KR101881022B1 - 디안하이드로헥시톨의 디알킬 카르보네이트의 제조 방법 - Google Patents

디안하이드로헥시톨의 디알킬 카르보네이트의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 디안하이드로헥시톨의 디알킬 카르보네이트의 제조 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 하기의 단계를 포함한다: (a) 적어도 하나의 디안하이드로헥시톨, 적어도 2 몰당량의 화학식의 디알킬 카르보네이트 및 에스테르 교환 촉매를 함유하는 초기 반응 혼합물을 제조하는 단계; (b) 반응 혼합물을 형성된 알코올 또는 그의 공비 혼합물의 비점 이상의 온도까지, 바람직하게는 생성된 알코올을 반응 혼합물로부터 분리하기에 충분한 수의 이론상의 증류 플레이트를 포함하는 정류탑을 구비한 반응 챔버 내에서 가열하는 단계. 본 발명은 또한 상기 방법에 의해 제조되는 디안하이드로헥시톨의 임의의 디알킬 카르보네이트 및 합성 중합체를 합성하는 데 있어서 이의 용도에 관한 것이다.

Description

디안하이드로헥시톨의 디알킬 카르보네이트의 제조 방법{METHOD FOR PREPARING A DIALKYL CARBONATE OF DIANHYDROHEXITOL}
본 발명은 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨 디(알킬 카르보네이트)의 신규한 제조 방법, 이 방법에 의해 얻어지는 몇몇 신규한 디알킬 카르보네이트, 및 합성 중합체의 제조에 있어서, 특히 폴리카르보네이트 및 폴리카르바메이트의 합성을 위한 (공)단량체로서, 또는 카르보네이트 작용기와 반응할 수 있는 반응성 말단 기를 포함하는 중합체의 분자량을 증가시키기 위한 사슬 연장제로서 디안하이드로헥시톨 디(알킬 카르보네이트)의 용도에 관한 것이다.
폴리카르보네이트는 디올(diol)과 디페닐 카르보네이트, 포스겐 또는 디포스겐의 중축합에 의해 통상적으로 얻어지는 무정형 열가소성 물질이다.
포스겐, 디포스겐 또는 디페닐 카르보네이트의 사용시 필연적으로 형성되는 페놀의 독성은 폴리카르보네이트의 합성에 있어서 중대한 불리한 점이 된다.
단기간에 재생가능한 생물학적 자원으로부터 생성되는 중합체성 물질의 개발이 석유와 같은 화석 자원의 고갈 및 그 비용 상승에 직면하여 생태적 및 경제적으로 긴요한 일로 되어 왔다.
이러한 상황에서, 중축합 반응에서 디하이드록실화 단량체로서의, 식물 (다)당류로부터 생성되는 디안하이드로헥시톨의 사용이 석유화학 기원의 단량체를 대신하기 위한 유망한 접근법인 것으로 보인다.
이소소르비드 기재(isosorbide-based) 폴리카르보네이트의 제조는 특허 출원 EP 제2,033,981호에 기재되어 있다. 이 문헌은 이소소르비드, 적어도 하나의 2차 지환족 디올 및 디페닐 카르보네이트의 혼합물의 중축합을 기재한다. 이 방법은 상기에 이미 언급된, 중합 반응의 부산물로서 페놀을 생성한다는 불리한 점을 나타내었다.
Macromolecules, 2006, 9061-9070에 수록된 제목이 "이소소르비드(1,4:3,6-디안하이드로-D-글루시톨)의 환형 및 비환형 폴리카르보네이트 (Cyclic and Noncyclic Polycarbonates of Isosorbide (1,4:3,6-dianhydro-D-glucitol))"인 Saber Chatti의 논문에는 이소소르비드 기재 중축합물의 합성을 위한 다양한 경로가 구상되어 있다. 4 몰당량의 디메틸 또는 디에틸 카르보네이트의 존재 하에서 그리고 칼륨 tert-부톡사이드(KOtBu), 주석 디옥타노에이트(SnOct2) 및 티타늄 테트라부톡사이드(Ti(OBu)4)로부터 선택되는 촉매의 존재 하에서 100℃ 내지 200℃의 온도에서 이소소르비드를 가열하는 것으로 이루어진 제1 합성 경로는, 이소소르비드 폴리카르보네이트를 얻는 것을 가능하게 하지 못하는 것으로 기재되어 있다. 이 논문의 저자에 따르면, 미반응 이소소르비드는 2시간 초과 동안 200℃에서 반응 후에 회수된다. 이러한 실패는 본 출원 회사에 의해 확인되었는데, 본 출원 회사는 칼륨 tert-부톡사이드, 주석 디옥타노에이트 또는 티타늄 테트라부톡사이드의 존재 하에서 이소소르비드와 디메틸 카르보네이트의 혼합물의 가열함으로써 고비율의 이소소르비드 알킬 에테르 및 저비율의, 실제로 심지어는 제로 비율의 이소소르비드 메틸 카르보네이트를 포함하는 혼합물을 생성함을 관찰하였다. 따라서, 이들 3개의 촉매는 또한 또는 오로지 에테르화 촉매이며, 오로지 본 발명에서 의도한 바와 같은 에스테르 교환 촉매는 아닌 것으로 판명된다. 그것들은 디안하이드로헥시톨 디(알킬 카르보네이트)를 선택적으로 형성하는 것을 가능하게 하지 못하며, 따라서 간접적으로 중합체(폴리카르보네이트)를 제조하려는 목적으로 사용될 수 없다.
Saber Chatti의 논문에는 2개의 다른 합성 경로가 기재되어 있지만, 이 둘 모두는 독성인, 실제로 심지어는 매우 독성인 반응물 또는 용매(포스겐, 디포스겐, 피리딘, 이소소르비드 비스클로로포르메이트)의 사용을 필요로 한다는 단점을 가진다.
디안하이드로헥시톨 디(알킬 카르보네이트)의 제조는 또한 특허 출원 US 제2004/241553호에 기재되어 있다. 이 문헌은 디안하이드로헥시톨과 클로로포르메이트 에스테르의 반응에 의한 디안하이드로헥시톨 디(알킬 카르보네이트)의 제조 방법을 기재한다. 이 제조 방법은 독성 화합물, 즉 클로로포르메이트 에스테르를 포함한다는 중대한 불리한 점을 나타낸다.
문헌 JP 제6-261774호 또한 디안하이드로헥시톨 디(알킬 카르보네이트)의 제조 방법을 기재한다(실시예 5). 그러나, 이 제조 방법도 여기에 역시 독성 클로로포름산 실체를 포함한다.
본 발명은 특별히 선택된 몇몇 촉매, 더욱이 특정 반응 조건 하에서 사용되는 이들 촉매가 실질적으로 정량적인 수율로 그리고 독성 반응물의 사용의 부재 하에서 디안하이드로헥시톨 디(알킬 카르보네이트) (이들 중 일부는 지금까지 결코 단리되지 않았다)를 얻을 수 있게 한다는 발견에 기초한다.
본 출원 회사는 본 명세서에서 "실질적으로 정량적인"이란 디안하이드로헥시톨 디(알킬 카르보네이트)의 수율이 70% 초과, 바람직하게는 75% 이상, 그리고 더 바람직하게는 80% 이상이거나, 또는 디안하이드로헥시톨 디(알킬 카르보네이트) 및 올리고머의 수율이 90% 초과임을 의미한다. 본 발명의 신규한 방법에 의해 순수한 형태 또는 실질적으로 순수한 형태의 이용가능한 디안하이드로헥시톨 디(알킬 카르보네이트)를 갖는다는 사실은 독성 반응물을 사용하지 않고서 디안하이드로헥시톨을 기재로 한, 특히 이소소르비드를 기재로 한 폴리카르보네이트를 제조할 수 있게 한다. 심지어 본 발명의 디안하이드로헥시톨 디(에틸 카르보네이트)는 독성 부산물, 예를 들어 페놀 또는, 그 정도는 아니지만 메탄올의 어떠한 방출 없이도 폴리카르보네이트 또는 폴리카르바메이트의 합성을 가능하게 한다.
따라서, 본 발명의 대상은 하기 단계를 순서대로 포함하는, 화학식 I의 디안하이드로헥시톨 디(알킬 카르보네이트)의 제조 방법이다:
<화학식 I>
Figure 112012016649339-pct00001
(여기서, 각각의 R은 독립적으로 선형 또는 분지형 알킬 기, 바람직하게는 C1-6 알킬 기, 특히 메틸 또는 에틸 기를 나타낸다)
(a) - 적어도 하나의 디안하이드로헥시톨,
- 존재하는 디안하이드로헥시톨의 양에 대하여 적어도 2 몰당량의 화학식 R-O-C(=O)-O-R(여기서, R은 상기에 나타낸 의미를 갖는다)의 적어도 하나의 디알킬 카르보네이트, 및
- 에스테르 교환 촉매
를 포함하는 출발 반응 혼합물을 제조하는 단계,
(b) 반응 혼합물을, 에스테르 교환 반응에 의해 형성된 알코올 R-OH의 비점 이상 또는 얻어진 알코올 R-OH가 반응 혼합물에 존재하는 성분 중 다른 하나와 형성하는 공비 혼합물의 비점 이상의 온도까지, 그리고 반응 혼합물의 비점 이하의 온도까지, 바람직하게는 얻어진 알코올 또는 그 알코올이 반응 혼합물에 존재하는 성분 중 다른 하나와 형성하는 공비 혼합물을 반응 혼합물로부터 분리하기에 충분한 이론상의 증류 플레이트를 많이 포함하는 정류탑(rectification column)을 구비한 반응기 내에서 가열하는 단계.
본 발명에서 사용된 용어 "1,4:3,6-디안하이드로헥시톨" 또는 "디안하이드로헥시톨"은 이소소르비드(D-글루시톨의 탈수에 의해 얻어짐), 이소만니드(D-만니톨의 탈수에 의해 얻어짐) 및 이소이디드(D-이디톨의 탈수에 의해 얻어짐)를 포함한다.
단계 (a)에서 제조되는 반응 혼합물은 하나 이상의 디안하이드로헥시톨을 포함할 수 있지만, 바람직하게는 단지 하나의 디안하이드로헥시톨, 특히 이소소르비드를 포함할 수 있는데, 이소소르비드는 대량으로 그리고 나머지 다른 2개의 입체이성체보다 저가로 입수가능하다.
본 발명의 핵심이 되는 반응은 에스테르 교환 반응이다. 2작용성 유도체, 즉 알킬 카르보네이트 R-O-(C=O)-O- 작용기로 전환된 2개의 하이드록실 작용기를 갖는 디안하이드로헥시톨 분자의 만족스러운 분율을 가져오기 위하여, 출발 반응 매질 내로, 적어도 디안하이드로헥시톨이 갖는 하이드록실 작용기의 몰수만큼 많은 몰수의 디알킬 카르보네이트, 다시 말해, 디안하이드로헥시톨의 몰수의 2배만큼 많은 몰수의 디알킬 카르보네이트를 도입하는 것이 필요함을 용이하게 이해할 것이다.
그러나 2:1 (디알킬 카르보네이트:디안하이드로헥시톨) 몰비의 사용은 일반적으로 최적이 아니다. 이는 반응 동안에 형성되는 디안하이드로헥시톨 모노(알킬 카르보네이트) 및 디안하이드로헥시톨 디(알킬 카르보네이트)가 여전히 미반응된 디안하이드로헥시톨과 반응할 수 있기 때문인데, 이러한 반응은 이량체 또는 올리고머를 형성하게 된다. 이러한 이량체 또는 올리고머의 형성은 큰 과잉량의 디알킬 카르보네이트의 사용으로 효과적으로 억제될 수 있다. 하기의 응용예는 디에틸 카르보네이트 또는 디메틸 카르보네이트의 과잉량이 클수록 올리고머의 분율이 낮아진다는 것을 구체적으로 보여준다. 40 초과의 몰 과잉은 올리고머 분율을 약 5%, 바람직하게는 약 1%로 제한할 수 있게 한다.
그러나 매우 큰 과잉량의 디알킬 카르보네이트의 사용이 불리한 점이 없는 것은 아니다. 이는 그것은 항상 생산 플랜트의 바람직하지 않는 증가를 수반하기 때문이다. 더욱이, 출발 시점에서 사용되는 디에틸 카르보네이트의 과잉량이 클수록, 에스테르 교환 반응의 종결 시점에서, 증발에 의해 얻어지는 생성물로부터 이 반응물을 제거하기 위하여 더 많은 에너지가 사용되어야 한다. 따라서, 각각의 경우에 있어서 큰 과잉량의 디알킬 카르보네이트를 필요로 하는 디안하이드로헥시톨 디(알킬 카르보네이트)의 최적 함량과 항상 바람직한 생산 원가의 감소 사이의 타협을 찾는 것을 권한다.
따라서, 단계 (a)에서 제조되는 출발 반응 혼합물은 유리하게는 디안하이드로헥시톨의 양에 대하여 2.1 내지 100 몰당량, 바람직하게는 5 내지 60 몰당량, 그리고 특히 10 내지 40 몰당량의 디알킬 카르보네이트를 포함한다.
메탄올에 대한 경우에서와 같이, 에스테르 교환 반응에 의해 생성되는 알코올이 출발 디메틸 카르보네이트와 공비 혼합물을 형성할 때, 이 혼합물의 증발은 반응물을 "소비한다". 그러한 경우에, 디알킬 카르보네이트 당량의 최소수가 이론치 2보다 크다는 것은 명백하다. 물론, 이 최소수는 공비 혼합물의 비율에 좌우될 것이며, 이는 공비 혼합물 내의 디알킬 카르보네이트의 분율이 증가함에 따라 증가할 것이다. 따라서, MeOH/DMC(70/30) 공비 혼합물의 경우 출발 반응 혼합물 내로 도입할 필요가 있는 DMC 당량의 최소수는 2.9이다.
본 발명의 방법에 사용되는 에스테르 교환 촉매는 바람직하게는 하기로부터 하나 이상 선택된다:
- 산 촉매,
- 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 탄산염 및 탄산수소염,
- 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 수산화물,
- 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 인산염, 인산수소염 및 인산이수소염,
- 탄산암모늄, 탄산수소암모늄, 수산화암모늄, 인산암모늄, 인산수소암모늄 및 인산이수소암모늄으로부터 선택되는 암모늄 염, 및
- 아민, 특히 방향족 아민 및 알킬아민.
대상이 되는 암모늄 염은 1차, 2차, 3차 또는 4차 암모늄 염일 수 있다.
아민은 1차, 2차 또는 3차, 특히 2차 또는 3차일 수 있다.
단계 (a)에서 제조되는 출발 반응 혼합물은 바람직하게는 디안하이드로헥시톨의 양에 대하여 0.1 내지 10 몰당량, 특히 1 내지 5 몰당량, 그리고 매우 특히 1 내지 3 몰당량의 에스테르 교환 촉매를 포함한다.
에스테르 교환 촉매로서는 특히 황산, 파라-톨루엔설폰산, 인산, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산바륨, 탄산세슘, 탄산수소칼륨, 탄산수소나트륨, 수산화리튬, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼슘, 하이드로탈사이트, 인산나트륨, 인산칼륨, 피리딘, 트리에틸아민 및 디이소프로필아민이 언급될 수 있다.
더 바람직하게는, 본 발명의 방법에 사용되는 에스테르 교환 촉매는 오로지 본 발명에 따른 에스테르 교환 반응에만 특이적인 다음의 촉매로부터 하나 이상 선택된다: 탄산칼륨, 수산화칼륨 및 수산화리튬.
이들 촉매는 또한 반응 매질에 불용성이며, 불균일상(heterogeneous-phase) 촉매작용을 수행한다는 이점을 나타낸다. 따라서 그들은 단순 여과 공정에 의해 회수될 수 있으며, 따라서 재순환시키기가 용이하다.
출발 반응 혼합물은 선택적으로 유기 용매, 예를 들어 당해 반응에서 형성되는 알코올 R-OH, 예컨대 메탄올 또는 에탄올과 공비 혼합물을 형성하는 유기 용매를 포함할 수 있다. 그러나 본 발명의 방법의 바람직한 실시 형태에서, 출발 반응 혼합물은 상기에 언급된 것 이외의 용매 또는 성분을 포함하지 않으며, 바람직하게는 적어도 하나의 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨, 디알킬 카르보네이트 및 에스테르 교환 촉매로 구성된다.
이어서, 반응 혼합물은 교반 시스템, 선택적으로 정류탑 및 가열 시스템을 구비한 반응기 내로 도입되고 하기의 온도까지 가열된다:
- 에스테르 교환 반응에 의해 형성되는 알코올 R-OH의 비점 이상, 또는
- 알코올 R-OH가 반응 매질의 성분, 예를 들어 디알킬 카르보네이트 또는 첨가된 용매와 형성하는 공비 혼합물의 비점 이상.
"비점"은 물론 플랜트의 압력에서의 용매 또는 공비 혼합물의 비점을 말한다.
"가열 온도"는 본 명세서에서 반응 혼합물 내의 온도 센서에 의해 측정된 온도를 의미하는 것으로 이해된다. 에스테르 교환 반응은 가열 온도가 증가함에 따라 더 빨라진다. 그러나 물론, 반응 혼합물을 반응 혼합물의 비점보다 높은 온도로 가열하는 것은 불가능하다. 반응 매질의 비점과 동일한 온도에서 또는 이 온도보다 아무리 많아야 몇 도만큼 낮은 온도에서, 예를 들어 이 온도보다 많아야 2℃만큼 낮은 온도에서 에스테르 교환 반응을 수행하는 것이 특히 유리하다.
시스템의 작동 압력을 대기압보다 큰 값까지 증가시키는 것이 유리할 수 있다. 이는 이것이 (비점의 증가에 의해) 반응 속도를 개선할 수 있거나, 또는 형성된 알코올 또는 공비 혼합물과 출발 디알킬 카르보네이트 사이의 온도차를 증가시킬 수 있고 이는 정류에 의한 분리를 간소화시키고 정류탑의 이론상의 플레이트 수를 감소시킬 수 있을 것이기 때문이다.
예를 들어, 0 내지 20 bar의 절대 압력에서의 작동을 구상할 수 있다.
디안하이드로헥시톨이 디메틸 카르보네이트(DMC)와 반응할 때, 형성되는 메탄올은 DMC와 비점이 62.7℃인 공비 혼합물을 형성한다. DMC의 비점은 90℃이다. 따라서, 본 발명에 따른 방법이 DMC를 사용하여 수행될 때, 가열 온도는 약 68℃ 내지 95℃, 바람직하게는 85℃ 내지 90℃이다.
에탄올(비점 78.3℃)은 메탄올과는 대조적으로 디에틸 카르보네이트(DEC)와 공비 혼합물을 형성하지 않는다. 따라서, 본 발명에 따른 방법이 DEC로부터 출발하여 수행될 때, 가열 온도는 약 83℃ 내지 130℃, 바람직하게는 121℃ 내지 126℃이다.
본 발명의 방법의 관리를 최적화하기 위하여, 반응 진행도를 모니터링하고 진행도에 도달하자마자 가열을 정지시키는 것이 유용하다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은 반응의 진행을 모니터링하는 단계를 추가로 포함한다. 예를 들어, 형성되는 알코올의 양을 모니터링하거나 아니면 정류탑 탑정에서의 증기의 온도를 계속 지켜볼 수 있다. 후자가 알코올 또는 알코올을 포함하는 공비 혼합물의 비점으로부터 디알킬 카르보네이트의 비점까지 급속히 증가할 때, 이는 반응이 완료되었다는 신호인데, 일반적으로 디안하이드로헥시톨의 하이드록실 기 전부가 소비된 후에 일어난다.
본 발명에 사용되는 에스테르 교환 반응의 진행도는 하기 식으로 정의된다:
진행도(단위: %) =
Figure 112012016649339-pct00002
여기서,
Nt　= 시간 t에서 반응 매질에 남아 있는 디안하이드로헥시톨의 하이드록실 작용기의 개수, 및
Ni　= 초기의 디안하이드로헥시톨의 하이드록실 작용기의 개수.
(단계 (b)에서) 반응 혼합물의 가열은 유리하게는 반응 진행도가 95% 이상, 바람직하게는 98% 이상, 그리고 이상적으로는 100%에 이르기까지 계속된다.
100%의 진행도란 반응 혼합물이 단지 디안하이드로헥시톨 디(알킬 카르보네이트)만을 포함한다는 것을 의미하지는 않음을 아는 것이 중요하다. 이는 특히 비교적 낮은 디알킬 카르보네이트/디안하이드로헥시톨 몰비(예를 들어, 20 또는 10 이하)가 사용될 때, 반응 혼합물이 임의의 분율의 올리고머(올리고카르보네이트)를 포함하기 때문이다. 이들 올리고머는 목표로 한 주 반응 생성물, 즉 디안하이드로헥시톨 디(알킬 카르보네이트)로부터 반드시 분리되어야 할 필요가 있는 것은 아니다. 이는 일부 응용의 경우, 예를 들어 폴리카르보네이트 또는 기타 합성 중합체의 합성에 있어서는, 이들 올리고머가 디안하이드로헥시톨 디(알킬 카르보네이트)와 등가의 기능을 수행할 수 있기 때문이다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 얻어진 디안하이드로헥시톨 디(알킬 카르보네이트)를 반응 혼합물의 나머지 다른 성분의 일부 또는 전부로부터 분리하는 단계를 적어도 하나 추가로 포함한다.
반응 매질에 불용성인 고체 촉매를 사용하는 경우, 제1 분리 단계는 일반적으로 반응 매질의 여과인데, 이는 상기 매질 내에 현탁된 고체 촉매를 제거하고 재순환시키고자 하는 것이다.
이어서, 촉매 입자가 제거된 반응 혼합물은 미반응 디알킬 카르보네이트의 증발, 바람직하게는 진공 하에서의 증발을 거친다. 디알킬 카르보네이트의 증발 후에는, 어느 것이든 고체 생성물이 얻어지는데, 이 생성물은 적절한 용매로부터 1회 이상 재결정화될 수 있다. 이는 이소소르비드 디(메틸 카르보네이트), 이소만니드 디(메틸 카르보네이트) 및 이소이디드 디(메틸 카르보네이트)에 대한 경우인데, 이들은 예를 들어 이소프로판올로부터 재결정화될 수 있다.
디(에틸 카르보네이트) 유도체에 대한 경우에서와 같이, 디알킬 카르보네이트의 증발 후에 반응 생성물이 액체일 때, 그것은 증류에 의해 올리고머 또는 모노(에틸 카르보네이트) 유도체로부터 분리될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시 형태에 따르면, 올리고머로부터의 안하이드로헥시톨 디(알킬 카르보네이트)의 분리는 단거리 경로(short-path) 구성의 와이프드 필름(wiped-film) 증발기에서 수행될 수 있다. 안하이드로헥시톨 디(알킬 카르보네이트)는 증발되는 반면, 올리고머는 미증발 잔류물로 회수된다.
따라서, 본 발명의 대상은 유리하게는 단계 (b)에서 얻어진 디안하이드로헥시톨 디(알킬 카르보네이트)(들)를 상기 단계 (b) 동안에 반응하지 않은 디알킬 카르보네이트를 증발시킴으로써 농축시키는 단계 (c)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 디안하이드로헥시톨 디(알킬 카르보네이트)(들)의 제조 방법이다.
본 발명은 또한 단계 (c)에서 농축된 디안하이드로헥시톨 디(알킬 카르보네이트)(들)를 정제하는 단계 (d)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 디안하이드로헥시톨 디(알킬 카르보네이트)(들)의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 특정 실시 형태에 따르면, 올리고머 풍부(oligomer-rich) 잔류물은 유리하게는 반응 혼합물로 재순환될 수 있다. 따라서, 예를 들면, 상기 잔류물은 최소량의 알칸올의 존재 하에서 반응기 내로 재도입된다. 본 출원 회사는 이들 특정 조건 하에서, 본 발명에 따른 에스테르 교환 반응의 가역성을 입증하였다. 반응기의 상부에서의 그러한 올리고머-풍부 잔류물의 첨가는 디안하이드로헥시톨 및 디알킬 카르보네이트의 생성을 일으켜서 본 발명에 따른 디안하이드로헥시톨 디(알킬 카르보네이트)의 제조 반응에 적절한 조건이 다시 조합되도록 한다.
따라서, 본 발명은 유리하게는 정제 단계 (d)로부터 생성되는 잔류물이 단계 (a)의 반응 혼합물로 재순환되는 것을 특징으로 하는 디안하이드로헥시톨 디(알킬 카르보네이트)(들)의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법이 원칙적으로는 서론에서 언급된 3가지 디안하이드로헥시톨에 대하여 구별 없이 그리고 이들에 대하여 균등한 성공 기회를 갖고서 수행될 수 있기는 하지만, 입수가능성 및 비용을 이유로 이들 중에서 이소소르비드가 선호된다.
바람직하게는, 디알킬 카르보네이트로서 디에틸 카르보네이트가 선택될 것이다.
본 출원 회사가 아는 한에서는, 단지 이소소르비드 디(메틸 카르보네이트)만이 지금까지 생성되고 단리되어 왔다(JP 제6-261774호, 실시예　5).
이와는 대조적으로, 디안하이드로헥시톨 디(에틸 카르보네이트), 즉 이소소르비드 디(에틸 카르보네이트), 이소만니드 디(에틸 카르보네이트) 및 이소이디드 디(에틸 카르보네이트), 및 또한 이소이디드 디(메틸 카르보네이트) 및 이소만니드 디(메틸 카르보네이트)는 지금까지 단리되지 않았으며, 따라서 본 발명의 다른 대상을 구성한다. 이들 신규한 화합물 중에서 디안하이드로헥시톨 디(에틸 카르보네이트), 특히 이소소르비드 디(에틸 카르보네이트)는 본 발명에 따른 그들의 제조가 임의의 독성 휘발성 유기 화합물의 부재 하에서 수행될 수 있을 뿐만 아니라, 중합체의 합성에 있어서의 이들 디안하이드로헥시톨 유도체의 사용이 단지 에탄올, 즉 비독성인 것으로 간주되는 유기 화합물만을 원칙적으로 방출한다는 이점을 나타낼 만큼 특히 유리한 것으로 간주된다.
따라서, 디안하이드로헥시톨 디(에틸 카르보네이트)의 합성을 가져오는 본 발명에 따른 방법의 대안적인 형태는 먼저, 임의의 독성 화합물을 사용하거나 형성하지 않고서 이소소르비드 기재 폴리카르보네이트 또는 보다 일반적으로는 디안하이드로헥시톨 기재 폴리카르보네이트의 합성을 구상할 수 있게 하는데, 이는 지금까지 제공된 방법과 비교하여 상당한 진전이다.
추가적으로, 본 발명에 따라 제조되는 디안하이드로헥시톨 디(알킬 카르보네이트)는 교호(alternating) 디안하이드로헥시톨 기재 공중합체를 합성할 수 있게 한다. 그러한 합성은 지금까지는 불가능하였다. 이는 EP 제2,033,981호에 기재된 디안하이드로헥시톨 기재 공중합체의 합성은 에스테르 교환 촉매의 존재 하에서의 디안하이드로헥시톨, 2차 지환족 디하이드록실화 화합물 및 디카르보네이트의 혼합물의 반응을 포함하기 때문이다. 그러나, 이 합성은 사슬을 따라 공단량체 단위의 균일한 분포를 갖는 교호 공중합체의 생성이 아니라 랜덤 공중합체의 생성을 가져온다.
따라서, 본 발명의 다른 대상은 폴리카르보네이트, 폴리카르바메이트 또는 폴리티오카르보네이트의 제조에 있어서, 바람직하게는 교호 폴리카르보네이트 또는 폴리카르바메이트의 제조에 있어서 단량체 또는 공단량체로서 본 발명의 방법에 따라 제조되는 디안하이드로헥시톨 디(알킬 카르보네이트) 중 하나 이상의 용도이다.
본 발명의 다른 대상은 카르보네이트 작용기와 반응할 수 있는 불안정(labile) 수소를 갖는 측쇄 또는 말단 작용기, 즉 하이드록실, 아민, 티올, 에스테르 또는 옥사졸린 작용기를 갖는 중합체를 위한 사슬 연장제, 가교제(bridging agent), 그라프팅제 및 가교결합제로서 본 발명의 방법에 따른 화합물 중 하나 또는 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어질 수 있는 화합물의 용도이다.
실시예 1: 본 발명에 따른 이소소르비드 디(메틸 카르보네이트)의 제조
43g의 이소소르비드(0.29mol), 이어서 1069g의 디메틸 카르보네이트(= 이소소르비드에 대하여 40몰당량) 및 123g의 탄산칼륨을, 열교환 유체를 포함하는 서모스탯 제어 배쓰(thermostatically controlled bath)로 가열되고, 패들 기계적 교반 시스템, 반응 매질의 온도를 제어하기 위한 시스템 및 환류 헤드가 위에 탑재된 정류탑을 구비한, 용량이 1.5리터인 반응기 내로 도입한다. 반응 혼합물을 1시간 동안 전 환류(total reflux)에서 가열하는데, 이 시간의 종료 시점에서 탑정에서의 증기의 온도는 64℃에 도달하고, 그 후, 형성된 메탄올의 제거를 시작한다. 이어서, 반응 매질의 가열을 13시간 동안 68℃ 내지 95℃의 온도에서 유지하는데, 이 시간의 종료 시점에서 탑정에서의 증기의 온도는 90℃에 도달하고 이 온도(디메틸 카르보네이트의 비점)에서 안정화된다. 이는 에스테르 교환 반응이 완료되었으며, 메탄올이 더 이상 형성되지 않는다는 신호이다. 이로부터 현탁된 탄산칼륨을 제거하기 위하여 반응 매질을 여과한다. 투명하고 무색인 용액은 95%의 이소소르비드 디(메틸 카르보네이트), 1%의 이소소르비드 모노(메틸 카르보네이트) 및 4%의 올리고머를 포함한다. 이 용액에는 미반응 이소소르비드는 없다. 이들 백분율은 기체 크로마토그래피 분석에 의한 면적 분포에 상응한다(용매(이 경우에는 디알킬 카르보네이트)는 제외시킴).
실시예 2: 본 발명에 따른 이소소르비드 디(메틸 카르보네이트)의 제조
40당량이 아니라 단지 20당량의 디메틸 카르보네이트를 사용한다는 차이만을 갖고서 실시예 1을 반복한다. 촉매 입자의 제거 후 얻어진 반응 매질의 조성이 하기 표 1에 제시되어 있다.
실시예 3: 본 발명에 따른 이소소르비드 디(메틸 카르보네이트)의 제조
40당량이 아니라 단지 10당량의 디메틸 카르보네이트를 사용한다는 차이만을 갖고서 실시예 1을 반복한다. 촉매 입자의 제거 후 얻어진 반응 매질의 조성이 하기 표 1에 제시되어 있다.
실시예 4: 본 발명에 따른 이소소르비드 디(에틸 카르보네이트)의 제조
25g의 이소소르비드(0.17mol), 이어서 826g의 디에틸 카르보네이트(= 이소소르비드에 대하여 40몰당량) 및 70g의 탄산칼륨을 실시예 1에 사용된 것과 동일한 반응기 내로 도입한다. 반응 혼합물을 1시간 동안 전 환류에서 가열한 후, 형성된 에탄올의 제거를 시작한다. 이어서, 반응 매질의 가열을 3시간 동안 126℃의 온도에서 유지하는데, 이 시간의 종료 시점에서 탑정에서의 증기의 온도는 126℃(디에틸 카르보네이트의 비점)에 도달한다. 이는 에스테르 교환 반응이 완료되었으며, 에탄올이 더 이상 형성되지 않는다는 신호이다. 이로부터 현탁된 탄산칼륨을 제거하기 위하여 반응 매질을 여과한다. 투명하고 무색인 얻어진 용액은 96.6%의 이소소르비드 디(에틸 카르보네이트), 0.3%의 이소소르비드 모노(에틸 카르보네이트) 및 3.1%의 올리고머를 포함한다. 이 용액에는 미반응 이소소르비드는 없다. 이들 백분율은 기체 크로마토그래피 분석에 의한 면적 분포에 상응한다(용매(이 경우에는 디에틸 카르보네이트)는 제외시킴).
실시예 5: 본 발명에 따른 이소소르비드 디(에틸 카르보네이트)의 제조
40당량이 아니라 단지 10당량의 디에틸 카르보네이트를 사용한다는 차이만을 갖고서 실시예 4를 반복한다. 촉매 입자의 제거 후 얻어진 반응 매질의 조성이 하기 표 1에 제시되어 있다.
Figure 112012016649339-pct00003
이들 결과는 본 발명에 따른 방법이 실질적으로 정량적인 수율로 이소소르비드 디(메틸 카르보네이트) 및 이소소르비드 디(에틸 카르보네이트)를 얻을 수 있게 한다는 것을 보여준다. 큰 화학량론적 과잉량의 디알킬 카르보네이트의 사용은 약 95중량%의 2작용성 유도체를 포함하는 생성물을 얻을 수 있게 한다.
보다 낮은 화학량론적 과잉량(10당량)은 인정하건대 올리고카르보네이트의 분율이 유의하지 않은 것은 아니지만, 올리고카르보네이트는 결정화 또는 증류에 의해 이소소르비드 디(알킬 카르보네이트)(들)로부터 용이하게 분리될 수 있다.
실시예 6: 본 발명에 따른 이소소르비드 디(메틸 카르보네이트)의 제조
430g 의 이소소르비드(0.29mol), 이어서 10.602kg의 디메틸 카르보네이트(= 이소소르비드에 대하여 40몰당량) 및 1220g의 탄산칼륨을, 열교환 유체를 포함하는 서모스탯 제어 배쓰로 가열되고, 패들 기계적 교반 시스템, 반응 매질의 온도를 제어하기 위한 시스템 및 환류 헤드가 위에 탑재된 정류탑을 구비한, 용량이 20 리터인 반응기 내로 도입한다.
형성되는 메탄올을 연속적으로 제거하면서 반응 혼합물을 약 90℃의 온도에서 가열한다. 5시간 후, 탑정에서의 증기의 온도는 90℃에 도달하고, 이 온도(디메틸 카르보네이트의 비점)에서 안정화된다. 이는 에스테르 교환 반응이 완료되었으며, 메탄올이 더 이상 형성되지 않는다는 신호이다. 이로부터 현탁된 탄산칼륨을 제거하기 위하여 반응 매질을 여과한다. 투명하고 무색인 용액은 95.9%의 이소소르비드 디(메틸 카르보네이트), 0.1%의 이소소르비드 모노(메틸 카르보네이트) 및 4%의 올리고머를 포함한다. 이 용액에는 미반응 이소소르비드는 없다. 이들 백분율은 기체 크로마토그래피 분석에 의한 면적 분포에 상응한다(용매는 제외시킴).
실시예 7: 본 발명에 따라 얻어진 이소소르비드 디(메틸 카르보네이트)의 정제
미반응 디메틸 카르보네이트의 증발 후, 실시예 6에 따라 얻어진 645g의 생성물을 단거리 경로 구성으로 와이프드 필름 증발기 상에서 고진공(1mbar 미만) 하에서 증류시킨다. 증발기의 재킷을 160℃로 가열하고, 내부 응축기를 약 80℃의 온도에서 유지한다. 생성물을 180g/h의 유량으로 70℃에서 도입한다.
하기의 것이 얻어진다:
- 99중량% 초과의 이소소르비드 디(메틸 카르보네이트)를 포함하고 미량의 올리고머를 전혀 포함하지 않는 백색 고형물 형태의 증류물; 및
- 95중량%의 올리고머를 포함하는 증류 잔류물.
실시예 8: 본 발명에 따른 에스테르 교환 반응의 가역성
실시예 7에 따라 얻어진 잔류물에 상응하는 6.8g의 올리고머를, 전기 맨틀로 가열되고 환류 응축기가 위에 탑재된, 자기 교반기를 구비한 250ml 3구 둥근바닥 플라스크 내로 도입한다. 이어서, 173g의 디메틸 카르보네이트, 19.6g의 탄산칼륨 및 3.2g의 메탄올을 상기 3구 둥근바닥 플라스크 내로 도입한다. 이 반응 매질을 3시간 동안 90℃의 온도에서 환류에서 유지한다. 탄산칼륨을 여과 제거한 후, 14%의 이소소르비드 디(메틸 카르보네이트), 51%의 이소소르비드 모노(메틸 카르보네이트), 34%의 이소소르비드 및 1%의 올리고머를 포함하는 투명하고 무색인 용액이 얻어진다. 이들 백분율은 기체 크로마토그래피 분석에 의한 면적 분포로부터 얻어진 결과이다(용매(이 경우에는 디에틸 카르보네이트)는 제외시킴).
실시예 9: 에스테르 교환 촉매의 특이성 연구
본 발명의 에스테르 교환 반응에서의 촉매의 특이성을 평가하기 위하여, 촉매를 다음과 같이 변화시킨다는 차이만을 갖고서 실시예 6을 반복한다: 실시예 1에서와 같은 3당량의 탄산칼륨, 또는 3당량의 수산화칼륨 또는 수산화리튬, 또는 이소소르비드의 양과 동등한 양(중량/중량)의 하이드로탈사이트를 사용한다. 사용되는 하이드로탈사이트는 500℃에서 하룻밤 예비하소(precalcine)한다. 그것은 하이드로탈사이트 Sorbacid®911 또는 Sorbacid®944이며, 이 둘 모두는 Sued-Chemie에 의해 판매된다.
디메틸 카르보네이트의 증발 후, 이소소르비드 디(메틸 카르보네이트)(이소 DMC), 이소소르비드 모노(메틸 카르보네이트)(이소 MMC), 이소소르비드, 올리고머, 디메틸 이소소르비드(DMI), 모노메틸 이소소르비드(MMI) 및 메틸 이소소르비드 메틸 카르보네이트(MI-MC)의 백분율(면적 분포로서)을 기체 크로마토그래피에 의한 면적 분포로 측정한다(용매(이 경우에는 디에틸 카르보네이트)는 제외시킴).
Figure 112012016649339-pct00004
하이드로탈사이트와는 대조적으로, 탄산칼륨, 수산화칼륨 및 수산화리튬은 본 발명에 따른 에스테르 교환 반응에 대한 특이적 촉매이다.
실시예 10: 중합체의 제조에 있어서 본 발명에 따른 화합물의 용도
실시예 6에 따라 얻어진 50.6g(0.19mol) 양의 이소소르비드 디(메틸 카르보네이트), 12.3g(0.20mol)의 에틸렌 글리콜 및 0.2773g(8.5×10-4mol)의 탄산세슘을, 열교환 유체를 포함하는 서모스탯 제어 배쓰로 가열되고, 패들 기계적 교반 시스템, 반응 매질의 온도를 제어하기 위한 시스템, 질소를 도입하기 위한 파이프, 응축기 및 응축물을 수집하기 위한 수용기에 연결된 증류 헤드 및 규칙에 따라 진공 하에 두기 위한 시스템을 구비한, 용량이 100ml인 반응기 내로 도입한다. 이 조립체를 25l/h의 질소 스트림 하에 두고, 반응 매질을 열교환 유체로 가열한다. 115℃, 140℃ 및 165℃에서 30분의 정지기(stationary phase)를 거치면서 온도를 서서히 상승시킨다. 각각의 정기기 사이의 온도 상승은 30분 내에 수행된다. 반응 동안, 메탄올의 증류를 관찰한다. 165℃의 정지기의 종료 시점에서, 증류를 계속하기 위하여, 조립체를 165℃의 온도를 유지하면서 1시간 30분 동안 진공(잔류 압력 3mbar) 하에 둔다. 반응 매질을 냉각시킨 후, 점성 중합체가 얻어진다.

Claims (22)

  1. 하기 단계를 순서대로 포함하는, 화학식 I의 디안하이드로헥시톨 디(알킬 카르보네이트)의 제조 방법:
    <화학식 I>
    Figure 112017078307984-pct00005

    (여기서, 각각의 R은 독립적으로 선형 또는 분지형 알킬 기를 나타낸다)
    (a) - 적어도 하나의 디안하이드로헥시톨,
    - 존재하는 디안하이드로헥시톨의 양에 대하여 적어도 2 몰당량의 화학식 R-O-C(=O)-O-R(여기서, R은 상기에 나타낸 의미를 갖는다)의 적어도 하나의 디알킬 카르보네이트, 및
    - 탄산칼륨, 수산화칼륨 및 수산화리튬으로부터 선택되는 하나 이상의 에스테르 교환 촉매
    를 포함하는 출발 반응 혼합물을 제조하는 단계, 및
    (b) 반응 혼합물을 에스테르 교환 반응에 의해 형성된 알코올 R-OH의 비점 이상 또는 얻어진 알코올 R-OH가 반응 혼합물에 존재하는 성분 중 다른 하나와 형성하는 공비 혼합물의 비점 이상의 온도에서, 그리고 반응 혼합물의 비점 이하의 온도까지, 증류 플레이트를 포함하는 정류탑(rectification column)을 구비한 반응기 내에서 가열하여, 얻어진 알코올 또는 그 알코올이 반응 혼합물에 존재하는 성분 중 다른 하나와 형성하는 공비 혼합물을 반응 혼합물로부터 분리하는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 출발 반응 혼합물은 반응 매질에 초기에 존재하는 디안하이드로헥시톨의 양에 대하여 2.1 내지 100 몰당량의 디알킬 카르보네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 화학식 I 중 R이 C1-6 알킬 기인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 화학식 I 중 R이 메틸 또는 에틸 기인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 출발 반응 혼합물은 반응 매질에 초기에 존재하는 디안하이드로헥시톨의 양에 대하여 5 내지 60 몰당량의 디알킬 카르보네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 출발 반응 혼합물은 반응 매질에 초기에 존재하는 디안하이드로헥시톨의 양에 대하여 10 내지 40 몰당량의 디알킬 카르보네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (a)에서 제조되는 출발 반응 혼합물은 디안하이드로헥시톨의 양에 대하여 0.1 내지 10 몰당량의 에스테르 교환 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (a)에서 제조되는 출발 반응 혼합물은 디안하이드로헥시톨의 양에 대하여 1 내지 5 몰당량의 에스테르 교환 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (a)에서 제조되는 출발 반응 혼합물은 디안하이드로헥시톨의 양에 대하여 1 내지 3 몰당량의 에스테르 교환 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응의 진행을 모니터링하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (b)의 가열하는 단계는 하기 식으로 정의되는 반응 진행도가 95% 이상에 이르기까지 계속되는 것을 특징으로 하는 방법:
    진행도(단위: %) =
    Figure 112017078307984-pct00006

    여기서,
    Nt　= 시간 t에서 반응 매질에 남아 있는 디안하이드로헥시톨의 하이드록실 작용기의 개수, 및
    Ni　= 초기의 디안하이드로헥시톨의 하이드록실 작용기의 개수.
  12. 제11항에 있어서, 반응 진행도가 98% 이상에 이르기까지 계속되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 반응 진행도가 100%에 이르기까지 계속되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 얻어진 디안하이드로헥시톨 디(알킬 카르보네이트)를 반응 혼합물의 나머지 다른 성분의 일부 또는 전부로부터 분리하는 단계를 적어도 하나 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 디안하이드로헥시톨은 이소소르비드인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 디알킬 카르보네이트는 디에틸 카르보네이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (b)에서 얻어진 디안하이드로헥시톨 디(알킬 카르보네이트)(들)를 상기 단계 (b) 동안에 반응하지 않은 디알킬 카르보네이트를 증발시킴으로써 농축시키는 단계 (c)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 단계 (c)에서 농축된 디안하이드로헥시톨 디(알킬 카르보네이트)(들)를 정제하는 단계 (d)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 정제 단계 (d)로부터 생성되는 잔류물이 단계 (a)의 반응 혼합물로 재순환되는 것을 특징으로 하는 방법.
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