal y una carbodiimida en una
etapa. Sin embargo, estos compuestos no se han utilizado en los
ejemplos de la publicación mencionada anteriormente y así, el efecto
del compuesto es indeterminado. Además, en vista del hecho de que el
ácido acético se produce a partir de anhídrido acético, el empleo de
anhídrido acético da como resultado un efecto inverso, en lugar de
la reducción del índice de acidez. Según los experimentos del acetal
por los presentes inventores, no se ha observado el efecto de la
reducción del índice de acidez (véase el ejemplo comparativo 6). La
carbodiimida tiene ambos efectos de eliminación del agua y reducción
del índice de acidez, pero puesto que contiene un átomo de
nitrógeno, la carbodiimida produce la coloración del éster cíclico y
es también muy cara. Por estos motivos, es difícil utilizar
industrialmente la carbodiimida. También en la solicitud de patente
japonesa PCT abierta a consulta por el público número 504762/1994,
se citan algunos adsorbentes de agua, pero es evidente que también
tienen los inconvenientes mencionados anteriormente.
En las solicitudes de patente japonesa abierta a
consulta por el público números 287056/1993 y 287278/1994, se ha
descrito un procedimiento de fabricación de un poliéster alifático
que comprende policondensar un ácido
\alpha-hidroxicarboxílico en presencia de un
alcohol primario, una carbodiimida o un alcohol polihidroxilado que
tenga 3 o más grupos hidroxilo (un regulador de la concentración de
grupos carboxilo) para formar un polímero precursor que tiene una
concentración de grupos carboxilo de 200 meq/kg o menos, calentar el
polímero precursor para despolimerizarlo y después someter el éster
cíclico resultante a una polimerización con apertura de anillo.
Además, la solicitud de patente japonesa abierta a consulta por el
público número 309862/1995 ha descrito un procedimiento para
preparar una lactida que comprende deshidrocondensar ácido láctico,
al que se ha añadido un alcohol polihidroxilado que tiene 3 o más
grupos hidroxilos, en presencia de un compuesto metálico que tiene
la electronegatividad de un ión metálico en el intervalo de 10 a 15,
para sintetizar un polímero precursor que tiene una concentración de
grupos carboxilo de 200 meq/kg o menos, y calentar este polímero
precursor para despolimerizarlo. Sin embargo, el éster cíclico
(lactida) obtenido mediante estos métodos también tiene algunos
inconvenientes. Por ejemplo, el éster cíclico (lactida) no tiene un
índice de acidez tal que soporte su uso como polímero; la pureza del
éster cíclico (lactida) es baja y así, es necesaria una etapa de
purificación para su uso como polímero; y el regulador de la
concentración de grupos carboxilo y una sustancia formada mediante
la modificación del regulador con una reacción permanecen siempre en
una disolución de reacción, hecho que podría causar la coloración
del éster cíclico obtenido (lactida).
Como técnicas de purificación del éster cíclico,
se conocen métodos de recristalización en los que se utiliza un
disolvente orgánico suficientemente seco tal como tolueno, acetato
de etilo o isopropanol, o un disolvente mixto (por ejemplo, la
solicitud de patente japonesa abierta a consulta por el público
número 101378/1988, la solicitud de patente japonesa PCT abierta a
consulta por el público número 507076/1993 y las solicitudes de
patente japonesa abierta a consulta por el público números
279435/1994, 118259/1995 y 206851/1995; y como métodos similares a
los métodos de recristalización, la solicitud de patente japonesa
abierta a consulta por el público número 165430/1988 y las
publicaciones de patente japonesa números 25912/1990 y 15712/1993).
El éster cíclico, del que se han eliminado las impurezas que alteran
la polimerización mediante el método de recristalización y que se ha
purificado suficientemente, puede utilizarse como monómero para la
polimerización, tras someterse a etapas tales como filtración y
secado. Sin embargo, tal operación de recristalización conduce al
deterioro del rendimiento del éster cíclico, hace el procedimiento
complicado y aumenta los costes debido a las instalaciones
requeridas para la operación de recristalización. Por tanto, los
métodos de recristalización tienen muchos puntos desventajosos que
pueden hacer difícil la industrialización.
La solicitud de patente japonesa abierta a
consulta por el público número 256340/1994 ha sugerido un
procedimiento de purificación de una lactida que comprende (1)
enfriar una mezcla fundida de la lactida e impurezas hasta el punto
de solidificación de la lactida o una temperatura algo menor que el
punto de solidificación de la lactida, (2) cristalizar parcialmente
la mezcla fundida para formar una fase sólida que tenga un contenido
de impurezas menor que la mezcla fundida y una fase líquida que
tenga un contenido de impurezas mayor que la mezcla fundida, y (3)
separar la fase sólida de la fase líquida para recoger la fase
sólida. Este procedimiento ha tenido éxito en la obtención de una
lactida que tiene un índice de acidez de aproximadamente 2 meq/kg,
que puede utilizarse como material polimérico. Sin embargo, este
procedimiento también tiene algunos inconvenientes. Por ejemplo, es
difícil el control de la temperatura en la fusión de una mezcla de
lactida sólida y en el enfriamiento de la mezcla fundida hasta el
punto de solidificación de la lactida; la productividad es escasa
por los motivos de una tasa de movimiento de zona baja y similares;
y el coste de instalación aumenta de manera poco rentable. Por
tanto, este procedimiento tiene muchos puntos desventajosos que
hacen difícil industrializar realmente el procedimiento.
En la solicitud de patente japonesa abierta a
consulta por el público número 223248/1991, se ha descrito un
procedimiento para preparar un compuesto de imida de ácido
dicarboxílico insaturado que comprende deshidratar un compuesto de
amida de ácido dicarboxílico insaturado en presencia de un anhídrido
de ácido como agente deshidratante, un catalizador básico y un
catalizador de sal metálica para cerrar su anillo, y después
descomponer un ácido, producido de manera secundaria con un
ortoéster, en un alcohol y un éster para eliminar el ácido,
obteniéndose así un compuesto de imida de ácido dicarboxílico
insaturado. Sin embargo, en esta publicación, sólo se describe el
método de preparación del compuesto de imida de ácido dicarboxílico
insaturado y no se hace referencia en el presente documento ninguna
descripción con respecto al procedimiento para preparar el éster
cíclico.
Tal como se describió anteriormente, no se ha
desarrollado hasta la fecha un procedimiento para preparar o
purificar fácil y económicamente un éster cíclico de alta pureza que
tenga un contenido extremadamente bajo de impurezas, tales como un
ácido y agua, con un rendimiento elevado. Se ha investigado la
presente invención con la intención de solucionar los problemas
mencionados anteriormente de las técnicas convencionales y un objeto
de la presente invención es prever un procedimiento para preparar o
purificar fácil y económicamente, con un rendimiento elevado, un
éster cíclico de alta pureza que tenga un índice de acidez bajo, un
contenido de agua bajo y una pureza elevada, que pueda utilizarse
como material polimérico.
Los presentes inventores han investigado de
manera intensiva, y como resultado, se ha encontrado que los
problemas mencionados anteriormente pueden solucionarse añadiendo un
ortoéster en el caso de que se prepare un éster cíclico mediante el
uso de un ácido \alpha-hidroxicarboxílico, un
éster de ácido \alpha-hidroxicarboxílico o una
mezcla de los mismos como material, o en el caso de que se purifique
el éster cíclico. En consecuencia, se ha logrado la presente
invención.
Es decir, el primer aspecto de la presente
invención se refiere a un procedimiento de preparación de un éster
cíclico mediante el uso de un ácido
\alpha-hidroxicarboxílico o un éster de ácido
\alpha-hidroxicarboxílico representado por la
fórmula general R^{1}R^{2}C(OH)COOR^{3}
(R^{1}, R^{2} y R^{3} son cada uno un átomo de hidrógeno o un
grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono) o una mezcla de
los mismos, que comprende la etapa de adición de un ortoéster
representado por la fórmula (I) general más adelante.
El segundo aspecto de la presente invención se
refiere a un procedimiento de purificación de un éster cíclico que
comprende una etapa de adición de un ortoéster, representado por la
siguiente fórmula (I) general, al éster cíclico obtenido mediante el
uso de un ácido \alpha-hidroxicarboxílico o un
éster de ácido \alpha-hidroxicarboxílico
representado por la fórmula general
R^{1}R^{2}C(OH)COOR^{3} (R^{1}, R^{2} y
R^{3} son cada uno un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que
tiene de 1 a 6 átomos de carbono) o una mezcla de los mismos, para
convertir un ácido y agua presentes en el éster cíclico en un
alcohol y un éster, y una etapa de eliminación del alcohol y el
éster formados:
(I)R^{4}C(OR^{5})_{3}
...
en la que R^{4} es un átomo de hidrógeno o un
grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono y R^{5} es un
grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, y R^{4} y
R^{5} pueden ser iguales o
diferentes.
A continuación, se describirá en detalle un
procedimiento de la presente invención. Ejemplos de un ácido
\alpha-hidroxicarboxílico o un éster de ácido
\alpha-hidroxicarboxílico que pueden utilizarse
como material de partida en la presente invención incluyen diversos
compuestos representados por la fórmula general mencionada
anteriormente R^{1}R^{2}C(OH)COOR^{3} y ejemplos
típicos de los mismos incluyen ácido glicólico, ácido láctico, ácido
\alpha-hidroxi-isobutírico,
glicolato de metilo, glicolato de etilo, lactato de metilo, lactato
de etilo, lactato de butilo,
\alpha-hidroxi-isobutirato de
metilo y
\alpha-hidroxi-isobutirato de
etilo, pero no son restrictivos. Estos materiales de partida pueden
utilizarse individualmente o en la forma de una mezcla de dos o más
clases de los mismos. Con respecto a los compuestos que incluyen un
carbono asimétrico tales como el ácido láctico y el lactato de
metilo, puede utilizarse todos de una forma D, una forma L o una
forma racémica. Además, el estado de ellos puede ser cualquiera de
un sólido, un líquido, una disolución acuosa y una disolución, pero
en el caso de que se utilice la disolución acuosa, preferiblemente
se concentra antes de su uso. También puede utilizarse un disolvente
y ejemplos del disolvente incluyen hidrocarburos aromáticos tales
como tolueno, xileno mixto, o-xileno,
m-xileno, p-xileno y etilbenceno.
Estos disolventes pueden utilizarse individualmente o en la forma de
una mezcla de dos o más clases de los mismos. En el caso de que se
prepare la lactida, se utilizan ácido láctico y un éster de ácido
láctico entre los materiales de partida, pero desde diversos puntos
de vista de la disponibilidad y los costes de fabricación del
material de partida y la lactida, son preferibles el ácido láctico y
el lactato de metilo, y es particularmente preferible el lactato de
metilo, debido a que se requiere una cantidad menor del ortoéster
cuando se emplea el lactato de metilo. Además, en el caso de que se
prepare el tetrametilglicólido, pueden utilizarse un ácido
\alpha-hidroxi-isobutírico y un
éster de ácido
\alpha-hidroxi-isobutírico, pero
desde los puntos de vista de la disponibilidad y el coste de
fabricación del tetrametilglicólido, son preferibles el ácido
\alpha-hidroxi-isobutírico y el
\alpha-hidroxi-isobutirato de
metilo.
En el caso de que se utilice el éster de ácido
láctico como el éster de ácido
\alpha-hidroxicarboxílico que es el material de
partida, puede emplearse un éster de ácido láctico producido
mediante cualquiera de diversos métodos, pero es industrialmente
ventajoso utilizar el éster de ácido láctico producido mediante un
método que comprende las siguientes etapas de (A) a (D).
Etapa
(A)
Se produce lactonitrilo a partir de ácido prúsico
y acetaldehído.
Etapa
(B)
El lactonitrilo obtenido mediante la etapa
anterior se hidrata para formar lactamida.
Etapa
(C)
A partir de la lactamida obtenida mediante la
etapa previa y el éster de ácido fórmico presentado por la fórmula
general HCOOR (R es un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de
carbono), se forman el éster de ácido láctico y formamida.
\newpage
Etapa
(D)
La formamida se separa de los productos obtenidos
en la etapa previa y luego se deshidrata para formar ácido prúsico y
el ácido prúsico así formado se recircula.
El éster de ácido láctico obtenido mediante este
método tiene las características de que no está implicada la
producción secundaria de una sal de amonio que se observa en un
método convencional y de que apenas está contenido en el producto un
ácido libre tal como el ácido láctico. Por tanto, el éster de ácido
láctico obtenido mediante este método puede utilizarse como material
para producir la lactida con provecho. Por cierto, este método se ha
descrito en la solicitud de patente japonesa abierta a consulta por
el público número 233122/1995.
El ortoéster que puede utilizarse en el
procedimiento de la presente invención puede presentarse mediante la
fórmula (1) general
(1)R^{4}C(OR^{5})^{3}
...
en la que R^{4} es un átomo de hidrógeno o un
grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono y R^{5} es un
grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, y pueden ser
iguales o
diferentes.
Ejemplos de este ortoéster incluyen ortoformiato
de metilo, ortoformiato de etilo, ortoformiato de propilo,
ortoacetato de metilo, ortoacetato de etilo, ortoacetato de propilo,
ortopropionato de metilo, ortopropionato de etilo, ortoisopropionato
de metilo, ortoisopropionato de etilo, ortobutirato de metilo,
ortobutirato de etilo, ortoisobutirato de metilo y ortoisobutirato
de etilo, pero no están específicamente limitados. Estos ortoésteres
tienen preferiblemente una gran diferencia de punto de ebullición
entre los propios ortoésteres y el éster cíclico obtenido y, más
preferiblemente, tienen un punto de ebullición inferior al del éster
cíclico obtenido. Ejemplos de tales ortoésteres incluyen
ortoformiato de metilo, ortoformiato de etilo, ortoacetato de metilo
y ortoacetato de etilo. Estos ortoésteres pueden utilizarse
individualmente o en la forma de una mezcla de dos o más clases de
los mismos. Además, cuando se utilizan los ortoésteres pueden
disolverse en un disolvente o disolución apropiados que puedan
disolver uniformemente los mismos. A este respecto, puesto que estos
ortoésteres se producen a escala industrial, son baratos y
fácilmente disponibles.
En el procedimiento de preparación de la presente
invención, el componente ácido y el agua que existen en al menos uno
del material de partida, la mezcla de reacción y el éster cíclico
como producto (preferiblemente, el éster cíclico obtenido mediante
destilación), se convierten en un alcohol y un éster con el
ortoéster mencionado anteriormente. Es decir, en el procedimiento de
la presente invención, puede tomarse (1) un camino de adición del
ortoéster al material de partida antes de la reacción, (2) un camino
de adición del ortoéster a la mezcla de reacción en el avance de la
reacción (es decir, el sistema de reacción), o (3) un camino de
adición del ortoéster al éster cíclico obtenido tras la finalización
de la reacción. Alternativamente, el ortoéster puede añadirse de
manera dividida en los momentos de dos o todos de (1) antes de la
reacción, (2) durante el avance de la reacción y (3) tras la
finalización de la reacción.
En una realización preferible de la presente
invención, el ácido y el agua presentes en la mezcla de reacción o
el éster cíclico obtenido mediante destilación, se convierten en un
alcohol y un éster mediante el uso del ortoéster, y entonces se
destila o redestila el éster cíclico para obtener el éster cíclico
que contiene cantidades extremadamente pequeñas de las impurezas.
Por ejemplo, en el caso de que el componente ácido sea el ácido
\alpha-hidroxicarboxílico (que está representado
por R^{6}COOH) o un oligómero del ácido
\alpha-hidroxicarboxílico, una reacción de
descomposición mediante el ortoéster es tal como sigue:
R^{6}COOH +
R^{4}C(OR^{5})_{3} \rightarrow R^{6}COOR^{5} + R^{4}COOR^{5}
+
R^{5}OH
Además, en el caso del agua, la reacción es tal
como sigue:
H_{2}O +
R^{4}C(OR^{5})_{3} \rightarrow R^{4}COOR^{5} +
2R^{5}OH
Tal como se describió anteriormente, el
componente ácido y el agua se convierten en un alcohol y un éster.
El éster cíclico puede obtenerse como es sin eliminarlos, pero en
general, es preferible eliminarlos. No se pone ninguna restricción
particular a la técnica para eliminarlos, pero es preferible el
empleo de destilación. El alcohol y el éster producidos a partir del
agua y el componente ácido normalmente tienen puntos de ebullición
inferiores que los del agua y el componente ácido originales y, por
tanto, es muy fácil eliminarlos mediante destilación. En el caso de
que el material de partida sea el ácido
\alpha-hidroxicarboxílico o la mezcla del ácido
\alpha-hidroxicarboxílico y el éster del ácido
\alpha-hidroxicarboxílico, están presentes
cantidades relativamente grandes del componente ácido y de agua en
cualquiera del material de partida, la mezcla de reacción y el éster
cíclico obtenido mediante destilación, y por tanto, con el fin de
reducir la cantidad del ortoéster que se ha de añadir tanto como sea
posible, puede tomarse un camino en el que se reducen de antemano
las cantidades de componente ácido y de agua hasta cierto grado
mediante su destilación u otro medio.
En la preparación del éster cíclico, no se pone
ninguna restricción particular al momento de la adición ni al número
de adiciones del ortoéster. Con respecto al momento de la adición,
el ortoéster puede añadirse antes de la reacción como se describió
anteriormente, durante la reacción en la que se produce hasta cierto
grado la deshidratación y/o la eliminación del alcohol del material,
inmediatamente antes de la destilación del éster cíclico, o en el
momento de la redestilación del éster cíclico obtenido mediante la
destilación. Considerando la facilidad de la operación de reacción,
la cantidad de adición necesaria y el efecto de la adición, es
preferible que el ortoéster se añada en un momento inmediatamente
antes de la destilación del éster cíclico o que se añada en un
momento antes de la redestilación del éster cíclico obtenido
mediante la destilación sin añadir el ortoéster.
No se pone ninguna restricción a la cantidad del
ortoéster que se ha de añadir, pero depende de la clase de material,
el momento de la adición del ortoéster y similares. En general, la
cantidad del ortoéster que se va a añadir está en el intervalo de
0,5 a 10 equivalentes, preferiblemente de 1,0 a 5,0 equivalentes de
A mostrado en la siguiente ecuación (II), en la que A significa el
valor total de un índice de acidez y del contenido de agua del
material, la mezcla de reacción o el éster cíclico obtenido mediante
la destilación:
(II)A = (índice \ de \
acidez \ [meq/kg] \ + \ contenido \ de \ agua \
[ppm]/18)
Considerando el índice de acidez, un efecto de
reducción del contenido de agua y el coste, la cantidad del
ortoéster está preferiblemente en el intervalo de 1,1 a 3,0
equivalentes de A. Si la cantidad es inferior a 0,5 equivalentes de
A, el efecto de reducción del índice de acidez y el contenido de
agua es escaso y, por otro lado, si es superior a 10,0 equivalentes
de A, el coste aumenta de manera poco rentable. Si el material es
éster de ácido \alpha-hidroxicarboxílico puro, el
contenido de agua presente en cualquiera de los sistemas de reacción
antes, durante y después de la reacción es una cantidad
insignificante, y así la cantidad del ortoéster que se ha de añadir
puede decidirse partiendo de la base del índice de acidez. En el
caso de que el material sea el ácido
\alpha-hidroxicarboxílico o una mezcla del ácido
\alpha-hidroxicarboxílico y el éster de ácido
\alpha-hidroxicarboxílico, el componente ácido y
el contenido de agua están presentes naturalmente en grandes
cantidades en cualquiera del material, la mezcla de reacción y el
éster cíclico obtenido mediante la destilación. En consecuencia, se
requiere que la cantidad del ortoéster sea más grande que en el caso
de que el éster de ácido \alpha-hidroxicarboxílico
sea el material, y debe decidirse a la vista del índice de acidez y
del contenido de agua, partiendo de la base de la ecuación (II).
No se pone ninguna restricción particular a la
temperatura de tratamiento en el momento en que se hace reaccionar
el ortoéster añadido con el componente ácido y el contenido de agua,
pero la temperatura de tratamiento está preferiblemente en el
intervalo de 25 a 300ºC, más preferiblemente de 50 a 250ºC, más
preferiblemente de 100 a 200ºC. Si la temperatura de tratamiento es
inferior a 25ºC, la velocidad de reacción es baja y el tiempo de
tratamiento es inconvenientemente largo. Por otro lado, si la
temperatura de tratamiento es superior a 300ºC, es probable que se
produzcan reacciones secundarias de manera inconveniente, lo que
tampoco es preferible. La presión puede ser cualquiera de una
presión reducida, presión atmosférica y una presión aumentada, pero
es preferible una presión atmosférica o una presión atmosférica
ligeramente reducida. Además, la presión puede ser constante o
fluctuar. Si se desea, la reacción de tratamiento puede llevarse a
cabo bajo una atmósfera inerte y, en este caso, se dota un reactor
con un tubo que introduce gas inerte. Los ejemplos de gas inerte que
se puede utilizar incluyen nitrógeno, helio, argón y dióxido de
carbono, pero desde un punto de vista económico es preferible el
nitrógeno. No se pone ninguna restricción al tiempo de reacción de
tratamiento, pero depende de la temperatura de tratamiento. Por
tanto, el tiempo de reacción de tratamiento normalmente está en el
intervalo de 0,1 a 10,0 horas, preferiblemente de 0,2 a 5,0 horas,
más preferiblemente de 0,5 a 2,0 horas.
Además, cuando el éster cíclico se prepara a
partir del material mediante la adición del ortoéster, puede
utilizarse un catalizador en cualquiera de los sistemas antes de la
reacción, durante la reacción de deshidratación y/o eliminación del
alcohol, durante la reacción del ortoéster añadido con el componente
ácido y el agua y durante la redestilación en el caso de que el
ortoéster se añada al éster cíclico obtenido mediante la
destilación. Ejemplos del catalizador incluyen ácidos inorgánicos
tales como el ácido sulfúrico, el ácido clorhídrico, el ácido
fosfórico y el ácido polifosfórico, ácidos sulfónicos orgánicos
tales como el ácido bencenosulfónico, ácido paratoluenosulfónico,
ácido metanosulfónico y ácido trifluorometanosulfónico, compuestos
metálicos orgánicos tales como el titanato de
tetra-i-propilo, acetilacetonato de
titanio, lactato de titanio, acetilacetonato de estaño (II),
metanosulfonato de estaño (II), trifluorometanosulfonato de estaño
(II), dicloruro de dibutilestaño, óxido de monobutilestaño, óxido de
dimetilestaño, óxido de dibutilestaño, octanoato estannoso y oxalato
estannoso, compuestos metálicos inorgánicos tales como el óxido
estannoso, sulfato estannoso, cloruro estannoso y difosfato
estannoso, ácidos sólidos tales como las resinas de intercambio
catiónico fuertemente ácidas, zeolitas (tipo A, tipo X, tipo Y, tipo
L y ZSM-5), sílice-alúmina,
sílice-titania, bentonita, montmorillonita y
alabastro activo, y heteropoliácidos tales como el ácido
fosfomolíbdico y el ácido fosfotungstíco, y ejemplos preferibles de
los mismos incluyen el ácido paratoluenosulfónico, ácido
metanosulfónico, octanoato estannoso, óxido de monobutilestaño y
óxido de dibutilestaño.
Estos catalizadores pueden utilizarse
individualmente o en la forma de una mezcla de dos o más clases de
los mismos. No se ponen ninguna restricción particular a la cantidad
del catalizador, pero está preferiblemente en el intervalo del 0,01
al 5% en peso, más preferiblemente del 0,1 al 2% en peso basado en
el peso del material de partida. Si la cantidad del catalizador es
inferior al 0,01% en peso, el efecto del catalizador es
insuficiente, de manera inconveniente y, por ejemplo, la velocidad
de reacción es baja. Por otro lado, si es superior al 5% en peso,
tiene lugar el deterioro de la selectividad y el aumento de los
subproductos, y una razón tan elevada es desventajosa
económicamente.
Puesto que el éster cíclico preparado mediante el
procedimiento mencionado anteriormente contiene cantidades
extremadamente pequeñas de impurezas tales como el componente ácido
y agua, puede utilizarse directamente como material polimérico o
similar tal cual. Por ejemplo, en una lactida que puede sintetizarse
normalmente utilizando lactato de metilo como material de partida
según el procedimiento de la presente invención, un índice de acidez
es de 10 meq/kg o menos y un contenido de agua fue de 100 ppm o
menos. Esta lactida es igual a o más excelente que la lactida que
tiene un índice de acidez de 1 a 5 meq/kg y un contenido de agua de
10 a 150 ppm, obtenida de manera convencional mediante redestilación
o recristalización (que se lleva a cabo varias veces en ocasiones y
requiere mucho trabajo) y este hecho es sorprendente.
En la presente invención, se prevé no sólo un
procedimiento para preparar un éster cíclico que contiene pequeñas
cantidades de agua y un componente ácido mediante la adición de un
ortoéster en la etapa de preparación del éster cíclico, sino también
un procedimiento de purificación para obtener un éster cíclico que
contiene pequeñas cantidades de agua y un componente ácido a partir
de un material de partida, por ejemplo, un éster cíclico adquirido
que contiene grandes cantidades de agua y del componente ácido, o un
éster cíclico en el que las cantidades de agua y del componente
ácido aumentan durante su almacenamiento a largo plazo. Es decir, la
presente invención también se refiere a un procedimiento de
purificación de un éster cíclico que comprende la adición de un
ortoéster representado por la fórmula (I) general al éster cíclico
para convertir un ácido y el agua presentes en el éster cíclico en
un alcohol y un éster con el ortoéster y, después eliminar al
alcohol y el éster formados:
(I)R^{4}C(OR^{5})^{3}
...
en la que R^{4} es un átomo de hidrógeno o un
grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono y R^{5} es un
grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, y R^{4} y
R^{5} pueden ser iguales o
diferentes.
El procedimiento de purificación del éster
cíclico de la presente invención puede llevarse a cabo mediante todo
el procedimiento igual que en el caso en el que se añade el
ortoéster en el momento de la redestilación del procedimiento de
preparación mencionado anteriormente según la presente
invención.
Según la presente invención, se prevé un
procedimiento de preparación y un procedimiento de purificación
prácticos para obtener un éster cíclico que contiene pequeñas
cantidades de impurezas tales como agua y un componente ácido.
A continuación, la presente invención se
describirá en más detalle con referencia a los ejemplos.
Se midieron algunos valores característicos en
los ejemplos de las formas siguientes.
Procedimiento de medida del índice de
acidez: En el caso de una muestra de una mezcla de reacción, se
pesa aproximadamente 1 g de la muestra, o en el caso de una muestra
de un éster cíclico, se pesan aproximadamente 5 g de la muestra, y
la muestra pesada se disuelve después en cloruro de metileno que se
ha desecado antes mediante tamices moleculares de 3 A (1/16 de
pulgada, fabricados por Wako Pure Chemical Industries Co., Ltd.).
Posteriormente, se añaden 10 gotas de rojo de fenol (0,05% en
peso/volumen en metanol seco), que es un indicador para tomar la
decisión del punto final, a la disolución de la muestra. Esta
disolución se valora con metóxido de potasio 0,025 N (una disolución
en benceno\cdotmetanol) (que puede prepararse mediante dilución,
con metanol seco, 0,1 moles de metóxido de potasio para la
valoración no acuosa fabricado por Wako Pure Chemical Industries
Co., Ltd.) para medir el índice de acidez.
Condiciones para el análisis mediante
cromatografía de gases: Se analiza una composición de éster
cíclico. Se pesa un éster cíclico, se disuelve el tetrahidrofurano y
después se analiza. Como columna, se utiliza una
TC-17 (GL Science). Con respecto a las condiciones
de medida, se fijan tanto la temperatura del orificio de inyección
como la temperatura del detector FID (de ionización de llama) en
250ºC y se eleva la temperatura de la columna desde 60ºC hasta
240ºC.
Procedimiento de medida del contenido de
agua: Se disuelve 1 g de la muestra en 5 g de cloruro de
metileno y después se mide el contenido de agua mediante el uso de
un dispositivo de medida del contenido de agua (un dispositivo que
mide el contenido de agua en trazas de tipo CA-05,
fabricado por el anterior Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.).
En un matraz de 500 ml dotado con un agitador, un
tubo que introduce nitrógeno y un condensador parcial se pusieron
416,4 g de DL-lactato de metilo y 2,10 g de óxido de
dibutilestaño (0,50% en peso basado en el peso de lactato de metilo)
y se comenzó la reacción a una temperatura del líquido de 140ºC bajo
una presión de 79,9 kPa (600 mmHg), mientras se introducía nitrógeno
en el mismo. La temperatura del sistema se elevó lentamente hasta
200ºC durante 4,0 horas, mientras que el metanol producido por la
policondensación del lactato de metilo se eliminó por destilación.
Posteriormente, se disminuyó gradualmente la presión hasta 26,6 kPa
(200 mmHg) durante 1,0 hora. En consecuencia, se recogieron 114,0 g
de metanol.
La temperatura se mantuvo a 200ºC y la presión se
disminuyó lentamente hasta 1,3 kPa (10 mmHg) durante 1,0 hora para
recoger el lactato de metilo sin reaccionar. Así, se obtuvieron 63,5
g de la recogida que contenía un 97,3% de lactato de metilo.
La presión del sistema de reacción se devolvió a
presión atmosférica mediante el uso de nitrógeno. Se midió el índice
de acidez de una mezcla de reacción y, como resultado, fue de 32,0
meq/kg. A continuación, se añadieron 2,46 g de ortoformiato de
metilo (se añadió ortoformiato de metilo en una cantidad de 3,0
equivalentes del índice de acidez de la mezcla de reacción y se
calculó el peso de la mezcla de reacción en el matraz basándose en
el peso de metanol recogido y de lactato de metilo recogido), y la
disolución se calentó y agitó entonces a una temperatura del líquido
de 200ºC durante 2,0 horas bajo una corriente de gas nitrógeno.
Posteriormente, se devolvió la presión a 1,3 kPa (10 mmHg) y se
destiló durante 1 hora el destilado inicial de lactida. El peso del
destilado inicial de lactida fue de 31,1 g y contenía un 19,9% de
mesolactida y un 14,2% de DL-lactida.
La temperatura se elevó hasta 210ºC y la presión
se mantuvo en 0,67 kPa (5 mmHg) y entonces la disolución de reacción
obtenida en el párrafo (3) anterior se destiló hasta obtener 210,1 g
de lactida como destilado principal. La lactida obtenida así tenía
una pureza del 99,4% (mesolactida = 43,0%,
DL-lactida = 56,4%), un índice de acidez de 7,2
meq/kg y un contenido de agua de 20 ppm.
La operación de reacción se llevó a cabo mediante
el mismo procedimiento que en el ejemplo 1, excepto en que la
cantidad de ortoformiato de metilo en la etapa (3) del ejemplo 1 fue
de 1,1 equivalentes del índice de acidez, obteniéndose así 214,8 g
de lactida. La lactida obtenida así tenía una pureza del 99,2%
(mesolactida = 43,1%, DL-lactida = 56,1%), un índice
de acidez de 13,7 meq/kg y un contenido de agua de 25 ppm.
La operación de reacción se llevó a cabo mediante
el mismo procedimiento que en el ejemplo 1, excepto en que la
cantidad de ortoformiato de metilo en la etapa (3) del ejemplo 1 fue
de 5,0 equivalentes del índice de acidez, obteniéndose así 220,2 g
de lactida. La lactida obtenida así tenía una pureza del 99,3%
(mesolactida = 41,8%, DL-lactida = 57,5%), un índice
de acidez de 2,5 meq/kg y un contenido de agua de 20 ppm.
La operación de reacción se llevó a cabo mediante
el mismo procedimiento que en el ejemplo 1, excepto en que el
ortoformiato de metilo en la etapa (3) del ejemplo 1 se sustituyó
por ortoformiato de etilo, obteniéndose así 219,4 g de lactida. La
lactida obtenida así tenía una pureza del 99,2% (mesolactida =
41,3%, DL-lactida = 57,9%), un índice de acidez de
5,1 meq/kg y un contenido de agua de 25 ppm.
La operación de reacción se llevó a cabo mediante
el mismo procedimiento que en el ejemplo 1, excepto en que el
ortoformiato de metilo en la etapa (3) del ejemplo 1 se sustituyó
por ortoacetato de metilo, obteniéndose así 215,5 g de lactida. La
lactida obtenida así tenía una pureza del 99,5% (mesolactida =
42,7%, DL-lactida = 56,8%), un índice de acidez de
6,9 meq/kg y un contenido de agua de 30 ppm.
La operación de reacción se llevó a cabo mediante
el mismo procedimiento que en el ejemplo 1, excepto en que el
DL-lactato de metilo en la etapa (1) del ejemplo 1
se sustituyó por L-lactato de metilo, obteniéndose
así 218,2 g de lactida. La lactida obtenida así tenía una pureza del
99,1% (mesolactida = 3,9%, L-lactida = 95,2%), un
índice de acidez de 4,6 meq/kg y un contenido de agua de 30 ppm.
Ejemplo comparativo
1
La operación de reacción se llevó a cabo mediante
el mismo procedimiento que en el ejemplo 1, excepto en que se omitió
la adición de ortoformiato de metilo en la etapa (3) del ejemplo 1,
obteniéndose así 217,6 g de lactida. La lactida obtenida así tenía
una pureza del 99,0% (mesolactida = 44,0%,
DL-lactida = 55,0%), un índice de acidez de 30,7
meq/kg y un contenido de agua de 40 ppm.
Ejemplo comparativo
2
La lactida obtenida en el ejemplo comparativo 1
se redestiló a una temperatura del líquido de 135ºC bajo una presión
de 0,67 kPa (5 mmHg), obteniéndose así 185,2 g de lactida purificada
(85% en peso de lactida sin reaccionar). La lactida obtenida así
tenía una pureza del 99,9% (mesolactida = 40,2%,
DL-lactida = 59,7%), un índice de acidez de 1,42
meq/kg y un contenido de agua de 30 ppm.
La operación de reacción se llevó a cabo mediante
el mismo procedimiento que en el ejemplo comparativo 1 para obtener
224,2 g de lactida. La lactida obtenida así tenía una pureza del
99,0% (mesolactida = 43,0%, DL-lactida = 56,0%), un
índice de acidez de 29,8 meq/kg y un contenido de agua de 45 ppm. A
la lactida obtenida, se añadieron 2,31 g de ortoformiato de metilo
(3,0 veces el equivalente total al índice de acidez y el contenido
de agua), seguido por calentamiento y agitación a una temperatura
del líquido de 150ºC durante 2,0 horas bajo una corriente de gas
nitrógeno. Posteriormente, la disolución se redestiló a una
temperatura del líquido de 135ºC bajo una presión de 0,67 kPa (5
mmHg), obteniéndose así 192,8 g de lactida purificada (86% en peso
de lactida sin reaccionar). La lactida obtenida así tenía una pureza
del 99,9% o más (mesolactida = 40,2%, DL-lactida =
59,7%), un índice de acidez de 1,5 meq/kg y un contenido de agua de
20 ppm.
A la lactida obtenida en el ejemplo 1, se
añadieron 0,56 g de ortoformiato de metilo (3,0 veces el equivalente
total al índice de acidez y el contenido de agua), seguido por
calentamiento y agitación a una temperatura del líquido de 150ºC
durante 2,0 horas bajo una corriente de gas nitrógeno.
Posteriormente, la disolución se redestiló a una temperatura del
líquido de 135ºC bajo una presión de 0,67 kPa (5 mmHg), obteniéndose
así 182,8 g de lactida purificada (87% en peso de lactida sin
reaccionar). La lactida obtenida así tenía una pureza del 99,9% o
más (mesolactida = 43,4%, DL-lactida = 56,5%), un
índice de acidez de 0,8 meq/kg y un contenido de agua de 15 ppm.
La operación de reacción se llevó a cabo mediante
el mismo procedimiento que en el ejemplo 1 para obtener 45,8 g
(incluyendo un 95,0% de lactato de metilo), 20,8 g de un destilado
inicial de lactida (incluyendo un 14,3% de lactato de metilo, un
13,2% de lactoil-lactato de metilo, un 40,4% de
mesolactida y un 29,0% de DL-lactida), 222,2 g de
lactida y 25,7 g de un residuo. A continuación, a este residuo se
añadieron 365,3 g de DL-lactato de metilo, 43,2 g de
lactato de metilo recuperado, 18,8 g de un destilado inicial de
lactida y 1,05 g de óxido de dibutilestaño, y se llevó a cabo la
misma reacción que en el ejemplo 1 para obtener 228,4 g de lactida.
La lactida obtenida así tenía una pureza del 99,0% (mesolactida =
38,7%, DL-lactida = 60,3%), un índice de acidez de
8,9 meq/kg y un contenido de agua de 30 ppm.
En el mismo dispositivo que en el ejemplo 1, se
pusieron 447,4 g de una disolución acuosa de DL-ácido láctico (85 -
92%) y 4,06 g de óxido de dibutilestaño, seguido por concentración a
una temperatura del líquido de 150ºC a presión atmosférica durante
0,5 horas. A continuación, mientras que se redujo gradualmente la
presión hasta 2 kPa (5 mmHg), la temperatura se elevó hasta 200ºC,
con lo que se produjo un oligómero de ácido láctico durante 8,0
horas. En este momento, se obtuvieron 127,5 g de agua destilada. La
presión en el sistema de reacción se devolvió a la presión
atmosférica mediante el uso de nitrógeno, y se midieron el índice de
acidez y el contenido de agua de la mezcla de reacción. Como
resultado, el índice de acidez fue de 280 meq/kg y el contenido de
agua fue de 2020 ppm. Se añadieron 40,5 g de ortoformiato de metilo
(3,0 veces el equivalente total al índice de acidez y el contenido
de agua) y la disolución se calentó y agitó a una temperatura del
líquido de 200ºC durante 2,0 horas, mientras se introducía nitrógeno
en la misma. La destilación de la lactida se llevó a cabo a una
temperatura del líquido de 210ºC bajo una presión de 0,67 kPa (5
mmHg) durante 5,0 horas para obtener 247,6 g de lactida. La lactida
obtenida así tenía una pureza del 98,2% (mesolactida = 39,6%,
DL-lactida = 58,6%), un índice de acidez de 10,0
meq/kg y un contenido de agua de 75 ppm.
Ejemplo comparativo
3
La operación de reacción se llevó a cabo mediante
el mismo procedimiento que en el ejemplo 10, excepto en que se
omitió la adición de ortoformiato de metilo del ejemplo 10,
obteniéndose así 250,2 g de lactida. La lactida obtenida así tenía
una pureza del 95,8% (mesolactida = 41,8%,
DL-lactida = 54,0%), un índice de acidez de 380
meq/kg y un contenido de agua de 455 ppm.
Ejemplo comparativo
4
La lactida obtenida en el ejemplo comparativo 3
se redestiló a una temperatura del líquido de 135ºC bajo una presión
de 0,67 kPa (5 mmHg), obteniéndose así 200,2 g de lactida purificada
(80% en peso de lactida sin redestilar). La lactida obtenida así
tenía una pureza del 98,1% (mesolactida = 40,4%,
DL-lactida = 57,7%), un índice de acidez de 75,3
meq/kg y un contenido de agua de 150 ppm.
La operación de reacción se llevó a cabo mediante
el mismo procedimiento que en el ejemplo comparativo 3 para obtener
249,8 g de lactida. La lactida obtenida así tenía una pureza del
96,2% (mesolactida = 42,5%, DL-lactida = 53,7%), un
índice de acidez de 365 meq/kg y un contenido de agua de 470 ppm. A
la lactida obtenida, se añadieron 31,1 g de ortoformiato de metilo
(3,0 veces el equivalente total al índice de acidez y el contenido
de agua), y la disolución se calentó y agitó a una temperatura del
líquido de 150ºC durante 2,0 horas, mientras se introducía nitrógeno
en la misma. Posteriormente, la disolución se redestiló a una
temperatura del líquido de 135ºC bajo una presión de 0,67 kPa (5
mmHg), obteniéndose así 209,8 g de lactida purificada (84% en peso
de lactida sin redestilar). La lactida obtenida así tenía una pureza
del 99,7% o más (mesolactida = 42,7%, DL-lactida =
57,0%), un índice de acidez de 4,2 meq/kg y un contenido de agua de
35 ppm.
Se añadieron 1,12 g de ortoformiato de metilo
(3,0 veces el equivalente total al índice de acidez y el contenido
de agua) a la lactida obtenida en el ejemplo 10, seguido por
calentamiento y agitación a una temperatura del líquido de 150ºC
durante 2,0 horas bajo una corriente de gas nitrógeno.
Posteriormente, la disolución se redestiló a una temperatura del
líquido de 135ºC bajo una presión de 0,67 kPa (5 mmHg), obteniéndose
así 208,0 g de lactida purificada (84% en peso de lactida sin
redestilar). La lactida obtenida así tenía una pureza del 99,8% o
más (mesolactida = 41,9%, DL-lactida = 57,9%), un
índice de acidez de 2,9 meq/kg y un contenido de agua de 30 ppm.
La operación de reacción se llevó a cabo mediante
el mismo procedimiento que en el ejemplo 10, excepto en que el
DL-ácido láctico en el ejemplo 10 se sustituyó por L-ácido láctico,
obteniéndose así 252,2 g de lactida. La lactida obtenida así tenía
una pureza del 98,4% (mesolactida = 6,3%, L-lactida
= 92,1%), un índice de acidez de 8,9 meq/kg y un contenido de agua
de 30 ppm.
Ejemplo comparativo
5
La operación de reacción se llevó a cabo mediante
el mismo procedimiento que en el ejemplo 13, excepto en que se
omitió la adición de ortoformiato de metilo del ejemplo 13,
obteniéndose así 243,1 g de lactida. La lactida obtenida así tenía
una pureza del 96,3% (mesolactida = 39,1%,
DL-lactida = 57,0%), un índice de acidez de 325
meq/kg y un contenido de agua de 495 ppm.
Ejemplo comparativo
6
La operación de reacción se llevó a cabo mediante
el mismo procedimiento que en el ejemplo 1, excepto en que el
ortoformiato de metilo en el ejemplo 1 se sustituyó por
1,1-dimetoxiciclohexano, obteniéndose así 218,9 g de
lactida. La lactida obtenida así tenía una pureza del 99,1%
(mesolactida = 42,5%, DL-lactida = 56,6%), un índice
de acidez de 38,2 meq/kg y un contenido de agua de 40 ppm.
En un matraz (1 litro) dotado con un agitador, un
condensador parcial, un refrigerante de reflujo y un separador de
agua, se pusieron 295,3 g de
\alpha-hidroxi-isobutirato de
metilo, 20,0 g de ácido metanosulfónico (una disolución acuosa al
70% en peso) y 82,0 g de agua, y entonces se llevó a cabo la
reacción durante 6 horas calentando la disolución hasta 110ºC,
mientras que el metanol producido de manera secundaria por la
hidrólisis se eliminó por destilación. Una vez que se enfrió la
disolución de reacción, se añadieron 520,6 g de metaxileno al
matraz, y entonces se llevó a cabo la reacción durante 12 horas
calentando la disolución a reflujo, mientras que el agua se eliminó
mediante el separador de agua. A continuación, se eliminó el
disolvente por destilación de la disolución a presión reducida y,
con el avance de la concentración, precipitaron cristales de
tetrametilglicólido bruto. El tetrametilglicólido bruto tenía un
índice de acidez de 250 meq/kg y un contenido de agua de 650 ppm. Se
añadieron 19,6 g de ortoformiato de etilo (3,0 veces el equivalente
total al índice de acidez y el contenido de agua, con la suposición
de que se produjo la cantidad teórica de tetrametilglicólido), y la
disolución se calentó y agitó a una temperatura del líquido de 150ºC
durante 2,0 horas, mientras se introducía nitrógeno en la misma.
Posteriormente, el tetrametilglicólido bruto se redestiló a una
temperatura del líquido de 120ºC bajo una presión de 1,3 kPa (10
mmHg), obteniéndose así 170,2 g de tetrametilglicólido bruto. El
tetrametilglicólido bruto así obtenido tenía una pureza del 99,9%,
un índice de acidez de 8,9 meq/kg y un contenido de agua de 30
ppm.
Ejemplo comparativo
7
En un matraz (1 litro) dotado con un agitador, un
condensador parcial, un refrigerante de reflujo y un separador de
agua, se pusieron 295,3 g de
\alpha-hidroxi-isobutirato de
metilo, 20,0 g de ácido metanosulfónico (una disolución acuosa al
70% en peso) y 82,0 g de agua, y entonces se llevó a cabo la
reacción durante 6 horas calentando la disolución hasta 110ºC,
mientras que el metanol producido de manera secundaria por la
hidrólisis se eliminó por destilación. Una vez que se enfrió la
disolución de reacción, se añadieron 520,6 g de metaxileno al
matraz, y entonces se llevó a cabo la reacción durante 12 horas
calentando la disolución a reflujo, mientras que el agua se eliminó
mediante el separador de agua. A continuación, se añadieron 30,8 g
de un polvo de carbonato de sodio a la disolución de reacción
enfriada, y la disolución se neutralizó entonces con agitación,
hasta que se alcanzó un pH de aproximadamente 4. Se eliminó el
disolvente por destilación de la disolución a presión reducida y,
con el avance de la concentración, precipitaron cristales de
tetrametilglicólido bruto. Se destiló el tetrametilglicólido bruto
restante a una temperatura del líquido de 120ºC bajo una presión de
1,3 kPa (10 mmHg) para obtener 155,0 g de tetrametilglicólido. El
tetrametilglicólido obtenido tenía una pureza del 99,8%, un índice
de acidez de 40,3 meq/kg y un contenido de agua de 95 ppm.
En un matraz (1 litro) dotado con un agitador, un
condensador parcial, un refrigerante de reflujo y un separador de
agua, se pusieron 260,3 g de ácido
\alpha-hidroxi-isobutiríco, 520,6
g de metaxileno y 20,0 g de ácido metanosulfónico (una disolución
acuosa al 70% en peso) y entonces se llevó a cabo la reacción
durante 12 horas calentando la disolución a reflujo, mientras que el
agua se eliminó mediante el separador de agua. A continuación, se
eliminó el disolvente por destilación de la disolución a presión
reducida y, con el avance de la concentración, precipitaron
cristales de tetrametilglicólido bruto. El tetrametilglicólido bruto
tenía un índice de acidez de 325 meq/kg y un contenido de agua de
725 ppm. Se añadieron 25,0 g de ortoformiato de metilo (3,0 veces el
equivalente total al índice de acidez y el contenido de agua, con la
suposición de que se produjo la cantidad teórica de
tetrametilglicólido), y la disolución se calentó y agitó a una
temperatura del líquido de 150ºC durante 2,0 horas, mientras se
introducía nitrógeno en la misma. Posteriormente, el
tetrametilglicólido bruto se redestiló a una temperatura del líquido
de 120ºC bajo una presión de 1,3 kPa (10 mmHg), obteniéndose así
177,8 g de tetrametilglicólido bruto. El tetrametilglicólido así
obtenido tenía una pureza del 99,9%, un índice de acidez de 9,7
meq/kg y un contenido de agua de 35 ppm.
Ejemplo comparativo
8
En un matraz (1 litro) dotado con un agitador, un
condensador parcial, un refrigerante de reflujo y un separador de
agua, se pusieron 260,3 g de ácido
\alpha-hidroxi-isobutiríco, 520,6
g de metaxileno y 20,0 g de ácido metanosulfónico (una disolución
acuosa al 70% en peso) y entonces se llevó a cabo la reacción
durante 12 horas calentando la disolución a reflujo, mientras que el
agua se eliminó mediante el separador de agua. A continuación, se
añadieron 30,8 g de un polvo de carbonato de sodio a la disolución
de reacción enfriada, y la disolución se neutralizó entonces con
agitación, hasta que se alcanzó un pH de aproximadamente 4. Se
eliminó el disolvente por destilación de la disolución a presión
reducida y, con el avance de la concentración, precipitaron
cristales de tetrametilglicólido bruto. Se destiló el
tetrametilglicólido bruto restante a una temperatura del líquido de
120ºC bajo una presión de 1,3 kPa (10 mmHg) para obtener 162,2 g de
tetrametilglicólido. El tetrametilglicólido obtenido tenía una
pureza del 99,8%, un índice de acidez de 35,6 meq/kg y un contenido
de agua de 100 ppm.
Se añadieron 0,81 g de ortoformiato de metilo
(3,0 veces el equivalente total al índice de acidez y el contenido
de agua) a 100 g de un reactivo de DL-lactida (que
tiene un índice de acidez de 21,8 meq/kg y un contenido de agua de
65 ppm, fabricado por Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), seguido
por calentamiento y agitación a una temperatura del líquido de 150ºC
durante 2,0 horas bajo una corriente de gas nitrógeno.
Posteriormente, la disolución se redestiló a una temperatura del
líquido de 135ºC bajo una presión de 0,67 kPa (5 mmHg), obteniéndose
así 86 g de DL-lactida purificada. La
DL-lactida obtenida tenía una pureza del 99,9% o
más, un índice de acidez de 1,1 meq/kg y un contenido de agua de 25
ppm.
Ejemplo
sintético
Etapa
(A)
En un matraz de 500 ml dotado con un agitador, un
termómetro, un refrigerante de reflujo y un embudo de goteo, se
pusieron 88,1 g de acetaldehído y 1 ml de una disolución acuosa 1 N
de hidróxido sódico y se añadieron gota a gota 59,4 g de ácido
prúsico a los mismos, manteniéndose la temperatura en el matraz a
10ºC. Tras la finalización de la adición gota a gota del ácido
prúsico, se mantuvo una temperatura de 20ºC durante 2 horas para
llevar la reacción a su fin. A continuación, se añadió ácido
sulfúrico al 50% para ajustar el pH de la disolución formada hasta
3. El matraz se conectó a un sistema de vacío, mediante lo cual se
eliminó el ácido prúsico sin reaccionar del sistema de reacción para
obtener 142 g de lactonitrilo. El lactonitrilo así obtenido tenía
una pureza del 98,8% y el rendimiento de lactonitrilo basado en
acetaldehído fue del 98,7%.
Etapa
(B)
Preparación de un catalizador: En un
matraz de 1 litro dotado con un agitador, un refrigerante de reflujo
y un termómetro, se pusieron 63,2 g de permanganato potásico y 500 g
de agua, seguido por calentamiento hasta 70ºC y agitación. Además,
se añadieron 240 g de una disolución acuosa que contenía 96,2 g de
sulfato de manganeso disuelto, y 40 g de ácido sulfúrico al 15% a
los mismos, y entonces se llevó a cabo la reacción a 70ºC durante 3
horas. Tras enfriarse el contenido, se filtró el precipitado con
succión y entonces se lavó con 2,4 litros de agua. La torta de
precipitado resultante se secó a 60ºC durante la noche para obtener
74 g de dióxido de manganeso activo, que se utilizó como el
catalizador mencionado más adelante.
Reacción de hidratación: En un matraz de 1
litro dotado con un agitador, un refrigerante de reflujo y un
termómetro, se pusieron 121 g del lactonitrilo obtenido en la etapa
(A), 350 g de agua y 60 g de dióxido de manganeso por turnos, y
entonces se llevó a cabo la reacción calentando y agitando la
disolución a 60ºC durante 5 horas. Tras enfriar en hielo, la
disolución formada se filtró con succión para separar el
catalizador. El filtrado se analizó mediante cromatografía de gases
y, como resultado, fue evidente que la conversión de lactonitrilo
fue del 99,5% y el rendimiento de lactamida fue del 97,5%. El
filtrado se concentró hasta sequedad bajo presión reducida, para
obtener 148 g de lactamida que tenía una pureza del 99,5% o más como
componente principal.
Etapa
(C)
En un autoclave de acero inoxidable de 1 litro
dotado con un agitador, se pusieron 44,5 g de la lactamida obtenida
en la etapa (B), 180 g de formiato de metilo, 96 g de metanol y 1,1
g de metóxido sódico, y entonces se llevó a cabo la reacción
calentando y agitando la disolución a 60ºC durante 2 horas. Tras
enfriarse, el producto resultante se analizó mediante cromatografía
de gases y, como resultado, fue evidente que la conversión de
lactamida fue del 86,1%, la selectividad del lactato de metilo
basado en la lactamida fue del 99,8% y la selectividad de la
formamida fue del 98,4%. Tras neutralizarse el metóxido sódico en la
disolución formada con ácido sulfúrico, la disolución se destiló de
una manera habitual para recuperar el formiato de metilo y el
metanol y para obtener simultáneamente 40 g de lactato de metilo que
tenía una pureza del 99% o más y 14 g de formamida que tenía una
pureza del 99% o más. La razón de recuperación de los materiales
recuperados incluidas las fracciones intermedias fue
cuantitativa.
Etapa
(D)
Preparación de un catalizador: Se
añadieron 0,88 g de carbonato sódico disueltos en 30 g de agua a
51,5 g de carbonato de manganeso, seguido por el amasado durante 1
hora. Posteriormente, el material amasado se secó a 110ºC durante 15
horas, se calcinó a 450ºC durante 5 horas bajo una corriente de gas
de nitrógeno - hidrógeno al 10% y luego se molió para obtener 30 g
de partículas que tenían un tamaño uniforme de 10 a 20 mallas.
Reacción: Se llenó un tubo de reacción de
cuarzo, que tenía un diámetro interno de 10 x 300 mm y dotado con un
tubo con funda para termómetro, con 3,0 g del óxido de manganeso
obtenido de la manera mencionada anteriormente y se calentó el tubo
de reacción de modo que la temperatura de la parte inferior de la
capa de catalizador pudiera mantenerse a 400ºC. Además, se llenó la
parte superior de 15 cm de altura de la capa de catalizador con
anillos Raschig de cuarzo que tenían un tamaño de 3 x 3 mm y luego
se calentaron hasta de 100 a 400ºC para formar una parte que se
evapora de formamida. Mientras se mantuvo el grado de vacío en el
tubo de reacción en 13,3 kPa (100 mmHg), se introdujeron la
formamida obtenida en la etapa (C) y aire en el sistema a través de
la parte superior del tubo de reacción con razones de 10 g/h y 240
ml/h, respectivamente. A partir del momento en el que habían
transcurrido 5 horas tras el inicio de la reacción, se tomó muestras
del gas de reacción durante 1 hora. Se determinó el ácido prúsico
recogido permitiendo que lo absorbieran agua y una disolución acuosa
de NaOH, mediante valoración con nitrato de plata. Además, se
determinaron el amoniaco disuelto en agua y la formamida sin
reaccionar mediante cromatografía iónica y cromatografía de gases,
respectivamente. Como resultado, la conversión de la formamida fue
del 99,5%, el rendimiento del ácido prúsico fue del 95,2% y el
rendimiento del amoniaco fue del 4,3%.
La operación de reacción se llevó a cabo mediante
el mismo procedimiento que en el ejemplo 1, excepto en que el
DL-lactato de metilo obtenido llevando a cabo los
ejemplos sintéticos mencionados anteriormente una pluralidad de
veces se utilizó como el DL-lactato de metilo en la
etapa (1) del ejemplo 1, obteniéndose así 214,2 g de lactida. La
lactida obtenida así tenía una pureza del 99,6% (mesolactida =
41,3%, DL-lactida = 58,3%), un índice de acidez de
4,8 meq/kg y un contenido de agua de 15 ppm.
Claims (8)
1. Procedimiento de preparación de un éster
cíclico mediante una dimerización cíclica de un material inicial
seleccionado de un ácido
\alpha-hidroxicarboxílico, un éster de ácido
\alpha-hidroxicarboxílico y una mezcla de los
mismos, estando representado cada uno del ácido
\alpha-hidroxicarboxílico y el éster de ácido
\alpha-hidroxicarboxílico por la fórmula general
R^{1}R^{2}C(OH)COOR^{3} (siendo cada uno de
R^{1}, R^{2} y R^{3} un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo
que tiene de 1 a 6 átomos de carbono), que comprende la etapa de
adición de un ortoéster representado por la siguiente fórmula
(I)
(I)R^{4}C(OR^{5})_{3}
en la que R^{4} es un átomo de hidrógeno o un
grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono y R^{5} es un
grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, y R^{4} y
R^{5} pueden iguales o
diferentes,
en el que el ácido y el agua presentes en al
menos uno del material inicial, la mezcla de reacción y el éster
cíclico como producto se convierten en un alcohol y un éster con el
ortoéster, y el alcohol y el éster así formados se eliminan
después.
2. Procedimiento de preparación según la
reivindicación 1, en el que el alcohol y el éster formados se
eliminan por destilación.
3. Procedimiento de preparación según la
reivindicación 1 ó 2, en el que el ortoéster es un compuesto
seleccionado del grupo que consiste en ortoformiato de metilo,
ortoformiato de etilo, ortoacetato de metilo y ortoacetato de
etilo.
4. Procedimiento de preparación según cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el ácido
\alpha-hidroxicarboxílico o el éster de ácido
\alpha-hidroxicarboxílico como material inicial es
ácido láctico o un éster de ácido, y el éster cíclico es
lactida.
5. Procedimiento de preparación según la
reivindicación 4, en el que el éster de ácido láctico se puede
obtener mediante una etapa (A) de producción de lactonitrilo a
partir de ácido prúsico y acetaldehído, una etapa (B) de hidratación
del lactonitrilo obtenido mediante la etapa previa para formar
lactamida, una etapa (C) de formación del éster de ácido láctico y
formamida a partir de la lactamida obtenida en la etapa previa y un
éster de ácido fórmico presentado por la fórmula general HCOOR (R es
un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono) y una etapa
(D) de separación de la formamida de los productos obtenidos en la
etapa previa, deshidratación de la formamida para formar ácido
prúsico y recirculación del ácido prúsico formado.
6. Procedimiento de preparación según la
reivindicación 4, en el que el éster de ácido láctico es lactato de
metilo y el éster cíclico es lactida.
7. Procedimiento de preparación según la
reivindicación 1, en el que el ácido
\alpha-hidroxicarboxílico o el éster de ácido
\alpha-hidroxicarboxílico como material inicial es
ácido \alpha-hidroxi-isobutírico o
\alpha-hidroxi-isobutirato de
metilo, y el éster cíclico es tetrametilglicólido.
8. Procedimiento de purificación de un éster
cíclico que comprende una etapa de adición de un ortoéster
representado por la siguiente fórmula (I) general al éster cíclico
obtenido mediante el uso de un ácido
\alpha-hidroxicarboxílico o un éster de ácido
\alpha-hidroxicarboxílico representados por la
fórmula general R^{1}R^{2}C(OH)COOR^{3}
(R^{1}, R^{2} y R^{3} son cada uno un átomo de hidrógeno o un
grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono) o una mezcla de
los mismos como material inicial para convertir un ácido y el agua
presentes en el éster cíclico en un alcohol y un éster, y una etapa
de eliminación del alcohol y el éster formados:
(I)R^{4}C(OR^{5})_{3}
en la que R^{4} es un átomo de hidrógeno o un
grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono y R^{5} es un
grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, y R^{4} y
R^{5} pueden iguales o
diferentes.
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