JPH10265441A - ３−アセチル−シクロペンタンカルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents
３−アセチル−シクロペンタンカルボン酸エステルの製造方法Info
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- JPH10265441A JPH10265441A JP7212597A JP7212597A JPH10265441A JP H10265441 A JPH10265441 A JP H10265441A JP 7212597 A JP7212597 A JP 7212597A JP 7212597 A JP7212597 A JP 7212597A JP H10265441 A JPH10265441 A JP H10265441A
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Abstract
(57)【要約】
【解決課題】 農薬中間体等として有用な３−アセチル
−シクロペンタンカルボン酸エステルを工業的に有利に
製造する方法を提供する。 【構成】 過酸化水素、ペルオキソ硫酸及び有機過酸か
ら選択される少なくとも１種類の酸化剤を用いてメチレ
ンノルカンファーを酸化開裂反応に付し、酸化開裂反応
と同時あるいはこれに続いてアルコールと反応させるこ
とを特徴とする３−アセチル−シクロペンタンカルボン
酸エステルの製造方法。
−シクロペンタンカルボン酸エステルを工業的に有利に
製造する方法を提供する。 【構成】 過酸化水素、ペルオキソ硫酸及び有機過酸か
ら選択される少なくとも１種類の酸化剤を用いてメチレ
ンノルカンファーを酸化開裂反応に付し、酸化開裂反応
と同時あるいはこれに続いてアルコールと反応させるこ
とを特徴とする３−アセチル−シクロペンタンカルボン
酸エステルの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、農薬中間体等とし
て有用な３−アセチル−シクロペンタンカルボン酸エス
テルの製造方法に関する。さらに詳しく言えば、３−ア
セチル−シクロペンタンカルボン酸エステルは、特開平
7-82240号やヨーロッパ特許第338992号に農薬の中間体
として開示されているビシクロ［３．２．１］オクタン
−２，４−ジオンの有用な合成中間体となり得る化合物
であり、本発明はその工業的に有利な製造方法に関する
ものである。
て有用な３−アセチル−シクロペンタンカルボン酸エス
テルの製造方法に関する。さらに詳しく言えば、３−ア
セチル−シクロペンタンカルボン酸エステルは、特開平
7-82240号やヨーロッパ特許第338992号に農薬の中間体
として開示されているビシクロ［３．２．１］オクタン
−２，４−ジオンの有用な合成中間体となり得る化合物
であり、本発明はその工業的に有利な製造方法に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】農薬の中間体として知られ
るビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオンは
工業的に合成が困難な化合物であり、有利な合成法が求
められている。本発明で製造する３−アセチル−シクロ
ペンタンカルボン酸エステルは公知な化合物であり、ビ
シクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオンの有用
な合成中間体となり得る化合物であるが、この化合物に
ついても工業的に有利な合成法は知られていない。
るビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオンは
工業的に合成が困難な化合物であり、有利な合成法が求
められている。本発明で製造する３−アセチル−シクロ
ペンタンカルボン酸エステルは公知な化合物であり、ビ
シクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオンの有用
な合成中間体となり得る化合物であるが、この化合物に
ついても工業的に有利な合成法は知られていない。
【０００３】先行技術としては、例えば、１，３−シク
ロペンタンジカルボン酸無水物をモノエステル化し、次
いでフリーのカルボン酸をクロル化して、得られた酸ク
ロル体をＭｅＺｎＩと反応させケト・エステル体を製造
する方法が開示されている（Ber., 69B, 1199-1206 (19
36)）。しかしながら、この反応は収率が低く、工業的
に有利な方法とは言い難い。従って、本発明の目的は３
−アセチル−シクロペンタンカルボン酸エステルを工業
的に有利な製造方法を提供せんとするものである。
ロペンタンジカルボン酸無水物をモノエステル化し、次
いでフリーのカルボン酸をクロル化して、得られた酸ク
ロル体をＭｅＺｎＩと反応させケト・エステル体を製造
する方法が開示されている（Ber., 69B, 1199-1206 (19
36)）。しかしながら、この反応は収率が低く、工業的
に有利な方法とは言い難い。従って、本発明の目的は３
−アセチル−シクロペンタンカルボン酸エステルを工業
的に有利な製造方法を提供せんとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成するために鋭意検討した結果、入手容易であり、
また製造も容易であるノルカンファーを出発原料として
得られるメチレンノルカンファーを特定の条件で酸化開
裂反応に付し、さらにアルコールでエステル化すること
により３−アセチルシクロペンタンカルボン酸エステル
が効率よく得られることを確認して本発明を完成した。
を達成するために鋭意検討した結果、入手容易であり、
また製造も容易であるノルカンファーを出発原料として
得られるメチレンノルカンファーを特定の条件で酸化開
裂反応に付し、さらにアルコールでエステル化すること
により３−アセチルシクロペンタンカルボン酸エステル
が効率よく得られることを確認して本発明を完成した。
【０００５】すなわち、本発明は １）メチレンノルカンファーを酸化開裂反応に付し、酸
化開裂反応と同時あるいはこれに続いてアルコールと反
応させることを特徴とする３−アセチル−シクロペンタ
ンカルボン酸エステルの製造方法、 ２）酸化剤として、過酸化水素、ペルオキソ硫酸及び有
機過酸から選択される少なくとも１種類の酸化剤を用い
て酸化開裂反応を行なう前記１に記載の方法、 ３）酸の存在下に酸化開裂反応を行なう前記１〜２に記
載の方法、及び ４）酸として硫酸、塩酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸、ベンゼンスルホン酸及び酸性イオン交換樹脂から
選択される少なくとも１種類の酸を使用する前記３に記
載の方法を提供するものである。
化開裂反応と同時あるいはこれに続いてアルコールと反
応させることを特徴とする３−アセチル−シクロペンタ
ンカルボン酸エステルの製造方法、 ２）酸化剤として、過酸化水素、ペルオキソ硫酸及び有
機過酸から選択される少なくとも１種類の酸化剤を用い
て酸化開裂反応を行なう前記１に記載の方法、 ３）酸の存在下に酸化開裂反応を行なう前記１〜２に記
載の方法、及び ４）酸として硫酸、塩酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸、ベンゼンスルホン酸及び酸性イオン交換樹脂から
選択される少なくとも１種類の酸を使用する前記３に記
載の方法を提供するものである。
【０００６】次に本発明の方法を詳しく述べる。本発明
による３−アセチル−シクロペンタンカルボン酸エステ
ルの製造は、（１）メチレンノルカンファーをアルコー
ル存在下に、酸化剤を用いて酸化開裂反応を行ない、１
段階にて３−アセチル−シクロペンタンカルボン酸エス
テルを得る方法、あるいは（２）メチレンノルカンファ
ーを酸化剤を用いて酸化開裂反応を行ない、３−アセチ
ル−シクロペンタンカルボン酸とし、次いでアルコール
を用いてエステル化を行ない、３−アセチル−シクロペ
ンタンカルボン酸エステルとする方法により行なうこと
ができる。
による３−アセチル−シクロペンタンカルボン酸エステ
ルの製造は、（１）メチレンノルカンファーをアルコー
ル存在下に、酸化剤を用いて酸化開裂反応を行ない、１
段階にて３−アセチル−シクロペンタンカルボン酸エス
テルを得る方法、あるいは（２）メチレンノルカンファ
ーを酸化剤を用いて酸化開裂反応を行ない、３−アセチ
ル−シクロペンタンカルボン酸とし、次いでアルコール
を用いてエステル化を行ない、３−アセチル−シクロペ
ンタンカルボン酸エステルとする方法により行なうこと
ができる。
【０００７】本発明方法で使用する酸化剤としては、過
酸化水素、有機過酸、ペルオキソ硫酸などを用いること
ができる。過酸化水素は任意の濃度で用いることができ
るが、３０〜６０％の水溶液として使用するのが簡便で
ある。有機過酸としては、例えば、過ギ酸、過酢酸、ト
リフルオロ過酢酸、過安息香酸、メタクロロ過安息香
酸、モノペルオキシフタル酸など及びそれらの混合物が
使用でき、またペルオキソ硫酸としては、例えばペルオ
キソ一硫酸、ペルオキソ二硫酸及びその塩等が使用でき
る。これら酸化剤の中では主に経済性から、過酸化水
素、過酢酸、ペルオキソ硫酸を用いるのが好ましい。酸
化剤の使用量は、メチレンノルカンファー１モルに対し
て１モル当量以上で反応させることができるが、副反応
の点及び経済的な面から１〜５モル当量が好ましい。
酸化水素、有機過酸、ペルオキソ硫酸などを用いること
ができる。過酸化水素は任意の濃度で用いることができ
るが、３０〜６０％の水溶液として使用するのが簡便で
ある。有機過酸としては、例えば、過ギ酸、過酢酸、ト
リフルオロ過酢酸、過安息香酸、メタクロロ過安息香
酸、モノペルオキシフタル酸など及びそれらの混合物が
使用でき、またペルオキソ硫酸としては、例えばペルオ
キソ一硫酸、ペルオキソ二硫酸及びその塩等が使用でき
る。これら酸化剤の中では主に経済性から、過酸化水
素、過酢酸、ペルオキソ硫酸を用いるのが好ましい。酸
化剤の使用量は、メチレンノルカンファー１モルに対し
て１モル当量以上で反応させることができるが、副反応
の点及び経済的な面から１〜５モル当量が好ましい。
【０００８】これらの酸化剤は、市販のもの、合成した
もの、あるいは反応系中で発生させたものを用いること
ができる。反応系中で酸化剤を発生させるには、例えば
硫酸酸性下にカルボン酸と過酸化水素を用いることによ
り有機過酸が得られ、また、硫酸と過酸化水素あるいは
ペルオキソ二硫酸塩を用いることによりペルオキソ硫酸
が得られる。
もの、あるいは反応系中で発生させたものを用いること
ができる。反応系中で酸化剤を発生させるには、例えば
硫酸酸性下にカルボン酸と過酸化水素を用いることによ
り有機過酸が得られ、また、硫酸と過酸化水素あるいは
ペルオキソ二硫酸塩を用いることによりペルオキソ硫酸
が得られる。
【０００９】上記酸化剤を調製する際に用いる過酸化水
素の使用量は、メチレンノルカンファー１モルに対して
１モル当量以上あればよいが、副反応及び経済面から１
〜５モル当量が好ましい。有機過酸を調製する際に用い
るカルボン酸は、メチレンノルカンファー１モルに対し
て0.01モル当量以上の触媒量でよいが、0.1〜５モル当
量が反応速度及び経済面から好ましい。硫酸の使用量
は、0.01モル当量以上であるが、好ましくは0.1〜３モ
ル当量である。また、同様にペルオキソ硫酸を調製する
際に用いる硫酸の使用は、0.01モル当量以上の触媒量で
よいが、好ましくは0.1〜３モル当量である。
素の使用量は、メチレンノルカンファー１モルに対して
１モル当量以上あればよいが、副反応及び経済面から１
〜５モル当量が好ましい。有機過酸を調製する際に用い
るカルボン酸は、メチレンノルカンファー１モルに対し
て0.01モル当量以上の触媒量でよいが、0.1〜５モル当
量が反応速度及び経済面から好ましい。硫酸の使用量
は、0.01モル当量以上であるが、好ましくは0.1〜３モ
ル当量である。また、同様にペルオキソ硫酸を調製する
際に用いる硫酸の使用は、0.01モル当量以上の触媒量で
よいが、好ましくは0.1〜３モル当量である。
【００１０】この酸化開裂反応は、酸の存在下及び非存
在下に行なうことができるが、酸の存在下に行なうこと
が好ましい。酸としては、例えば酸化剤調製に用いた硫
酸、酢酸などの酸を用いることができ、また塩酸、リン
酸などの鉱酸類、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンス
ルホン酸などのスルホン酸類及び酸性イオン交換樹脂な
どを単独で、あるいは混合して用いることができる。酸
の使用量は触媒量以上で用いることができるが、好まし
くはメチレンノルカンファーに対し、0.1〜３モル当量
である。酸の非存在下では、反応が非常に遅くなるが酸
化剤の使用量を増やすことにより反応させることができ
る。
在下に行なうことができるが、酸の存在下に行なうこと
が好ましい。酸としては、例えば酸化剤調製に用いた硫
酸、酢酸などの酸を用いることができ、また塩酸、リン
酸などの鉱酸類、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンス
ルホン酸などのスルホン酸類及び酸性イオン交換樹脂な
どを単独で、あるいは混合して用いることができる。酸
の使用量は触媒量以上で用いることができるが、好まし
くはメチレンノルカンファーに対し、0.1〜３モル当量
である。酸の非存在下では、反応が非常に遅くなるが酸
化剤の使用量を増やすことにより反応させることができ
る。
【００１１】この反応では、アルコールの存在下、１段
階にて３−アセチル−シクロペンタンカルボン酸エステ
ルを得ることもできるし、また先ず酸化剤にて酸化し３
−アセチル−シクロペンタンカルボン酸とし、次いでア
ルコールを用いて適当な酸触媒の存在下にエステル化を
行ない２段階で３−アセチル−シクロペンタンカルボン
酸エステルを得ることもできる。
階にて３−アセチル−シクロペンタンカルボン酸エステ
ルを得ることもできるし、また先ず酸化剤にて酸化し３
−アセチル−シクロペンタンカルボン酸とし、次いでア
ルコールを用いて適当な酸触媒の存在下にエステル化を
行ない２段階で３−アセチル−シクロペンタンカルボン
酸エステルを得ることもできる。
【００１２】アルコールは、例えば、炭素数１〜４の低
級アルキルアルコールなどを用いることができるが、こ
れらに限定されるものではない。アルコールの使用量
は、メチレンノルカンファー１モルに対して１モル当量
以上で反応させることができるが、２〜１００モル当量
が好ましい。
級アルキルアルコールなどを用いることができるが、こ
れらに限定されるものではない。アルコールの使用量
は、メチレンノルカンファー１モルに対して１モル当量
以上で反応させることができるが、２〜１００モル当量
が好ましい。
【００１３】エステル化反応に用いる酸触媒は、酸化開
裂反応時に用いた酸をそのまま用いることができ、また
新たに加えてもよい。酸としては、例えば硫酸、塩酸、
リン酸などの鉱酸類、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼ
ンスルホン酸などのスルホン酸類、酸性イオン交換樹脂
などを単独で、あるいは混合して用いることができる。
酸の使用量は触媒量以上で用いることができる。
裂反応時に用いた酸をそのまま用いることができ、また
新たに加えてもよい。酸としては、例えば硫酸、塩酸、
リン酸などの鉱酸類、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼ
ンスルホン酸などのスルホン酸類、酸性イオン交換樹脂
などを単独で、あるいは混合して用いることができる。
酸の使用量は触媒量以上で用いることができる。
【００１４】１段階に反応を行なう際の反応温度は、酸
化剤の種類等により異なるが、通常−４０〜１００℃の
範囲であり、好ましくは０〜８０℃、さらに好ましくは
０〜４５℃である。反応温度が低いと反応進行が遅く、
高いと過酸自身の分解が生じたり、ラクトン体やジエス
テル体などの副生成物が生成し収率の低下につながる。
反応は、原料ノルカンファーの消失をもって終了とする
が、通常、反応時間は１〜２４時間である。
化剤の種類等により異なるが、通常−４０〜１００℃の
範囲であり、好ましくは０〜８０℃、さらに好ましくは
０〜４５℃である。反応温度が低いと反応進行が遅く、
高いと過酸自身の分解が生じたり、ラクトン体やジエス
テル体などの副生成物が生成し収率の低下につながる。
反応は、原料ノルカンファーの消失をもって終了とする
が、通常、反応時間は１〜２４時間である。
【００１５】この反応は、無溶媒または溶媒の存在下で
行なうことができる。溶媒としては、水のほか、酸化剤
原料であるカルボン酸、エステル化剤であるアルコール
を用いることができる。さらに、ヘキサン、シクロヘキ
サン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素、ジクロロメ
タン、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、酢酸
メチル、酢酸エチルなどのエステル類などを含有する混
合溶媒を使用することもできる。主に試薬の取扱い易さ
から、水／アルコール類系、水／酢酸／アルコール類系
を用いるのが簡便である。
行なうことができる。溶媒としては、水のほか、酸化剤
原料であるカルボン酸、エステル化剤であるアルコール
を用いることができる。さらに、ヘキサン、シクロヘキ
サン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素、ジクロロメ
タン、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、酢酸
メチル、酢酸エチルなどのエステル類などを含有する混
合溶媒を使用することもできる。主に試薬の取扱い易さ
から、水／アルコール類系、水／酢酸／アルコール類系
を用いるのが簡便である。
【００１６】一方、２段階に反応を行なう揚合の１段階
目の酸化反応時の反応温度は、前記１段階で行なう際の
反応温度と同じ、通常−４０〜１００℃の範囲であり、
好ましくは０〜８０℃である。反応温度が低いと反応の
進行が遅く、高いと過酸自身の分解が生じたり、ラクト
ン体やジエステル体などの副生成物が生成し収率の低下
につながる。反応は、原料ノルカンファーの消失をもっ
て終了とするが、通常、反応時間は１〜２４時間であ
る。
目の酸化反応時の反応温度は、前記１段階で行なう際の
反応温度と同じ、通常−４０〜１００℃の範囲であり、
好ましくは０〜８０℃である。反応温度が低いと反応の
進行が遅く、高いと過酸自身の分解が生じたり、ラクト
ン体やジエステル体などの副生成物が生成し収率の低下
につながる。反応は、原料ノルカンファーの消失をもっ
て終了とするが、通常、反応時間は１〜２４時間であ
る。
【００１７】この反応は、無溶媒または溶媒の存在下で
行なうことができる。溶媒としては、水のほか、酸化剤
原料であるカルボン酸を用いることができる。さらに、
へキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの
炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタンなどのハロ
ゲン化炭化水素、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステ
ル類などを含有する混合溶媒を使用することもできる。
主に試薬の取扱い易さから、水及び水／酢酸系を用いる
のが簡便である。
行なうことができる。溶媒としては、水のほか、酸化剤
原料であるカルボン酸を用いることができる。さらに、
へキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの
炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタンなどのハロ
ゲン化炭化水素、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステ
ル類などを含有する混合溶媒を使用することもできる。
主に試薬の取扱い易さから、水及び水／酢酸系を用いる
のが簡便である。
【００１８】１段目の反応で生成した３−アセチル−シ
クロペンタンカルボン酸はそのまま、あるいは常法にて
単離後、アルコールを用いて適当な酸触媒存在下に行な
う２段目のエステル化反応により、目的の３−アセチル
−シクロペンタンカルボン酸エステルを得ることができ
る。反応温度は、通常−４０〜１００℃の範囲であり、
好ましくは０〜８０℃である。反応時間は、反応温度に
より異なるが、好ましくは２４時間以内である。
クロペンタンカルボン酸はそのまま、あるいは常法にて
単離後、アルコールを用いて適当な酸触媒存在下に行な
う２段目のエステル化反応により、目的の３−アセチル
−シクロペンタンカルボン酸エステルを得ることができ
る。反応温度は、通常−４０〜１００℃の範囲であり、
好ましくは０〜８０℃である。反応時間は、反応温度に
より異なるが、好ましくは２４時間以内である。
【００１９】この反応は、無溶媒または溶媒の存在下で
行なうことができる。溶媒としては、エステル化剤であ
るアルコールを用いることが簡便である。さらに、へキ
サン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの炭化
水素、ジクロロメタン、ジクロロエタンなどのハロゲン
化炭化水素、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類
などを含有した混合溶媒も使用可能である。
行なうことができる。溶媒としては、エステル化剤であ
るアルコールを用いることが簡便である。さらに、へキ
サン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの炭化
水素、ジクロロメタン、ジクロロエタンなどのハロゲン
化炭化水素、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類
などを含有した混合溶媒も使用可能である。
【００２０】１段階あるいは２段階で得られた３−アセ
チル−シクロペンタンカルボン酸エステルは、反応終了
後、通常の分離、精製手段を適宜に採用することによ
り、高収率、高純度で得ることができる。
チル−シクロペンタンカルボン酸エステルは、反応終了
後、通常の分離、精製手段を適宜に採用することによ
り、高収率、高純度で得ることができる。
【００２１】本発明の方法により得られる３−アセチル
−シクロペンタンカルボン酸エステルからは、以下の反
応工程式によって農薬の中間体として知られるビシクロ
［３．２．１］オクタン−２，４−ジオンを製造するこ
とができる。
−シクロペンタンカルボン酸エステルからは、以下の反
応工程式によって農薬の中間体として知られるビシクロ
［３．２．１］オクタン−２，４−ジオンを製造するこ
とができる。
【００２２】ビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４
−ジオンは、３−アセチル−シクロペンタンカルボン酸
エステルを塩基存在下に環化縮合することにより製造す
ることができる。通常は、溶媒の存在下、塩基として金
属アルコラート及び／または金属水素化物を用いて、加
熱条件下に反応することができる。
−ジオンは、３−アセチル−シクロペンタンカルボン酸
エステルを塩基存在下に環化縮合することにより製造す
ることができる。通常は、溶媒の存在下、塩基として金
属アルコラート及び／または金属水素化物を用いて、加
熱条件下に反応することができる。
【００２３】塩基は、金属アルコラート及び金属水素化
物などを用いることができる。例えば、金属アルコラー
トとしては、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラ
ートなどがあり、金属水素化物としては、水素化カリウ
ム、水素化ナトリウムなどがあるが、これらに限定され
るものではない。中でも、特にナトリウムアルコラート
のアルコール溶液を使用することが安全性及び操作の簡
便性等の面から工業的に有利である。使用する塩基の量
は、３−アセチル−シクロペンタンカルボン酸エステル
の１モルに対して、通常１〜１０モル当量、望ましくは
１〜３モル当量である。
物などを用いることができる。例えば、金属アルコラー
トとしては、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラ
ートなどがあり、金属水素化物としては、水素化カリウ
ム、水素化ナトリウムなどがあるが、これらに限定され
るものではない。中でも、特にナトリウムアルコラート
のアルコール溶液を使用することが安全性及び操作の簡
便性等の面から工業的に有利である。使用する塩基の量
は、３−アセチル−シクロペンタンカルボン酸エステル
の１モルに対して、通常１〜１０モル当量、望ましくは
１〜３モル当量である。
【００２４】前記反応は、通常溶媒の存在下で行なわれ
る。溶媒としては原料のケト・エステル体、反応試薬、
生成物のビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジ
オンに不活性なものであればよく、例えばベンゼン、ト
ルエン、キシレン等のような芳香族炭化水素類；ヘキサ
ン、シクロヘキサン等のような環状または非環状脂肪族
炭化水素類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレ
ングリコールジメチルエーテル等のようなエーテル類；
メタノール、エタノール、イソプロパノールのようなア
ルコール類；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムア
ミド、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン等のような非プ
ロトン性極性溶媒等が挙げられるが、必ずしもこれらに
限定されるものではない。なお、前述の溶媒は単独で使
用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
反応温度は、通常室温から２００℃、望ましくは６０〜
１５０℃である。反応時間は、反応温度により異なる
が、通常２４時間以内である。生成したビシクロ［３．
２．１］オクタン−２．４−ジオンは、通常の分離、精
製手段により単離することができる。
る。溶媒としては原料のケト・エステル体、反応試薬、
生成物のビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジ
オンに不活性なものであればよく、例えばベンゼン、ト
ルエン、キシレン等のような芳香族炭化水素類；ヘキサ
ン、シクロヘキサン等のような環状または非環状脂肪族
炭化水素類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレ
ングリコールジメチルエーテル等のようなエーテル類；
メタノール、エタノール、イソプロパノールのようなア
ルコール類；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムア
ミド、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン等のような非プ
ロトン性極性溶媒等が挙げられるが、必ずしもこれらに
限定されるものではない。なお、前述の溶媒は単独で使
用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
反応温度は、通常室温から２００℃、望ましくは６０〜
１５０℃である。反応時間は、反応温度により異なる
が、通常２４時間以内である。生成したビシクロ［３．
２．１］オクタン−２．４−ジオンは、通常の分離、精
製手段により単離することができる。
【００２５】上記の反応は、塩基の懸濁下に基質を滴下
し、生成したビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４
−ジオンを塩として反応液中から析出させる方法により
行なわれ、高収率、高純度で目的物を得ることができ
る。塩基の分散性、生成物の塩の溶解度等から、塩基と
してナトリウムメチラートのメタノール溶液を用い、１
〜１０％のジメチルホルムアミドを含有したトルエンを
用いるのが好ましい。また、塩基のアルコール溶液とし
て、あるいは反応生成物として混在するアルコールは、
収率の低下につながるため、反応条件下、反応系外に留
去することが望ましい。塩の溶解度の低い溶媒系を用い
ることにより、生成したビシクロ［３．２．１］オクタ
ン−２，４−ジオンは、ナトリウム塩として反応液中よ
り分離され、副反応を抑えることができるとともに、有
機性不純物を取り除くことができる。このナトリウム塩
は、水に溶解させ塩酸などの酸を加えて酸性とし、適当
な有機溶媒を用いて抽出後、濃縮することにより、高純
度でビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン
を得ることができる。酸性度は、ｐＨ６以下であればよ
いが、ｐＨ１〜３が好ましい。抽出溶媒は、例えばヘキ
サン、シクロヘキサン、べンゼン、トルエンなどの炭化
水素、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン
などのハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソ
プロピルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテルなどの
エーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなど
のエステル類を用いることができる。
し、生成したビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４
−ジオンを塩として反応液中から析出させる方法により
行なわれ、高収率、高純度で目的物を得ることができ
る。塩基の分散性、生成物の塩の溶解度等から、塩基と
してナトリウムメチラートのメタノール溶液を用い、１
〜１０％のジメチルホルムアミドを含有したトルエンを
用いるのが好ましい。また、塩基のアルコール溶液とし
て、あるいは反応生成物として混在するアルコールは、
収率の低下につながるため、反応条件下、反応系外に留
去することが望ましい。塩の溶解度の低い溶媒系を用い
ることにより、生成したビシクロ［３．２．１］オクタ
ン−２，４−ジオンは、ナトリウム塩として反応液中よ
り分離され、副反応を抑えることができるとともに、有
機性不純物を取り除くことができる。このナトリウム塩
は、水に溶解させ塩酸などの酸を加えて酸性とし、適当
な有機溶媒を用いて抽出後、濃縮することにより、高純
度でビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン
を得ることができる。酸性度は、ｐＨ６以下であればよ
いが、ｐＨ１〜３が好ましい。抽出溶媒は、例えばヘキ
サン、シクロヘキサン、べンゼン、トルエンなどの炭化
水素、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン
などのハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソ
プロピルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテルなどの
エーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなど
のエステル類を用いることができる。
【００２６】本発明方法で出発原料として用いるメチレ
ンノルカンファーは、ノルカンファーを原料として、２
級アミン及び適当な酸の存在下にホルムアルデヒドと反
応させ、生成する反応中間体を熱分解することにより得
られることが知られているが、酸としてカルボン酸、特
に酢酸を用いれば２段階目の熱分解反応を行なうことな
く１工程でノルカンファーを効率よくメチレン化でき
る。
ンノルカンファーは、ノルカンファーを原料として、２
級アミン及び適当な酸の存在下にホルムアルデヒドと反
応させ、生成する反応中間体を熱分解することにより得
られることが知られているが、酸としてカルボン酸、特
に酢酸を用いれば２段階目の熱分解反応を行なうことな
く１工程でノルカンファーを効率よくメチレン化でき
る。
【００２７】ホルムアルデヒドとしては、ホルマリン
（ホルムアルデヒド水溶液）、ホルムアルデヒドガス、
パラホルムアルデヒド（ホルムアルデヒド重合体）、ト
リオキサン（ホルムアルデヒド３量体）などの形で用い
ることができるが、ホルマリンを用いるのが簡便であ
る。ノルカンファー１モルに対してホルムアルデヒドは
１モル当量以上で反応させることができるが、好ましく
は１〜３モル当量である。
（ホルムアルデヒド水溶液）、ホルムアルデヒドガス、
パラホルムアルデヒド（ホルムアルデヒド重合体）、ト
リオキサン（ホルムアルデヒド３量体）などの形で用い
ることができるが、ホルマリンを用いるのが簡便であ
る。ノルカンファー１モルに対してホルムアルデヒドは
１モル当量以上で反応させることができるが、好ましく
は１〜３モル当量である。
【００２８】２級アミンとしては、式ＮＨＲ1Ｒ2（式
中、Ｒ1及びＲ2は同一でも異なっていてもよく、炭素原
子１〜４個のアルキル基を表わす。）で示されるものの
他、例えば、ピペリジン、ピロリジン、モルホリン、Ｎ
−メチルピペラジン、ジエタノールアミン、メチルエタ
ノールアミンなどを用いることができる。これらは単独
であるいは２種以上で使用することができる。式ＮＨＲ
1Ｒ2で示される２級アミンとしては、例えば、ジメチル
アミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチル
アミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、
メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルイ
ソプロピルアミン、メチルブチルアミン、メチルイソブ
チルアミンなどが挙げられる。中でも、生成物の収率、
中間体の未分解量、未反応原料の量、副生成物の量など
から、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルア
ミン、ピロリジンが好ましく、特にジエチルアミンが最
も優れた結果を与える。２級アミンの使用量はノルカン
ファー１モルに対して0.5〜５モル当量、好ましくは１
〜３モル当量である。
中、Ｒ1及びＲ2は同一でも異なっていてもよく、炭素原
子１〜４個のアルキル基を表わす。）で示されるものの
他、例えば、ピペリジン、ピロリジン、モルホリン、Ｎ
−メチルピペラジン、ジエタノールアミン、メチルエタ
ノールアミンなどを用いることができる。これらは単独
であるいは２種以上で使用することができる。式ＮＨＲ
1Ｒ2で示される２級アミンとしては、例えば、ジメチル
アミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチル
アミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、
メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルイ
ソプロピルアミン、メチルブチルアミン、メチルイソブ
チルアミンなどが挙げられる。中でも、生成物の収率、
中間体の未分解量、未反応原料の量、副生成物の量など
から、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルア
ミン、ピロリジンが好ましく、特にジエチルアミンが最
も優れた結果を与える。２級アミンの使用量はノルカン
ファー１モルに対して0.5〜５モル当量、好ましくは１
〜３モル当量である。
【００２９】反応は、無機酸及び／または有機カルボン
酸の存在下に実施できる。無機酸としては通常は、塩
酸、硫酸及びリン酸が用いられる。カルボン酸として
は、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢
酸、メトキシ酢酸、酪酸、シュウ酸、こはく酸、酒石
酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸が
挙げられる。前記のように酸としてカルボン酸を使用す
ることにより付加反応及び分解反応が１工程で進行する
ため好ましい。特に好ましくは酢酸である。酸として塩
酸などの無機酸を使用した場合には付加反応は進行する
ものの分解反応が進行しないため、高温で加熱するなど
の分解工程が必要となる。酸は触媒量以上で用いること
ができ、また溶媒としても用いることができるが、ノル
カンファー１モルに対して１〜６モル当量、さらに好ま
しくは1.5〜３モル当量が反応成績及び経済的に有利で
あり好ましい。
酸の存在下に実施できる。無機酸としては通常は、塩
酸、硫酸及びリン酸が用いられる。カルボン酸として
は、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢
酸、メトキシ酢酸、酪酸、シュウ酸、こはく酸、酒石
酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸が
挙げられる。前記のように酸としてカルボン酸を使用す
ることにより付加反応及び分解反応が１工程で進行する
ため好ましい。特に好ましくは酢酸である。酸として塩
酸などの無機酸を使用した場合には付加反応は進行する
ものの分解反応が進行しないため、高温で加熱するなど
の分解工程が必要となる。酸は触媒量以上で用いること
ができ、また溶媒としても用いることができるが、ノル
カンファー１モルに対して１〜６モル当量、さらに好ま
しくは1.5〜３モル当量が反応成績及び経済的に有利で
あり好ましい。
【００３０】反応は６０℃以上の温度で行なうが、好ま
しくは７０〜１３０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃
の温度である。温度が低いと反応が遅く、また高すぎる
と重合物などが増えるため好ましくない。
しくは７０〜１３０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃
の温度である。温度が低いと反応が遅く、また高すぎる
と重合物などが増えるため好ましくない。
【００３１】反応時間は、反応温度によって異なるが、
0.5〜１０時間、好ましくは１〜５時間である。反応時
間が短すぎると未反応原料が残り、長すぎると副生物が
増える。
0.5〜１０時間、好ましくは１〜５時間である。反応時
間が短すぎると未反応原料が残り、長すぎると副生物が
増える。
【００３２】上記反応は、無溶媒、または溶媒の存在下
で行なうことができる。溶媒としては、水のほか、上記
カルボン酸を用いることができる。さらに有機溶剤、例
えばへキサン、シクロへキサン、ベンゼン、トルエンな
どの炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタンなどの
ハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、イソプロパノールなどのアルコール類、ジオキ
サン、テトラヒドロフランなどのエーテル類などを含有
した混合溶媒を用いることもできる。
で行なうことができる。溶媒としては、水のほか、上記
カルボン酸を用いることができる。さらに有機溶剤、例
えばへキサン、シクロへキサン、ベンゼン、トルエンな
どの炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタンなどの
ハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、イソプロパノールなどのアルコール類、ジオキ
サン、テトラヒドロフランなどのエーテル類などを含有
した混合溶媒を用いることもできる。
【００３３】生成したメチレンノルカンファーは、反応
終了液に酸性水溶液を加え、適当な有機溶媒を用いて抽
出後、濃縮することにより粗生成物として単離すること
ができる。酸としては、塩酸、硫酸及びリン酸を使用す
ることができる。酸の使用量は、２級アミンに対して0.
1モル当量以上で良いが、好ましくは0.5〜３モル当量、
最適には１〜２モル当量である。酸の量が少なすぎる
と、逆反応が起こり収率が低下する。
終了液に酸性水溶液を加え、適当な有機溶媒を用いて抽
出後、濃縮することにより粗生成物として単離すること
ができる。酸としては、塩酸、硫酸及びリン酸を使用す
ることができる。酸の使用量は、２級アミンに対して0.
1モル当量以上で良いが、好ましくは0.5〜３モル当量、
最適には１〜２モル当量である。酸の量が少なすぎる
と、逆反応が起こり収率が低下する。
【００３４】抽出溶媒は、例えばへキサン、シクロヘキ
サン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素、ジクロロメ
タン、クロロホルム、ジクロロエタンなどのハロゲン化
炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ル、メチル−ｔ−ブチルエーテルなどのエーテル類、酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類を
用いることができる。この粗生成物は、そのまま本発明
方法に係る次の反応に用いることができ、また蒸留精製
も可能である（沸点６５℃／１１ｍｍＨｇ）。
サン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素、ジクロロメ
タン、クロロホルム、ジクロロエタンなどのハロゲン化
炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ル、メチル−ｔ−ブチルエーテルなどのエーテル類、酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類を
用いることができる。この粗生成物は、そのまま本発明
方法に係る次の反応に用いることができ、また蒸留精製
も可能である（沸点６５℃／１１ｍｍＨｇ）。
【００３５】反応はノルカンファーを酸の存在下、ホル
ムアルデヒドと２級アミンを加えて加熱することにより
行なうことができ、具体的にはノルカンファーを酸の存
在下、反応温度にてホルムアルデヒドと２級アミンを滴
下するか、あるいはノルカンファーを酸及び２級アミン
の存在下、反応温度にてホルムアルデヒドを滴下する。
またその他にも予めホルムアルデヒド、２級アミン及び
酸によりマンニッヒ塩基を調製し、これを反応温度でノ
ルカンファー（溶液）に滴下し反応させることもでき
る。これらの場合、滴下はゆっくり行なうことが好まし
く、１０分〜５時間、好ましくは１〜３時間程度かけて
滴下する。これら滴下法によれば最小の反応剤量が実現
できる。
ムアルデヒドと２級アミンを加えて加熱することにより
行なうことができ、具体的にはノルカンファーを酸の存
在下、反応温度にてホルムアルデヒドと２級アミンを滴
下するか、あるいはノルカンファーを酸及び２級アミン
の存在下、反応温度にてホルムアルデヒドを滴下する。
またその他にも予めホルムアルデヒド、２級アミン及び
酸によりマンニッヒ塩基を調製し、これを反応温度でノ
ルカンファー（溶液）に滴下し反応させることもでき
る。これらの場合、滴下はゆっくり行なうことが好まし
く、１０分〜５時間、好ましくは１〜３時間程度かけて
滴下する。これら滴下法によれば最小の反応剤量が実現
できる。
【００３６】この製造において使用する原料のノルカン
ファーは、市販されており、また公知の方法(J.Org.Che
m., 45, p2030 (1980)，米国特許第3338972号など）で
合成することにより容易に入手できる。
ファーは、市販されており、また公知の方法(J.Org.Che
m., 45, p2030 (1980)，米国特許第3338972号など）で
合成することにより容易に入手できる。
【００３７】
【実施例】以下、本発明を実施例及び参考例によつて段
階的に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるも
のではない。
階的に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるも
のではない。
【００３８】参考例１：メチレンノルカンファーの合成
Ａ ノルカンファー２０ｇ（0.18モル）を滴下ロート、冷却
管、温度計を備えた２００ｍｌ三つ口反応容器に入れ、
3.5ｇ（0.06モル）の酢酸に溶かし、１００℃に昇温し
撹拌しておき、そこへジエチルアミン２０ｇ（0.27モ
ル）及び３７％ホルムアルデヒド水溶液22.5ｇ（0.27モ
ル）を16.5ｇ（0.27モル）の酢酸に溶かした溶液を1.5
時間かけて滴下した。滴下終了後、更にこの溶液を１０
０℃で１時間撹拌した。反応終了後、３０％硫酸水溶液
４５ｇを添加し、更に水２００ｇを加えて塩化メチレン
８０ｍｌで２回抽出を行ない、溶媒を留去することによ
り粗生成物20.1ｇを得た。収率は75.5％（純度83.2％）
であった。
Ａ ノルカンファー２０ｇ（0.18モル）を滴下ロート、冷却
管、温度計を備えた２００ｍｌ三つ口反応容器に入れ、
3.5ｇ（0.06モル）の酢酸に溶かし、１００℃に昇温し
撹拌しておき、そこへジエチルアミン２０ｇ（0.27モ
ル）及び３７％ホルムアルデヒド水溶液22.5ｇ（0.27モ
ル）を16.5ｇ（0.27モル）の酢酸に溶かした溶液を1.5
時間かけて滴下した。滴下終了後、更にこの溶液を１０
０℃で１時間撹拌した。反応終了後、３０％硫酸水溶液
４５ｇを添加し、更に水２００ｇを加えて塩化メチレン
８０ｍｌで２回抽出を行ない、溶媒を留去することによ
り粗生成物20.1ｇを得た。収率は75.5％（純度83.2％）
であった。
【００３９】実施例１：メチル−３−アセチルシクロペ
ンタンカルボキシレートの合成Ａ ３０％過酸化水素水溶液20.4ｇ（0.18モル）を滴下ロー
ト、温度計を備えた２００ｍｌ三つ口反応容器に入れ、
冷却・撹拌下９５％濃硫酸16.8ｇ（0.16モル）を内温１
５℃を超えないように２０分かけて滴下した。滴下終了
後、メチレンノルカンファー20.0ｇ（0.16モル）をメタ
ノール５０ｇに溶解したものを内温１５℃以下に保ちな
がら、1.5時間かけて滴下した。滴下終了後、室温にて
２時間撹拌し反応を行なった。反応終了後、水１００ｇ
を加えて塩化メチレン１００ｍｌで３回抽出を行なっ
た。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水で洗浄
し、溶媒を留去することにより粗生成物24.5ｇを得た。
収率は８８％（純度９５％）であった。
ンタンカルボキシレートの合成Ａ ３０％過酸化水素水溶液20.4ｇ（0.18モル）を滴下ロー
ト、温度計を備えた２００ｍｌ三つ口反応容器に入れ、
冷却・撹拌下９５％濃硫酸16.8ｇ（0.16モル）を内温１
５℃を超えないように２０分かけて滴下した。滴下終了
後、メチレンノルカンファー20.0ｇ（0.16モル）をメタ
ノール５０ｇに溶解したものを内温１５℃以下に保ちな
がら、1.5時間かけて滴下した。滴下終了後、室温にて
２時間撹拌し反応を行なった。反応終了後、水１００ｇ
を加えて塩化メチレン１００ｍｌで３回抽出を行なっ
た。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水で洗浄
し、溶媒を留去することにより粗生成物24.5ｇを得た。
収率は８８％（純度９５％）であった。
【００４０】実施例２：メチル−アセチルシクロペンタ
ンカルボキシレートの合成Ｂ ３０％過酸化水素水溶液20.4ｇ（0.18モル）を滴下ロー
ト、温度計を備えた２００ｍｌ三つ口反応容器に入れ、
冷却、撹拌下、３６％塩酸18.3ｇ（0.18モル）を内温２
０℃を越えないように２０分かけて滴下した。滴下終了
後、メチレンノルカンファー20.0ｇ（0.16モル）をメタ
ノール５０ｇに溶解したものを内温２０℃程度に保ちな
がら１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温にて１８
時間反応を行なった。反応終了後、反応液をガスクロマ
トグラフィーで調べたところ目的物は７４％生成してい
た。
ンカルボキシレートの合成Ｂ ３０％過酸化水素水溶液20.4ｇ（0.18モル）を滴下ロー
ト、温度計を備えた２００ｍｌ三つ口反応容器に入れ、
冷却、撹拌下、３６％塩酸18.3ｇ（0.18モル）を内温２
０℃を越えないように２０分かけて滴下した。滴下終了
後、メチレンノルカンファー20.0ｇ（0.16モル）をメタ
ノール５０ｇに溶解したものを内温２０℃程度に保ちな
がら１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温にて１８
時間反応を行なった。反応終了後、反応液をガスクロマ
トグラフィーで調べたところ目的物は７４％生成してい
た。
【００４１】実施例３：メチル−アセチルシクロペンタ
ンカルボキシレートの合成Ｃ ３０％過酸化水素水溶液20.4ｇ（0.18モル）を滴下ロー
ト、温度計を備えた２００ｍｌ三つ口反応容器に入れ、
メタノール２５ｇを加えた。その後、冷却、撹拌下、ｐ
−トルエンスルホン酸・１水和物31.1ｇ（0.16モル）を
内温２０℃を越えないように加えた。ここに、メチレン
ノルカンファー20.0ｇ（0.16モル）をメタノール２５ｇ
に溶解したものを内温２０℃程度に保ちながら１時間か
けて滴下した。滴下終了後、室温にて１８時間反応を行
なった。反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィー
で調べたところ目的物は９０％生成していた。
ンカルボキシレートの合成Ｃ ３０％過酸化水素水溶液20.4ｇ（0.18モル）を滴下ロー
ト、温度計を備えた２００ｍｌ三つ口反応容器に入れ、
メタノール２５ｇを加えた。その後、冷却、撹拌下、ｐ
−トルエンスルホン酸・１水和物31.1ｇ（0.16モル）を
内温２０℃を越えないように加えた。ここに、メチレン
ノルカンファー20.0ｇ（0.16モル）をメタノール２５ｇ
に溶解したものを内温２０℃程度に保ちながら１時間か
けて滴下した。滴下終了後、室温にて１８時間反応を行
なった。反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィー
で調べたところ目的物は９０％生成していた。
【００４２】実施例４：メチル−アセチルシクロペンタ
ンカルボキシレートの合成Ｄ メチレンノルカンファー10.0ｇ（0.082モル）を滴下ロ
ート、温度計を備えた１００ｍｌ三つ口反応容器に入
れ、室温で酢酸4.92ｇ（0.082モル）及び28.2％硫酸水
溶液28.5ｇ（0.082モル）を加えた。その後、撹拌下３
０％過酸化水素水溶液10.2ｇ（0.090モル）を内温４０
℃を超えないように３５分かけて滴下した。滴下終了
後、水浴にて内温４０℃以下に保ちながら３時間撹拌し
反応を行なった。反応終了後、水５０ｇを加えて１，２
−ジクロロエタン１００ｍｌで３回抽出を行なった。抽
出液を１００ｍｌまでに濃縮し、メタノール7.9ｇ（0.2
5モル）及び触媒量の濃硫酸を加え、９０℃で２時間撹
拌還流し反応を行なった。反応終了後、水１００ｇを加
えて分液し、さらに水層を１，２−ジクロロエタン５０
ｍｌで２回抽出した。有機層を集めて飽和食塩水で洗浄
し、溶媒を留去することにより粗生成物12.9ｇを得た。
収率は９３％（純度９５％）であった。
ンカルボキシレートの合成Ｄ メチレンノルカンファー10.0ｇ（0.082モル）を滴下ロ
ート、温度計を備えた１００ｍｌ三つ口反応容器に入
れ、室温で酢酸4.92ｇ（0.082モル）及び28.2％硫酸水
溶液28.5ｇ（0.082モル）を加えた。その後、撹拌下３
０％過酸化水素水溶液10.2ｇ（0.090モル）を内温４０
℃を超えないように３５分かけて滴下した。滴下終了
後、水浴にて内温４０℃以下に保ちながら３時間撹拌し
反応を行なった。反応終了後、水５０ｇを加えて１，２
−ジクロロエタン１００ｍｌで３回抽出を行なった。抽
出液を１００ｍｌまでに濃縮し、メタノール7.9ｇ（0.2
5モル）及び触媒量の濃硫酸を加え、９０℃で２時間撹
拌還流し反応を行なった。反応終了後、水１００ｇを加
えて分液し、さらに水層を１，２−ジクロロエタン５０
ｍｌで２回抽出した。有機層を集めて飽和食塩水で洗浄
し、溶媒を留去することにより粗生成物12.9ｇを得た。
収率は９３％（純度９５％）であった。
【００４３】実施例５：メチル−３−アセチルシクロペ
ンタンカルボキシレートの合成Ｅ エステル化の際に酸触媒として触媒量のｐ−トルエンス
ルホン酸を用いて、実施例２と同様に反応を行ない、後
処理を行なうことにより粗生成物11.9ｇを得た。収率は
８６％（純度９３％）であった。
ンタンカルボキシレートの合成Ｅ エステル化の際に酸触媒として触媒量のｐ−トルエンス
ルホン酸を用いて、実施例２と同様に反応を行ない、後
処理を行なうことにより粗生成物11.9ｇを得た。収率は
８６％（純度９３％）であった。
【００４４】実施例６：３−アセチル−シクロペンタン
カルボン酸の合成 メチレンノルカンファー20.0ｇ（0.16モル）を滴下ロー
ト、温度計を備えた２００ｍｌ三つ口反応容器に入れ、
冷却、撹拌下、３０％過酸化水素水溶液92.8％（0.82モ
ル）を内温２０℃に保ちながら１時間かけて滴下した。
滴下終了後、室温にて１０日間反応を行なった。反応液
をガスクロマトグラフィーで調べたところ３−アセチル
−シクロペンタンカルボン酸が６０％生成していた。
カルボン酸の合成 メチレンノルカンファー20.0ｇ（0.16モル）を滴下ロー
ト、温度計を備えた２００ｍｌ三つ口反応容器に入れ、
冷却、撹拌下、３０％過酸化水素水溶液92.8％（0.82モ
ル）を内温２０℃に保ちながら１時間かけて滴下した。
滴下終了後、室温にて１０日間反応を行なった。反応液
をガスクロマトグラフィーで調べたところ３−アセチル
−シクロペンタンカルボン酸が６０％生成していた。
【００４５】参考例２：ビシクロ［３．２．１］オクタ
ン−２，４−ジオンの合成Ａ 卜ルエン９５ｍｌ及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
５ｍｌを脱水反応装置、滴下ロート、温度計を備えた３
００ｍｌ三つ口反応容器に入れ、１１０℃に昇温した。
この５％ＤＭＦ／トルエン溶液中に加熱撹拌下、ナトリ
ウムメチラートの２８％メ夕ノール溶液17.0ｇ（0.088
モル）を３０分かけて滴下した。メタノールを含めた溶
液２０ｍｌを留去した後、実施例４の方法で合成したメ
チル−３−アセチルシクロペンタンカルボキシレート1
0.0ｇ（0.059モル）を５％ＤＭＦ／トルエン２０ｍｌに
溶解したものを３０分かけて滴下した。さらに溶液１０
ｍｌを留去した後、２時間撹拌還流し反応を行なった。
反応終了後、反応溶液をろ過し、ろ過物を氷水３００ｍ
ｌに溶解した。３規定の塩酸水溶液にて溶液中のｐＨを
２〜３に調整し、酢酸エチル２００ｍｌで３回抽出し
た。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を
留去することにより粗生成物7.2ｇを淡黄色結晶として
得た。収率は８９％（純度９８％）であった。
ン−２，４−ジオンの合成Ａ 卜ルエン９５ｍｌ及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
５ｍｌを脱水反応装置、滴下ロート、温度計を備えた３
００ｍｌ三つ口反応容器に入れ、１１０℃に昇温した。
この５％ＤＭＦ／トルエン溶液中に加熱撹拌下、ナトリ
ウムメチラートの２８％メ夕ノール溶液17.0ｇ（0.088
モル）を３０分かけて滴下した。メタノールを含めた溶
液２０ｍｌを留去した後、実施例４の方法で合成したメ
チル−３−アセチルシクロペンタンカルボキシレート1
0.0ｇ（0.059モル）を５％ＤＭＦ／トルエン２０ｍｌに
溶解したものを３０分かけて滴下した。さらに溶液１０
ｍｌを留去した後、２時間撹拌還流し反応を行なった。
反応終了後、反応溶液をろ過し、ろ過物を氷水３００ｍ
ｌに溶解した。３規定の塩酸水溶液にて溶液中のｐＨを
２〜３に調整し、酢酸エチル２００ｍｌで３回抽出し
た。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を
留去することにより粗生成物7.2ｇを淡黄色結晶として
得た。収率は８９％（純度９８％）であった。
【００４６】参考例３：ビシクロ［３．２．１］オクタ
ン−２，４−ジオンの合成Ｂ 卜ルエン１５ｍｌ及び６０％水素化ナトリウム0.82ｇ
（0.021モル）を脱水反応装置、滴下ロート、温度計を
備えた１００ｍｌ三つ口反応容器に入れ、１３０℃に昇
温した。加熱撹拌下、メチル−３−アセチルシクロペン
タンカルボキシレー卜2.5ｇ（0.015モル）をトルエン５
ｍｌに溶解したものを３０分かけて滴下した。メタノー
ルを含めた溶液５ｍｌを留去した後、１６時間撹拌還流
し反応を行なった。反応終了後、反応溶液を濃縮し、３
規定の塩酸水溶液を加えて過剰の水素化ナ卜リウムを分
解し、塩化メチレン５０ｍｌで３回抽出した。有機層を
無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を留去すること
により粗生成物1.9ｇを淡黄色結晶として得た。収率は
９２％（純度９８％）であった。
ン−２，４−ジオンの合成Ｂ 卜ルエン１５ｍｌ及び６０％水素化ナトリウム0.82ｇ
（0.021モル）を脱水反応装置、滴下ロート、温度計を
備えた１００ｍｌ三つ口反応容器に入れ、１３０℃に昇
温した。加熱撹拌下、メチル−３−アセチルシクロペン
タンカルボキシレー卜2.5ｇ（0.015モル）をトルエン５
ｍｌに溶解したものを３０分かけて滴下した。メタノー
ルを含めた溶液５ｍｌを留去した後、１６時間撹拌還流
し反応を行なった。反応終了後、反応溶液を濃縮し、３
規定の塩酸水溶液を加えて過剰の水素化ナ卜リウムを分
解し、塩化メチレン５０ｍｌで３回抽出した。有機層を
無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を留去すること
により粗生成物1.9ｇを淡黄色結晶として得た。収率は
９２％（純度９８％）であった。
【００４７】
【発明の効果】本発明の方法によれば、入手容易なノル
カンファーを出発原料として、安価で取扱いが比較的容
易な過酸化水素、ペルオキソ硫酸及び有機過酸などの試
薬を使用し、１ポットの反応で収率よく、農薬中間体等
として有用な３−アセチル−シクロペンタンカルボン酸
エステルを製造することができる。
カンファーを出発原料として、安価で取扱いが比較的容
易な過酸化水素、ペルオキソ硫酸及び有機過酸などの試
薬を使用し、１ポットの反応で収率よく、農薬中間体等
として有用な３−アセチル−シクロペンタンカルボン酸
エステルを製造することができる。
フロントページの続き (72)発明者 田淵 敏彦 茨城県つくば市緑ケ原２丁目１番 株式会 社エス・ディー・エスバイオテックつくば 研究所内 (72)発明者 岩澤 潤一 茨城県つくば市緑ケ原２丁目１番 株式会 社エス・ディー・エスバイオテックつくば 研究所内 (72)発明者 岸 秀樹 茨城県つくば市緑ケ原２丁目１番 株式会 社エス・ディー・エスバイオテックつくば 研究所内
Claims (4)
- 【請求項１】 メチレンノルカンファーを酸化開裂反応
に付し、酸化開裂反応と同時あるいはこれに続いてアル
コールと反応させることを特徴とする３−アセチル−シ
クロペンタンカルボン酸エステルの製造方法。 - 【請求項２】 酸化剤として、過酸化水素、ペルオキソ
硫酸及び有機過酸から選択される少なくとも１種類の酸
化剤を用いて酸化開裂反応を行なう請求項１に記載の方
法。 - 【請求項３】 酸の存在下に酸化開裂反応を行なう請求
項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】 酸として硫酸、塩酸、リン酸、ｐ−トル
エンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸及び酸性イオン交
換樹脂から選択される少なくとも１種類の酸を使用する
請求項３に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07212597A JP3929545B2 (ja) | 1997-03-25 | 1997-03-25 | ３−アセチル−シクロペンタンカルボン酸エステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07212597A JP3929545B2 (ja) | 1997-03-25 | 1997-03-25 | ３−アセチル−シクロペンタンカルボン酸エステルの製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10265441A true JPH10265441A (ja) | 1998-10-06 |
| JP3929545B2 JP3929545B2 (ja) | 2007-06-13 |
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ID=13480303
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07212597A Expired - Fee Related JP3929545B2 (ja) | 1997-03-25 | 1997-03-25 | ３−アセチル−シクロペンタンカルボン酸エステルの製造方法 |
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| JP (1) | JP3929545B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6624121B1 (en) | 1999-08-10 | 2003-09-23 | Nihon Bayer Agrochem K.K. | Herbicidal tetrazolinone derivatives |
| EP1352890A1 (en) | 2002-04-09 | 2003-10-15 | Syngenta Participations AG | Process for the preparation of bicyclic diketone salts |
| US6770599B2 (en) | 2000-07-06 | 2004-08-03 | Bayer Cropscience Kk | Tetrazole derivatives |
| US6815563B2 (en) | 2000-07-06 | 2004-11-09 | Basf Aktiengesellschaft | Method for producing bicyclic 1,3-diketones |
| EP1574510A1 (en) | 2000-06-09 | 2005-09-14 | Syngenta Participations AG | Substituted pyridine herbicides |
| CN104262157A (zh) * | 2014-09-19 | 2015-01-07 | 江西仁明医药化工有限公司 | 3-乙酰基环戊烷羧酸甲酯顺、反异构体的控制方法 |
| CN108794331A (zh) * | 2018-07-23 | 2018-11-13 | 蚌埠中实化学技术有限公司 | 一种3-乙酰基环戊基甲酸甲酯的制备方法 |
-
1997
- 1997-03-25 JP JP07212597A patent/JP3929545B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| US6624121B1 (en) | 1999-08-10 | 2003-09-23 | Nihon Bayer Agrochem K.K. | Herbicidal tetrazolinone derivatives |
| US6790810B2 (en) | 1999-08-10 | 2004-09-14 | Nihon Bayer Agrochem K.K. | Tetrazolinone derivatives |
| US6936570B2 (en) | 1999-08-10 | 2005-08-30 | Nihon Bayer Agrochem, K.K. | Tetrazolinone derivatives |
| EP1574510A1 (en) | 2000-06-09 | 2005-09-14 | Syngenta Participations AG | Substituted pyridine herbicides |
| US6770599B2 (en) | 2000-07-06 | 2004-08-03 | Bayer Cropscience Kk | Tetrazole derivatives |
| US6815563B2 (en) | 2000-07-06 | 2004-11-09 | Basf Aktiengesellschaft | Method for producing bicyclic 1,3-diketones |
| EP1352890A1 (en) | 2002-04-09 | 2003-10-15 | Syngenta Participations AG | Process for the preparation of bicyclic diketone salts |
| US6911547B1 (en) | 2002-04-09 | 2005-06-28 | Syngenta Crop Protection, Inc. | Process for the preparation of bicyclic diketone salts |
| CN104262157A (zh) * | 2014-09-19 | 2015-01-07 | 江西仁明医药化工有限公司 | 3-乙酰基环戊烷羧酸甲酯顺、反异构体的控制方法 |
| CN108794331A (zh) * | 2018-07-23 | 2018-11-13 | 蚌埠中实化学技术有限公司 | 一种3-乙酰基环戊基甲酸甲酯的制备方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3929545B2 (ja) | 2007-06-13 |
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