CN102365286A - 用于制备双脱水己糖醇的碳酸二烷基酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备双脱水己糖醇的碳酸二烷基酯的方法，所述方法包括如下步骤：(a)制备包含至少一种双脱水己糖醇、至少二摩尔当量的具有化学式的一种碳酸二烷基酯和一种酯基转移催化剂的起始反应混合物；(b)在反应室中加热该反应混合物至大于或等于形成的醇、或它们的共沸混合物的沸腾温度，优选该反应室配备有精馏柱，该精馏柱包括足够的理论塔板数以从该反应混合物中分离生成的醇。本发明还涉及某些通过所述方法生产的双脱水己糖醇的碳酸二烷基酯并且涉及它们用于合成合成的聚合物的用途。

Description

用于制备双脱水己糖醇的碳酸二烷基酯的方法
技术领域
本发明涉及用于制备1，4:3，6-双脱水己糖醇二(碳酸烷酯)的新颖的方法，涉及通过这一方法获得的一些新颖的碳酸二烷基酯并且涉及这些双脱水己糖醇二(碳酸烷酯)在制备合成聚合物中、特别是作为用于合成聚碳酸酯和聚氨基甲酸酯的(共聚)单体或者作为用于增加聚合物(这些聚合物包括能够与碳酸酯官能团反应的反应端基)的分子量的链增长剂的用途。
背景技术
聚碳酸酯是按惯例通过二醇与碳酸二苯酯、碳酰氯或氯甲酸氯甲酯的缩聚作用获得的无定形热塑性材料。
在使用碳酸二苯酯的事件中不可避免地形成的碳酰氯、氯甲酸氯甲酯或苯酚的毒性构成了在合成聚碳酸酯中的主要缺点。
面对化石资源(例如石油)的枯竭和价格的上涨，从短期内可再生的生物资源生成的高分子材料的发展已经成为生态的和经济上必需的。
在这种背景下，使用从植物(聚)糖类生成的双脱水己糖醇作为缩聚反应中的二羟基化单体似乎是取代石化来源的单体的有前途的方法。
在专利申请EP 2 033 981中已经描述了异山梨醇基的聚碳酸酯的制备。这一文件描述了异山梨醇、至少一种第二脂环族二醇、以及碳酸二苯酯的一种混合物的缩聚作用。以上已经提到，该方法表现出产生作为聚合反应副产品的苯酚的缺点。
Saber Chatti在Macromolecules，2006，9061-9070中的标题为“Cyclicand Noncyclic Polycarbonates of Isosorbide(1，4:3，6-dianhydro-D-glucitol)”的论文想象了用于合成异山梨醇基缩聚物的不同途径。一个第一合成途径，在于在四摩尔当量的碳酸二甲酯或碳酸二乙酯存在下并且在一种选自叔丁醇钾(KOtBu)、二辛酸锡(SnOct2)和四丁氧基钛(Ti(OBu)4)的催化剂的存在下，在100℃与200℃之间的温度加热异山梨醇，该合成途径被描述为未使得可能获得异山梨醇聚碳酸酯。根据这一论文的作者，在200℃反应两小时以上后，回收未处理的异山梨醇。由本申请人公司证实了这一失败，其中观察到在叔丁醇钾、二辛酸锡或四丁氧基钛存在的条件下，加热异山梨醇和碳酸二甲酯的混合物导致包括高比例的异山梨醇烷基醚和低比例的(的确甚至为零比例)的异山梨醇碳酸甲酯的混合物。如本发明所述，因此这三种催化剂同样或单独地被证明为醚化作用催化剂，而不是单独地被证明为酯基转移催化剂。它们未使得可能选择性地形成双脱水己糖醇二(碳酸烷酯)并且因此间接地不能用于制备聚合体(聚碳酸酯)的目的。
Saber Chatti的论文描述了其他两种合成途径，然而它们都有要求使用有毒的(的确甚至是高度有毒的)反应物或溶剂(碳酰氯、氯甲酸氯甲酯、吡啶、异山梨醇双氯甲酸酯)的缺点。
在专利申请US 2004/241553中同样已经描述了双脱水己糖醇二(碳酸烷酯)的制备。这一文件描述了用于通过双脱水己糖醇和氯甲酸酯的反应制造双脱水己糖醇二(碳酸烷酯)的方法。这一制造方法表现出涉及有毒化合物、即氯甲酸酯的主要缺点。
文件JP 6-261774还描述了一种制备双脱水己糖醇二(碳酸烷酯)的方法(实例5)。然而，这一制备方法在此再次涉及有毒氯仿实体。
发明内容
本发明基于的发现是，一些特别选取的催化剂(此外在特定反应条件下使用)使可能获得双脱水己糖醇二(碳酸烷酯)，它们中的一些迄今从未被分离，具有实际上定量的产率并且没有使用有毒的反应物。
本申请人公司在此用“实际上定量”指大于70％、优选大于或等于75％并且仍更优选大于或等于80％的双脱水己糖醇二(碳酸烷酯)产率，或者是大于90％的双脱水己糖醇二(碳酸烷酯)产率以及寡聚物产率。具有可得性的事实，凭借本发明的新颖的方法，处于纯的或实际上纯的形式的双脱水己糖醇二(碳酸烷酯)使可能制备基于双脱水己糖醇的聚碳酸酯，特别是基于异山梨醇的聚碳酸酯，而没有使用有毒的反应物。本发明的双脱水己糖醇二(碳酸乙酯)甚至使可能合成聚碳酸酯或聚氨基甲酸酯而没有任何有毒副产品(例如苯酚)的排放，或者排放达到较小的程度(例如甲醇)。
本发明的主题因而是一种用于制备具有化学式(I)的双脱水己糖醇二(碳酸烷酯)的方法
其中每个R独立地代表一个直链的或支链的烷基基团，优选是一个C1-6烷基基团，特别是甲基或乙基基团，
所述方法依次包括如下阶段：
(a)制备一种起始反应混合物，包括
-至少一种双脱水己糖醇，
-相对于存在的双脱水己糖醇的量，至少2摩尔当量的至少一种具有化学式R-O-C(＝O)-O-R的碳酸二烷基酯，其中R具有以上说明的含义，以及
-一种酯基转移催化剂，
(b)在优选装备有一个精馏柱的反应器中加热该反应混合物达到大于或等于通过酯基转移反应形成的醇R-OH的沸点的温度、或者达到大于或等于共沸混合物的沸点的温度并且最高等于该反应混合物的沸点，在该共沸混合物中所获得的醇R-OH与另一种存在于该反应混合物中的组分一起形成，该精馏柱包括大量理论蒸馏塔板，足以从该反应混合物中分离获得的醇或者分离获得的醇与存在于该反应混合物中的另一些组分一起形成的共沸混合物。
在本发明中使用的术语“1，4:3，6-双脱水己糖醇”或“双脱水己糖醇”包括异山梨醇(通过D-山梨醇的脱水获得)、异甘露醇(通过D-甘露醇的脱水获得)和异艾杜醇(isoidide)(通过D-艾杜醇的脱水获得)。
在阶段(a)中制备的反应混合物可以包括一种或多种双脱水己糖醇，但是优选仅包括一种双脱水己糖醇，特别是异山梨醇，与其他两种立体异构体相比，它以更大的量和更低的价格可得。
本发明的中心反应是酯基转移反应。将会很容易理解，为了生成令人满意的分数的双官能团衍生物，也就是说，已经被转化为碳酸烷酯R-O-(C＝O)-O-官能团的具有两个羟基官能团的双脱水己糖醇分子，有必要向起始反应介质中引入至少与双脱水己糖醇带有的羟基的摩尔数一样多的摩尔数的碳酸二烷基酯，换言之，碳酸二烷基酯的摩尔数是双脱水己糖醇的摩尔数的两倍。
然而，摩尔比2∶1(碳酸二烷基酯∶双脱水己糖醇)的使用一般不是最佳的。这是因为在反应期间形成的双脱水己糖醇单(碳酸烷酯)和双脱水己糖醇二(碳酸烷酯)可以与仍未反应的双脱水己糖醇反应，这导致二聚物或寡聚物的形成。通过使用大大过量的碳酸二烷基酯，可以有效地抑制二聚物或寡聚物的这一形成。以下应用实例特别地示出，过量的碳酸二乙酯或碳酸二甲酯越多，寡聚物的分数就越低。大于40的摩尔过量使可能将寡聚物分数限制至约5％，优选地至约1％。
然而，使用非常大过量的碳酸二烷基酯并不是没有缺点。这是因为它总是涉及在生产工厂中不希望的增加。此外，在开始使用的碳酸二乙酯过量越多，在酯基转移反应结束时，用于从通过蒸发获得的产物中除去这一反应物所必需采用的能量就越多。因此可取的是对于每一种情况在双脱水己糖醇二(碳酸烷酯)的最佳含量(它需要大大过量的碳酸二烷基酯)与生产成本的降低(总是令人希望的)之间寻找一个折衷。
因此相对于双脱水己糖醇的量，在阶段(a)中制备的起始反应混合物有利地包括从2.1至100摩尔当量、优选从5至60摩尔当量并且特别优选是从10至40摩尔当量的碳酸二烷基酯。
如对于甲醇的情况，当通过酯基转移反应形成的醇与一种起始碳酸二甲酯形成一种共沸混合物时，蒸发这一混合物“消耗”反应物。显然，在这种情况下，最小数量的碳酸二烷基酯当量是大于理论值2。当然，这一最小数量将取决于共沸混合物的比例并且将随着共沸混合物中碳酸二烷基酯的分数的增加而增加。因此，对于MeOH/DMC(70/30)共沸混合物，必需引入到起始反应混合物中的DMC当量的最小数量是等于2.9。
在本发明的方法中使用的酯基转移催化剂是优选地选自如下化合物中的一种或多种：
-酸催化剂，
-碱金属和碱土金属碳酸盐以及碳酸氢盐，
-碱金属和碱土金属氢氧化物，
-碱金属和碱土金属磷酸盐、磷酸氢盐和磷酸二氢盐，
-选自铵碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物、磷酸盐、磷酸氢盐和磷酸二氢盐的铵盐，以及
-胺，特别是芳香胺和烷基胺。
正在讨论的铵盐可以是伯、仲、叔或季铵盐。
该胺可以是伯、仲或叔胺，特别是仲或叔胺。
相对于双脱水己糖醇的量，在阶段(a)中制备的起始反应混合物优选地包括从0.1至10摩尔当量、特别是从1至5摩尔当量并且非常特别是从1至3摩尔当量的酯基转移催化剂。
作为酯基转移催化剂，可以特别提及的是硫酸、对-甲苯磺酸、磷酸、碳酸钾、碳酸钠、碳酸钡、碳酸铯、碳酸氢钾、碳酸氢钠、氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、水滑石、磷酸钠、磷酸钾、吡啶、三乙胺以及二异丙胺。
仍更优选地，在本发明的方法中使用的酯基转移催化剂是选自如下催化剂中的一种或多种，对于根据本发明的酯基转移反应是专有特异的：碳酸钾、氢氧化钾和氢氧化锂。
这些催化剂还表现出不溶于反应介质并且进行非均相催化的优点。它们因此可以通过简单过滤法进行回收并且因此易于再利用。
该起始反应混合物可以任选地包括一种有机溶剂，例如与反应中形成的醇R-OH(例如甲醇或乙醇)一起形成共沸混合物的有机溶剂。然而，在本发明的方法的一个优选实施方案中，该起始反应混合物不包括除了以上提到的那些之外的溶剂或组分，并且优选地由至少一种1，4:3，6-双脱水己糖醇、一种碳酸二烷基酯以及该酯基转移催化剂组成。
随后将该反应混合物引入到装备有一个搅拌系统的反应器中，该反应器任选地装备有一个精馏柱和一个加热系统，并且加热至符合以下条件的温度
-或者大于或等于通过酯基转移反应形成的醇R-OH的沸点，
-或者大于或等于醇R-OH与反应介质的一种组分(例如碳酸二烷基酯或一种添加的溶剂)一起形成的共沸混合物的沸点。
当然，“沸点”是在工厂的压力下溶剂或共沸混合物的沸点。
在这里“加热温度”应理解为是指通过在反应混合物中的温度传感器测量的温度。当加热温度提高时，酯基转移反应变得更快。然而，当然不可能加热该反应混合物至高于该反应混合物的沸点。特别有利的是在等于该反应介质的沸点的温度或最多比这一温度低几度(例如比这一温度最多低2℃)的温度进行该酯基转移反应。
可以有利的增加该系统的操作压力至大于大气压的一个值。这是因为这可能改进反应速率(借助提高沸点)或提高醇或形成的共沸混合物与起始碳酸二烷基酯之间的温度差，这会使可能通过精馏简化该分离并且减小精馏柱的理论塔板数。
例如可能想象在0与20巴之间的绝对压力下操作。
当一种双脱水己糖醇与碳酸二甲酯(DMC)反应时，形成的甲醇与DMC一起形成一种具有等于62.7℃的沸点的共沸混合物。DMC的沸点等于90℃。因此，当用DMC进行根据本发明的方法时，加热温度在约68℃与95℃之间，优选在85℃与90℃之间。
与甲醇不同，乙醇(沸点78.3℃)不与碳酸二乙酯(DEC)形成共沸混合物。因此，当从DEC起始进行根据本发明的方法时，加热温度在约83℃与130℃之间，优选在121℃与126℃之间。
为了优化本发明的方法的管理，有用的是监控反应的进展程度并且一旦达到进展程度就停止加热。因此根据本发明的方法额外包括监控反应的进展。例如，有可能监控形成的醇的量或者另外关注在精馏柱顶部的蒸气的温度。当后者从醇或包括醇的共沸混合物的沸点迅速提高至碳酸二烷基酯的沸点时，这是反应完成的标志，一般在消耗了双脱水己糖醇的所有羟基之后。
用如下公式定义在本发明中采用的酯化反应的进展程度：
Figure BPA00001445877500071
其中
Nt＝在时间t，在反应介质中剩余的双脱水己糖醇羟基官能团的数量，并且
Ni＝双脱水己糖醇羟基官能团的初始数量。
有利地持续加热反应混合物(在阶段(b))直至至少95％、优选至少98％并且理想地等于100％的反应进展程度。
重要的是注意到，等于100％的进展程度不是指反应混合物只包括双脱水己糖醇二(碳酸烷酯)。这是因为特别是当使用较低的碳酸二烷基酯/双脱水己糖醇摩尔比时，例如小于或等于20或10，该反应混合物包括一定分数的寡聚物(低聚碳酸酯)。没有必要必需从主要目标反应产物(双脱水己糖醇二(碳酸烷酯))中分离这些寡聚物。这是因为，对于一些应用，例如在合成聚碳酸酯或其他合成聚合物中，这些寡聚物可以发挥等效于双脱水己糖醇二(碳酸烷酯)的功能。
根据本发明的方法优选地额外包括从一部分或所有该反应混合物中的其他组分中分离获得的双脱水己糖醇二(碳酸烷酯)的至少一个阶段。
在使用不溶于反应介质的一种固体催化剂的情况下，一个第一分离阶段一般是过滤该反应介质，旨在除去并再利用在所述介质的悬浮液中的固体催化剂。
该不含有催化剂颗粒的反应混合物随后经历未反应的碳酸二烷基酯的蒸发，优选在真空下蒸发。在蒸发碳酸二烷基酯后，获得任一种固体产物，该产物可以从一种适当的溶剂中再结晶一次或多次。这是使用异山梨醇二(碳酸甲酯)、异甘露醇二(碳酸甲酯)和异艾杜醇二(碳酸甲酯)的情况，它们可以再结晶，例如从异丙醇中再结晶。
如使用二(碳酸乙酯)衍生物的情况，当在蒸发碳酸二烷基酯后反应产物是液体时，可以通过蒸馏从寡聚物或单(碳酸乙酯)中分离它。
根据本发明的一个优选的实施方案，从寡聚物中分离脱水己糖醇二(碳酸烷酯)可以在具有短程配置的刮板式薄膜蒸发器上进行。蒸发该脱水己糖醇二(碳酸烷酯)，而在未蒸发的剩余物中回收这些寡聚物。
因此，本发明的一个主题有利地是用于制备双脱水己糖醇二(碳酸烷酯)的方法，其特征在于它额外包括通过蒸发在所述阶段(b)期间未反应的碳酸二烷基酯从而浓缩在阶段(b)中获得的一种或多种双脱水己糖醇二(碳酸烷酯)的阶段(c)。
本发明还涉及制备多种双脱水己糖醇二(碳酸烷酯)的方法，其特征在于它额外包括将阶段(c)中浓缩的一种或多种双脱水己糖醇二(碳酸烷酯)进行纯化的阶段(d)。
根据本发明的一个特定的实施方案，可以将富含寡聚物的剩余物有利地再循环至该反应混合物。因此，例如在最小量的链烷醇存在的条件下，将所述剩余物再引入到反应器中。本申请人公司已经证明在这些特定的条件下的根据本发明的酯基转移反应的可逆性。在反应器的顶部，这种富含寡聚物的剩余物的这种添加造成双脱水己糖醇和碳酸二烷基酯的产生，这样再次结合适于制备根据本发明的双脱水己糖醇二(碳酸烷酯)的反应条件。
因此，本发明有利地涉及用于制备双脱水己糖醇二(碳酸烷酯)的方法，其特征在于将从纯化阶段(d)生成的剩余物再循环至阶段(a)的反应混合物。
虽然根据本发明的方法可以原则上没有区别地实现，并且用绪论中提到的三种双脱水己糖醇具有相等的成功机会，但出于有效性和成本方面的原因在这三种双脱水己糖醇中给予优选的是异山梨醇。
优先选择碳酸二乙酯作为碳酸二烷基酯。
据本申请人公司的知识，至今仅生产并分离了异山梨醇二(碳酸甲酯)(JP 6-261774，实例5)。
相反，双脱水己糖醇二(碳酸乙酯)、即异山梨醇二(碳酸乙酯)、异甘露醇二(碳酸乙酯)和异艾杜醇二(碳酸乙酯)，以及还有异艾杜醇二(碳酸甲酯)和异甘露醇二(碳酸甲酯)至今还没有被分离，并且因此构成了本发明的另一主题。在这些新颖的化合物中，双脱水己糖醇二(碳酸乙酯)并且具体是异山梨醇二(碳酸乙酯)被认为是特别有利的，因为不但在不存在任何有毒的挥发性有机化合物的条件下可以实现它们根据本发明的制备，而且在聚合物的合成中使用这些双脱水己糖醇衍生物表现出原则上只释放乙醇(也就是说一种被认为是无毒的有机化合物)的优点。
根据本发明的方法的可替代形式导致合成多种双脱水己糖醇二(碳酸乙酯)，因此使可能首次想象不使用或形成任何有毒化合物来合成异山梨醇基聚碳酸酯或更普遍地双脱水己糖醇基聚碳酸酯，与至今提供的方法相比，这是一个重要进步。
此外，根据本发明制备的双脱水己糖醇二(碳酸烷酯)使可能合成交替的双脱水己糖醇基共聚物。至今这样一种合成仍然是不可能的。这是因为合成在EP 2 033 981中描述的双脱水己糖醇基共聚物包括在酯基转移催化剂存在的条件下，双脱水己糖醇、第二脂环族二羟基化化合物和一种二碳酸酯的混合物的反应。然而，这一合成导致产生无规共聚物而不是具有沿该链均匀分布的共聚单体单元的交替共聚物。
因此，本发明的另一主题是根据本发明的方法制备的一种或多种双脱水己糖醇二(碳酸烷酯)作为在制备聚碳酸酯、聚氨基甲酸酯或聚硫代碳酸酯中的单体或共聚单体、优选作为在制备交替的聚碳酸酯或聚氨基甲酸酯中的单体或共聚单体的用途。
本发明的另一主题是一种根据本发明的化合物或能够通过根据本发明的方法获得的一种化合物作为链增长剂、架桥剂、接枝剂和交联剂用于带有侧或末端官能团的聚合物的用途，这些官能团具有能够与碳酸酯官能团反应的不稳定的氢，也就是说，这些官能团是羟基、胺、硫醇、酯或噁唑啉官能团。
实例1：根据本发明制备异山梨醇二(碳酸甲酯)
将43g的异山梨醇(0.29mol)、然后是1069g的碳酸二甲酯(相对于异山梨醇，＝40摩尔当量)和123g的碳酸钾引入到具有1.5升容量的反应器中，通过包括热交换流体的恒温控制水浴加热该反应器，并且该反应器装备有桨叶机械搅拌系统、用于控制反应介质温度的系统和顶部装有回流头的精馏柱。在开始除去形成的甲醇之前，以全回流加热该反应混合物一小时，在该时间末端在柱顶部的蒸气温度达到64℃。随后该反应介质的加热保持在68℃与95℃之间的一个温度13小时，在该时间末端在柱顶部的蒸气的温度达到90℃并且稳定在这一温度(碳酸二甲酯的沸点)。这是酯基转移反应完成并且不再形成甲醇的标志。过滤反应介质以从中除去悬浮的碳酸钾。这种澄清并且无色的溶液包括95％的异山梨醇二(碳酸甲酯)、1％的异山梨醇单(碳酸甲酯)和4％的寡聚物。它不含有未反应的异山梨醇。这些百分比对应于通过气相色谱分析的面积分布(排除溶剂，在这种情况下溶剂是碳酸二烷基酯)。
实例2：根据本发明制备异山梨醇二(碳酸甲酯)
重复实例1，唯一的差异是不使用40当量而是只使用20当量的碳酸二甲酯。在下表1中示出了在除去催化剂颗粒后获得的反应介质的构成。
实例3：根据本发明制备异山梨醇二(碳酸甲酯)
重复实例1，唯一的差异是不使用40当量而是只使用10当量的碳酸二甲酯。在下表1中示出了在除去催化剂颗粒后获得的反应介质的构成。
实例4：根据本发明制备异山梨醇二(碳酸乙酯)
将25g的异山梨醇(0.17mol)、然后是826g的碳酸二乙酯(相对于异山梨醇，＝40摩尔当量)和70g的碳酸钾引入到与实例1中使用的反应器相同的反应器中。在开始除去形成的乙醇之前，以全回流加热该反应混合物一小时。随后该反应介质的加热保持在126℃的一个温度3小时，在该时间末端在柱顶部的蒸气的温度达到126℃(碳酸二乙酯的沸点)。这是酯基转移反应完成并且不再形成乙醇的标志。过滤反应介质以从中除去悬浮的碳酸钾。获得的澄清并且无色的溶液包括96.6％的异山梨醇二(碳酸乙酯)、0.3％的异山梨醇单(碳酸乙酯)和3.1％的寡聚物。它不含有未反应的异山梨醇。这些百分比对应于通过气相色谱分析的面积分布(排除溶剂，在这种情况下溶剂是碳酸二乙酯)。
实例5：根据本发明制备异山梨醇二(碳酸乙酯)
重复实例4，唯一的差异是不使用40当量而是只使用10当量的碳酸二乙酯。在下表1中示出了在除去催化剂颗粒后获得的反应介质的构成。
表1
Figure BPA00001445877500111
这些结果示出根据本发明的方法使可能获得具有实际上定量的产率的异山梨醇二(碳酸甲酯)和异山梨醇二(碳酸乙酯)。使用大的化学计量过量的碳酸二烷基酯使可能获得包括按重量计约95％的双官能衍生物的产物。
显然，更低化学计量的过量(10当量)导致不显著分数的低聚碳酸酯，而后者可以容易地通过结晶或蒸馏而从异山梨醇二(碳酸烷酯)中分离。
实例6：根据本发明制备异山梨醇二(碳酸甲酯)
将430g的异山梨醇(0.29mol)、然后是10.602kg的碳酸二甲酯(相对于异山梨醇，＝40摩尔当量)和1220g的碳酸钾引入到具有20升容量的反应器中，通过包括热交换流体的恒温控制水浴加热该反应器，并且该反应器装备有桨叶机械搅拌系统、用于控制反应介质温度的系统和顶部装有回流头的精馏柱。
以约90℃的温度加热该反应混合物，同时连续地除去形成的甲醇。5小时后，在该柱顶部的蒸气的温度达到90℃并且稳定在这一温度(碳酸二甲酯的沸点)。这是酯基转移反应完成并且不再形成甲醇的标志。过滤反应介质以从中除去悬浮的碳酸钾。这种澄清并且无色的溶液包括95.9％的异山梨醇二(碳酸甲酯)、0.1％的异山梨醇单(碳酸甲酯)和4％的寡聚物。它不含有未反应的异山梨醇。这些百分比对应于通过气相色谱分析的面积分布(排除溶剂)。
实例7：根据本发明获得的异山梨醇二(碳酸甲酯)的纯化
在蒸发未反应的碳酸二甲酯后，在一台在短程配置中的刮板式薄膜蒸发器上，在高真空(＜1毫巴)下蒸馏645g根据实例6获得的产物。加热该蒸发器的夹套至160℃，并且该内部冷凝器保持在约80℃的一个温度。在70℃以流速180g/h引入该产物。
获得如下物质：
-一种以白色固体形式存在的馏出物，包括按重量计大于99％的异山梨醇二(碳酸甲酯)并且不包括微量的寡聚物；以及
-一种蒸馏剩余物，包括按重量计95％的寡聚物。
实例8：根据本发明的酯基转移反应的可逆性
将6.8g的对应根据实例7获得的剩余物的寡聚物引入到一个250ml的三颈圆底烧瓶中，该烧瓶装备有一个磁搅拌器，通过一个电热罩加热并且顶部装有回流冷凝器。随后将173g的碳酸二甲酯、19.6g的碳酸钾和3.2g的甲醇引入到所述三颈圆底烧瓶中。以回流将反应介质保持在90℃的一个温度3h。在滤掉碳酸钾后，获得一种澄清并且无色的溶液，包括14％的异山梨醇二(碳酸甲酯)、51％的异山梨醇单(碳酸甲酯)、34％的异山梨醇和1％的寡聚物。这些百分比产生于面积分布气相色谱分析(排除溶剂，在这种情况下溶剂是碳酸二乙酯)。
实例9：研究酯基转移催化剂的特异性
为了评估在根据本发明的酯基转移反应中催化剂的特异性，重复实例6，唯一的差异是该催化剂按如下方案变化：或者如实例1中那样，使用3当量的碳酸钾，或者使用3当量的氢氧化钾或氢氧化锂，或者以一个等于异山梨醇的量的量(重量比重量)使用水滑石。在500℃预煅烧使用的水滑石过夜。或者使用水滑石Sorbacid
Figure BPA00001445877500121
911或者使用Sorbacid
Figure BPA00001445877500122
944，这二者都由Süd-Chemie销售。
在蒸发碳酸二甲酯后，通过面积分布气相色谱测定异山梨醇二(碳酸甲酯)(异DMC)、异山梨醇单(碳酸甲酯)(异MMC)、异山梨醇、寡聚物、异山梨醇二甲醚(DMI)、单甲基异山梨醇(MMI)和甲基异山梨醇碳酸甲酯(MI-MC)的百分比(作为面积分布)(排除溶剂，在这种情况下溶剂是碳酸二乙酯)。
与水滑石相反，碳酸钾、氢氧化钾和氢氧化锂都是用于根据本发明的酯基转移反应的特异性催化剂。
实例10：根据本发明的这些化合物在制备一种聚合物中的用途
将根据实例6获得的一个量的50.6g(0.19mol)的异山梨醇二(碳酸甲酯)、12.3g(0.20mol)的乙二醇和0.2773g(8.5×10-4mol)的碳酸铯引入到具有100ml容量的一个反应器中，通过包括热交换流体的恒温控制水浴加热该反应器，并且该反应器装备有桨叶机械搅拌系统、用于控制反应介质温度的系统、用于引入氮气的管、连接冷凝器和用于收集冷凝物的接收器的蒸馏头，以及用于安置在真空下具有调节的系统。将该装置置于25l/h的氮气流下并且通过热交换流体加热该反应介质。将温度逐渐升高，同时在115℃、140℃和165℃经历30分钟的静止期。在每一静止期之间，在30分钟内进行温度的升高。在反应期间，观察到甲醇的蒸馏。在165℃的静止期的末端，将该装置置于真空下1小时30分钟(剩余的压力为3毫巴)，以继续蒸馏并且同时保持温度为165℃。在冷却该反应介质后，获得一种粘性的聚合物。

Claims (19)

1.一种用于制备具有化学式(I)的双脱水己糖醇二(碳酸烷酯)类的方法
Figure FPA00001445877400011
其中每个R独立地代表一个直链的或支链的烷基基团，优选是一个C1-6烷基基团，特别是甲基或乙基基团，
所述方法依次包括如下阶段：
(a)制备一种起始反应混合物，包括
-至少一种双脱水己糖醇，
-相对于存在的双脱水己糖醇的量，至少2摩尔当量的至少一种具有化学式R-O-C(＝O)-O-R的碳酸二烷基酯
其中R具有以上说明的含义，以及
-一种酯基转移催化剂，
(b)在装备有一个精馏柱的反应器中加热该反应混合物达到大于或等于通过酯基转移反应形成的醇R-OH的沸点的温度、或者达到大于或等于共沸混合物的沸点的温度并且最高等于该反应混合物的沸点，在该共沸混合物中所获得的醇R-OH与另一种存在于该反应混合物中的组分一起形成，该精馏柱包括大量理论蒸馏塔板，足以从该反应混合物中分离获得的醇或者分离获得的醇与存在于该反应混合物中的另一些组分一起形成的共沸混合物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于相对于最初存在于该反应介质中的双脱水己糖醇的量，该起始反应混合物包括从2.1至100摩尔当量、优选从5至60摩尔当量并且特别是从10至40摩尔当量的碳酸二烷基酯。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于其中该酯基转移催化剂选自：
-酸催化剂，
-碱金属和碱土金属碳酸盐以及碳酸氢盐，
-碱金属和碱土金属氢氧化物，
-碱金属和碱土金属磷酸盐、磷酸氢盐和磷酸二氢盐，
-选自铵碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物、磷酸盐、磷酸氢盐和磷酸二氢盐的铵盐，以及
-胺。
4.如以上权利要求中的任意一项所述的方法，其特征在于该酯基转移催化剂是选自硫酸、对-甲苯磺酸、磷酸、碳酸钾、碳酸钠、碳酸钡、碳酸铯、碳酸氢钾、碳酸氢钠、氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、水滑石、磷酸钠、磷酸钾、吡啶、三乙胺以及二异丙胺。
5.如以上权利要求中的任意一项所述的方法，其特征在于该酯基转移催化剂是选自碳酸钾、氢氧化钾和氢氧化锂。
6.如以上权利要求中的任意一项所述的方法，其特征在于相对于双脱水己糖醇的量，在阶段(a)制备的起始反应混合物包括从0.1至10摩尔当量、优选从1至5摩尔当量并且特别是从1至3摩尔当量的酯基转移催化剂。
7.如以上权利要求中的任意一项所述的方法，其特征在于该方法额外包括监控该反应的进展。
8.如以上权利要求中的任意一项所述的方法，其特征在于在阶段(b)中的加热持续直到至少等于95％、优选至少等于98％并且理想地等于100％的反应进展程度，反应的进展程度是用如下公式定义：
Figure FPA00001445877400021
其中
Nt＝在时间t，在反应介质中剩余的双脱水己糖醇羟基官能团的数量，并且
Ni＝双脱水己糖醇羟基官能团的初始数量。
9.如以上权利要求中的任意一项所述的方法，其特征在于该方法额外包括从一部分或所有该反应混合物中的其他组分中分离获得的双脱水己糖醇二(碳酸烷酯)的至少一个阶段。
10.如以上权利要求中的任意一项所述的方法，其特征在于该双脱水己糖醇是异山梨醇。
11.如以上权利要求中的任意一项所述的方法，其特征在于该碳酸二烷基酯是碳酸二乙酯。
12.如以上权利要求中的任意一项所述的方法，其特征在于它额外包括通过蒸发在所述阶段(b)期间未反应的碳酸二烷基酯从而浓缩在阶段(b)中获得的一种或多种双脱水己糖醇二(碳酸烷酯)的阶段(c)。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于它额外包括将阶段(c)中浓缩的一种或多种双脱水己糖醇二(碳酸烷酯)进行纯化的阶段(d)。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于将从纯化阶段(d)生成的剩余物再循环至阶段(a)的反应混合物。
15.一种双脱水己糖醇二(碳酸乙酯)，特别是异山梨醇二(碳酸乙酯)。
16.异艾杜醇二(碳酸甲酯)。
17.异甘露醇二(碳酸甲酯)。
18.一种如权利要求15至17中的任意一项所述的化合物或一种能够通过权利要求1至14中的任意一项所述的方法获得的化合物作为单体或共聚单体在制备聚碳酸酯、聚氨基甲酸酯或聚硫代碳酸酯中、优选在制备交替的聚碳酸酯或聚氨基甲酸酯中的用途。
19.一种如权利要求15至17中的任意一项所述的化合物或一种能够通过权利要求1至14中的任意一项所述的方法获得的化合物作为链增长剂、架桥剂、接枝剂和交联剂用于带有羟基、胺、硫醇、酯或噁唑啉官能团的聚合物的用途。
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