CN113024376B - 十六碳双酯的生产工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种十六碳双酯的生产工艺，包括以下步骤：S1.将十二碳醇酯和异丁酸通过反应泵加入酯化反应塔中，并加入催化剂进行酯化反应，得到十六碳双酯粗品；S2.将十六碳双酯粗品加入水洗罐中进行水洗；S3.将水洗后的十六碳双酯粗品加入脱水塔中进行脱水；S4.将脱水后的十六碳双酯粗品加入第一精馏塔中进行一次精馏，然后将一次精馏后的十六碳双酯粗品加入第二精馏塔中进行二次精馏，得到产品。本发明的十二碳醇酯和异丁酸合成十六碳双酯，通过磷酸铝和磷钨酸/沸石作为催化剂，具有酯化率高、选择性好、产率高、污染少、催化剂可重复使用，工艺及后处理简单，是一种很有潜力、有利于环境保护的醇酸酯化催化剂。

Description

十六碳双酯的生产工艺
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，具体地说是一种十六碳双酯的生产工艺。
背景技术
十六碳双酯是一种性能优异的增塑剂，它具有低黏度、低密度、低凝固点、抗水解、无色透明、高稳定性和安全无毒等特点，是工业上大量应用的邻苯二甲酸双酯增塑剂的理想替代品，该增塑剂因其毒性极低和良好的使用安全性，完全符合目前国内外相关法规对绿色安全增塑剂的要求，由于其较低的初粘性、卓越的粘度稳定性和可加工性，该增塑剂可以满足高速制模的要求，缩短循环周期，提高生产效率，该增塑剂可广泛应用于生产各种PVC 树脂制品，包括PVC浸塑手套、玩具、壁纸、地板革、人造革、输送带等，也可应用于油墨、颜料和EVA乳液的生产。
现有的十六碳双酯的生产工艺中，收率和转化率不高，不适合工业化大生产应用。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中存在的不足，提供一种十六碳双酯的生产工艺，提高十六碳双酯的收率和转化率。
本发明提供的技术方案为：
一种十六碳双酯的生产工艺，其中，包括以下步骤：
S1.将十二碳醇酯和异丁酸通过反应泵加入酯化反应塔中，并加入催化剂进行酯化反应，得到十六碳双酯粗品；
S2.将十六碳双酯粗品加入水洗罐中进行水洗；
S3.将水洗后的十六碳双酯粗品加入脱水塔中进行脱水；
S4.将脱水后的十六碳双酯粗品加入第一精馏塔中进行一次精馏，然后将一次精馏后的十六碳双酯粗品加入第二精馏塔中进行二次精馏，得到产品。
优选的是，所述的十六碳双酯的生产工艺，其中：所述步骤S1的催化剂为磷酸铝和磷钨酸/沸石。
优选的是，所述的十六碳双酯的生产工艺，其中：所述磷酸铝和磷钨酸 /沸石的质量比为1:2～4。
磷酸铝对十二碳醇酯和异丁酸的酯化反应中起催化作用的是Al，它作为路易斯酸催化该反应，磷酸铝与羧酸的配合作用形成配合物，反应过程中，Al的空轨道接受羰基氧上的孤对电子形成配合物，使羰基碳正电性增强，有利于异丁酸进攻，经过加成，消除历程得到酯。
磷钨酸/沸石同时具有酸性和氧化性，可作为酸、氧化或双功能催化剂，在不改变杂多阴离子结构条件下，通过选择组成元素(配位原子、中心原子及反荷离子等)，催化性能可系统的调控，在固相催化反应中，极性分子可进入催化剂体相，具有使整个体相成为反应场的“假液相”行为，钨酸根属弱碱，作为金属离子或有机金属等的配体，具有独特的配位能力，而且，可使反应中间产物稳定化，从而提高十二碳醇酯和异丁酸的转化率。
磷钨酸/沸石的制备方法具体为：
a1.将沸石用稀磷酸或稀硫酸酸化0.5-3h，然后洗涤2～4次至中性，然后在80～100℃干燥6～10h得到酸化的沸石；
a2.将磷钨酸加入装有水的锥形瓶中，将沸石加入锥形瓶中，并在30～ 50℃下搅拌8～10h，在100～120℃干燥2～6h，然后放入200～220℃下活化 0.5～1h，得到磷钨酸/沸石。
磷酸铝的用量过高，催化剂上有黑色固体沉积，原因是催化剂上积碳使其催化性能降低，酯化收率减少，所以磷酸铝和磷钨酸/沸石的最佳质量比为1:2～4。
优选的是，所述的十六碳双酯的生产工艺，其中：所述沸石经过酸化处理，酸化处理具体为：沸石在10～20wt％的稀磷酸或稀硫酸酸化0.5～3h，然后洗涤2～4次至中性，最后在80～100℃干燥6～10h得到。
优选的是，所述的十六碳双酯的生产工艺，其中：所述步骤S1十二碳醇酯和异丁酸的摩尔比为1～5:1。酯化反应的十二碳醇酯和异丁酸物质的量比应为l：1，但由于酯化反应是可逆反应，因此增加醇酸物质的量即增加反应物的浓度，有利于酯化反应向正反方向进行，提高转化率。
优选的是，所述的十六碳双酯的生产工艺，其中：所述步骤S1催化剂用量为十二碳醇酯和异丁酸总质量的0.5～3.0％。酯化率随催化剂用量的增加而提高，当用量增加到一定程度后，酯化率开始减小，这是因为适量的催化剂可以加快反应速度，但催化剂量过大会使反应后期温度上升较快，导致酯化率下降，同时催化剂会吸附产品，导致产品收率下降，因此选择催化剂用量为0.5～3.0％为宜。
优选的是，所述的十六碳双酯的生产工艺，其中：所述步骤S1酯化反应塔内的温度为120～180℃，反应时间为1～5h，回流进料比为3～5：1。
优选的是，所述的十六碳双酯的生产工艺，其中：所述步骤S4第一精馏塔的操作压力为0.5～0.7Mpa，塔顶温度为90～120℃，塔底温度为100℃～155℃，所述第一精馏塔的回流进料比为1.8～2.2：1。
回流是保证精馏塔连续稳定操作的必要条件之一，且回流比是影响精馏操作费用和投资费用的重要因素，选择合适的回流比对精馏塔的分离效果影响较大，第一精馏塔的回流进料比优选为1.8～2.2：1。
优选的是，所述的十六碳双酯的生产工艺，其中：所述步骤S4第二精馏塔的操作压力为-0.065～0.03Mpa，塔顶温度为50～80℃，塔釜温度为 70℃～95℃，所述第二精馏塔的回流进料比为1.2～1.5：1。
十二碳醇酯和异丁酸按一定摩尔配比混合，在酯化反应塔进行酯化反应，反应产物进行水洗中和酸，然后脱去十二碳醇酯和异丁酸反应后产生的水和水洗中的水，然后将产物在第一精馏塔中进行一次精馏，水与十二碳醇酯自精馏塔塔顶蒸出，经冷凝器冷凝后，进入分层罐，且在分层罐中被分成有机相和水相，下层水相被引出，上层有机相为十二碳醇酯，可回流到酯化反应塔再用，未反应的异丁酸、未蒸出的十二碳醇酯与目的物酯化产物十六碳双酯通过第一精馏塔釜底出料，进入第二精馏塔精馏，塔顶蒸出的轻馏分为十二碳醇酯和异丁酸，将其回收，回收的十二碳醇酯和异丁酸可以作为反应原料循环再利用，第二精馏塔塔底物料即为目的物十六碳双酯。
第一精馏塔塔釜物料与第二精馏塔连接，十六碳双酯精馏过程中，每次精馏出一部分精十二碳醇酯，剩余的醇水中十二碳醇酯的含量越来越少，后面精馏分离越来越困难，降低压力可增大十二碳醇酯和水及其他杂质的相对挥发度，利于精馏分离，真空精馏塔放在最后一次精馏，可减小理论板数和回流比，从而降低设备投资和能耗。
本发明的优点在于：本发明的十二碳醇酯和异丁酸合成十六碳双酯，通过磷酸铝和磷钨酸/沸石作为催化剂，并通过二次精馏合成十六碳双酯，具有酯化率高、选择性好、产率高、污染少、催化剂可重复使用，工艺及后处理简单的优点。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种十六碳双酯的生产工艺，其中：包括以下步骤：
S1.将十二碳醇酯和异丁酸以摩尔比为1:1通过反应泵加入酯化反应塔中，并加入催化剂进行酯化反应，得到十六碳双酯粗品，催化剂用量为十二碳醇酯和异丁酸总质量的0.5％，催化剂为磷酸铝和磷钨酸/沸石，磷酸铝和磷钨酸/沸石的质量比为1:2，所述沸石经过酸化处理，酸化处理具体为：沸石在10～20wt％的稀磷酸或稀硫酸酸化0.5h，然后洗涤2次至中性，最后在80℃干燥10h得到；酯化反应塔内的温度为120℃，反应时间为1h，回流进料比为3：1；
S2.将十六碳双酯粗品加入水洗罐中进行水洗，通过加入碱中和酸，碱为 20％的氢氧化钠溶液，至到十六碳双酯粗品水洗至PH＝7；加碱计算公式为
加碱量＝(十六碳双酯粗品总量×酸值×40/56.11×0.3)×(2～3倍)， 40为氢氧化钠相对分子质量，56.11为氢氧化钾相对分子质量，通过氢氧化钠中和磷钨酸，中和温度为85～90℃，碱液在搅拌下均匀地加入，碱液加完后继续搅拌30min，静置30min，取样检测酸值，放出沉淀物；
S3.将水洗后的十六碳双酯粗品加入脱水塔中进行脱水，脱水是简单的蒸馏过程，脱水时整个脱水塔处于减压状态，压力≤0.015Mpa，温度为 90-100℃，约2～3h后，脱水塔顶温度下降并且水流量呈细线条状时，脱水即可到达终点；
S4.将脱水后的十六碳双酯粗品加入第一精馏塔中进行一次精馏，然后将一次精馏后的十六碳双酯粗品加入第二精馏塔中进行二次精馏，得到产品，第一精馏塔的操作压力为0.6Mpa，塔顶温度为90℃，塔底温度为100℃，所述第一精馏塔的回流进料比为2.2：1；所述步骤S4第二精馏塔的操作压力为-0.065Mpa，塔顶温度为80℃，塔釜温度为70℃，所述第二精馏塔的回流进料比为1.5：1。
实施例2
一种十六碳双酯的生产工艺，其中：包括以下步骤：
S1.将十二碳醇酯和异丁酸以摩尔比为3:1通过反应泵加入酯化反应塔中，并加入催化剂进行酯化反应，得到十六碳双酯粗品；催化剂用量为十二碳醇酯和异丁酸总质量的1.0％，催化剂为磷酸铝和磷钨酸/沸石，磷酸铝和磷钨酸/沸石的质量比为1:3；所述沸石经过酸化处理，酸化处理具体为：沸石在10wt％的稀磷酸或稀硫酸酸化1h，然后洗涤3次至中性，最后在90℃干燥8h得到；酯化反应塔内的温度为150℃，反应时间为3h，回流进料比为4：1；
S2.将十六碳双酯粗品加入水洗罐中进行水洗，通过加入碱中和酸，碱为20％的氢氧化钠溶液，至到十六碳双酯粗品水洗至PH＝7；加碱计算公式为
加碱量＝(十六碳双酯粗品总量×酸值×40/56.11×0.3)×(2～3倍)， 40为氢氧化钠相对分子质量，56.11为氢氧化钾相对分子质量，通过氢氧化钠中和磷钨酸，中和温度为85～90℃，碱液在搅拌下均匀地加入，碱液加完后继续搅拌30min，静置30min，取样检测酸值，放出沉淀物；
S3.将水洗后的十六碳双酯粗品加入脱水塔中进行脱水，脱水是简单的蒸馏过程，脱水时整个脱水塔处于减压状态，压力≤0.015Mpa，温度为 90-100℃，约2～3h后，脱水塔顶温度下降并且水流量呈细线条状时，脱水即可到达终点；
S4.将脱水后的十六碳双酯粗品加入第一精馏塔中进行一次精馏，然后将一次精馏后的十六碳双酯粗品加入第二精馏塔中进行二次精馏，得到产品；第一精馏塔的操作压力为0.6Mpa，塔顶温度为100℃，塔底温度为120℃，所述第一精馏塔的回流进料比为2.0：1；第二精馏塔的操作压力为 -0.05Mpa，塔顶温度为70℃，塔釜温度为85℃，所述第二精馏塔的回流进料比为1.3：1。
实施例3
一种十六碳双酯的生产工艺，其中：包括以下步骤：
S1.将十二碳醇酯和异丁酸通过反应泵加入酯化反应塔中，十二碳醇酯和异丁酸的摩尔比为5:1，并加入催化剂进行酯化反应，得到十六碳双酯粗品；催化剂用量为十二碳醇酯和异丁酸总质量的3.0％，催化剂为磷酸铝和磷钨酸 /沸石；磷酸铝和磷钨酸/沸石的质量比为1:4；所述沸石经过酸化处理，酸化处理具体为：沸石在20wt％的稀磷酸或稀硫酸酸化0.5h，然后洗涤4次至中性，最后在100℃干燥6h得到；酯化反应塔内的温度为180℃，反应时间为1h，回流进料比为5：1；
S2.将十六碳双酯粗品加入水洗罐中进行水洗，通过加入碱中和酸，碱为 20％的氢氧化钠溶液，至到十六碳双酯粗品水洗至PH＝7；加碱计算公式为
加碱量＝(十六碳双酯粗品总量×酸值×40/56.11×0.3)×(2～3倍)， 40为氢氧化钠相对分子质量，56.11为氢氧化钾相对分子质量，通过氢氧化钠中和磷钨酸，中和温度为85～90℃，碱液在搅拌下均匀地加入，碱液加完后继续搅拌30min，静置30min，取样检测酸值，放出沉淀物；
S3.将水洗后的十六碳双酯粗品加入脱水塔中进行脱水，脱水是简单的蒸馏过程，脱水时整个脱水塔处于减压状态，压力≤0.015Mpa，温度为90-100℃，约2～3h后，脱水塔顶温度下降并且水流量呈细线条状时，脱水即可到达终点；
S4.将脱水后的十六碳双酯粗品加入第一精馏塔中进行一次精馏，然后将一次精馏后的十六碳双酯粗品加入第二精馏塔中进行二次精馏，得到产品，第一精馏塔的操作压力为0.7Mpa，塔顶温度为120℃，塔底温度为155℃，所述第一精馏塔的回流进料比为1.8：1；第二精馏塔的操作压力为 -0.03Mpa，塔顶温度为50℃，塔釜温度为70℃，所述第二精馏塔的回流进料比为1.2：1。
对比例1
一种十六碳双酯的生产工艺，其中：包括以下步骤：
S1.将十二碳醇酯和异丁酸以摩尔比为1:1通过反应泵加入酯化反应塔中，并加入催化剂进行酯化反应，得到十六碳双酯粗品，催化剂用量为十二碳醇酯和异丁酸总质量的0.5％，催化剂为磷酸铝；
S2.将十六碳双酯粗品加入水洗罐中进行水洗，通过加入碱中和酸，碱为 20％的氢氧化钠溶液，至到十六碳双酯粗品水洗至PH＝7；加碱计算公式为
加碱量＝(十六碳双酯粗品总量×酸值×40/56.11×0.3)×(2～3倍)， 40为氢氧化钠相对分子质量，56.11为氢氧化钾相对分子质量，通过氢氧化钠中和磷钨酸，中和温度为85～90℃，碱液在搅拌下均匀地加入，碱液加完后继续搅拌30min，静置30min，取样检测酸值，放出沉淀物；
S3.将水洗后的十六碳双酯粗品加入脱水塔中进行脱水，脱水是简单的蒸馏过程，脱水时整个脱水塔处于减压状态，压力≤0.015Mpa，温度为90-100℃，约2～3h后，脱水塔顶温度下降并且水流量呈细线条状时，脱水即可到达终点；
S4.将脱水后的十六碳双酯粗品加入第一精馏塔中进行一次精馏，然后将一次精馏后的十六碳双酯粗品加入第二精馏塔中进行二次精馏，得到产品，第一精馏塔的操作压力为0.6Mpa，塔顶温度为90℃，塔底温度为100℃，所述第一精馏塔的回流进料比为2.2：1；所述步骤S4第二精馏塔的操作压力为-0.065Mpa，塔顶温度为80℃，塔釜温度为70℃，所述第二精馏塔的回流进料比为1.5：1。
对比例2
一种十六碳双酯的生产工艺，其中：包括以下步骤：
S1.将十二碳醇酯和异丁酸以摩尔比为3:1通过反应泵加入酯化反应塔中，并加入催化剂进行酯化反应，得到十六碳双酯粗品；催化剂用量为十二碳醇酯和异丁酸总质量的1.0％，催化剂为磷钨酸/沸石，所述沸石经过酸化处理，酸化处理具体为：沸石在10wt％的稀磷酸或稀硫酸酸化1h，然后洗涤 3次至中性，最后在90℃干燥8h得到；酯化反应塔内的温度为150℃，反应时间为3h，回流进料比为4：1；
S2.将十六碳双酯粗品加入水洗罐中进行水洗，通过加入碱中和酸，碱为 20％的氢氧化钠溶液，至到十六碳双酯粗品水洗至PH＝7；加碱计算公式为加碱量＝(十六碳双酯粗品总量×酸值×40/56.11×0.3)×(2～3倍)，40为氢氧化钠相对分子质量，56.11为氢氧化钾相对分子质量，通过氢氧化钠中和磷钨酸，中和温度为85～90℃，碱液在搅拌下均匀地加入，碱液加完后继续搅拌30min，静置30min，取样检测酸值，放出沉淀物；
S3.将水洗后的十六碳双酯粗品加入脱水塔中进行脱水，脱水是简单的蒸馏过程，脱水时整个脱水塔处于减压状态，压力≤0.015Mpa，温度为 90-100℃，约2～3h后，脱水塔顶温度下降并且水流量呈细线条状时，脱水即可到达终点；
S4.将脱水后的十六碳双酯粗品加入第一精馏塔中进行一次精馏，然后将一次精馏后的十六碳双酯粗品加入第二精馏塔中进行二次精馏，得到产品；第一精馏塔的操作压力为0.6Mpa，塔顶温度为100℃，塔底温度为120℃，所述第一精馏塔的回流进料比为2.0：1；第二精馏塔的操作压力为 -0.05Mpa，塔顶温度为70℃，塔釜温度为85℃，所述第二精馏塔的回流进料比为1.3：1。
对比例3
一种十六碳双酯的生产工艺，其中：包括以下步骤：
S1.将十二碳醇酯和异丁酸通过反应泵加入酯化反应塔中，十二碳醇酯和异丁酸的摩尔比为5:1，并加入催化剂进行酯化反应，得到十六碳双酯粗品；催化剂用量为十二碳醇酯和异丁酸总质量的3.0％，催化剂为磷酸铝和磷钨酸 /沸石；磷酸铝和磷钨酸/沸石的质量比为1:4；所述沸石经过酸化处理，酸化处理具体为：沸石在20wt％的稀磷酸或稀硫酸酸化0.5h，然后洗涤4次至中性，最后在100℃干燥6h得到；酯化反应塔内的温度为180℃，反应时间为1h，回流进料比为5：1；
S2.将十六碳双酯粗品加入水洗罐中进行水洗，通过加入碱中和酸，碱为 20％的氢氧化钠溶液，至到十六碳双酯粗品水洗至PH＝7；加碱计算公式为加碱量＝(十六碳双酯粗品总量×酸值×40/56.11×0.3)×(2～3倍)，40为氢氧化钠相对分子质量，56.11为氢氧化钾相对分子质量，通过氢氧化钠中和磷钨酸，中和温度为85～90℃，碱液在搅拌下均匀地加入，碱液加完后继续搅拌30min，静置30min，取样检测酸值，放出沉淀物；
S3.将水洗后的十六碳双酯粗品加入脱水塔中进行脱水，脱水是简单的蒸馏过程，脱水时整个脱水塔处于减压状态，压力≤0.015Mpa，温度为 90-100℃，约2～3h后，脱水塔顶温度下降并且水流量呈细线条状时，脱水即可到达终点；
S4.将脱水后的十六碳双酯粗品加入第一精馏塔中进行一次精馏得到产品，第一精馏塔的操作压力为0.7Mpa，塔顶温度为120℃，塔底温度为 155℃，所述第一精馏塔的回流进料比为1.8：1。
下面列出实施例1～3和对比例1～3的测试结果
表1
实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2 对比例3
转化率 98.5 98.2 99.6 76.4 80.9 82.7
收率 95.1 93.9 94.3 72.2 73.5 60.4
从表1可知，本发明实施例1～3制备的十六碳双酯的转化率和收率均优于对比例1～3，说明通过以磷酸铝和磷钨酸/沸石协同作为催化剂，并通过二次精馏合成十六碳双酯，具有酯化率高、选择性好、产率高、污染少、催化剂可重复使用，工艺及后处理简单的优点。
最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (7)

1.一种十六碳双酯的生产工艺，其特征是，包括以下步骤：
S1.将十二碳醇酯和异丁酸通过反应泵加入酯化反应塔中，并加入催化剂进行酯化反应，得到十六碳双酯粗品；
S2.将十六碳双酯粗品加入水洗罐中进行水洗，通过加入碱中和酸，碱为20％的氢氧化钠溶液，至到十六碳双酯粗品水洗至PH＝7；
S3.将水洗后的十六碳双酯粗品加入脱水塔中进行脱水；
S4.将脱水后的十六碳双酯粗品加入第一精馏塔中进行一次精馏，然后将一次精馏后的十六碳双酯粗品加入第二精馏塔中进行二次精馏，得到产品；
所述步骤S1的催化剂为磷酸铝和磷钨酸/沸石；
所述步骤S1催化剂用量为十二碳醇酯和异丁酸总质量的0.5～3.0％。
2.根据权利要求1所述的十六碳双酯的生产工艺，其特征是，所述磷酸铝和磷钨酸/沸石的质量比为1:2～4。
3.根据权利要求2所述的十六碳双酯的生产工艺，其特征是，所述沸石经过酸化处理，酸化处理具体为：沸石在10～20wt％的稀磷酸或稀硫酸酸化0.5～3h，然后洗涤2～4次至中性，最后在80～100℃干燥6～10h得到。
4.根据权利要求1所述的十六碳双酯的生产工艺，其特征是，所述步骤S1十二碳醇酯和异丁酸的摩尔比为1～5:1。
5.根据权利要求1所述的十六碳双酯的生产工艺，其特征是，所述步骤S1酯化反应塔内的温度为120～180℃，反应时间为1～5h，回流进料比为3～5：1。
6.根据权利要求1所述的十六碳双酯的生产工艺，其特征是，所述步骤S4第一精馏塔的操作压力为0.5～0.7Mpa，塔顶温度为90～120℃，塔底温度为100℃～155℃，所述第一精馏塔的回流进料比为1.8～2.2：1。
7.根据权利要求1所述的十六碳双酯的生产工艺，其特征是，所述步骤S4第二精馏塔的操作压力为-0.065～-0.03Mpa，塔顶温度为50～80℃，塔釜温度为70℃～95℃，所述第二精馏塔的回流进料比为1.2～1.5：1。
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