CN101475469A - 二元醇醚酯的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种二元醇醚酯的合成方法，包括以二元醇醚和脂肪酸为原料，反应温度在80～180℃，在酸性催化剂和共沸脱水剂存在下直接酯化合成二元醇醚醋酸酯；酸性催化剂为对甲苯磺酸或甲磺酸，催化剂用量为反应物料总质量的0.05～1％，其特征为：脂肪酸和二元醇醚的摩尔配比为1.0∶0.8～1.5；共沸脱水剂是醋酸异丁酯或醋酸仲丁酯，共沸脱水剂用量为反应物料总质量的5～30％。本发明具有反应中使用的共沸脱水剂的沸点与共沸点较醋酸丁酯低，在水中溶解度较小及水解速度较慢，可使降低反应和共沸脱水剂回收时的能耗、提高反应速度和减少副产物中水的夹带量的优点。

Description

二元醇醚酯的合成方法

一、技术领域

本发明涉及一种二元醇醚酯的合成方法，尤其涉及一种以二元醇醚和脂肪酸为原料，在酸性催化剂和低毒共沸脱水剂作用下，进行直接酯化反应生成二元醇醚酯的合成方法。

二、背景技术

二元醇醚酯分子中既有醚键，又有酯的结构，这两部分官能团既相互制约排斥，又各自起到其固有的作用，对非极性物质和极性物质都有一定的溶解能力，总的溶解能力应该说是多种官能团综合作用的结果。既可溶解小分子有机物，有机大分子物以及合成的或天然的高分子物，又可不同程度地与水或水溶性化合物互溶，具有一般有机溶剂所不具备的性能，其溶解能力优于二元醇醚。

二元醇醚酯应用领域主要有：1、应用于涂料，特别作烤漆溶剂，广泛用于汽车工业和家电工业。2、胶片工业，作三醋酸纤维素片基的增塑剂，提高片基的耐折次数，并赋予低温抗脆性能。3、皮革工业鞣剂的溶剂，可提高皮革的柔软性，保持良好的色泽。4、纺织染整助剂溶剂，5、印刷油墨溶剂；精细搪瓷制品用辅助溶剂。

二元醇醚酯合成方法主要为直接酯化法，直接酯化法是技术非常成熟的酯生产工业化方法。该反应的催化剂通常为酸性催化剂，主要有磷酸、盐酸、浓硫酸、氯磺酸、对甲苯磺酸、甲磺酸等，主要用浓硫酸或对甲苯磺酸。

由于直接酯化反应过程中有水生成，为了使反应充分进行，副产水通过使用能与水形成共沸的试剂除去，这种试剂称作共沸脱水剂。当共沸物被冷却后，共沸脱水剂必须可以从水中分离出来以便于回收和循环使用。目前常用的共沸脱水剂主要有苯、甲苯、二甲苯、乙苯、环己烷等。苯、甲苯的分水效果最好，但其毒性大，对人的健康有害；对于二甲苯、乙苯、环己烷，无论反应过程的条件如何调节，都会夹带大约10％左右的反应物，它们是不理想的共沸脱水剂。

在目前技术中直接酯化法的反应温度在80～150℃，在酸性催化剂和共沸脱水剂存在下直接进行酯化反应；酸催化剂均采用磷酸、盐酸、浓硫酸、氯磺酸、草酸、对甲苯磺酸、甲磺酸等；由于直接酯化反应过程中有水生成，为了使反应充分进行，副产水通过使用能与水形成共沸的试剂除去，这种试剂称作共沸脱水剂。当共沸物被冷却后，共沸脱水剂必须可以从水中分离出来以便于回收和循环使用。目前常用的共沸脱水剂主要有苯、甲苯、二甲苯、乙苯、环己烷等。苯、甲苯的分水效果最好，但其毒性大，对人的健康有害；对于二甲苯、乙苯、环己烷，无论反应过程的条件如何调节，都会夹带大约10％左右的反应物，它们是不理想的共沸脱水剂。

CN1515537介绍了丙二醇甲醚醋酸酯的合成方法，以丙二醇甲醚和醋酸为原料，在酸性催化剂和共沸脱水剂存在下直接酯化合成丙二醇甲醚醋酸酯，共沸脱水剂是丁醇或醋酸丁酯，共沸脱水剂毒性低，使用安全，对生产环境污染低，达到了清洁生产丙二醇甲醚醋酸酯的目的。对于二元醇醚与脂肪酸直接酯化法制备二元醇醚酯清洁合成工艺，其核心是选用适宜的低毒或无毒的共沸脱水剂，确定合理的反应条件，以提高酯化反应的活性、选择性与酯化收率；而该共沸脱水剂存在的缺点是在水中溶解度相对较大、水解速度相对较快，由此使得反应时共沸脱水剂损耗多。

三、发明内容

针对上述缺点，本发明的目的在于提供一种二元醇醚酯的合成方法，其使用的共沸脱水剂与醋酸丁酯相比，在水中溶解度小及水解速度较慢，有利于降低反应时共沸脱水剂的损耗。

本发明技术内容为，一种二元醇醚酯的合成方法，包括以二元醇醚和脂肪酸为原料，反应温度在80～180℃，在酸性催化剂和共沸脱水剂存在下直接酯化合成二元醇醚醋酸酯；酸性催化剂为磷酸、盐酸、浓硫酸、氯磺酸、草酸、对甲苯磺酸和甲磺酸中的一种，催化剂用量为反应物料总质量的0.05～1％，其特征为：脂肪酸和二元醇醚的摩尔配比为1.0∶0.8～1.5；共沸脱水剂是醋酸异丁酯或醋酸仲丁酯，共沸脱水剂用量为反应物料总质量的5～30％。

在上述合成方法中，二元醇醚为乙二醇甲(乙、丙、丁或苯)醚、二乙二醇甲(乙、丙、丁或苯)醚、丙二醇甲(乙、丙、丁或苯)醚或二丙二醇甲(乙、丙、丁或苯)醚；脂肪酸为醋酸、丙酸或丁酸。

在上述合成方法中，适宜的反应温度为100～140℃，最佳的反应温度为120～140℃，反应物系始终保持在沸腾状态，至反应分出的水达化学计量值止。

本发明采用的催化剂优选浓硫酸或对甲苯磺酸；本发明的催化剂最优选对甲苯磺酸；对甲苯磺酸该催化剂是对甲酚生产过程的中间体，市场供应充足；对甲苯磺酸为白色结晶，比硫酸包装、储运、使用方便；它不易挥发，腐蚀性比硫酸低；它溶于反应物，反应体系为均相，物料接触充分，反应速度较硫酸快；对甲苯磺酸又克服了硫酸的强氧化性，副反应少，选择性高；催化剂用量过大，会对设备产生腐蚀；催化剂用量过小，不可避免地导致反应速度减慢。在本发明的优选方法中，催化剂适宜用量为反应物料总质量的0.1～0.5％。

在本发明中共沸脱水剂是醋酸异丁酯或醋酸仲丁酯；其优点是醋酸异丁酯或醋酸仲丁酯与水二元共沸物组成中水含量高，脱水剂用量少，沸点和共沸点均比醋酸丁酯低，反应和共沸脱水剂回收时能耗低，反应速度快；醋酸异丁酯或醋酸仲丁酯在水中溶解度比醋酸丁酯小，水解速度也较醋酸丁酯慢，副产物水夹带量少，损耗小。

对于醋酸丁酯反应体系，丁醇的沸点为117.7℃，20℃时在水中溶解度为7.8％(Wt)；醋酸丁酯沸点为126℃，20℃时在水中溶解度为1％(Wt)，水解速度较大；醋酸丁酯与水组成的二元共沸物沸点为90.2℃，共沸物组成：水28.7％(Wt)，醋酸丁酯71.3％(Wt)。醋酸丁酯、丁醇与水组成的三元共沸物沸点为90.7℃，共沸物组成：水29％(Wt)，丁醇8％(Wt)，醋酸丁酯63％(Wt)。

对于醋酸异丁酯反应体系，异丁醇的沸点为107.9℃，20℃时在水中溶解度为8.5％(Wt)；醋酸异丁酯沸点为118℃，20℃时在水中溶解度为0.67％(Wt)，水解速度比醋酸丁酯慢；醋酸异丁酯与水组成的二元共沸物沸点为87.45℃，共沸物组成：水19.5％(Wt)，醋酸异丁酯80.5％(Wt)；醋酸异丁酯、异丁醇与水组成的三元共沸物沸点为86.8℃，共沸物组成：水30.4％(Wt)，异丁醇23.1％(Wt)，醋酸异丁酯46.5％(Wt)。

对于醋酸仲丁酯反应体系，仲丁醇的沸点为99.5℃，20℃时在水中溶解度为12.5％(Wt)；醋酸仲丁酯沸点为112.3℃，20℃时在水中溶解度为0.62％(Wt)，水解速度较小；醋酸仲丁酯与水组成的二元共沸物沸点为87.45℃，共沸物组成：水80.5％(Wt)，醋酸仲丁酯19.5％(Wt)；醋酸仲丁酯、仲丁醇与水组成的三元共沸物沸点为86.0℃，共沸物组成：水23％(Wt)，仲丁醇45％(Wt)，醋酸异丁酯32％(Wt)。

在反应过程中，可把异丁醇或仲丁醇和化学计量的醋酸加到二元醇醚和醋酸的反应混合物中反应，生成的醋酸异丁酯或醋酸仲丁酯就能起到共沸脱水剂作用，使二元醇醚和醋酸反应顺利进行。

共沸脱水剂适宜用量为反应物料总质量8～20％，最佳用量为反应物料总质量8～15％。共沸脱水剂用量低于反应物料总质量5％，不能充分与反应形成的水形成共沸物，导致脱水效果不佳；脱水剂用量大于30％，脱水效果不会增加，还会导致精馏能耗加大，没有必要。

酯化反应适宜反应温度为100～170℃，反应物系始终保持在沸腾状态，至反应分出的水达化学计量值止。

脂肪酸和二元醇醚适宜的摩尔配比为1∶0.9～1.3，最佳的脂肪酸和二元醇醚的摩尔配比为1∶1.0～1.1。脂肪酸投料过少，会导致脱水剂分解；脂肪酸投料过多，导致设备腐蚀性增大，产品酸值过高；二元醇醚投料加大，能提高脂肪酸的转化率，有利于降低产品的酸值，但设备的利用率降低，同时对产物的精馏负荷带来负担，能耗增大；因此脂肪酸和二元醇醚的投料摩尔配比应接近于理论配比为好。

本发明与现有的二元醇醚醋酸酯合成方法相比所具的优点为：

1、本发明采用的共沸脱水剂为醋酸异丁酯或醋酸仲丁酯，醋酸异丁酯或醋酸仲丁酯的毒性较苯、甲苯低，使用安全，对生产环境污染少。

2、醋酸异丁酯或醋酸仲丁酯沸点和与水形成的二元共沸点均比醋酸丁酯低，反应和共沸脱水剂回收时能耗低；与反应产物沸点差更大，因而也有利于反应产物的精馏提纯。

3、醋酸异丁酯或醋酸仲丁酯在水中溶解度比醋酸丁酯小，水解速度也较醋酸丁酯慢，使得反应的副产物水夹带量少，共沸脱水剂损耗小。

四、具体实施方式

本发明直接酯化反应采用反应精馏工艺，将二元醇醚、脂肪酸、酸性催化剂及共沸脱水剂加入带有精馏塔、冷凝器及分水器的反应釜中进行反应，在塔顶不断将反应生成的水分出，而共沸脱水剂回馏至塔中，排出水达到理论值后，反应结束。将脱水剂、未反应原料蒸出，返回循环使用，塔釜粗产品送至沉降器沉降、过虑，分出催化剂；粗产物送至精馏塔减压精馏，可制得二元醇醚酯产品。

下面结合实施例进一步描述本发明，但未限于所举的实施例。

在实施例中的原料均为工业级。二元醇醚为江苏怡达化工有限公司生产，由环氧乙(丙)烷和甲(乙、丁)醇或苯酚进行催化反应，通过精馏而制得，产品纯度大于99.0％。

实例1

在带有分水器、回馏冷凝器φ20×1000填料塔的1000ml三口烧瓶中分别加入乙二醇丁醚(EB)360g，醋酸185g，对甲苯磺酸0.7g，醋酸仲丁酯96g，控制反应温度120～170℃，保持反应物始终处于沸腾状态，反应5h，分出水52.5g，得粗产品553.6g，气相色谱分析反应物系组成如下表：

 

组成	水	醋酸	EB	仲丁醇	醋酸仲丁酯	EBA
							含量(％)	0.2	3.1	4.4	0.4	10.7	78.0

副产水中有机物含量及组成如下表：

 

组成	水	醋酸	EB	仲丁醇	醋酸仲丁酯	EBA
							含量(％)	96.1	1.9	/	1.1	0.4	/

实例2

在带有分水器、回馏冷凝器φ20×1000填料塔的1000ml三口烧瓶中分别加入乙二醇丁醚(EB)360g，醋酸220g，对甲苯磺酸1.3g，醋酸仲丁酯51g，控制反应温度120～170℃，保持反应物始终处于沸腾状态，反应5h，分出水54.6g，得粗产品530.4g，气相色谱分析反应物系组成如下表：

 

组成	水	醋酸	EB	仲丁醇	醋酸仲丁酯	EBA
							含量(％)	0.3	9.6	6.6	/	4.4	78.1

副产水中有机物含量及组成如下表：

 

组成	水	醋酸	EB	仲丁醇	醋酸仲丁酯	EBA
							含量(％)	93.0	5.7	/	/	0.6	/

实例3

在带有分水器、回馏冷凝器φ20×1000填料塔的1000ml三口烧瓶中分别加入乙二醇丁醚(EB)360g，醋酸170g，对甲苯磺酸1.1g，醋酸仲丁酯60g，控制反应温度120～170℃，保持反应物始终处于沸腾状态，反应5h，分出水51.5g，得粗产品537.8g，气相色谱分析反应混合物组成如下表：

 

组成	水	醋酸	EB	仲丁醇	醋酸仲丁酯	EBA
							含量(％)	0.11	0.49	4.91	1.50	8.75	83.65

副产水中有机物含量及组成如下表：

 

组成	水	醋酸	EB	仲丁醇	醋酸仲丁酯	EBA
							含量(％)	98.49	0.33	0.04	0.86	0.28	/

实例4

在带有分水器、回馏冷凝器φ20×1000填料塔的1000ml三口烧瓶中分别加入丙二醇甲醚(PM)360g，醋酸240g，对甲苯磺酸1.2g，醋酸仲丁酯72g，控制反应温度120～170℃，保持反应物始终处于沸腾状态，反应5h，分出水73.0g，得粗产品593.7g，气相色谱分析反应混合物组成如下表：

 

组成	水	醋酸	PM	仲丁醇	醋酸仲丁酯	PMA
							含量(％)	0.60	7.08	8.60	0.65	10.48	72.42

副产水中有机物含量及组成如下表：

 

组成	水	醋酸	PM	仲丁醇	醋酸仲丁酯	PMA
							含量(％)	88.43	1.06	9.23	0.56	0.70	/

实例5

在带有分水器、回馏冷凝器φ20×1000填料塔的1000ml三口烧瓶中分别加入乙二醇乙醚(EE)360g，醋酸240g，对甲苯磺酸1.2g，醋酸仲丁酯72g，控制反应温度120～170℃，保持反应物始终处于沸腾状态，反应5h，分出水72.9g，得粗产品597.6g，气相色谱分析反应混合物组成如下表：

 

组成	水	醋酸	EE	仲丁醇	醋酸仲丁酯	EEA
							含量(％)	0.12	2.44	2.77	1.09	10.30	82.51

副产水中有机物含量及组成如下表：

 

组成	水	醋酸	EE	仲丁醇	醋酸仲丁酯	EEA
							含量(％)	97.27	0.23	0.62	1.22	0.31	/

实例6

在带有分水器、回馏冷凝器φ20×1000填料塔的1000ml三口烧瓶中分别加入二乙二醇乙醚(DEE)360g，醋酸170g，对甲苯磺酸1.2g，醋酸仲丁酯70g，控制反应温度120～170℃，保持反应物始终处于沸腾状态，反应5h，分出水49.0g，得粗产品551.7g，气相色谱分析反应混合物组成如下表：

 

组成	水	醋酸	DEE	仲丁醇	醋酸仲丁酯	DEEA
							含量(％)	0.16	2.32	1.41	1.06	12.02	81.62

副产水中有机物含量及组成如下表：

 

组成	水	醋酸	DEE	仲丁醇	醋酸仲丁酯	DEEA
							含量(％)	98.74	0.03	/	0.94	0.3	/

实例7

在带有分水器、回馏冷凝器φ20×1000填料塔的1000ml三口烧瓶中分别加入二乙二醇丁醚(DEB)486g，醋酸190g，对甲苯磺酸1.2g，醋酸仲丁酯80g，控制反应温度120～170℃，保持反应物始终处于沸腾状态，反应5h，分出水51.1g，得粗产品672.1g，气相色谱分析反应混合物组成如下表：

 

组成	水	醋酸	DEB	仲丁醇	醋酸仲丁酯	DEBA
							含量(％)	0.06	0.04	2.21	1.24	8.0	87.15

副产水中有机物含量及组成如下表：

 

组成	水	醋酸	DEB	仲丁醇	醋酸仲丁酯	DEBA
							含量(％)	98.28	1.11	/	0.33	0.26	/

实例8

在带有分水器、回馏冷凝器φ20×1000填料塔的1000ml三口烧瓶中分别加入乙二醇苯醚(EP)414g，醋酸180g，对甲苯磺酸1.2g，醋酸异丁酯130g，控制反应温度120～170℃，保持反应物始终处于沸腾状态，反应5h，分出水60.0g，得粗产品593.1g，气相色谱分析反应混合物组成如下表：

 

组成	水	醋酸	EP	异丁醇	醋酸异丁酯	EPA
							含量(％)	0.66	0.80	2.90	3.78	8.40	84.29

副产水中有机物含量及组成如下表：

 

组成	水	醋酸	EP	异丁醇	醋酸异丁酯	EPA
							含量(％)	99.03	0.20	/	0.27	0.20	/

实例9

在带有分水器、回馏冷凝器φ20×1000填料塔的1000ml三口烧瓶中分别加入丙二醇甲醚(PM)315g，丙酸240g，对甲苯磺酸1.2g，醋酸异丁酯100g，控制反应温度120～170℃，保持反应物始终处于沸腾状态，反应5h，分出水73.0g，得粗产品587.4g，气相色谱分析反应混合物组成如下表：

 

组成	水	丙酸	PM	异丁醇	醋酸异丁酯	PMP
							含量(％)	0.61	5.58	9.94	10.66	10.72	60.79

副产水中有机物含量及组成如下表：

 

组成	水	丙酸	PM	异丁醇	醋酸异丁酯	PMP
							含量(％)	87.75	0.49	15.11	/	0.61	/

Claims (4)

1、一种二元醇醚酯的合成方法，包括以二元醇醚和脂肪酸为原料，反应温度在80～180℃，在酸性催化剂和共沸脱水剂存在下直接酯化合成二元醇醚酯；酸性催化剂为对甲苯磺酸或甲磺酸中的一种，催化剂用量为反应物料总质量的0.05～1％，其特征为：脂肪酸和二元醇醚的摩尔配比为1.0:0.8～1.5；共沸脱水剂是醋酸异丁酯或醋酸仲丁酯，共沸脱水剂用量为反应物料总质量的5～30％。

2、根据权利要求1中所述的一种二元醇醚酯的合成方法，其特征是二元醇醚为乙二醇甲(乙、丙、丁或苯)醚、二乙二醇甲(乙、丙、丁或苯)醚、丙二醇甲(乙、丙、丁或苯)醚、二丙二醇甲(乙、丙、丁或苯)醚；脂肪酸为醋酸、丙酸或丁酸。

3、根据权利要求1所述的一种二元醇醚酯的合成方法，其特征是脂肪酸和二元醇醚的摩尔配比为1:0.9～1.3，共沸脱水剂用量为反应物料总质量8～20％。

4、根据权利要求3所述的一种二元醇醚酯的合成方法，其特征是脂肪酸和二元醇醚的摩尔配比为1:1.0～1.1，共沸脱水剂用量为反应物料总质量8～15％。