CN105566106B - 一种制备2,2,4‑三甲基‑1,3‑戊二醇双异丁酸酯的方法 - Google Patents
一种制备2,2,4‑三甲基‑1,3‑戊二醇双异丁酸酯的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种制备2,2,4‑三甲基‑1,3‑戊二醇双异丁酸酯的方法,包括:(1)按照一定比例,将碱金属氢氧化物、相转移催化剂和水混合,缓慢滴加异丁醛;滴加完升温至30~50℃,保温1~5小时;(2)降至室温,除去水相,按照一定的比例向有机相中加入碱土金属氢氧化物,升温至60~70℃,保温反应6~12小时;(3)降至室温,除去碱土金属氢氧化物,保留剩余有机相;(4)向剩余有机相中加入一定量的异丁酸、固体硫酸盐催化剂、带水剂,加热至120~150℃,并保温反应2~5小时;反应完毕后过滤除去固体硫酸盐催化剂,水洗除去未反应的异丁酸,旋蒸除去带水剂,减压蒸馏得到目标产物。相对于现有技术,本发明的制备方法目标产物收率高,操作过程简单、安全,易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的方法,尤其涉及以异丁醛、碱金属、碱土金属和异丁酸为主的制备2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的方法。
背景技术
增塑剂中年产量最大的为邻苯二甲酸双酯(DEHP),因其结构中含苯环可致癌,美国食品与药品管理局及欧盟禁止将其用于食品包装塑料、化妆品和儿童玩具。由于2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯(TXIB)不含苯环结构,属于邻苯二甲酸酯的理想无毒型环保绿色替代品,美国食品与药品管理局认证其可以用于食品包装材料,且可以用于儿童玩具制品。仅仅在我国,每年增塑剂产量就达到80万吨以上,且大部分为邻苯二甲酸双酯,因此,TXIB具有广阔的发展空间。国际上,以伊士曼为代表的公司主要是以异丁醛为起始原料,在碱性条件下异丁醛自身进行羟醛缩合,生成2,2,4-三甲基-3-羟基戊醛(HPA),经分离得到HPA中间体,然后高压加氢生产TMPD,TMPD经过异丁酸酯化生成TXIB。此种生产TXIB的方法需要高压加氢,技术较为复杂。
国际上关于TXIB制备的公开报道很少,美国专利US4110539A公开了一种TXIB的合成方法,是由2,4-二异丙基-5,5-二甲基-1,3-二恶烷用异丁酸、对甲苯磺酸等催化裂解、酯化而制得。但该专利并没有公开2,4-二异丙基-5,5-二甲基-1,3-二恶烷的制备方法。
中国专利CN 104341304A公开了一种制备2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的方法,但是同样以2,4-二异丙基-5,5-二甲基-1,3-二恶烷为原料,而且需要较为复杂的筛板鼓泡气体吹扫装置,一次性投资较大,成本较高。
中国专利CN 102267896A公开了一种制备TXIB的方法,以2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯为原料,固体酸为催化剂,采用两段式固定床进行连续酯化反应。该工艺路线的主要问题是需要采用成熟的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯为原料,成本较高。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的缺点和不足,提供一种起始原料简单、反应温和、操作过程简单、产物收率高的制备2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的方法。
本发明是通过以下技术方案实现的:一种制备2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的方法,包括以下步骤:
(1)按照一定比例,将碱金属氢氧化物、相转移催化剂和水混合,通过冰水浴使混合液温度降低,缓慢滴加异丁醛;滴加完毕后升温至30~50℃,并保温1~5小时;
(2)反应完毕后降至室温,分液除去水相,保留有机相;按照一定的比例向有机相中加入碱土金属氢氧化物,升温至60~70℃,并保温反应6~12小时;
(3)反应结束后降至室温,过滤除去碱土金属氢氧化物,随后80℃常压蒸馏回收未反应的异丁醛,并保留剩余有机相;
(4)向步骤(3)中得到的剩余有机相中加入一定量的异丁酸、固体硫酸盐催化剂、带水剂,加热至120~150℃,并保温反应2~5小时,反应期间不断分出生成的水;反应完毕后过滤除去固体硫酸盐催化剂,水洗除去未反应的异丁酸,旋蒸除去带水剂,减压蒸馏得到2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯。
相对于现有技术,本发明的制备方法目标产物收率高,操作过程简单、安全,易于工业化生产。
进一步,步骤(1)中,碱金属氢氧化物为异丁醛质量的3~5%,相转移催化剂用量为异丁醛质量的0.5~1.0%,水的量为使混合液中碱金属氢氧化物的质量百分比浓度为2%~6%。
进一步,步骤(2)中,碱土金属氢氧化物为步骤(2)中有机相质量的3~15%。
进一步,步骤(4)中,异丁酸为剩余有机相质量的50~55%,固体硫酸盐催化剂为剩余有机相质量的3~5%,带水剂为剩余有机相质量的20~30%。
进一步,所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾。
进一步,所述碱土金属为氢氧化钙或氢氧化钡。
进一步,所述相转移催化剂为四丁基溴化铵或苄基三乙基氯化铵。
进一步,所述固体硫酸盐催化剂为硫酸氢钠或硫酸氢钾。
为了更好地理解和实施,下面结合附图详细说明本发明。
附图说明
图1是本发明实施例1-5中所制备的产物的气相-质谱联用分析谱图中的色谱图。
图2是本发明实施例1-5中所制备的产物的气相-质谱联用分析谱图中保留时间在14.0min的产物,即2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的质谱图。
图3是2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的标准图库质谱图。
具体实施方式
实施例1
(1)制备2,6-二异丙基-5,5-二甲基-1,3-二恶烷
在一个装有回流冷凝器、搅拌器、滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中,分别加入质量分数为4%的氢氧化钠水溶液60g、四丁基溴化铵0.4g,通过冰水浴使混合物温度降低,维持温度15~20℃之下,缓慢滴加异丁醛80g;滴加完毕后,升温至30℃,并保温5小时。静置,通过分液除去水相后得到有机相的2,6-二异丙基-5,5-二甲基-1,3-二恶烷粗产物。
(2)制备2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯
在一个装有回流冷凝器、搅拌器和温度计的四口烧瓶中,分别加入2,6-二异丙基-5,5-二甲基-1,3-二恶烷粗产物80g和氢氧化钙2.4g;升温至60℃,保温反应12小时;反应结束后降至室温,过滤除去氢氧化钙,得到有机相的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯粗产品;80℃下常压蒸馏回收未反应的异丁醛。
(3)制备2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯
在一个装有分水器、搅拌器和温度计的四口烧瓶中,分别加入2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯粗产品75g、异丁酸37.5g、硫酸氢钠2.25g、甲苯15g,将反应温度升高至120℃,回流反应5小时,不断分出反应生成的水,使反应正向进行;反应结束后过滤除去硫酸氢钠,用水洗除去未反应的异丁酸,旋转蒸发除去甲苯,最后减压蒸馏,收集馏出温度为130~140℃之间的馏分为目标产物2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯。请同时参阅图1-3,通过色谱检测产物,产物质谱图与标准质谱图一致。总产率为69%。
其中,步骤(1)中的60g的4%的氢氧化钠水溶液是将2.4g氢氧化钠固体溶解于57.6g水中,搅拌溶解得到的。
相对于现有技术,本发明的制备方法目标产物收率高,操作过程简单、安全,易于工业化生产。
实施例2
(1)制备2,6-二异丙基-5,5-二甲基-1,3-二恶烷
在一个装有回流冷凝器、搅拌器、滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中,分别加入质量分数为6%的氢氧化钠溶液80g、苄基三乙基氯化铵0.8g,通过冰水浴使混合物温度降低,维持温度15~20℃之下,缓慢滴加异丁醛80g;滴加完毕后,升温至50℃,并保温1小时。静置,通过分液除去水相后得到有机相的2,6-二异丙基-5,5-二甲基-1,3-二恶烷粗产物。
(2)制备2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯
在一个装有回流冷凝器、搅拌器和温度计的四口烧瓶中,分别加入2,6-二异丙基-5,5-二甲基-1,3-二恶烷粗产物80g和氢氧化钙12g;升温至70℃,保温反应6小时;反应结束后降至室温,过滤除去氢氧化钙,得到有机相的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯粗产品;80℃下常压蒸馏回收未反应的异丁醛。
(3)制备2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯
在一个装有分水器、搅拌器和温度计的四口烧瓶中,分别加入2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯粗产品75g、异丁酸41.25g、硫酸氢钾3.75g、甲苯22.5g,将反应温度升高至150℃,回流反应2小时,不断分出反应生成的水,使反应正向进行;反应结束后过滤除去硫酸氢钠,用水洗除去未反应的异丁酸,旋转蒸发除去甲苯,最后减压蒸馏,收集馏出温度为130~140℃之间的馏分为目标产物2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯。通过色谱检测产物,产物质谱图与标准质谱图一致。总产率为55%。
其中,步骤(1)中的80g的6%的氢氧化钠水溶液是将4.8g氢氧化钠固体溶解于75.2g水中,搅拌溶解得到的。
实施例3
(1)制备2,6-二异丙基-5,5-二甲基-1,3-二恶烷
在一个装有回流冷凝器、搅拌器、滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中,分别加入质量分数为5%的氢氧化钠溶液64g、苄基三乙基氯化铵0.6g,通过冰水浴使混合物温度降低,维持温度15~20℃之下,缓慢滴加异丁醛80g;滴加完毕后,升温至40℃,并保温3小时。静置,通过分液除去水相后得到有机相的2,6-二异丙基-5,5-二甲基-1,3-二恶烷粗产物。
(2)制备2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯
在一个装有回流冷凝器、搅拌器和温度计的四口烧瓶中,分别加入2,6-二异丙基-5,5-二甲基-1,3-二恶烷粗产物80g和氢氧化钙7.2g;升温至65℃,保温反应10小时;反应结束后降至室温,过滤除去氢氧化钙,得到有机相的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯粗产品;80℃下常压蒸馏回收未反应的异丁醛。
(3)制备2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯
在一个装有分水器、搅拌器和温度计的四口烧瓶中,分别加入2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯粗产品80g、异丁酸42g、硫酸氢钾3.2g、甲苯20g,将反应温度升高至135℃,回流反应3.5小时,不断分出反应生成的水,使反应正向进行;反应结束后过滤除去硫酸氢钠,用水洗除去未反应的异丁酸,旋转蒸发除去甲苯,最后减压蒸馏,收集馏出温度为130~140℃之间的馏分为目标产物2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯。通过色谱检测产物,产物质谱图与标准质谱图一致。总产率为60%。
其中,步骤(1)中的64g的5%的氢氧化钠水溶液是将3.2g氢氧化钠固体溶解于60.8g水中,搅拌溶解得到的。
实施例4
(1)制备2,6-二异丙基-5,5-二甲基-1,3-二恶烷
在一个装有回流冷凝器、搅拌器、滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中,分别加入质量分数为5%的氢氧化钠水溶液70g、四丁基溴化铵0.8g,通过冰水浴使混合物温度降低,维持温度15~20℃之下,缓慢滴加异丁醛80g;滴加完毕后,升温至35℃,并保温2小时。静置,通过分液除去水相后得到有机相的2,6-二异丙基-5,5-二甲基-1,3-二恶烷粗产物。
(2)制备2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯
在一个装有回流冷凝器、搅拌器和温度计的四口烧瓶中,分别加入2,6-二异丙基-5,5-二甲基-1,3-二恶烷粗产物80g和氢氧化钙2.6g;升温至70℃,保温反应10小时;反应结束后降至室温,过滤除去氢氧化钙,得到有机相的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯粗产品;80℃下常压蒸馏回收未反应的异丁醛。
(3)制备2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯
在一个装有分水器、搅拌器和温度计的四口烧瓶中,分别加入2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯粗产品75g、异丁酸39g、硫酸氢钠2.0g、甲苯20g,将反应温度升高至150℃,回流反应2小时,不断分出反应生成的水,使反应正向进行;反应结束后过滤除去硫酸氢钠,用水洗除去未反应的异丁酸,旋转蒸发除去甲苯,最后减压蒸馏,收集馏出温度为130~140℃之间的馏分为目标产物2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯。通过色谱检测产物,产物质谱图与标准质谱图一致。总产率为63%。
其中,步骤(1)中的70g的5%的氢氧化钠水溶液是将3.5g氢氧化钠固体溶解于66.5g水中,搅拌溶解得到的。
实施例5
(1)制备2,6-二异丙基-5,5-二甲基-1,3-二恶烷
在一个装有回流冷凝器、搅拌器、滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中,分别加入质量分数为2%的氢氧化钠水溶液140g、苄基三乙基氯化铵0.5g,通过冰水浴使混合物温度降低,维持温度15~20℃之下,缓慢滴加异丁醛79g;滴加完毕后,升温至50℃,并保温2小时。静置,通过分液除去水相后得到有机相的2,6-二异丙基-5,5-二甲基-1,3-二恶烷粗产物。
(2)制备2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯
在一个装有回流冷凝器、搅拌器和温度计的四口烧瓶中,分别加入2,6-二异丙基-5,5-二甲基-1,3-二恶烷粗产物75g和氢氧化钡(Ba(OH)2·8H2O)10.6g;升温至60℃,保温反应12小时;反应结束后降至室温,过滤除去氢氧化钡,得到有机相的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯粗产品;80℃下常压蒸馏回收未反应的异丁醛。
(3)制备2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯
在一个装有分水器、搅拌器和温度计的四口烧瓶中,分别加入2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯粗产品70g、异丁酸38g、硫酸氢钾2.0g、甲苯20g,将反应温度升高至130℃,回流反应4小时,不断分出反应生成的水,使反应正向进行;反应结束后过滤除去硫酸氢钾,用水洗除去未反应的异丁酸,旋转蒸发除去甲苯,最后减压蒸馏,收集馏出温度为130~140℃之间的馏分为目标产物2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯。通过色谱检测产物,产物质谱图与标准质谱图一致。产率为53%。
其中,步骤(1)中的140g的2%的氢氧化钠水溶液是将2.8g氢氧化钠固体溶解于137.2g水中,搅拌溶解得到的。
本发明并不局限于上述实施方式,如果对本发明的各种改动或变形不脱离本发明的精神和范围,倘若这些改动和变形属于本发明的权利要求和等同技术范围之内,则本发明也意图包含这些改动和变形。
Claims (4)
1.一种制备2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的方法,其特征在于:包括如下步骤:
(1)按照一定比例,将碱金属氢氧化物、相转移催化剂和水混合,通过冰水浴使混合液温度降低,缓慢滴加异丁醛;滴加完毕后升温至30~50℃,并保温1~5小时;
(2)反应完毕后降至室温,分液除去水相,保留有机相;按照一定的比例向有机相中加入碱土金属氢氧化物,升温至60~70℃,并保温反应6~12小时;
(3)反应结束后降至室温,过滤除去碱土金属氢氧化物,随后80℃常压蒸馏回收未反应的异丁醛,并保留剩余有机相;
(4)向步骤(3)中得到的剩余有机相中加入一定量的异丁酸、催化剂、带水剂,加热至120~150℃,并保温反应2~5小时,反应期间不断分出生成的水;反应完毕后过滤除去催化剂,水洗除去未反应的异丁酸,旋蒸除去带水剂,减压蒸馏得到2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯;
所述步骤(1)中碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾,所述相转移催化剂为四丁基溴化铵或苄基三乙基氯化铵;所述步骤(2)、(3)中碱土金属氢氧化物为氢氧化钙或氢氧化钡;所述步骤(4)中催化剂是硫酸氢钠或硫酸氢钾。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(1)中,碱金属氢氧化物为异丁醛质量的3~5%,相转移催化剂用量为异丁醛质量的0.5~1.0%,水的量为使混合液中碱金属氢氧化物的质量百分比浓度为2%~6%。
3.根据权利要求1或2中任一权利要求所述的方法,其特征在于:步骤(2)中,碱土金属氢氧化物为步骤(2)中有机相质量的3~15%。
4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于:步骤(4)中,异丁酸为剩余有机相质量的50~55%,固体硫酸盐催化剂为剩余有机相质量的3~5%,带水剂为剩余有机相质量的20~30%。
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Legal Events
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---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
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