KR102090680B1 - 유기촉매 및 그를 이용한 폴리카보네이트의 알코올 분해 방법 - Google Patents

유기촉매 및 그를 이용한 폴리카보네이트의 알코올 분해 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 구아니딘 유도체(guanidine derivatives) 및 아미딘 유도체(amidine derivatives) 중에서 선택된 어느 하나의 유기 촉매와 알코올 조건 하에서 폴리카보네이트(Poly(bisphenol A carbonate))를 비스페놀 A와 카보네이트(carbonate)로 알코올 분해(alcoholysis)하는 단계를 포함하는, 폴리카보네이트의 분해 방법에 관한 것이다. 이에 의하여, 마일드한 조건과 낮은 촉매 로딩 하에서, poly(비스페놀 A carbonate)는 원재료인 비스페놀 A와 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate)로 분해될 수 있다. 또한, 반응공정을 간단하게 하고, 분해는 보조적인 용제를 필요로 하지 않도록 디자인될 수 있다.

Description

유기촉매 및 그를 이용한 폴리카보네이트의 알코올 분해 방법{ORGANOCATALYST AND METHOD FOR ALCOHOLYSIS OF POLYCARBONATE USING THE SAME}
본 발명은 유기촉매 및 그를 이용한 폴리카보네이트의 알코올 분해 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 폴리카보네이트의 알코올 분해에 구아니딘 유도체 촉매를 사용함으로써 폴리카보네이트를 비스페놀 A와 유기 카보네이트로 분해하여 회수하는 방법에 관한 것이다.
폴리카보네이트(PC)는 카르보닐 원료인 포스진(phosgene) 또는 디페닐카보네이트(diphenyl carbonate)와 함께 비스페놀 A의 축합으로 제조되는 열가소성 고분자이고, 또한. 높은 저항과 연성, 우수한 시각적 투명성, 방염성, 상대적으로 낮은 제조 비용과 같은 다양한 우수한 물성을 갖는 최첨단의 공학 플라스틱이다. 용도는 광범위하며 일일 사용 품목에서부터 디지털 저장 매체, 전자 하우징, 건축 및 건축용 유리 재료, 용기, 자동차 부품, 의료 응용 제품 및 보호 용품과 같은 특수 용도에 이르기까지 다양하다. 따라서 PC의 연간 생산 능력은 연간 6 백만 톤으로 점차 증가하고 있다.
그러나, PC 산업은 환경과 건강에 대한 우려가 있다. PC의 주요 구성요소인 비스페놀 A는 인체에서 에스트로겐과 같은 작용을 보이는 제노에스트로겐(xenoestrogen)으로 간주된다. 비스페놀 A의 잠재적인 호르몬 교란 효과에 대한 염려 때문에, 특히 음식용기와 물병과 같은 인간에 접촉하는 물품으로 폴리카보네이트의 사용에 대한 거리낌이 있다. 비록 폴리카보네이트가 비스페놀 A의 잠재적 저장고라고 하더라도, 폴리카보네이의 재사용에 많은 주의를 기울이고 있지 않다. PC는 현재 플라스틱 재활용 시스템에서 기타 물품으로 취급되고, 수많은 PC 폐기물이 다른 플라스틱과 혼합되어 매립되고 있는 실정이다. 또한, 낮은 반응 속도에도 불구하고, 폴리카보네이트가 점진적으로 분해되면 재생할 수 없는 형태로 상당한 양의 비스페놀 A가 생태계로 방출된다. 콤팩트 디스크 및 물병과 같은 고순도 폴리카보네이트를 사용하는 응용 분야에서 버려지는 폐기물 중 극소량만이 기계적 재활용을 위해 사용되는 실정이다. 그러나, 기계적 처리 과정에서의 품질 저하는 재활용 제품이 저급한 용도로만 사용될 수 있음을 의미한다. 여러 번 재활용 된 후, PC는 결국 도시 폐기물 처리 시설이나 연소 시설에 가게 된다.
폴리카보네이트의 재사용하기 위하여 필요한 것은 단량체로의 화학적 분해이다. 수명이 다 된 플라스틱을 가치있는 화학 제품으로 전환하는 것은 또 다른 지속 가능한 재활용 방법이다. 폴리카보네이트의 분해는 열분해, 가수 분해 및 알코올 분해가 알려져 있다.
열분해는 가혹한 조건을 요구할 뿐만 아니라 열분해로 인해 화합물의 혼합물을 생성한다. 따라서, 보다 선택적인 분해 기술이 요구되고, PC의 가수 분해도 조사되었다. 다수의 우수한 촉매 시스템 및 조건이 보고되었다. 그러나, 중합체의 카보닐 부분이 불안정한 탄산으로 전환되고, 비스페놀 A만이 재생되었다. 한편, 메탄올 분해(methanolysis)는 비스페놀 A 및 디메틸카보네이트(DMC)로 카르보닐의 회수를 가능하게 하였다. 또한, 비스페놀 A 및 디메틸카보네이트(DMC)는 폴리카보네이트의 생산 원료가 된다. Asahi Kasei에 의해 개발된 산업화한 용융 공정은 디메틸카보네이트를 사용하여 디페닐카보네이트를 생산하고, 이는 위험한 포스진(phosgene) 대신에 BPA로 중합된다.
폴리카보네이트의 효율적 메탄올 분해(methanolysis)는 완전한 화학 - 라이프 사이클을 가능하게 하였다. 이러한 장점에도 불구하고, 폴리 카보네이트의 이온성 액체 및 알칼리 금속 매개의 폴리카보네이트 메탄올 분해만이 제한적으로 알려져 있으며, 일반적으로, 대부분의 시스템은 효율적인 비스페놀 A 회수를 위해 고온 및 고압 또는 중금속 촉매를 필요로 하고 있다.
한국공개특허공보 제2015-0029750호 일본공개특허공보 제2009-027882호
본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로 TBD와 같은 구아니딘 유도체의 유기 촉매를 폴리카보네이트의 알코올 분해의 촉매로 사용함으로써 마일드한 조건, 낮은 촉매 로딩량의 조건에서 폴리카보네이트를 완전히 비스페놀 A와 유기 카보네이트로 분해하고 회수할 수 있으며, 이에 따라 내분비계 교란물질로 알려진 비스페놀 A의 생태계 누출을 방지하고, 회수된 유기 촉매를 재사용할 수 있는 폴리카보네이트의 분해 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 TBD와 같은 구아니딘 유도체의 유기 촉매를 사용한 폴리카보네이트의 알코올 분해에서 사용하는 유기용매에 있어서 보조용매를 사용하지 않고 알코올 분해 후 생성되는 유기 카보네이트와 동일한 물질, 예를 들면 디메틸 카보네이트를 사용함으로써, 알코올 분해 후 최종 생성물의 종류를 비스페놀 A, 알코올 및 유기 카보네이트 세 종류로 감소시켜 반응 후 정제 공정을 단순화시킬 수 있는 폴리카보네이트의 분해 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 또 하나의 목적은 폴리카보네이트의 알코올 분해에 사용되는 알코올의 종류에 따라 필요한 유기 카보네이트를 선택적으로 제조할 수 있는 폴리카보네이트의 분해 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면,
폴리카보네이트를 비스페놀 A와 유기 카보네이트로 분해하는 알코올 분해(alcoholysis) 반응에서 사용되는 촉매용 구아니딘 유도체(guanidine derivatives)를 제공한다.
바람직하게는, 상기 촉매용 구아니딘 유도체는 하기 구조식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[구조식 1]
Figure 112018075785106-pat00001
구조식 1에서,
R1 및 R2는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 R1 및 R2는 서로 결합하여 그들 사이의 3개의 원자와 함께 치환 또는 비치환된 융합된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 융합된 C1 내지 C30 헤테로아릴기를 형성하고,
R3 및 R4는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기이고,
X는
Figure 112018075785106-pat00002
또는
Figure 112018075785106-pat00003
이고,
R5 내지 R7은 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기이다.
더욱 바람직하게는, 상기 구조식 1에서,
R1 및 R2는 서로 결합하여 그들 사이의 3개의 원자와 함께 치환 또는 비치환된 융합된 C1 내지 C5 헤테로시클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 융합된 C1 내지 C5 헤테로아릴기를 형성하고,
R3 및 R4는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 수소원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
X는
Figure 112018075785106-pat00004
이고,
R5는 수소원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기일 수 있다.
가장 바람직하게는, 상기 구아니딘 유도체는 TBD(1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]-dec-5-ene) 일 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면,
구아니딘 유도체(guanidine derivatives) 유기촉매와 알코올 조건 하에서 폴리카보네이트(Poly(bisphenol A carbonate))를 비스페놀 A와 카보네이트(carbonate)로 알코올 분해(alcoholysis)하는 단계를 포함하는, 폴리카보네이트의 분해 방법이 제공된다.
바람직하게는, 상기 구아니딘 유도체는 하기 구조식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[구조식 1]
Figure 112018075785106-pat00005
구조식 1에서,
R1 및 R2는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 R1 및 R2는 서로 결합하여 그들 사이의 3개의 원자와 함께 치환 또는 비치환된 융합된 C3 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 융합된 C1 내지 C30 헤테로아릴기를 형성하고,
R3 및 R4는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기이고,
X는
Figure 112018075785106-pat00006
또는
Figure 112018075785106-pat00007
이고,
R5 내지 R7은 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기이다.
더욱 바람직하게는, 상기 구조식 1에서,
R1 및 R2는 서로 결합하여 그들 사이의 3개의 원자와 함께 치환 또는 비치환된 융합된 C1 내지 C5 헤테로시클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 융합된 C1 내지 C5 헤테로아릴기를 형성하고,
R3 및 R4는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 수소원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
X는
Figure 112018075785106-pat00008
이고,
R5는 수소원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기일 수 있다.
가장 바람직하게는, 상기 구아니딘 유도체는 TBD(1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]-dec-5-ene) 일 수 있다.
상기 유기촉매는 폴리카보네이트에 대하여 0.01 내지 5mol% 함량으로 로딩될 수 있다.
상기 알코올 분해에 사용되는 알코올은 메탄올, 에탄올 또는
Figure 112018075785106-pat00009
이고, R8 및 R9는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 수소원자, C1 내지 C30 알킬기, 또는 C3 내지 C30 시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기이거나, 또는 R8 및 R9는 서로 결합하여 그들 사이의 2개의 탄소원자와 함께 융합된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 융합된 C6 내지 C30 아릴기를 형성하는 것일 수 있다.
상기 알코올 분해에서 사용되는 용매는 알코올 분해 후 상기 알코올의 종류에 따라 생성되는 유기 카보네이트와 동일한 유기 카보네이트 일 수 있다.
바람직하게는, 상기 알코올 분해에서 사용되는 알코올은 메탄올 일 수 있다. 이때, 상기 알코올 분해에 사용되는 용매는 디메틸카보네이트 일 수 있다.
상기 알코올 분해는 20 내지 300℃에서 수행될 수 있다.
상기 알코올 분해는 1 내지 100시간 동안 수행될 수 있다.
상기 알코올 분해 후, 휘발성 물질을 증발시켜 생성된 고체 혼합물을 정제하여 비스페놀 A를 회수하는 단계를 추가로 수행할 수 있다.
상기 알코올 분해 후, 휘발성 물질을 증발시켜 생성된 고체 혼합물을 유기용매에 용해시켜 현탁액을 필터링하여 상기 유기 촉매를 포함하는 고체를 회수하는 단계를 추가로 수행할 수 있다.
상기 유기용매는 디에틸 에테르, 디클로로에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, n-부틸 에테르, 디이소아밀 에테르, 메틸페닐 에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 메틸 셀로소르브 아세테이트, 에틸 셀로소르브 아세테이트, 디에틸 셀로소르브 아세테이트, 메틸에틸 카르비톨, 디에틸 카르비톨, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 및 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 유기용매에 용해시킨 용액은 원심분리하여 비스페놀 A를 회수할 수 있다.
상기 유기촉매를 포함하는 고체를 폴리카보네이트를 분해하는 다음 사이클에서 1회 내지 복수 회 재사용할 수 있다.
상기 재사용은 연속적인 사이클에서 5회 이상 반복하여 이루어질 수 있다.
본 발명의 본 발명의 폴리카보네이트의 분해 방법은 TBD와 같은 구아니딘 유도체의 유기 촉매를 폴리카보네이트의 알코올 분해의 촉매로 사용함으로써 마일드한 조건, 낮은 촉매 로딩량의 조건에서 폴리카보네이트를 완전히 비스페놀 A와 유기 카보네이트로 분해하고 회수할 수 있으며, 이에 따라 내분비계 교란물질로 알려진 비스페놀 A의 생태계 누출을 방지하고, 회수된 유기 촉매를 재사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리카보네이트의 분해 방법은 TBD와 같은 구아니딘 유도체의 유기 촉매를 사용한 폴리카보네이트의 알코올 분해에서 사용하는 유기용매에 있어서 보조용매를 사용하지 않고 알코올 분해 후 생성되는 유기 카보네이트와 동일한 물질, 예를 들면 디메틸 카보네이트를 사용함으로써, 알코올 분해 후 최종 생성물의 종류를 비스페놀 A, 알코올 및 유기 카보네이트 세 종류로 감소시켜 반응 후 정제 공정을 단순화시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리카보네이트의 분해 방법은 폴리카보네이트의 알코올 분해에 사용되는 알코올의 종류에 따라 필요한 유기 카보네이트를 선택적으로 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 폴리카보네이트의 알코올 분해에 대한 개략도를 나타낸 것이다.
도 2는 에스테르교환반응(transesterification)에서 높은 반응성을 나타내는 것으로 알려진 일련의 촉매들을 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 3에 따라 사용 후 PC의 화학적 분해의 결과에 대한 사진이다.
도 4는 폴리카보네이트 분해에 대한 1H-NMR 분석결과이다
도 5는 디페닐카보네이트(DPC)와 유기 촉매 반응에 대한 1H-NMR 분석 결과이다.
도 6은 시험예 4에 따른 고분자물질분자량측정기(GPC) 분석결과를 나타낸 것이다.
도 7은 폴리카보네이트 분해의 하나의 반응 매커니즘을 나타낸 것이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 설명한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 "원자가결합"이란 별도의 정의가 없는 한, 단일결합, 이중결합 또는 삼중결합을 의미한다.
상기 "치환된"이란 적어도 하나의 수소원자가 중수소, C1 내지 C30 알킬기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C2 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C1 내지 C30 할로겐화알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C1 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C30 알콕시기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C6 내지 C30 아릴옥시기, 실릴옥시기(-OSiH3), -OSiR1H2(R1은 C1 내지 C30 알킬기 또는 C6 내지 C30 아릴기), -OSiR1R2H(R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C30 알킬기 또는 C6 내지 C30 아릴기), -OSiR1R2R3, (R1, R2, 및 R3는 각각 독립적으로 C1 내지 C30 알킬기 또는 C6 내지 C30 아릴기), C1 내지 C30 아실기, C2 내지 C30 아실옥시기, C2 내지 C30 헤테로아릴옥시기, C1 내지 C30 술포닐기, C1 내지 C30 알킬티올기, C6 내지 C30 아릴티올기, C1 내지 C30 헤테로시클로티올기, C1 내지 C30 인산아마이드기, 실릴기(SiR1R2R3 )(R1, R2, 및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자, C1 내지 C30 알킬기 또는 C6 내지 C30 아릴기), 아민기(-NRR')(여기에서, R 및 R'은 각각 독립적으로, 수소 원자, C1 내지 C30 알킬기, 및 C6 내지 C30 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기임), 카르복실기, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 아조기, 및 하이드록시기로 이루어진 군에서 선택되는　치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한 상기 치환기 중 인접한 두 개의 치환기가 융합되어 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수도 있다.
또한, 상기 "치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기" 또는 "치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기" 등에서의 상기 알킬기 또는 아릴기의 탄소수 범위는 상기 치환기가 치환된 부분을 고려하지 않고 비치환된 것으로 보았을 때의 알킬 부분 또는 아릴 부분을 구성하는 전체 탄소수를 의미하는 것이다. 예컨대, 파라 위치에 부틸기가 치환된 페닐기는 탄소수 4의 부틸기로 치환된 탄소수 6의 아릴기에 해당하는 것을 의미한다.
또한, 상기 "치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 융합된 아릴기" 등에서 상기 융합된 아릴기의 탄소수 범위는 상기 치환기가 치환된 부분을 고려하지 않고 비치환된 것으로 보았을 때 융합되어 부가적으로 새롭게 형성된 아릴 부분을 구성하는 전체 탄소수를 의미하는 것이다.
본 명세서에서 "헤테로"란 별도의 정의가 없는 한, 하나의 작용기 내에 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 4개 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다.
본 명세서에서 "수소"란 별도의 정의가 없는 한, 일중수소, 이중수소, 또는 삼중수소를 의미한다.
본 명세서에서 "알킬(alkyl)기"란 별도의 정의가 없는 한, 지방족 탄화수소기를 의미한다.
알킬기는 어떠한 이중결합이나 삼중결합을 포함하고 있지 않은 "포화 알킬(saturated alkyl)기" 일 수 있다.
알킬기는 적어도 하나의 이중결합 또는 삼중결합을 포함하고 있는 "불포화 알킬(unsaturated alkyl)기"일 수도 있다.
알킬기는 C1 내지 C30 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로 C1 내지 C20 알킬기, C1 내지 C10 알킬기 또는 C1 내지 C6 알킬기일 수도 있다.
예를 들어, C1 내지 C4 알킬기는 알킬쇄에 1 내지 4 개의 탄소원자, 즉, 알킬쇄는 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 및 t-부틸로 이루어진 군에서 선택됨을 나타낸다.
구체적인 예를 들어 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 의미한다.
“아민기”는 아미노기, 아릴아민기, 알킬아민기, 아릴알킬아민기, 또는 알킬아릴아민기를 포함하고, -NRR'로 표현될 수 있고, 여기에서 R 및 R'은 각각 독립적으로, 수소 원자, C1 내지 C30 알킬기, 및 C6 내지 C30 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기이다.
"시클로알킬(cycloalkyl)기"는 모노시클릭 또는 융합고리 폴리시클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.
"헤테로시클로알킬(heterocycloalkyl)기"는 시클로알킬기 내에 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로원자를 1 내지 4개 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다. 상기 헤테로시클로알킬기가 융합된 고리(fused ring)인 경우, 융합된 고리 중 적어도 하나의 고리가 상기 헤테로 원자를 1 내지 4개 포함할 수 있다.
"방향족(aromatic)기"는 고리 형태인 작용기의 모든 원소가 p-오비탈을 가지고 있으며, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 작용기를 의미한다. 구체적인 예로 아릴기와 헤테로아릴기가 있다.
"아릴(aryl)기"는 모노시클릭 또는 융합 고리 폴리시클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.
"헤테로아릴(heteroaryl)기"는 아릴기 내에 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로원자를 1 내지 4개 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다. 상기 헤테로아릴기가 융합된 고리(fused ring)인 경우, 융합된 고리 중 적어도 하나의 고리가 상기 헤테로 원자를 1 내지 4개 포함할 수 있다.
아릴기 및 헤테로아릴기에서 고리의 원자수는 탄소수 및 비탄소원자수의 합이다.
도 1은 본 발명의 폴리카보네이트의 알코올 분해에 대한 개략도를 나타낸 것이다. 이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 폴리카보네이트의 알코올 분해 방법과 그 방법에 사용되는 촉매에 대해 설명하도록 한다.
본 발명의 촉매용 구아니딘 유도체(guanidine derivatives)는 폴리카보네이트를 비스페놀 A와 유기 카보네이트로 분해하는 알코올 분해(alcoholysis) 반응에서 사용되는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 촉매용 구아니딘 유도체는 하기 구조식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[구조식 1]
Figure 112018075785106-pat00010
구조식 1에서,
R1 및 R2는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 R1 및 R2는 서로 결합하여 그들 사이의 3개의 원자와 함께 치환 또는 비치환된 융합된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 융합된 C1 내지 C30 헤테로아릴기를 형성하고,
R3 및 R4는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기이고,
X는
Figure 112018075785106-pat00011
또는
Figure 112018075785106-pat00012
이고,
R5 내지 R7은 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기이다.
더욱 바람직하게는, 상기 구조식 1에서,
R1 및 R2는 서로 결합하여 그들 사이의 3개의 원자와 함께 치환 또는 비치환된 융합된 C1 내지 C5 헤테로시클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 융합된 C1 내지 C5 헤테로아릴기를 형성하고,
R3 및 R4는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 수소원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
X는
Figure 112018075785106-pat00013
이고,
R5는 수소원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기일 수 있다.
가장 바람직하게는, 상기 구아니딘 유도체는 TBD(1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]-dec-5-ene)일 수 있다.
상기 알코올은 메탄올, 에탄올 또는
Figure 112018075785106-pat00014
이고, R8 및 R9는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 수소원자, C1 내지 C30 알킬기, 또는 C3 내지 C30 시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기이거나, 또는 R8 및 R9는 서로 결합하여 그들 사이의 2개의 탄소원자와 함께 융합된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 융합된 C6 내지 C30 아릴기를 형성하는 것일 수 있다.
이하, 본 발명의 폴리카보네이트의 분해 방법에 대해 설명하도록 한다.
본 발명의 폴리카보네이트의 분해 방법은 구아니딘 유도체(guanidine derivatives) 유기촉매와 알코올 조건 하에서 폴리카보네이트(Poly(bisphenol A carbonate))를 비스페놀 A와 카보네이트(carbonate)로 알코올 분해(alcoholysis)하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 구아니딘 유도체는 상술한 바와 같이 상기 구조식 1로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
가장 바람직하게는, 상기 구아니딘 유도체는 TBD(1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]-dec-5-ene)일 수 있다.
상기 유기 촉매는 폴리카보네이트에 대하여 0.01 내지 5mol% 함량으로 로딩되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 4mol%의 함량으로 로딩될 수 있다. 본 발명은 유기 촉매의 적은 양의 로딩으로도 폴리카보네이트를 완전히 분해할 수 있는 효율적인 시스템을 제공할 수 있다.
상기 알코올은 메탄올, 에탄올 또는
Figure 112018075785106-pat00015
이고, R8 및 R9는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 수소원자, C1 내지 C30 알킬기, 또는 C3 내지 C30 시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기이거나, 또는 R8 및 R9는 서로 결합하여 그들 사이의 2개의 탄소원자와 함께 융합된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 융합된 C6 내지 C30 아릴기를 형성할 수 있다.
상기 알코올 분해에서 사용되는 용매는 알코올 분해 후 상기 알코올의 종류에 따라 생성되는 유기 카보네이트와 동일한 유기 카보네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 상기 알코올 분해에서 사용되는 알코올이 메탄올인 사용되는 용매는 메탄올이 투입되었을 때 제조되는 유기카보네이트인 디메틸카보네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 알코올 분해 후 최종 생성물의 화학종을 비스페놀 A, 메탄올 및 디메틸카보네이트 세 종류로 줄여 이후 정제 공정을 간소화할 수 있다.
상기 알코올 분해는 20 내지 300℃에서 수행하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30 내지 150℃, 더욱 더 바람직하게는 50 내지 75℃의 마일드한 조건에서 수행될 수 있다.
상기 온도 조건에서, 상기 알코올 분해는 1 내지 100시간 동안 수행되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.5시간 내지 50시간 동안 수행될 수 있고, 더욱 더 바람직하게는 2시간 내지 6시간 동안 수행될 수 있다.
상기 알코올 분해 후, 휘발성 물질을 증발시켜 생성된 고체 혼합물을 정제하여 비스페놀 A를 회수하는 단계를 추가로 수행할 수 있다.
한편, 상기 알코올 분해 후, 휘발성 물질을 증발시켜 생성된 고체 혼합물을 유기용매에 용해시켜 현탁액을 필터링하여 상기 유기 촉매를 포함하는 고체를 회수하는 단계를 추가로 수행할 수 있다.
상기 유기 촉매를 포함하는 고체는 폴리카보네이트를 분해하는 다음 사이클에서 재사용함으로써 촉매 사용량을 줄일 수 있다.
상기 재사용은 연속적인 사이클에서 동일한 방법으로 반복하여 이루어질 수 있다.
상기 유기용매는 디에틸 에테르, 디클로로에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, n-부틸 에테르, 디이소아밀 에테르, 메틸페닐 에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 메틸 셀로소르브 아세테이트, 에틸 셀로소르브 아세테이트, 디에틸 셀로소르브 아세테이트, 메틸에틸 카르비톨, 디에틸 카르비톨, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 등을 사용될 수 있으나, 본 발명의 범위가 여기에 한정되지 않는다.
상기 유기용매에 용해시킨 용액은 원심분리하여 비스페놀 A를 회수할 수 있다.
이하에서는 본 발명에 따른 실시예를 들어 구체적으로 설명하도록 한다.
[ 실시예 ]
실시예 1: 폴리카보네이트 분해( depolymerization )
4 ㎖ 글라스바이알에 폴리카보네이트(PC)(0.13 g, 0.50 mmol of carbonate functionality), TBD(1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]-dec-5-ene)(1.4 mg, 0.010 mmol), 디메틸카보네이트(DMC)(1.0 ㎖), 메탄올(0.20 ㎖, 10 equiv), 및 헥사메틸벤젠(13.8 mg, 0.085 mmol, internal standard)을 첨가하였다. 상기 바이알은 50℃의 예열반응 블록에 놓았다. 6시간 교반 후, 아세트산을 반응 종료를 위해 첨가하였다. 반응혼합물의 표본은 1H-NMR 분석을 수행하였다. D2O의 방울을 용액에 첨가하여 페놀 및 잔류 수의 넓은 양성자 신호를 제거하여 정확도를 향상시켰다. 비스페놀 A(BPA) (> 98 %), 비스페놀 A 모노메틸 카보네이트(BPAMC) (1 % 미만) 및 비스페놀 A 디메틸카보네이트(BPADC)(검출되지 않음)의 수율을 헥사메틸벤젠 표준에 비교하여 측정하였다.
실시예 2: 폴리카보네이트 분해( depolymerization )
50℃에서 6시간 반응시키는 대신에 75℃에서 2시간 동안 반응시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트 분해를 수행하였다.
실시예 3: 사용 후 폴레카보네이트로부터 비스페놀 A 회수
100㎖의 둥근 바닥플라스크에 보호용 안경(3M SeeproTM)으로부터 수득한 PC(1.3 g, 5.0mmol of carbonate functionality), TBD(14mg, 0.10mmol), DMC(10㎖), 및 메탄올(2.0㎖, 10당량)을 넣었다. 상기 플라스크는 50℃의 예열반응 블록에 놓았다. 12시간 교반 후, 감압 하에서 휘발성 화학물질을 증발시키고, 고체 혼합물을 컬럼크로마토그래피(hexane/EtOAc from 5:1 to 2:1)에 의해 정제하여 BPA(1.1g, 96%)를 얻었다.
실시예 4: TBD 회수 및 리사이클 실험
1회 사이클:
25㎖의 둥근 바닥플라스크에 PC(0.51g, 2.0mmol of carbonate functionality), TBD(14 mg, 0.10 mmol), DMC(3.0 ㎖), 및 메탄올(0.64g, 20mmol)를 넣었다. 상기 플라스크를 75℃의 예열 반응 블록에 놓고, 2시간 교반 후, 반응 혼합물을 아이스배스에 두었다. 1,1,1-트리클로로에탄(1,1,1-Trichloroethane)을 내부표준(internal standard)으로 첨가하고, 반응 혼합물의 일부를 취하여 1H-NMR 분석을 수행하고, 감압 하에 휘발성 성분을 증발시켰다. 고체 혼합물은 디에틸에테르(diethyl ether) 20 ㎖에 용해시키고, 현탁액을 필터링하고 회수하였다. 디에틸에테르 용액은 원심분리하여 BPA(0.40 g, 88%)을 생산하였다.
2회 사이클:
1회 사이클에서 회수된 TBD를 포함하는 고체는 PC(0.50g, 2.0mmol of carbonate functionality), DMC(3.0 ㎖), 및 메탄올(0.64g, 20mmol)과 25 ㎖ 둥근플라스트에서 혼합하였다. 2시간 교반 후, 반응 혼합물을 아이스배스에 두었다. 1,1,1-트리클로로에탄을 내부표준으로 첨가하고, 반응 혼합물의 일부를 취하여 1H-NMR 분석을 수행하였다. 감압 하에 휘발성 성분을 증발시켰다. 고체 혼합물은 디에틸에테르(20 ㎖)에 용해시키고, 현탁액을 필터링하고 회수하였다. 디에틸에테르 용액은 원심분리하여 BPA(2회 사이클에서 0.46g, 총량 0.86g, 누적 수율 95%)를 생산하였다. 이후의 사이클은 2 사이클의 과정과 동일하게 수행할 수 있다.
실시예 5: TBD 촉매 in situ 재사용 실험
100㎖ 둥근 바닥 플라스크에 PC(0.50g, 2.0mmol mmol of carbonate functionality), TBD(14mg, 0.10mmol), DMC(15㎖), 메탄올 (4.0㎖) 및 헥사메틸벤젠(0.14g, 0.86mmol)을 첨가하였다. 플라스크를 75℃에서 예열된 반응 블록 상에 놓았다. 반응 진행은 1HNMR에 의해 모니터링 되었다. 45분 후 (1H-NMR에 의한 BPA 수율> 98 %), 반응 혼합물은 아이스 배스에 두었다. PC의 새로운 부분 (0.52g, 2.1mmol의 카보네이트 작용기)을 반응 혼합물에 첨가하였다. 재밀봉된 플라스크를 75℃ 가열 블록에 놓고 두 번째 시험을 시작하였다. 각 실험은 동일한 과정에 따라 반복한다.
실시예 6: 폴리카보네이트 분해로부터 유기 카보네이트 합성
4 ㎖ 유리 바이알에 폴리 (비스페놀 A 카보네이트) (0.13 g, 카보네이트 작용기 0.50 mmol), 1- 페닐에탄-1,2-디올(1-phenylethane-1,2-diol)(0.35 g, 2.5 mmol) 및 1,5,7- TBD (1.4 mg, 2.0 mol %)을 2- 메틸테트라히드로푸란 (1 ㎖)에 용해시켰다. 혼합물을 30℃에서 12시간 동안 교반한 후, 아세트산 일부를 첨가하여 반응을 중단시키고, 조혼합물을 실리카겔상에서 플래시 크로마토 그래피 (헥산 / EtOAc 9 : 1 내지 3 : 1)에 의해 직접 정제하여 BPA (113 mg, 99 %) 및 4-phenyl-1,3-dioxolan-2-one (76 mg, 92 %)을 수득하였다.
[시험예]
시험예 1: 촉매에 따른 PC 분해 속도 및 수율 측정
에스테르교환반응(transesterification)에서 높은 반응성을 나타내는 것으로 알려진 일련의 촉매들을 선택하여 도 2에 나타내었다. 2-메틸테트라하이드로푸란(2-Me-THF)에 폴리카보네이트 용액(Mn=21.0kg/mol, Mw=41.5kg/mol, PDI=1.98)과 메탄올(10 당량)을 상온에서 첨가하였다. 12시간 후, 분해 속도 및 생성물 수율을 1H-NMR 분광법으로 측정하였으며, 헥사메틸벤젠(hexamethylbenzene)을 내부 표준으로 사용하였다. 단량체 생성물, 비스페놀 A 및 BPA-디메틸카보네이트(BPA-dimethylcarbonates, BPADC), 및 BPA-모노-메틸카보네이트(BPA-mono-methylcarbonate, BPAMC)의 수율을 측정하였고, BPA, BPADC 및 BPAMC 의 1H-NMR 스펙트럼과 비교하여 비스페놀 A 부분에서 디메틸 피크를 사용하여 반응 혼합물 중의 각 성분을 분석하였다. BPA, BPADC, 및 BPAMC가 생성되는 반응식을 아래의 반응식 1에 나타내었으며, 촉매 및 용제에 따른 수율을 아래의 표 1에 나타내었다. 표 1에서 반응 조건은 PC(BPA 단위를 기준으로 0.5 mmol), 메탄올(2.5 mmol) 및 촉매(0.010 mmol, 2.0 mol %)를 용매(1 ㎖)에 12시간 동안 반응시켰다. b는 헥사메틸벤젠을 내부 표준으로 사용하여 CDCl3에서 1H-NMR 분광법으로 측정한 것이고, c는 t-부탄올을 내부 표준으로 사용 한것이고, d는 반응 시간이 6시간, e는 반응 시간이 2시간이다.
[반응식 1]
Figure 112018075785106-pat00016
Figure 112018075785106-pat00017
본 실험에서 종래 에스테르화 촉매로서 Ti(OiPr)4, p-toluenesulfonic acid(p-TSA), 4-dimethylaminopyridine(DMAP), 수산화나트륨 및 수산화칼륨을 사용하였다. 그러나, 대중적 에스테르 교환촉매인 Ti(OiPr)4 와 TsOH 는 어떠한 활성도 나타내지 않았다(실험 1, 실험 2). DMAP와의 반응에서, 1H-NMR 스펙트럼에서 검출 가능한 수준의 페놀성 말단 피크 성장이 검출 가능한 수준으로 관찰되었고 분자량이 감소되었다. 그러나 반응 속도는 매우 느렸다(실험 3).
종래 폴리카보네이트 분해에 널리 사용되는 알칼리금속은 예상대로 우수한 효율을 나타냈다. 수산화나트륨은 폴리카보네이트를 85% BPA와 15% BPAMC로 구성된 단량체의 혼합물로 완전히 분해하였다(실험 4). 1H-NMR 스펙트럼에서 미량의 BPADC만 관찰되었다. 디메틸카보네이트(84%)도 높은 수율로 기록되었다. 수산화칼륨은 수산화나트륨보다 효과가 좋았다(실험 5). 오시마(Oshima)가 개발한 아연 클러스터 촉매인 Zn(TAC)은 광범위한 에스테르에서 탁월한 에스테르교환 효율을 보였다. 그러나, Zn(TAC)는 폴리카보네이트 분해에서 낮은 반응 속도를 나타내었다(실험 6).
이후, DBU(1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene)와 TBD를 포함하는 유기 촉매에 대해 관찰하였다. 이들 아미딘(amidine) 및 구아니딘(guanidine) 염기는 생분해성 폴리에스테르를 생성하기 위해 락티드(lactides) 및 관련 사이클릭 에스테르의 개환중합반응을 촉매할 수 있다. 역으로 접근하면, 폴리머를 포함하는 에스테르의 분해 또한 할 수 있는 것이다. 폴리에틸렌테레프탈레이트와 폴리락트산은 DBU와 TBD에 의한 에스테르 교환 반응에 의해 합성 가치가 있는 작은 분자로 분해될 수 있다.
그러나 폴리카보네이트 분해에서 이들의 사용은 최근까지 보고되지 않았다. 종래 PC 분해를 위하여 DBU를 평가한 바 있으나, 과량의 MeOH에서, 높은 수준의 BPA 및 DMC 회수가 달성되었다. 본 실험에서, DBU와 TBD는 상온에서 2mol% 로딩만으로 우수한 분해(depolymerization) 효율을 나타냈다. DBU와의 반응은 중합체성 또는 올리고머 잔류물을 남기지 않고 상온에서 40% BPA 및 35% DMC를 함유하는 단량체 생성물만을 생성하였다. 또한, TBD는 우수한 촉매 성능을 나타내었고, BPA(>98%) 및 DMC(>98%)로의 완전한 분해가 주목할 만한 다른 생성물 없이 이루어져 원래의 단량체로의 완전한 분해를 구현하였다(실험 8).
과량의 메탄올이 사용된 상기 시스템과 비교할 때, PC(2-Me-THF)와 상용성이 있는 용매의 첨가는 분해를 극적으로 촉진시켰다. 그러나 공정의 관점에서 볼 때, 보조 용매를 사용하면 반응 후 별도의 분리 단계가 필요하므로 추가 투자 및 공정 비용이 발생할 수 있다.
시스템에 존재하는 화학종의 수를 줄이기 위해 용매로서 메탄올과 디메틸카보네이트를 테스트하였다(실험 9 내지 15). 메탄올에서 폴리카보네이트의 열악한 용해도는 촉매 전환을 방해하지만(실험 9), DMC(항목 10)에서는 단량체 종으로의 효율적인 폴리카보네이트 분해가 구현되었다. BPA에 대한 완전한 분해는 50℃에서 6시간(실험 11, 실시예 1), 75℃에서 2시간 이내(실험 12, 실시예 2)에 달성되었다.
다른 유기 촉매를 DMC 용매에서 비교하면, DBU와 7-Methyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene(MTBD)는 TBD에 비해 효과적이지 못했다. DBU와 MTBD는 염기도의 차이에 관계없이 유사한 성능을 보였다(실험 13, 14). 메탄올의 최적량은 10당량이었다. 낮은 메탄올 로딩은 BPA와 DMC 생성을 감소시켰다(실험 11, 15).
따라서, 분해 후에 BPA, 메탄올 및 DMC의 3가지 성분만이 존재하며, 이후 간단한 정제 공정 설계를 예상할 수 있다. 참고로, 메탄올과 DMC를 분리하는 공정은 Asahi Kasei의 용융 중합 공정으로 수행할 수 있다.
실험예 2: 사용 후 폴리카보네이트의 분해
실시예 3에 따라 사용 후 PC의 화학적 분해를 수행하였으며 그에 대한 사진을 도 3에 나타내었다. 이에 따르면, 보호용 안경으로부터 회수된 폴리카보네이트는 DMC에서 TBD 촉매 분해에 제공되었고 높은 BPA(96 %) 회수가 이루어졌다.
한편, DMC(디메틸카보네이트) 용매에서 PC의 TBD 매개 메탄올 분해는 1H-NMR에서 페놀성 방향족(6.6-7.4ppm) 및 디메틸(1.6-1.7ppm) 피크의 형성에 의해 추적하여(50?) 그 결과를 도 4에 나타내었다. 이에 따르면, 중합성 카보네이트 잔기의 대부분은 20분 이내에 모노머 및 올리고머 종으로 분해되었다. 올리고머의 완전한 소실은 DMC 용매, 50℃에서 1시간의 메탄올 분해 후에 달성되었다. 비록 BPDC가 2시간 이내에 BPAMC로 완전히 변형되었지만, BPAMC에서 BPA로의 최종 단계는 느리게 진행되었다. BPA로의 완전한 분해는 5시간 후에 완료되었다.
시험예 3: TBD 촉매의 재활용 가능성
실시예 4의 방법에 따라 리사이클 실험을 수행한 후, TBD 촉매의 리사이클 가능성을 조사하여 아래의 표 2에 나타내었다. 구체적으로, 분해 후 반응 혼합물을 디에틸에테르로 씻어내었다. 수집된 디에틸 에테르 용액을 증발시켜 BPA를 수득하고, BPA 및 TBD의 혼합물인 고형 잔류물을 다음 사이클에 제공하였다. 첫번째 사이클은 5 mol% TBD 로딩으로 수행되었다. 최대 3사이클, 2시간 내에 완전한 BPA 형성이 75℃에서 관찰되었다. 4사이클째부터 BPAMC의 일부가 검출되었다(4사이클에서 0.6 %, 5사이클에서 3.0 %). 재순환 과정에서 TBD가 없어지면 촉매 효율이 저하될 수 있다.
사이클 BPA 수율(%) BPAMC(%) BPA(%, 누적)
1 88 0 88
2 102 0 95
3 100 0 97
4 96 1 96
5 101 3 97
회수없이 촉매의 재사용도 실시하여 아래의 표 3에 나타내었다.
사이클 시간(h BPAMC(%) 누적 BPA 수율(%)
1 88 0 98
2 102 0 97
3 100 0 95
4 96 1 99
5 101 3 97
반응은 15㎖ DMC, 75℃에서 0.50g의 PC(2.0 mmol 카보네이트), 4.0㎖의 메탄올(0.10mol, 50당량) 및 0.14g의 TBD(5 mol %)로 시작되었다. 1H-NMR 모니터링에 의해 95% 이상의 BPA 형성시, 새로운 PC가 더 추가되었다. 5사이클까지 TBD는 그 활성을 유지하고 PC를 BPA로 성공적으로 분해하였다. 그러나, 감소하는 촉매 활성의 신호가 검출되었고, 완전한 분해에 대한 시간은 매 사이클마다 점점 길어졌다. BPA와 TBD 사이의 산-염기 평형을 고려할 때, 각 사이클 후에 BPA의 축적은 평형을 TBD-H+ 쪽으로 이동시킬 것이고, 이는 활성 TBD의 농도를 낮추는 결과를 가져올 것이다.
시험예 4: TBD -촉매 메커니즘 분석
TBD-촉매 작용으로 폴리카보네이트를 분해시키는 메커니즘을 밝히기 위해, 카보네이트 활성화에 관한 실험을 수행하였다.
이를 위하여, 디페닐카보네이트(DPC)와 유기 촉매 반응의 1H-NMR 실험을 수행하였다. 4 ㎖ 바이알에 DPC(0.021g, 0.10 mmol)와 TBD(14 mg, 0.10mmol)를 CDCl3 (1.0㎖)에 넣었다. 주위 온도에서 1시간 후, 반응 혼합물을 5 mm의 NMR 튜브로 옮기고 1H-NMR 분석을 수행하고 그 결과를 도 5에 나타내었다.
이에 따르면, 등몰량의 디페놀카보네이트(DPC) 및 유기염기(TBD, MTBD 및 DBU)를 CDCl3에서 혼합하고 DPC로부터의 페놀 유리화를 하여 1시간 후 1H-NMR로 모니터링하였다. DBU(CH3CN에서 pKa = 24.3 conjugated acid)에서 MTBD(pKa = 25.5, CH3CN에서 conjugated acid)로 염기도의 10배 증가는 카바메이트(carbamate) 생성 속도에 차이를 나타내지 않았고, 이는 분해에서의 결과(표 1의 실험 13, 14)와 일치하였다. 그러나, TBD(pKa = 26.0, CH3CN에서 짝산)는 64%의 페놀레이트(phenolate) 형성을 나타냈다. 주어진 유기 염기 중 친핵성은 분해 속도에 유의한 영향을 미치지 않았고, TBD는 일반적인 염기 촉매로만 작용한 것이 아닌 것으로 추측된다.
한편, 20 ㎖ 바이알에 CHCl3(10 ㎖)에서 PC(0.13 g, 0.50 mmol)와 TBD(1.4 ㎎, 0.010 mmol, 2 mol%)를 혼합하였다. 주위 온도에서 1시간 후, 반응 혼합물의 분액을 고분자물질분자량측정기(GPC) 분석하여 그 결과를 도 6에 나타내었다. 이에 따르면, 유기 염기에 의한 카보네이트 그룹 활성화 및 카바메이트(carbamate) 형성은 분자량의 감소를 일으키는 사슬 절단을 초래할 것이다. 폴리카보네이트와의 반응은 분해의 징후를 나타내지 않았다. 더 강한 염기인 MTBD는 PC를 약간 분해하고 소량의 올리고머 생성물을 형성하였다. 반면에, 구아니딘 촉매인 TBD는 저분자량 생성물과 함께 상당한 분해를 나타냈다.
이러한 결과는 타당한 분해 반응 메커니즘 중 하나인 도 7의 좌측에 나타낸 친핵성 첨가 경로를 뒷받침한다. TBD는 카바메이트(carbamate) 중간체 형성의 첫 번째 단계에서 우수한 활성을 보였다. 다음 단계인 카바메이트에 알코올의 첨가는 TBD와 들어오는 알코올 사이의 수소 결합 활성화에 의해 촉진될 것으로 기대된다. 수소 결합 활성 경로는 TBD-매개 락티드 중합 및 폴리(에틸렌테레프탈레이트) 분해에서 제안된 또 다른 가능한 메카니즘이다.
TBD에서 이민 및 아민 잔기에 의한 카보네이트 및 알코올의 동시 활성화는 폴리카보네이트 분해를 촉진시킬 수 있다. 두 반응 경로 모두에서, TBD에서 구아니딘 작용기의 도너 및 억셉터 특성은 다른 촉매인 DBU 및 MTBD가 가지지 않는 폴리 카보네이트의 분해를 촉진시키는 중요한 역할을 한다.
시험예 5: 알코올 종류에 따른 유기 카보네이트
유기 카보네이트는 많은 응용 분야에서 사용되는 화합물 종류이다. 많은 제조 방법이 개발되어 왔으며, 독성이 높은 포스겐 및 그 유도체, 또는 CO2 및 에폭사이드를 포함하는 활성 카르보닐 화합물을 출발 물질로 주로 사용한다. 본 시험에서 TBD-촉매 분해가 다양한 알코올에 따라 폴리카보네이트 폐기물로부터 일정 범위의 유기 카보네이트를 생산하는지를 시험을 진행하여 그 결과를 아래의 표 4에 나타내었다.
Figure 112018075785106-pat00018
2-Me-THF에 TBD 촉매(2 mol %)를 사용하여, 테스트한 알코올은 성공적으로 폴리카보네이트를 분해시켜 BPA와 상응하는 카보네이트를 고수율로 생산했다. 선형 및 고리형 카보네이트는 모두 폴리카보네이트 수지로 용이하게 합성되었다. 입체적으로 부피가 큰 치환기를 가진 1,2-디올은 반응 속도를 저해하지 않았지만(실험 5-7), 메탄올에서 에탄올로의 전환은 낮은 전환율(실험 2, BPA 71%, 50 ℃에서 카보네이트 72%)을 나타냈다. 이러한 결과에서 PC의 분해에서 알코올의 선택에 따라 보다 가치있는 유기 카보네이트로 재순환될 수 있다는 사실을 알 수 있다. 현재의 포스겐 또는 에폭사이드/CO2로부터 유기 카보네이트를 생산하는 것과 비교할 때, 본 발명의 PC 재활용 경로는 간단하고 안전하게 수행될 수 있음을 알 수 있었다.
이상, 본 발명의 실시예들에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.

Claims (11)

  1. 폴리카보네이트를 비스페놀 A와 유기 카보네이트로 분해하는 알코올 분해(alcoholysis) 반응에서 사용되고,
    상기 알코올 분해에서 사용되는 알코올은 메탄올, 에탄올 또는
    Figure 112019120846713-pat00030
    이고, R8 및 R9는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 수소원자, C1 내지 C30 알킬기, 또는 C3 내지 C30 시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기이거나, 또는 R8 및 R9는 서로 결합하여 그들 사이의 2개의 탄소원자와 함께 융합된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 융합된 C6 내지 C30 아릴기를 형성하고,
    상기 알코올 분해에 사용되는 용매는 알코올 분해 후 상기 알코올의 종류에 따라 생성되는 유기 카보네이트와 동일한 유기 카보네이트이고,
    하기 구조식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는, 촉매용 구아니딘 유도체(guanidine derivatives).
    [구조식 1]
    Figure 112019120846713-pat00031

    상기 구조식 1에서,
    R1 및 R2는 서로 결합하여 그들 사이의 3개의 원자와 함께 치환 또는 비치환된 융합된 C1 내지 C5 헤테로시클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 융합된 C1 내지 C5 헤테로아릴기를 형성하고,
    R3 및 R4는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 수소원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
    X는
    Figure 112019120846713-pat00032
    이고,
    R5는 수소원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 구아니딘 유도체는 TBD(1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]-dec-5-ene)인 것을 특징으로 하는 촉매용 구아니딘 유도체.
  5. 구아니딘 유도체(guanidine derivatives) 유기촉매와 알코올 조건 하에서 폴리카보네이트(Poly(bisphenol A carbonate))를 비스페놀 A와 유기 카보네이트(carbonate)로 알코올 분해(alcoholysis)하는 단계를 포함하고,
    상기 알코올은 메탄올, 에탄올 또는
    Figure 112019120846713-pat00033
    이고, R8 및 R9는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 수소원자, C1 내지 C30 알킬기, 또는 C3 내지 C30 시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기이거나, 또는 R8 및 R9는 서로 결합하여 그들 사이의 2개의 탄소원자와 함께 융합된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 융합된 C6 내지 C30 아릴기를 형성하고,
    상기 알코올 분해에 사용되는 용매는 알코올 분해 후 상기 알코올의 종류에 따라 생성되는 유기 카보네이트와 동일한 유기 카보네이트이고,
    하기 구조식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는, 폴리카보네이트의 분해 방법.
    [구조식 1]
    Figure 112019120846713-pat00034

    상기 구조식 1에서,
    R1 및 R2는 서로 결합하여 그들 사이의 3개의 원자와 함께 치환 또는 비치환된 융합된 C1 내지 C5 헤테로시클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 융합된 C1 내지 C5 헤테로아릴기를 형성하고,
    R3 및 R4는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 수소원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
    X는
    Figure 112019120846713-pat00035
    이고,
    R5는 수소원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이다.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 구아니딘 유도체는 폴리카보네이트에 대하여 0.01 내지 5mol% 함량으로 로딩되는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트의 분해 방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제5항에 있어서,
    상기 알코올 분해 후, 휘발성 물질을 증발시켜 생성된 고체 혼합물을 유기용매에 용해시키고 현탁액을 필터링하여 상기 유기촉매를 회수하는 단계를 추가로 수행하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트의 분해 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    회수된 상기 유기촉매는 폴리카보네이트의 분해에 1회 내지 복수 회 재사용하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트의 분해 방법.
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