CN105873934A - 异己糖醇醚和碳酸酯的合成 - Google Patents

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Abstract

描述了一种用于使用碳酸酯试剂烷基化脱水糖醇(异己糖醇)的容易、简单的方法。该烷基化方法涉及：a)使异己糖醇与碳酸二烷基酯、碳酸二烯丙基酯、或碳酸二芳基酯在一种溶液中进行接触，并且该溶液包括一种布朗斯特碱；并且b)产生该异己糖醇化合物的或者一种烷基醚或者碳酸烷基酯。该烷基化反应是在原位，即，该烷基化反应在没有一种外来催化剂下进行。根据该方法，可以合成多种醚和碳酸酯。

Description

异己糖醇醚和碳酸酯的合成
优先权权益
本申请要求于2013年12月20日提交的美国临时申请号61/918,795优先权的权益，将该临时申请的内容通过引用结合在此。
发明领域
本发明的技术领域涉及作为单体在聚合物合成中并且一般作为中间体有用的环状双官能材料，并且涉及制备此类材料所用的方法。具体地，本发明涉及一种用于制备脱水糖醚和碳酸酯的方法。
背景
传统上，已经由石油衍生的原料制备了许多聚合物和商品化学品。随着石油供应变得越来越昂贵和难以获取，对于从生物衍生的源开发可再生的或“绿色的”替代材料用于将充当常规的、石油基或石油衍生的对应物的商业上可接受的替代品的化学品，或者用于生产与由化石(不可再生源)生产的相同的材料的兴趣和研究已经增加。
对于此类材料的生物衍生的或可再生的替代原料的最丰富种类之一是碳水化合物。然而，碳水化合物通常不适合现在的高温工业方法。与具有低官能度的石油基、疏水的脂肪族或芳香族的原料相比，碳水化合物(如多糖)是复杂的、多官能化的亲水材料。其结果是，研究人员已经寻求生产以下生物基化学品，这些生物基化学品可以衍生自碳水化合物，但是它们是更少高度官能化的，包括更稳定的双官能化合物。一类此种化合物包括脱水糖，如1,4:3,6-双脱水己糖醇。
1,4:3,6-双脱水己糖醇(在此还被称为异己糖醇)衍生自来自谷物基多糖的可再生资源。异己糖醇具体为一类衍生自对应的还原糖醇(对应地D-山梨糖醇、D-甘露糖醇、以及D-艾杜糖醇)的二环呋喃二醇。根据手性，存在异己糖醇的三种异构体，即：对应地A)异山梨醇、B)异甘露糖醇、以及C)异艾杜糖醇；它们的结构在方案1中展示。
方案1：
这些分子实体由于种种原因已经受到相当大的兴趣并且被认为是有价值的、有机化学品支架。一些有益的属性包括它们的制备和纯化的相对便利性、所使用的母体原料的固有经济性，不仅由于它们的可再生的生物质来源(给予非常大的作为不可再生的石油化学产品的替代物的可能性)，而且可能最显著地由于固有的手性双官能度，该双官能度允许设计并且合成几乎无限制扩张的衍生物。
这些异己糖醇由两个顺式稠合的四氢呋喃环构成，这些环是几乎平面的并且V形的(具有在环之间120°角度)。羟基位于碳2和5处并且定位于该V形分子的或者内侧或者外侧上。对应地将它们指定为内型或外型。异艾杜糖醇具有两个外型羟基，而在异甘露糖醇中这些羟基都是内型，并且在异山梨醇中一个外型和一个内型羟基。这些外型取代基的存在增加了其所附接的环的稳定性。另外外型和内型基团展示了不同的反应性，因为它们取决于衍生反应的空间要求是更容易或更不容易接近的。
随着在衍生自自然资源的化学品的兴趣的增加，潜在的工业应用已经在异己糖醇的生产和使用上产生兴趣。例如，在聚合物材料的领域中，这些工业应用已经包括使用这些二醇来合成或改性缩聚物。作为单体它们有吸引力的特征与它们的刚性、手性、无毒性、以及它们不是衍生自石油的事实相关。出于这些原因，具有优良的热机械耐受性和/或具有特定光学特性的高玻璃化转变温度聚合物的合成是有可能的。另外，这些分子的无害特征打开了在包装或医学设备中应用的可能性。例如，在工业规模下以满足聚合物合成要求的纯度生产异山梨醇表明异山梨醇可能不久就在工业聚合物应用中出现。(参见例如，F.Fenouillot等人，“来自可再生的1,4:3,6-双脱水己糖醇(异山梨醇、异甘露糖醇以及异艾杜糖醇)的聚合物：综述(Polymers From Renewable 1,4:3,6-Dianhydrohexitols(Isosorbide,Isommanide and Isoidide):A Review)”聚合物科学进展(Progress inPolymer Science)，第35卷，第578-622页(2010)；或者X.Feng等人，“用于环境可持续应用的糖基化学品(Sugar-based Chemicals for Environmentally sustainableApplications)”聚合物材料的现代科学(Contemporary Science of PolymericMaterials)，美国化学会志(Am.Chem.Society)，2010年12月；或异山梨醇基增塑剂，例如，美国专利号6,395,810，各自的内容通过引用结合在此。)
可以制备的一类衍生物是异己糖醇的醚。常规地，双脱水糖的醚通过使卤代烷和二烷基硫酸酯与一种脱水糖在碱或相转移催化剂(PTC，例如四-正-丁基溴化铵、苄基三乙基溴化铵或N-甲基-N,N-二辛基辛烷-1-氯化铵)的存在下接触来制备。尽管这些外来PTC的固有成本，但这些方法通常需要高纯脱水糖原料作为一种起始材料，并且经受既麻烦又昂贵的下游分离操作以实现适合的目标纯度。这些问题使得进行复杂工作以便以显著量和品质实现成本效益的产率。
为了更好地利用异己糖醇作为一种绿色原料，用于制备作为可以随后被改性以合成其他化合物的平台化学品或前体的异己糖醇的干净并且简单的方法将被在绿色或可再生的化学品工业中的那些所欢迎。需要一种更有成本效益的方法作为一种发掘脱水糖和它们的衍生化合物的潜能的方式，因为这些化学实体作为用于制备聚合物、溶剂、添加剂、润滑剂、以及增塑剂等的有价值的前体已经受到关注。此外，脱水糖的固有的、不变的手性使得这些化合物作为用于药物应用的潜在物种或在不对称有机合成的新兴手性助剂领域中的候选物是有用的。鉴于这些潜在用途，可以从脱水糖合成衍生物的一种有成本效益且简单的方法作为更好地利用生物质衍生的碳资源的方式同样将受到工业和专用化学品两者的制造商欢迎。
发明概述
本披露描述了一种用于使用碳酸酯试剂烷基化脱水糖醇(异己糖醇)方法。具体地，该烷基化方法涉及：a)使异己糖醇与碳酸二烷基酯、碳酸二烯丙基酯、或碳酸二芳基酯以及布朗斯特碱进行接触；并且b)产生该异己糖醇化合物的至少一种烷基醚或碳酸烷基酯。该烷基化反应是在原位，即，该烷基化反应在没有一种外来催化剂下进行。该布朗斯特碱具有至少4的pKa，这有助于使该异己糖醇化合物去质子化。该异己糖醇是以下项中的至少一种：异山梨醇、异甘露糖醇、以及异艾杜糖醇。该碳酸二烷基酯、碳酸二烯丙基酯、或碳酸二芳基酯具有一种具有1至20个碳原子的R-基团。当该R-基团是至少一个甲基、乙基、丙基时，产生了一种醚，并且当该R-基团是至少一个C4-C20基团时，产生了一种碳酸酯。该生成的醚或碳酸酯对应地可以是或者单烷基醚或二烷基醚，或者碳酸单烷基、单烯丙基、单芳基酯，或者碳酸二烷基、二烯丙基、或二芳基酯。
在另一方面，本披露涉及根据前述方法合成的某些醚和碳酸酯。总体上，该异己糖醇化合物的烷基化的醚是以下项中的至少一种：异艾杜糖醇的单醚；异甘露糖醇的单醚；异山梨醇的单醚；异艾杜糖醇二醚；异甘露糖醇的二醚；以及异山梨醇的二醚，其中该生成的醚具有以下烷基中的至少一种：单甲基、单乙基、单丙基、二甲基、二乙基、或二丙基。总体上，该异己糖醇化合物的烷基化的碳酸酯是以下项中的至少一种：异艾杜糖醇的单碳酸酯；异甘露糖醇的单碳酸酯；异山梨醇的单碳酸酯；异艾杜糖醇的二碳酸酯；异甘露糖醇的二碳酸酯；以及异山梨醇的二碳酸酯，其中该生成的碳酸酯具有以下烷基、烯丙基或芳基基团中的至少一种：单丁基、单戊基、单己基、单苄基、单苯基、单烯丙基、二丁基、二戊基、二己基、二苄基、二苯基、二烯丙基，或从C7-C20个碳原子的单-或二-烷基。
本发明方法的另外的特征和优点将披露于以下详细说明中。应理解的是上述概述以及以下详细说明和实例都仅代表本发明，并且旨在提供用于理解如所要求保护的本发明的综述。
发明详述
部分I.-说明
作为提供非常大的作为用于不可再生的石油化学品的替代物的潜力的生物质衍生的化合物，1,4:3,6-双脱水己糖醇是一类作为可再生的分子实体有价值的二环呋喃二醇。(为了方便起见，1,4:3,6-双脱水己糖醇在以下的说明中将被称为“异己糖醇”)。如以上提到的，这些异己糖醇是优良的化学品平台，这些化学品平台由于它们固有的手性双官能度最近已经得到关注，该手性双官能度可以允许现存的和可合成的新的衍生化合物二者的显著发展。
异己糖醇起始材料可以通过对应地制造异山梨醇、异甘露糖醇、或异艾杜糖醇的已知的方法获得。异山梨醇和异甘露糖醇对应地可以衍生自对应的糖醇(D-山梨糖醇和D甘露糖醇)的脱水。作为一种商业产品，异山梨醇还是容易从制造商可获得的。第三种异构体(异艾杜糖醇)可以从很少存在于自然中并且不能够从植物生物质中提取的L-艾杜糖产生。由于这个原因，研究人员已经积极地探索异艾杜糖醇的不同的合成方法。例如，该异艾杜糖醇起始材料可以从异山梨醇通过差向异构作用来制备。在L.W.Wright,J.D.Brandner，有机化学期刊(J.Org.Chem.)，1964，29(10)，第2979-2982页中，差向异构作用是借助于使用负载在硅藻土上的镍的Ni催化诱导的。在相对苛刻的条件(如220℃至240℃的温度在150大气压的压力)下进行该反应。在约两小时之后该反应达到一种稳态，其中一种平衡混合物包含异艾杜糖醇(57％-60％)、异山梨醇(30％-36％)和异甘露糖醇(5-7-8％)。当从异艾杜糖醇或异甘露糖醇开始时，获得了可比较的结果。发现将pH增加至10-11具有促进作用，与增加温度和镍催化剂浓度一样。在美国专利号3,023,223中可以发现类似的披露，其提出了将异山梨醇或异甘露糖醇异构化。最近，P.Fuertes提出了一种用于通过色谱分离L-艾杜糖醇和L-山梨糖的混合物获得L-艾杜糖醇(异艾杜糖醇的前体)的方法(美国专利公开号2006/0096588；美国专利号7,674,381 B2)。L-艾杜糖醇是从山梨糖醇开始制备的。在第一步骤中，将山梨糖醇通过发酵转化为L-山梨糖，随后将该L-山梨糖氢化为D-山梨糖醇和L-艾杜糖醇的混合物。然后将这种混合物转化为L-艾杜糖醇和L-山梨糖的混合物。在与该L-山梨糖分离之后，可以将该L-艾杜糖醇转化为异艾杜糖醇。因此，在一种四步反应中将山梨糖醇转化为异艾杜糖醇，产率为约50％。(所引用的参考文献的内容通过引用结合在此。)
这些分子实体拥有作为衍生自生物质的“绿色的”、可再生溶剂，以及用于生产表面活性剂、分散剂、以及润肤剂(个人护理产品)的平台化学品(单甲基醚)的重要的潜力。此外，在上述制备中所使用的试剂是无毒、环境友好的物质。
A.
在本披露中，良性、环境友好的碳酸酯(如碳酸二乙酯或碳酸钾)被用于合成醚和碳酸酯。方案1和2是本发明合成方法的实施例的广义的说明。方案1描绘了一个实施例，其中使异己糖醇与具有C1-C3烷基R-基团的碳酸酯使用布朗斯特碱反应以产生一种对应的醚。方案2示出了一个替代实施例，其中使异己糖醇与具有C4以及更大烷基、苯基、烯丙基R-基团的碳酸酯使用布朗斯特碱反应以产生一种对应的碳酸酯。该碱用来使该异己糖醇中间体去质子化以产生醚或碳酸酯化合物。该碱应该是合理地溶于溶液中以提供令人满意的混合和随后的反应性。
方案1.醚
布朗斯特碱＝碳酸酯，氢氧化物，胺，氢化物
R＝C1-C3烷基
方案2.碳酸酯
布朗斯特碱＝碳酸酯，氢氧化物，胺，氢化物
R＝C4和更高烷基、苯基、烯丙基
优选地，用于每种合成的反应时间可以是在约24小时内。典型地，该反应时间是在约6小时至约12小时(例如7或8小时至约9或10小时)内。随着该反应进行持续更长的持续时间(例如约10-24小时)，单醚和二醚产物的产率对应地将增加至二醚物种的完全转化。对于碳酸酯产物，单碳酸酯物种在约1-2小时内迅速地转化成二碳酸酯物种。
该布朗斯特碱应该具有约4的最小pKa(例如吡啶)。典型地，该碱pKa是约7-14，通常约8或10至约12或13。在替代实施例中，一些碱可以具有更大pKa，最高达约40-55(例如烷基锂)。可以使用不同种类的布朗斯特碱，例如该碱可以是以下项中的一种：碳酸盐(例如碳酸钠或碳酸钾)；受阻胺(例如三乙胺、三丁胺、二异丙基乙胺(DIEA)、二丁胺)；亲核碱(例如吡啶、嘧啶、二甲基氨基吡啶、咪唑、吡咯烷、吗啉)；氢化钠、氢化钾、或氢化钙；或有机金属化合物(例如烷基锂或烷基镁)。对于单醚或单碳酸酯，碱与起始材料的最小化学计量当量是约1，以及约2当量，取决于在溶液中该碳酸酯的溶解度或该碱(例如胺)的可混和性。
使用一种空间位阻的非亲核胺(如二异丙基乙胺(DIEA))可以增强该方法，不仅从其增溶量和碱度，而且经由温和水性酸处理的易于螯合。
在一些实施例中该布朗斯特碱是一种固体化合物(如矿物碳酸酯)，该固体化合物将使得该最终产物从溶液去除和纯化更容易。在其他实施例中，受阻胺，由于它们的固有流动性和通过温和酸处理的容易的分离，构成其他对于此方法有益的碱。该液体受阻胺允许更好的混合和混溶，但是去除是更复杂的，涉及用酸的滴定并且然后液液萃取。
例如，异山梨醇二烯丙基二碳酸酯以粘性油状物的形式分离，并且可以在一种惰性氛围中以可忽略的降解无限期地储存。
根据本发明，该烷基化反应可以在从约70℃或80℃至约180℃或200℃(包括)范围内的温度下进行，取决于在该反应中所使用的具体的碳酸酯溶剂的沸点温度(例如对于碳酸二甲酯75℃、或对于碳酸二乙酯120℃)。典型地，该反应温度是在从约85℃或90℃或100℃至约160℃、170℃或175℃的范围内，包括其中范围的各种组合。作为一般考虑，在该碳酸二烷基、二烯丙基、或二芳基酯试剂的对应地烷基、烯丙基或芳基中的碳数目越长或越大，则该沸点趋向于越高；因此，该反应温度越高。作为一种预防措施，冒着碳酸酯脱羧的风险，尽管可以在显著地更高温度下实现该异己糖醇至其对应的醚或碳酸酯的更大转化。特定的温度范围例如可以是从约110℃或120℃至约140℃或150℃，包括其中范围的组合。在某些希望的迭代中，该反应在约115℃、117℃或120℃至约125℃、或130℃、或135℃之间的温度下进行。
为了制备单醚，该反应应该使用至少1至2当量的碳酸酯用于消耗的每当量的异己糖醇。对于二醚，使用至少2当量。
我们观察到具有R-基团(具有C1-C3个碳)的碳酸酯趋向于产生醚，而具有C4-C6的那些主要制备碳酸酯，并且具有C7-C20的那些仅制备碳酸酯。据信来自更长链烷基、烯丙基、或芳基的可能的空间干扰趋向于有利于形成碳酸酯物种超过醚物种。
典型地作为一种溶剂，可以包括一种醇，该醇具有与从该碳酸酯分子中取代的R-物种相同的R-物种，如乙醇，当与碳酸二乙酯反应时，或烯丙醇，当使用碳酸二烯丙基酯时，如方案3中。据信在过剩醇中该碳酸酯被活化。
方案3.
现有碳酸酯与过量醇溶剂的原位酯基转移容易地发生，吉兆地允许烷基醚化发生而不需要使用除廉价碳酸二甲酯外的碳酸酯。这在方案4中示出。
方案4.异己糖醇和碳酸酯的酯基转移去除烯丙醇
这些反应可以在一种碳酸二甲酯或碳酸乙酯的纯溶液中进行，或如前详述的，可以经由酯基转移原位产生。使异己糖醇化合物与碳酸二烷基、二烯丙基、或二芳基酯对应地在至少该碳酸二烷基、二烯丙基、或二芳基酯的一种纯溶液中进行反应。作为一种成本效益特征，可以再循环未消耗的二碳酸酯和溶剂。
考虑到在碳酸酯(约95℃)和胺(约120℃)的沸点的差异，本发明醚化反应可以简化并且使得纯化和回收方法相对容易。可以蒸馏该碳酸酯和该胺两者，并且在每个反应后再循环回收的碳酸酯。
本发明合成方法的一个优点的说明是使用相对温和的条件和安全无毒的试剂，例如制备(3R,3aR,6S,6aR)-六氢呋喃并[3,2-b]呋喃-3,6-二基二苯基二碳酸酯、异山梨醇二苯基碳酸酯，如在以下实例4中所讨论的。相比之下，制备相同化合物的常规方式可能涉及若干反应步骤，并且使用苛刻的条件和一些有毒的试剂(如双光气或三光气)(参见，例如Noordover,Bart A.J.等人，“来自1,4:3,6-双脱水己糖醇的生物基共聚碳酸酯的化学、功能性、以及涂层性能(Chemistry,Functionality,and Coating Performance of BiobasedCopolycarbonates from 1,4:3,6-Dianhydrohexitols)，”应用聚合物科学杂志(J.Applied Polymer Science)，第121卷，1450-1463(2011)；Sun,S.J.等人，“碳酸的新聚合物.XXV.衍生自2,5-双(4′-羟基亚苄基)环戊酮和异山梨醇的光反应性的胆甾醇的聚碳酸酯(New polymers of carbonic acid.XXV.Photoreactive cholestericpolycarbonates derived from 2,5-bis(4′-hydroxybenzylidene)cyclopentanone andisosorbide)”聚合物科学杂志(J.Polymer Science)：部分A：聚合物化学(Polym.Chem.)，第37卷，1125-1133(1999)；Kricheldorf,H.R.等人，“碳酸的聚合物(Polymers ofCarbonic Acid)，”大分子(Macromolecules)，第29卷，8077-8082(1996))。
B.
对于本发明合成方法的若干似然变体可以应用于产生高产率的单乙基或二乙基目标。这些调整可以包括但不限于：
1)有机碱：所有直链和环状的胺，如三乙胺、Hunig碱、DBU、以及哌啶；
2)无机碱：碱金属碳酸盐和碱土金属碳酸盐，如碳酸铯、碳酸钙；
3)碱性树脂：用于连续法，具有碱性加帽官能度的树脂；
4)其他碳酸烷基酯：可以用在一种过量醇中的相对廉价的碳酸二甲酯或碳酸二乙酯并且用一种路易斯酸催化剂实施的碳酸酯的酯基转移。例如，异艾杜糖醇单苄基醚和二苄基醚可以使用本发明方法从碳酸二苄基酯(碳酸二甲酯、过量的苄醇、以及催化剂)的原位生产中产生。
通过本发明方法制备的烷基化的异己糖醇化合物是或者醚或者碳酸酯。该异己糖醇醚可以是以下项中的至少一种：单烷基醚或二烷基醚。该醚化合物可以是，例如：异艾杜糖醇单乙基醚，具有一种以下的结构：或者异艾杜糖醇二乙基醚，具有一种以下的结构：
在其他实施例中，该烷基化的异己糖醇醚可以是以下项中的一种：异艾杜糖醇的单甲基醚；对应地异山梨醇、异甘露糖醇、或异艾杜糖醇的单乙基醚；异艾杜糖醇的二乙基醚；异甘露糖醇的单丙基醚；异甘露糖醇的二丙基醚；异艾杜糖醇的单丙基醚；异艾杜糖醇的二丙基醚；异艾杜糖醇的单苄基醚；对应地异山梨醇、异甘露糖醇、或异艾杜糖醇的单烯丙基醚；以及对应地异山梨醇、异甘露糖醇、或异艾杜糖醇的二烯丙基醚。
异艾杜糖醇单乙基醚(IUPAC：(3S,3aR,6S,6aR)-6-乙氧基六氢呋喃并[3,2-b]呋喃-3-醇)和异艾杜糖醇二乙基醚(IUPAC：(3S,3aR,6S,6aR)-6-乙氧基六氢呋喃并[3,2-b]呋喃-3-醇)。异甘露糖醇和异山梨醇的二乙基醚、以及对应的单乙基醚的实例可以以高产率形成。据信异甘露糖醇和异山梨醇的单甲基醚是新的物质成分。
当根据本发明方法制备一种碳酸酯时，该碳酸酯化合物可以是以下项中的至少一种：碳酸单烷基酯、碳酸二烷基酯、碳酸单-或二-芳基酯、碳酸单-或二-烯丙基酯、或具有从4-20个碳原子的烷基的碳酸酯。在一个实例中，该碳酸酯化合物是：异山梨醇二烯丙基二碳酸酯，具有一种以下的结构：
在其他实施例中，该异己糖醇碳酸酯可以是以下项中的一种：异甘露糖醇的碳酸单甲酯；异艾杜糖醇的碳酸单甲酯；异甘露糖醇的碳酸二甲酯；异艾杜糖醇的碳酸二甲酯；对应地异山梨醇、异甘露糖醇、或异艾杜糖醇的碳酸单乙酯；异甘露糖醇的碳酸二乙酯；异艾杜糖醇的碳酸二乙酯；对应地异山梨醇、异甘露糖醇、或异艾杜糖醇的碳酸单丙基或二丙基酯；对应地异山梨醇、异甘露糖醇、或异艾杜糖醇的具有一种C4至C20的烷基R-基团的单-或二碳酸酯；对应地异山梨醇、异甘露糖醇、或异艾杜糖醇的碳酸单苄基或二苄基酯；对应地异山梨醇、异甘露糖醇、或异艾杜糖醇的碳酸单苯基酯；以及对应地异甘露糖醇或异艾杜糖醇的碳酸二苯基酯。
可以由FDM和THF-磺酸酯二者制成的衍生化合物的具体说明性实例呈现在以下的相关实例中。
部分II.–实例
以下实例作为本披露的不同方面的说明提供，应认识到改变参数和条件，例如通过改变温度、时间和试剂量、以及具体的起始物种和催化剂及其量，可以影响并且延伸本发明的整个实践超过呈现的实例的限制。
实例1：用碳酸二乙酯及碳酸钾的异艾杜糖醇的乙基醚化
实验：向配备有PTFE涂覆的磁力搅拌棒的一个100mL长颈烧瓶中装入2克的异艾杜糖醇(13.7mmol)、9.45克的碳酸钾(68.4mmol)、以及50mL碳酸二乙酯(413mmol)。在搅拌的同时，将该不均匀的混合物加热至120℃持续8小时。在这段时间之后，通过过滤去除残留的碳酸钾，储存滤液。在TLC(98％EtOAc/2％MeOH，钼酸铈染色)上识别三个点，Rf1＝0.76，Rf2＝0.44，Rf3＝0.24(异艾杜糖醇)。通过GC/MS定性地分析样品，揭示了非常小量的残留的异艾杜糖醇，其中两个占优势的信号是与异艾杜糖醇的单乙基和二乙基类似物一致的。然后使样品经受定量分析，该定量分析产生以下质量比：异艾杜糖醇-12.5％；异艾杜糖醇单乙基醚-50.9％；异艾杜糖醇二乙基醚-33.7％。
对比实例1：用碳酸二乙酯、碳酸钾、以及乙醇的异艾杜糖醇的不成功的醚化。
向一个100mL长颈烧瓶中装入2克的异艾杜糖醇(13.7mmol)、9.45克的碳酸钾(68.4mmol)、8.30mL的碳酸二乙酯(68.4mmol)以及50mL的乙醇。将该不均匀的混合物加热至回流(约85℃持续24小时。将该反应混合物的样品以2小时增量移出并且通过GC/MS进行分析。在24小时后，没有发现异艾杜糖醇的单甲基醚或二甲基醚。
有趣的是，用在甲醇中的碳酸二甲酯的异艾杜糖醇甲基醚化是定量的，但用在乙醇中的碳酸二乙酯是完全不成功的。此时一种明确的合理化不能推导出，但可能涉及或者1)乙基链的空间效应和/或2)在乙醇中的碳酸钾的溶解度。
实例2：用碳酸二乙酯及碳酸钾的异山梨醇的乙基醚化
实验：向配备有PTFE涂覆的磁力搅拌棒的一个100mL长颈烧瓶中装入2克的异山梨醇(13.7mmol)、9.45克的碳酸钾(68.4mmol)、以及50mL碳酸二乙酯(413mmol)。在搅拌的同时，将该不均匀的混合物加热至120℃持续8小时。在这段时间之后，通过过滤去除残留的碳酸钾，储存滤液。在TLC(98％EtOAc/2％MeOH，钼酸铈染色)上识别四个点，Rf1＝0.76，Rf2＝0.44，Rf3＝0.42以及Rf4＝0.20(异山梨醇)。通过GC/MS定性地分析样品，揭示了非常小量的残留异山梨醇，其中三个主要信号是与异艾杜糖醇的单乙基和二乙基类似物一致的。然后使样品经受定量分析，该定量分析产生以下质量比：异山梨醇-15.2％；异山梨醇单乙基醚-55.2％；异山梨醇二乙基醚-26.7％。
实例3：用碳酸二乙酯及碳酸钾的异甘露糖醇的乙基醚化
实验：向配备有PTFE涂覆的磁力搅拌棒的一个100mL长颈烧瓶中装入2克的异甘露糖醇(13.7mmol)、9.45克的碳酸钾(68.4mmol)、以及50mL的碳酸二乙酯(413mmol)。在搅拌的同时，将该不均匀的混合物加热至120℃持续8小时。在这段时间之后，通过过滤去除残留的碳酸钾，储存滤液。在TLC(98％EtOAc/2％MeOH，钼酸铈染色)上识别三个点，Rf1＝0.78，Rf2＝0.39，以及Rf3＝0.18(异甘露糖醇)。通过GC/MS定性地分析样品，揭示了非常小量的残留异甘露糖醇，其中两个主要信号是与异甘露糖醇的单乙基和二乙基类似物一致的。然后使样品经受定量分析，该定量分析产生以下质量比：异甘露糖醇-13.1％；异山梨醇单乙基醚-49.4％；异山梨醇二乙基醚-30.5％。
实例4：合成(3R,3aR,6S,6aR)-六氢呋喃并[3,2-b]呋喃-3,6-二基二苯基二碳酸酯、异山梨醇二苯基碳酸酯，D
实验：向配备有椭圆形PTFE涂覆的磁力搅拌棒的一个25mL圆底烧瓶中装入1g的异山梨醇A(6.84mmol)、3.78g的碳酸钾(27.36mmol)以及10g的碳酸二苯基酯B(46.7mmol)。在搅拌的同时，将该不均匀的混合物加热至140℃过夜(注意到大量的起泡)。此时，该反应通过TLC(在乙酸乙酯中的1％甲醇、UV-Vis以及钼酸铈照射)被认为完成，如通过不存在异山梨醇并且仅2个点存在表明的。将该不均匀的混合物用乙醇进行稀释并且过滤以去除过量盐。一种白色固体在螯合过程中在该滤液中出现，将该白色固体过滤、干燥、并且通过1HNMR分析，表明异山梨醇二苯基碳酸酯D(1.55g，59％)。通过这种分析技术在该母液中没有发现异山梨醇二苯基醚C。1H NMR(CDCl3，400MHz)δ(ppm)7.41-7.40(m，4H)7.39-7.38(m，4H)，7.22-7.20(m，2H)，5.24-5.21(m，1H)5.03(d，J＝5.6Hz，1H)，4.67(t，J＝9.8Hz，1H)，4.33(d，J＝8.2Hz，1H)，4.26(d，J＝10.4Hz，1H)，4.23-4.22(dd，J＝9.8Hz，J＝1.4Hz，1H)，4.15-4.14(dd，J＝9.6Hz，J＝3.2Hz，1H)，4.02-4.01(dd，J＝9.2Hz，J＝2.6Hz，1H)；13C NMR(CDCl3，125Mhz)δ(ppm)153.32，153.01，151.26，151.10，129.88，129.81，121.31，115.55，86.04，82.00，81.31，76.94，73.44，70.90。
实例5.合成(3S,3aR,6S,6aR)-六氢呋喃并[3,2-b]呋喃-3,6-二基二苯基二碳酸酯，C
实验：向配备有椭圆形PTFE涂覆的磁力搅拌棒的一个25mL圆底烧瓶中装入1g的异艾杜糖醇A(6.84mmol)、3.78g的碳酸钾(27.36mmol)、以及10g碳酸二苯基酯B(46.7mmol)。在搅拌的同时，使该不均匀的混合物在140℃下加热过夜(观察到显著的鼓泡)。在这段时间之后，该反应通过TLC(在乙酸乙酯中的1％甲醇、UV-Vis以及钼酸铈照射)被认为完成，如通过不存在异艾杜糖醇并且仅2个点存在表明的。将该不均匀的混合物用乙醇进行稀释并且过滤以去除过量盐。一种白色固体在螯合过程中在该滤液中出现，将该白色固体过滤、干燥、并且通过1H NMR分析，表明异艾杜糖醇二苯基碳酸酯D(1.76g，66％)。1H NMR(CDCl3，400MHz)δ(ppm)7.36-7.34(m，4H)，7.31-7.28(m，4H)，7.21-7.19(m，2H)，4.97-4.95(m，2H)，4.82(d，J＝5.5Hz，4H)，4.37(m，2H)，4.32(m，2H)；13C NMR(CDCl3，125MHz)δ(ppm)153.67，151.04，129.92，129.87，122.07，116.38，89.52，84.84，70.48。实例6：合成(3R,3aR,6R,6aR)-六氢呋喃并[3,2-b]呋喃-3,6-二基二苯基二碳酸酯，C。
实验：向配备有椭圆形PTFE涂覆的磁力搅拌棒的一个25mL圆底烧瓶中装入1g的异甘露糖醇A(6.84mmol)、3.78g的碳酸钾(27.36mmol)以及10g的碳酸二苯基酯B(46.7mmol)。在搅拌的同时，使该不均匀的混合物在140℃下加热过夜(观察到显著的鼓泡)。在这段时间之后，该反应通过TLC(在乙酸乙酯中的1％甲醇、UV-Vis以及钼酸铈照射)被认为完成，如通过不存在异甘露糖醇并且仅2个点存在表明的。将该不均匀的混合物用乙醇进行稀释并且过滤以去除过量盐。一种白色固体在螯合过程中在该滤液中出现，将该白色固体过滤、干燥、并且通过1H NMR分析，表明异艾杜糖醇二苯基碳酸酯D(1.31g，49％)。1H NMR(CDCl3，400MHz)δ(ppm)7.41-7.40(m，4H)，7.39-7.38(m，4H)，7.22-7.20(m，2H)，5.12-5.09(m，2H)，4.97(d，J＝5.8Hz，4H)，4.51(m，2H)，4.42(m，2H)；13C NMR(CDCl3，125MHz)δ(ppm)153.44，150.94，129.81，129.77，122.00，116.03，91.37，86.38，70.23。
实例7.合成二烯丙基((3R,3aR,6S,6aR)-六氢呋喃并[3,2-b]呋喃-3,6-二基)二碳酸酯，异山梨醇二烯丙基二碳酸酯
实验：向配备有PTFE涂覆的磁力搅拌棒的一个烘箱干燥的25mL圆底烧瓶中装入100mg的异山梨醇(A，0.684mmol)、1mL的碳酸二烯丙基酯(7.03mmol)、以及477μL二异丙基乙胺(DIEA，2.74mmol)。将一个加盖有氩气入口的回流冷凝器附接到该圆底烧瓶上并且在剧烈搅拌下将该混合物加热至120℃过夜。在这段时间之后，将一个等分部分移出，用丙酮稀释并且通过GC/MS进行分析。不存在对于异山梨醇的特征信号，表明了完全转化。没有显示其他信号，排除了二烯丙基异山梨醇，C或单烷基异山梨醇异构体的存在。不存在该二烯丙基类似物通过TLC(1:1 EtOAc:己烷，钼酸铈染色)证实，其中将一个二烯丙基异山梨醇的真实样品装载至该产物混合物附近。在该产物混合物中没有观察到该标记点。产物检查(workup)要求用丙酮稀释，过滤以去除橙色固体，以及在真空中浓缩，导致一种具有淡黄色的油状物(162mg，75.0％)。1H NMR分析(CDCl3，400MHz)δ(ppm)5.97-5.91(m，2H)5.39-5.38(dd，J＝13.2Hz，J＝1.2Hz，1H)，5.35-5.34(dd，J＝13.2Hz，J＝1.3Hz，1H)，5.30-5.29(dd，J＝8.6Hz，J＝1.0Hz，1H)，5.27-5.26(dd，J＝8.4Hz，J＝1.2Hz，1H)，5.11-5.09(m，2H)，4.90(t，J＝5.2Hz，1H)，4.67(d，J＝6.4Hz，2H)，4.64(d，J＝6.2Hz)，4.57(d，J＝6.6Hz，1H)，4.07-4.03(m，2H)，3.91-3.90(m，2H)。13C NMR(CDCl3，125MHz)δ(ppm)154.56，154.21，131.48，131.34，119.62，119.28，86.07，81.43，81.10，73.46，70.70，69.07，69.04，68.89。
实例8：合成二烯丙基((3S,3aR,6S,6aR)-六氢呋喃并[3,2-b]呋喃-3,6-二基)二碳酸酯，B。
实验：向配备有PTFE涂覆的磁力搅拌棒的一个烘箱干燥的25mL圆底烧瓶中装入100mg的异艾杜糖醇(A，0.684mmol)、1mL的碳酸二烯丙基酯(7.03mmol)、以及477μL二异丙基乙胺(DIEA，2.74mmol)。将一个加盖有氩气入口的回流冷凝器附接到该圆底烧瓶上并且在剧烈搅拌的同时将该混合物加热至120℃过夜。在这段时间之后，将一个等分部分移出，用丙酮稀释并且通过GC/MS进行分析。不存在对于异艾杜糖醇的特征信号，表明了完全转化。产物检查要求用丙酮稀释，过滤以去除棕色固体，以及在真空中浓缩，导致一种具有淡黄色的油状物(144mg，66.9％)。1H NMR分析(CDCl3,400MHz)δ(ppm)5.97-5.91(m，2H)，5.49-5.46(m，2H)，5.35-5.34(m，2H)，4.97-4.95(m，2H)，4.80(d，J＝5.5Hz，4H)，4.65(d，J＝7.2Hz，4H)，4.35(m，2H)，4.29(m，2H)；13C NMR(CDCl3，125MHz)δ(ppm)153.33，131.28，117.74，90.34，81.63，70.07，62.51。
实例9：合成二烯丙基((3R,3aR,6R,6aR)-六氢呋喃并[3,2-b]呋喃-3,6-二基)二碳酸酯，B。
实验：向配备有PTFE涂覆的磁力搅拌棒的一个烘箱干燥的25mL圆底烧瓶中装入100mg的异甘露糖醇(A，0.684mmol)、1mL的碳酸二烯丙基酯(7.03mmol)、以及477μL二异丙基乙胺(DIEA，2.74mmol)。将一个加盖有氩气入口的回流冷凝器附接到该圆底烧瓶上并且在剧烈搅拌下将该混合物加热至120℃过夜。在这段时间之后，将一个等分部分移出，用丙酮稀释并且通过GC/MS进行分析。不存在对于异甘露糖醇的特征信号，表明了完全转化。产物检查要求用丙酮稀释，过滤以去除棕色固体，以及在真空中浓缩，导致一种具有淡黄色的油状物(145mg，67.3％)。1H NMR分析(CDCl3，400MHz)δ(ppm)5.95-5.90(m，2H)，5.46-5.44(m，2H)，5.33-5.31(m，2H)，5.11-5.08(m，2H)，4.96(d，J＝5.8Hz，4H)，4.61(d，J＝7.2Hz，4H)，4.53(m，2H)，4.40(m，2H)；13C NMR(CDCl3，125MHz)δ(ppm)153.72，131.94，117.38，91.66，82.07，69.41，60.99。
已总体地并借助于实例详细地描述了本发明。本领域的普通技术人员应理解，本发明不必然限于特定披露的实施例，而是在不脱离如由以下权利要求或其等效物(包括目前已知或有待开发的其他等效组分，它们可以在本发明的范围内使用)所定义的本发明的范围的情况下可以作出修改和变化。因此，除非变化另外脱离本发明的范围，否则这些变化应被解释为被包括在此。

Claims (24)

1.一种用于烷基化脱水糖化合物的方法，该方法包括：a)使异己糖醇化合物与碳酸二烷基酯、碳酸二烯丙基酯、或碳酸二芳基酯以及布朗斯特碱接触；并且b)产生该异己糖醇化合物的至少一种烷基醚或碳酸烷基酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其中该脱水糖化合物是以下项中的至少一种：异山梨醇、异甘露糖醇、以及异艾杜糖醇。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述碳酸二烷基酯、碳酸二烯丙基酯、或碳酸二芳基酯具有一种具有1至20个碳原子的R-基团。
4.根据权利要求3所述的方法，其中当所述R-基团是甲基、乙基、丙基中的至少一种时，主要生产所述烷基醚。
5.根据权利要求3所述的方法，其中当所述R-基团是至少一个C4-C20基团时，主要生产所述碳酸烷基酯。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述异己糖醇化合物的所述烷基化的醚是以下项中的至少一种：异艾杜糖醇的单醚、异甘露糖醇的单醚、异山梨醇的单醚、异艾杜糖醇的二醚、异甘露糖醇的二醚、以及异山梨醇的二醚。
7.根据权利要求3所述的方法，其中所述烷基化的异己糖醇化合物是一种具有以下烷基中的至少一种的醚：单甲基，单乙基，单丙基，二甲基，二乙基，或二丙基异己糖醇醚。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述异己糖醇化合物的所述烷基化的碳酸酯是以下项中的至少一种：异艾杜糖醇的单碳酸酯、异甘露糖醇的单碳酸酯、异山梨醇的单碳酸酯、异艾杜糖醇的二碳酸酯、异甘露糖醇的二碳酸酯、以及异山梨醇的二碳酸酯。
9.根据权利要求5所述的方法，其中所述烷基化的异己糖醇化合物是一种碳酸酯，该碳酸酯具有以下烷基、烯丙基或芳基中的至少一种：单丁基、单戊基、单己基、单苄基、单苯基、单烯丙基、二丁基、二戊基、二己基、二苄基、二苯基、二烯丙基、或从C7-C20碳原子的单烷基或二烷基。
10.根据权利要求1所述的方法，其中使所述脱水糖化合物和所述碳酸二烷基酯、碳酸二烯丙基酯、或碳酸二芳基酯在从约70℃至约200℃范围内的温度下进行接触。
11.根据权利要求10所述的方法，其中使所述脱水糖化合物和所述碳酸二烷基酯、碳酸二烯丙基酯、或碳酸二芳基酯在从约80℃至约150℃范围内的温度下进行接触。
12.根据权利要求1所述的方法，其中使所述脱水糖化合物和所述碳酸二烷基酯、碳酸二烯丙基酯、或碳酸二芳基酯在所述碳酸二烷基酯、碳酸二烯丙基酯、或碳酸二芳基酯的一种纯溶液中进行接触。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述布朗斯特碱具有至少4的pKa。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述布朗斯特碱具有pKa 7-14。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述布朗斯特碱是以下项中的至少一种：碳酸酯；受阻胺；亲核碱；氢化钠、氢化钾或氢化钙；或有机金属化合物。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述有机金属化合物是一种烷基锂或烷基镁。
17.一种根据权利要求1所述的方法制备的醚化合物，其中所述醚化合物是以下项中的至少一种：单烷基醚或二烷基醚。
18.根据权利要求17所述的醚化合物，其中所述醚化合物具有一种以下的结构：其中对于一种二烷基醚，R是一个C1-C3烷基；并且，对于一种单烷基醚，一个R是C1-C3烷基并且另一个R是OH。
19.根据权利要求17所述的醚化合物，其中所述醚化合物是至少：
一种异艾杜糖醇单乙基醚，具有一种以下的结构：
一种异艾杜糖醇二乙基醚，具有一种以下的结构：
20.根据权利要求17所述的烷基化的异己糖醇化合物，其中所述化合物是一种选自由以下各项组成的组的醚：异艾杜糖醇的单甲基醚；对应地异山梨醇、异甘露糖醇、或异艾杜糖醇的单乙基醚；异艾杜糖醇的二乙基醚；异甘露糖醇的单丙基醚；异甘露糖醇的二丙基醚；异艾杜糖醇的单丙基醚；异艾杜糖醇的二丙基醚；异艾杜糖醇的单苄基醚；对应地异山梨醇、异甘露糖醇或异艾杜糖醇的单烯丙基醚；以及对应地异山梨醇、异甘露糖醇或异艾杜糖醇的二烯丙基醚。
21.一种根据权利要求1所述的方法制备的碳酸酯化合物，其中所述碳酸酯化合物是以下项中的至少一种：碳酸单烷基酯、碳酸二烷基酯、碳酸单-或二-芳基酯、碳酸单-或二-烯丙基酯、或具有从4-20个碳原子的烷基的碳酸酯。
22.根据权利要求21所述的碳酸酯化合物，其中所述碳酸酯化合物具有一种以下的结构：其中对于一种碳酸二烷基酯，R是一个C4或更高碳的烷基、苯基、烯丙基；并且，对于一种单烷基醚，一个R是C4或更高碳的烷基、苯基、烯丙基并且另一个R是OH。
23.根据权利要求21所述的碳酸酯化合物，其中所述碳酸酯化合物是：异山梨醇二烯丙基二碳酸酯，具有一种以下的结构：
24.根据权利要求21所述的烷基化的异己糖醇化合物，其中所述化合物是一种选自由以下各项组成的组的碳酸酯：异甘露糖醇的碳酸单甲酯；异艾杜糖醇的碳酸单甲酯；异甘露糖醇的碳酸二甲酯；异艾杜糖醇的碳酸二甲酯；异山梨醇、异甘露糖醇、或异艾杜糖醇的碳酸单乙酯；异甘露糖醇的碳酸二乙酯；异艾杜糖醇的碳酸二乙酯；异山梨醇、异甘露糖醇、或异艾杜糖醇的碳酸单丙基或二丙基酯；对应地异山梨醇、异甘露糖醇、或异艾杜糖醇的具有一种C4至C20的烷基R-基团的单-或二碳酸酯；对应地异山梨醇、异甘露糖醇、或异艾杜糖醇的碳酸单苄基或二苄基酯；对应地异山梨醇、异甘露糖醇、或异艾杜糖醇的碳酸单苯基酯；以及异甘露糖醇或异艾杜糖醇的碳酸二苯基酯。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114409668A (zh) * 2022-01-20 2022-04-29 上海交通大学医学院附属第九人民医院 一种异山梨醇衍生物及基于异山梨醇结构的窝沟封闭剂

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10407540B2 (en) 2015-09-08 2019-09-10 Ppg Industries Ohio, Inc. Composition for optical articles and optical articles made therewith
KR102160368B1 (ko) * 2016-08-16 2020-09-25 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 광학 물품용 중합가능 조성물
CN111349492B (zh) * 2020-02-28 2021-05-25 浙江糖能科技有限公司 2,5-四氢呋喃二甲醇脂肪酸二酯在柴油添加剂的应用
KR102152693B1 (ko) * 2020-02-28 2020-09-08 주식회사 삼양사 수율이 개선된 무수당 알코올의 디에테르 제조 방법

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4585649A (en) * 1984-12-21 1986-04-29 Ici Americas Inc. Dentifrice formulation and method of treating teeth, mouth and throat therewith to reduce plaque accumulation and irritation
US4659846A (en) * 1985-06-19 1987-04-21 Rutgerswerke Aktiengesellschaft Preparation of 2,5-diloweralkyl-1.4:3,6-dianhydrosorbitols
US4769379A (en) * 1984-06-06 1988-09-06 Heinrich Mack Nachf. Dianhydrohexite derivatives, and their use as pharmaceuticals
US4770871A (en) * 1987-11-06 1988-09-13 Ici Americas Inc. Process for the preparation of dianhydrosorbitol ethers
WO2009120703A2 (en) * 2008-03-24 2009-10-01 Archer Daniels Midland Co. Method for preparation of anhydrosugar ethers
CN102365286A (zh) * 2009-10-01 2012-02-29 罗盖特公司 用于制备双脱水己糖醇的碳酸二烷基酯的方法
CN103025697A (zh) * 2010-07-30 2013-04-03 阿彻丹尼尔斯米德兰德公司 微波辅助的脱水糖衍生物羟甲基糠醛、乙酰丙酸、无水糖醇、及其醚的合成
JP2013203995A (ja) * 2012-03-29 2013-10-07 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 硬化性樹脂組成物およびそれを用いてなる塗料および樹脂被覆金属板

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3219529A (en) * 1962-10-04 1965-11-23 American Cyanamid Co Stable tetracycline solutions
EP0312040B1 (en) * 1987-10-13 1992-06-03 J. URIACH & CIA. S.A. 2,4-disubstituted derivatives of tetrahydrofuran
CN1128749A (zh) * 1995-02-07 1996-08-14 胜一化工股份有限公司 丙二醇单烷基醚酯化合物及其制法
IT1286527B1 (it) * 1996-12-05 1998-07-15 Enichem Spa Procedimento per la sintesi di 2-idrossi-4-alchilossi benzofenone
FR2821352B1 (fr) * 2001-02-23 2003-04-25 Poudres & Explosifs Ste Nale Procede de synthese de mono-ethers d'aryle et d'alkyle
WO2003027119A1 (en) * 2001-09-24 2003-04-03 Koninklijke Philips Electronics N.V. Isosorbide derivatives
CN1241888C (zh) * 2003-12-26 2006-02-15 南京林业大学 丙二醇二甲醚的合成方法
ATE517908T1 (de) * 2005-01-10 2011-08-15 Glaxo Group Ltd Androstan-17-alpha-carbonat-derivate zur verwendung bei der behandlung allergischer und entzündlicher zustände
WO2007089455A1 (en) * 2006-01-27 2007-08-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoroalkenyl derivatives as insecticides and nematicides
BRPI0803522A2 (pt) * 2008-09-17 2010-06-15 Petroleo Brasileiro Sa composições de combustìvel do ciclo diesel contendo dianidrohexitóis e derivados
CN101475469A (zh) * 2009-01-20 2009-07-08 南京林业大学 二元醇醚酯的合成方法
GB201202381D0 (en) * 2012-02-13 2012-03-28 Univ Bangor Method for preparing a herbicidal compound
EP3233864A4 (en) * 2014-12-18 2018-08-08 Archer Daniels Midland Company Co2-mediated etherification of bio-based diols

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4769379A (en) * 1984-06-06 1988-09-06 Heinrich Mack Nachf. Dianhydrohexite derivatives, and their use as pharmaceuticals
US4585649A (en) * 1984-12-21 1986-04-29 Ici Americas Inc. Dentifrice formulation and method of treating teeth, mouth and throat therewith to reduce plaque accumulation and irritation
US4659846A (en) * 1985-06-19 1987-04-21 Rutgerswerke Aktiengesellschaft Preparation of 2,5-diloweralkyl-1.4:3,6-dianhydrosorbitols
US4770871A (en) * 1987-11-06 1988-09-13 Ici Americas Inc. Process for the preparation of dianhydrosorbitol ethers
WO2009120703A2 (en) * 2008-03-24 2009-10-01 Archer Daniels Midland Co. Method for preparation of anhydrosugar ethers
CN102365286A (zh) * 2009-10-01 2012-02-29 罗盖特公司 用于制备双脱水己糖醇的碳酸二烷基酯的方法
CN103025697A (zh) * 2010-07-30 2013-04-03 阿彻丹尼尔斯米德兰德公司 微波辅助的脱水糖衍生物羟甲基糠醛、乙酰丙酸、无水糖醇、及其醚的合成
JP2013203995A (ja) * 2012-03-29 2013-10-07 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 硬化性樹脂組成物およびそれを用いてなる塗料および樹脂被覆金属板

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PIETRO TUNDO，等: "Green Synthesis of Dimethyl Isosorbide", 《CHEMSUSCHEM》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114409668A (zh) * 2022-01-20 2022-04-29 上海交通大学医学院附属第九人民医院 一种异山梨醇衍生物及基于异山梨醇结构的窝沟封闭剂

Also Published As

Publication number Publication date
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