RU2798088C2 - Способ получения поликарбоната - Google Patents

Abstract

Изобретение может быть использовано при изготовлении синтетического полимерного материала. Способ получения поликарбоната включает стадию облучения светом композиции, содержащей С_1-4 галогенированный углеводород, диольное соединение и основание, в присутствии кислорода. Основание представляет собой гетероариламин, неорганическое основание или ненуклеофильное сильное основание, выбранное из 1,5,7-триазабицикло[4.4.0]дец-5-ена, 7-метил-1,5,7-триазабицикло[4.4.0]дец-5-ена, 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ена, 1,5-диазабицикло[4.3.0]нон-5-ена или 1,1,3,3-тетраметилгуанидина. Изобретение позволяет увеличить безопасность и эффективность способа получения поликарбоната. 8 з.п. ф-лы, 1 ил., 16 табл., 15 пр.

Description

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

[0001]

Настоящее изобретение относится к способу получения поликарбоната безопасным и эффективным образом.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0002]

Поликарбонат среди карбонатных производных представляет собой конденсат угольной кислоты и бисфенольного соединения и широко используется в качестве конструкционного пластика с превосходной прозрачностью и ударопрочностью.

[0003]

Карбонатное производное обычно получают из фосгена и соединения, содержащего нуклеофильную функциональную группу. Однако фосген является очень токсичным. Например, фосген легко вступает в реакцию с водой с образованием хлористого водорода и имеет историю использования в качестве отравляющего газа. В качестве альтернативы, карбонатное производное получают с помощью реакции монооксида углерода, спирта и кислорода, но этот способ имеет проблему, заключающуюся в том, что токсичный монооксид углерода должен использоваться под высоким давлением. Соответственно, способ безопасного получения сложного карбонатного эфира и поликарбоната всесторонне изучается.

[0004]

Например, в патентном документе 1 описан способ получения целевого карбонатного производного путем подвергания сложного карбонатного эфира реакции переэтерификации в присутствии катализатора. Этот способ, однако, не дает необходимого решения, поскольку в данном способе существует проблема получения карбонатного производного в качестве исходного соединения. Кроме того, данный способ имеет проблему, заключающуюся в том, что необходимо использовать дорогостоящий катализатор, а также проблему обратной реакции и побочной реакции из-за остаточного катализатора.

[0005]

В патентном документе 2 описан способ получения карбонатного производного из эпоксисоединения и диоксида углерода в присутствии катализатора. Фосген и монооксид углерода не нужны для использования в этом способе, но нужно использовать дорогостоящий катализатор, и требуется углекислый газ высокого давления. Таким образом, этот способ не подходит для массового промышленного производства.

[0006]

Автор настоящего изобретения разработал способ получения галогенированного сложного формиатного эфира, подвергая галогенированный углеводород и спирт окислительной фотореакции (патентный документ 3), и способ получения поликарбоната путем облучения светом хлороформа в присутствии кислорода с получением смеси, содержащей фосген, и реакции спирта со смесью без выделения фосгена (патентный документ 4).

ДОКУМЕНТЫ ИЗВЕСТНОГО УРОВНЯ ТЕХНИКИ

ПАТЕНТНЫЕ ДОКУМЕНТЫ

[0007]

Патентный документ 1: JP H7-10811 A

Патентный документ 2: JP 2001-129397 A

Патентный документ 3: WO 2015/156245

Патентный документ 4: JP 2013-181028 A

НЕПАТЕНТНЫЕ ДОКУМЕНТЫ

[0008]

Непатентный документ 1: OKUMA Seiichi et al., Japan analyst, Vol. 24, pp. 385-387 (1975)

Непатентный документ 2: TSURUGI Jitsuo et al., Journal of the Society of Rubber Science and Technology, Japan, Vol. 43, No. 5, pp. 337-346 (1970)

Непатентный документ 3: Jerzy Herbich et al., J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 80, pp. 157-160 (1994)

РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ЗАДАЧИ, РЕШАЕМЫЕ ИЗОБРЕТЕНИЕМ

[0009]

Фосген обычно используется для получения карбонатного производного, как описано выше. Даже в том случае, если фосген не используется в определенном способе производства, в таком способе производства существуют проблемы, связанные с необходимостью использования другого токсичного соединения и дорогостоящего катализатора, или же фосген должен использоваться для получения исходного соединения.

Соответственно, целью настоящего изобретения является предложить способ получения поликарбоната безопасным и эффективным образом.

СРЕДСТВА ДЛЯ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ

[0010]

Автор настоящего изобретения провел многочисленные обширные исследования для решения указанных выше задач. В результате автор изобретения осуществил настоящее изобретение, обнаружив, что поликарбонат можно получить удивительно безопасным и эффективным образом, подвергая углеводородное соединение, замещенное галогеновой группой, и специфическое диольное соединение фотореакции в присутствии кислорода и специфической соли. Как правило, при фотореакции известно, что органическая соль образует пигмент, выступает в качестве антиоксиданта для захвата радикала и гасит флуоресценцию с помощью такого механизма, как перенос электронов, и что пиридин разлагается на глутаральдегид под воздействием ультрафиолетовых лучей (непатентные документы 1-3). Кроме того, предполагается, что окислительное фотохимическое разложение галогенированного углеводорода ингибируется водным раствором неорганического основания, и даже если галогенированный углеводород разлагается, известно, что разложившееся соединение, такое как фосген, немедленно разлагается на углекислый газ и соль благодаря водному раствору неорганического основания. Таким образом, органическое основание и неорганическое основание могут противодействовать фотореакции, как в изобретениях автора настоящего изобретения, описанных в патентном документе 3 и патентном документе 4. С одной стороны, очень удивительно, что поликарбонат может быть эффективно получен путем фотореакции в присутствии специфического основания.

Далее описывается настоящее изобретение.

[0011]

[1] Способ получения поликарбоната,

включающий стадию облучения светом композиции, содержащей С_1-4 галогенированный углеводород, диольное соединение и основание, в присутствии кислорода,

где основание представляет собой одно или более оснований, выбранных из группы, в основном состоящей из гетероариламина, ненуклеофильного сильного основания и неорганического основания, и

где диольное соединение представляет собой любое из соединений, представленных следующими формулами (I¹) - (I⁶):

где

R¹ и R² независимо представляют собой -(CR⁵R⁶)_q1- или -(-O-(CR⁵R⁶)_q2-)_q3-, где R⁵ и R⁶ независимо являются H или С_1-6 алкильной группой, q1 является целым числом, равным 0 или более и 10 или менее, q2 является целым числом, равным 1 или более и 10 или менее, q3 является целым числом, равным 1 или более и 10 или менее, и когда q1 или q2 является целым числом, равным 2 или более, множество R⁵ или R⁶ могут быть одинаковыми или различными,

R³ и R⁴ независимо друг от друга являются одной или более галогеновыми группами, выбранными из группы, состоящей из хлора, брома и йода, C_1-20 алифатической углеводородной группы, C_1-20 алкоксигруппы, C_3-20 циклоалкильной группы, C_6-20 ароматической углеводородной группы, C_7-20 аралкильной группы, C_6-20 ароматической углеводородоксигруппы или C_3-20 циклоалкоксигруппы,

X¹ представляет собой следующую группу:

(где

R⁷ и R⁸ независимо представляют собой H, одну или более галогеновых групп, выбранных из группы, состоящей из хлора, брома и йода, C_1-20 алифатической углеводородной группы, необязательно имеющей заместитель α, C_1-20 алкоксигруппы, необязательно имеющей заместитель α, C_6-20 ароматической углеводородной группы, необязательно имеющей заместитель β, или R⁷ и R⁸ могут быть связаны друг с другом с образованием C_3-20 углеродного кольца или 5-12-членного гетерокольца,

R⁹ и R¹⁰ независимо являются H или С_1-6 алкильной группой, и когда r1 является целым числом, равным 2 или более, множество R⁹ или R¹⁰ могут быть одинаковыми или различными,

R¹¹ - R¹⁸ независимо являются одной или более галогеновыми группами, выбранными из группы, состоящей из хлора, брома и йода, C_1-20 алифатической углеводородной группы, необязательно имеющей заместитель α, C_1-20 алкоксигруппы, необязательно имеющей заместитель α, или C_6-12 ароматической углеводородной группы, необязательно имеющей заместитель β,

R¹⁹ представляет собой C_1-9 алкиленовую группу, необязательно имеющую заместитель α,

r1 является целым числом, равным 1 или более и 20 или менее,

r2 является целым числом, равным 1 или более, и 500 или менее).

p1 и p2 независимо являются целыми числами, равными 0 или более и 4 или менее,

заместитель α представляет собой один или более заместителей, выбранных из C_1-6 алкоксигруппы, C_1-7 ацильной группы, одну или более галогеновых групп, выбранных из группы, состоящей из хлора, брома и йода, аминогруппы, нитрогруппы, цианогруппы и карбамоильной группы,

заместитель β представляет собой один или более заместителей, выбранных из C_1-6 алкильной группы, C_1-6 алкоксигруппы, C_1-7 ацильной группы, одну или более галогеновых групп, выбранных из группы, состоящей из хлора, брома и йода, аминогруппы, нитрогруппы, цианогруппы и карбамоильной группы,

где R¹ и R² имеют такие же значения, как и выше, и X² имеет такое же значение, как и X¹,

HO-R¹-X³-R²-OH (I³)

где R¹ и R² имеют такие же значения, как и выше, и X³ представляет собой C_15-32 двухвалентную ароматическую углеводородную группу,

HO-R²⁰-X⁴-R²¹-OH (I⁴)

где R²⁰ и R²¹ независимо представляют собой -(CR⁵R⁶)_m1- или -(-O-(CR⁵R⁶)_m2-)_m3- (где R⁵ и R⁶ имеют такие же значения, как указано выше, m1 является целым числом, равным 1 или более и 10 или менее, m2 является целым числом, равным 1 или более и 10 или менее, m3 является целым числом, равным 1 или более и 10 или менее, и когда m1 или m2 является целым числом, равным 2 или более, множество R⁵ или R⁶ могут быть одинаковыми или различными), и X⁴ представляет собой двухвалентную группу, содержащую одно или более углеводородное кольцо или гетерокольцо,

HO-R¹-X⁵-R²-OH (I⁵)

где R¹ и R² имеют такие же значения, как и выше, и X⁵ представляет собой двухвалентную насыщенную гетероциклическую группу,

где X⁶ представляет собой C_1-10 алкиленовую группу, и n является целым числом, равным 13 или более и 50 или менее.

[0012]

[2] Способ в соответствии с вышеуказанным [1], в котором C_1-4 галогенированный углеводород представляет собой C_1-4 полигалогенированный углеводород.

[0013]

[3] Способ в соответствии с вышеуказанным [1], в котором C_1-4 галогенированный углеводород представляет собой хлороформ.

[0014]

[4] Способ по любому из вышеуказанных [1] - [3], в котором гетероариламин представляет собой пиридин, пиколин или лутидин.

[0015]

[5] Способ по любому из вышеуказанных [1] - [4], в котором ненуклеофильное сильное основание представляет собой 1,5,7-триазабицикло[4.4.0]дец-5-ен, 7-метил-1,5,7-триазабицикло[4.4.0]дец-5-ен, 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен, 1,5-диазабицикло[4.3.0]нон-5-ен или 1,1,3,3-тетраметилгуанидин.

[0016]

[6] Способ по любому из вышеуказанных [1] - [5], в котором неорганическое основание представляет собой гидроксид щелочного металла, гидрокарбонатную соль щелочного металла или карбонатную соль щелочного металла.

[0017]

[7] Способ по любому из вышеуказанных [1] - [6], в котором использовали 0,001-кратное или более и 1-кратное или менее молярное количество диольного соединения относительно С_1-4 галогенированного углеводорода.

[0018]

[8] Способ по любому из вышеуказанных [1] - [7], в котором использовали 1,5-кратное или более и 100-кратное или менее молярное количество основания относительно диольного соединения.

[0019]

[9] Способ по любому из вышеуказанных [1] - [8], в котором свет, облучающий композицию, включает свет, имеющий длину волны 180 нм или более и 280 нм или менее.

[0020]

[10] Способ по любому из вышеуказанных [1] - [9], в котором используется два или более вида диольных соединений.

ЭФФЕКТ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0021]

В способе настоящего изобретения не требуется, чтобы в качестве исходного соединения использовался дорогостоящий катализатор и высокотоксичное соединение, такое как фосген и монооксид углерода. Поэтому способ настоящего изобретения является промышленно очень ценным в качестве технологии безопасного и эффективного получения подходящего поликарбоната.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[0022]

На фиг.1 представлена принципиальная схема для демонстрации одного примера конструкции реакционного устройства, используемого в способе настоящего изобретения.

ВАРИАНТ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0023]

Композицию, содержащую С_1-4 галогенированный углеводород, диольное соединение и специфическое основание, в присутствии кислорода облучают светом в способе получения поликарбоната по настоящему изобретению.

[0024]

1. С_1-4 галогенированный углеводород

C_1-4 галогенированный углеводород может разлагаться вследствие облучения светом и воздействия кислорода на галогенированное карбонильное или галогенированное карбонилоподобное соединение и вступать в реакцию с диольным соединением с образованием поликарбоната в реакции настоящего изобретения. Даже если образуется токсичный галогенированный карбонил, этот галогенированный карбонил немедленно реагирует с диольным соединением вследствие чрезвычайно высокой реакционной способности. В результате, не происходит утечки галогенированного карбонила из реакционной смеси или, если утечка галогенированного карбонила происходит, - объем утечки может быть небольшим. Например, фосген в качестве галогенированного карбонила является очень токсичным, и на его транспортировку наложены строгие ограничения; с другой стороны, С_1-4 галогенированный углеводород, конечно, не так опасен. Поскольку реакция настоящего изобретения протекает даже в присутствии водного раствора неорганического основания, как описано ниже, возможно, что галогенированное карбонильное или галогенированное карбонилоподобное соединение не участвует в реакции настоящего изобретения.

[0025]

С_1-4 галогенированный углеводород, который является жидким при температуре воздуха и атмосферном давлении, используется в качестве органического растворителя или тому подобного в большом количестве, но вызывает загрязнение окружающей среды, такое как загрязнение воздуха и разрушение озонового слоя при попадании в атмосферу. Настоящее изобретение представляет собой технологию получения полезного соединения путем фотолиза C_1-4 галогенированного углеводорода и вносит значительный вклад как в промышленность, так и в экологию.

[0026]

С_1-4 галогенированный углеводород представляет собой алкан, алкен или алкин, который имеет число атомов углерода 1 или более и 4 или менее, и который замещен одной или более галогеновых групп, выбранных из группы, состоящей из фтора, хлора, брома и йода. Как описано выше, C_1-4 галогенированный углеводород может разлагаться при облучении светом и под воздействием кислорода и может действовать аналогично галогенированному карбонилу в настоящем изобретении. С_1-4 галогенированный углеводород предпочтительно представляет собой С_1-2 галогенированный углеводород и более предпочтительно галогенированный метан. Когда число атомов углерода составляет 2 или более и 4 или менее, C_1-4 галогенированный углеводород предпочтительно представляет собой алкен или алкин, имеющий одну или более ненасыщенных связей для более легкого разложения. В дополнение к этому, предпочтительно, чтобы C_1-4 галогенированный углеводород имел две или более из описанных выше галогеновых групп. Кроме того, С_1-4 полигалогенированный углеводород, имеющий две или более из описанных выше галогеновых групп на одном и том же атоме углерода, является предпочтительным, хотя существует вероятность того, что описанная выше галогеновая группа переносится при разложении.

[0027]

В качестве специфического С_1-4 галогенированного углеводорода С_1-4 галогенированный алкан, С_2-4 галогенированный алкен или С_2-4 галогенированный алкин является предпочтительным, галогенированный метан, галогенированный этен или галогенированный ацетилен является более предпочтительным, полигалогенированный метан, полигалогенированный этен или полигалогенированный ацетилен, имеющий две или более из описанных выше галогеновых групп, является особенно предпочтительным, и полигалогенированный метан является наиболее предпочтительным с точки зрения легкости образования галогенированного карбонилоподобного соединения. Пример C_1-4 галогенированного углеводорода включает фторметан, такой как трифторметан; хлорметан, такой как дихлорметан, хлороформ и четыреххлористый углерод; бромметан, такой как дибромметан и бромоформ; йодметан, такой как йодметан и дийодметан; галогенированный метан, такой как хлордифторметан, дихлорфторметан, трихлорфторметан и бромфторметан; галогенированный этан, такой как 1,1,2-трихлорэтан, 1,1,1-трихлорэтан, 1,1,2,2-тетрахлорэтан и 1,1,1,2-тетрахлорэтан; галогенированный пропан, такой как 1,1,1,3-тетрахлорпропан; пергалогенированный алкан, такой как тетрахлорметан, тетрабромметан, тетрайодметан, гексахлорэтан и гексабромэтан; и пергалогенированный этен, такой как 1,1,2,2-тетрахлорэтен и 1,1,2,2-тетрабромэтен.

[0028]

С_1-4 галогенированный углеводород может быть соответствующим образом выбран в зависимости от целевой реакции и желаемого продукта. Один C_1-4 галогенированный углеводород может быть использован отдельно, или два или более C_1-4 галогенированных углеводорода могут использоваться в комбинации. Предпочтительно, чтобы только один вид С_1-4 галогенированного углеводорода использовался в зависимости от целевого соединения. С_1-4 галогенированный углеводород, имеющий группу хлора, является предпочтительным.

[0029]

C_1-4 галогенированный углеводород, используемый в способе настоящего изобретения, может представлять собой C_1-4 галогенированный углеводород, который однажды использовался в качестве, например, растворителя. Предпочтительно, чтобы такой использованный C_1-4 галогенированный углеводород был очищен в некоторой степени для использования, поскольку, если содержится большое количество примесей и воды, реакция может быть ингибирована. Например, предпочтительно, чтобы водорастворимые примеси были удалены путем промывки водой, и затем С_1-4 галогенированный углеводород сушился с помощью безводного сульфата натрия, безводного сульфата магния или тому подобного. Чрезмерно большая очистка, снижающая производительность, не нужна, поскольку даже при наличии воды реакция может продолжаться. Содержание воды предпочтительно составляет 0% масс. или более, более предпочтительно 0,0001% масс. или более, и более предпочтительно 0,5% масс. или менее, еще более предпочтительно 0,2% масс. или менее, еще более предпочтительно 0,1% масс. или менее. C_1-4 галогенированный углеводород для повторного использования может содержать продукт разложения С_1-4 галогенированного углеводорода.

[0030]

2. Диольное соединение

«Диольное соединение» в данном описании означает соединение, которое имеет две нуклеофильные гидроксигруппы, и которое представлено любой из формул (I¹) - (I⁶). Соответственно, диольное соединение сокращенно называется диольным соединением (I¹) - (I⁶) в некоторых случаях. Диольное соединение, используемое в настоящем изобретении, не имеет фтора в качестве заместителя, и в результате, поликарбонат, полученный способом настоящего изобретения, также не имеет фтора в качестве заместителя. Реакция получения поликарбоната может протекать с использованием специфического диольного соединения.

[0031]

Диольное соединение (I¹) представлено следующей формулой (I¹):

где

R¹ и R² независимо представляют собой -(CR⁵R⁶)_q1- или -(-O-(CR⁵R⁶)_q2-)_q3-, где R⁵ и R⁶ независимо являются H или С_1-6 алкильной группой, q1 является целым числом, равным 0 или более и 10 или менее, q2 является целым числом, равным 1 или более и 10 или менее, q3 является целым числом, равным 1 или более и 10 или менее, и когда q1 или q2 является целым числом, равным 2 или более, множество R⁵ или R⁶ могут быть одинаковыми или различными,

R³ и R⁴ независимо друг от друга представляют галогеновую группу, выбранную из группы, состоящей из хлора, брома и йода, C_1-20 алифатической углеводородной группы, C_1-20 алкоксигруппы, C_3-20 циклоалкильной группы, C_6-20 ароматической углеводородной группы, C_7-20 аралкильной группы, C_6-20 ароматической углеводородоксигруппы или C_3-20 циклоалкоксигруппы,

X¹ представляет собой следующую группу:

(где

R⁷ и R⁸ независимо представляют собой H, одну или более галогеновых групп, выбранных из группы, состоящей из хлора, брома и йода, C_1-20 алифатической углеводородной группы, необязательно имеющей заместитель α, C_1-20 алкоксигруппы, необязательно имеющей заместитель α, C_6-20 ароматической углеводородной группы, необязательно имеющей заместитель β, или R⁷ и R⁸ могут быть соединены с образованием C_3-20 углеродного кольца или 5-12-членного гетерокольца,

R⁹ и R¹⁰ независимо являются H или С_1-6 алкильной группой, и когда r1 является целым числом, равным 2 или более, множество R⁹ или R¹⁰ могут быть одинаковыми или различными,

R¹¹ - R¹⁸ независимо являются одной или более галогеновыми группами, выбранными из группы, состоящей из хлора, брома и йода, C_1-20 алифатической углеводородной группы, необязательно имеющей заместитель α, C_1-20 алкоксигруппы, необязательно имеющей заместитель α, или C_6-12 ароматической углеводородной группы, необязательно имеющей заместитель β,

R¹⁹ представляет собой C_1-9 алкиленовую группу, необязательно имеющую заместитель α,

r1 является целым числом, равным 1 или более и 20 или менее,

r2 является целым числом, равным 1 или более, и 500 или менее).

p1 и p2 независимо являются целыми числами, равными 0 или более и 4 или менее,

заместитель α представляет собой один или более заместителей, выбранных из C_1-6 алкоксигруппы, C_1-7 ацильной группы, одного или более видов галогеновых групп, выбранных из группы, состоящей из хлора, брома и йода, аминогруппы, нитрогруппы, цианогруппы и карбамоильной группы,

заместитель β представляет собой один или более заместителей, выбранных из C_1-6 алкильной группы, C_1-6 алкоксигруппы, C_1-7 ацильной группы, одного или более видов галогеновых групп, выбранных из группы, состоящей из хлора, брома и йода, аминогруппы, нитрогруппы, цианогруппы и карбамоильной группы.

[0032]

Пример -(CR⁵R⁶)_q1- включает этиленовую группу, т.е. -CH₂CH₂-, и пример -O-(CR⁵R⁶)_q2- включает -O-CH₂CH₂- и -O-CH(CH₃)CH₂-. Когда R¹ представляет собой -(-O-(CR⁵R⁶)_q2-)_q3, HO-R¹-Ph не является HO-(-O-(CR⁵R⁶)_q2-)_q3-Ph, но является HO-(-(CR⁵R⁶)_q2-O-)_q3-Ph с точки зрения стабильности. q2 предпочтительно равно 2 или более.

[0033]

«Галогеновая группа» представлена хлором, бромом и йодом и предпочтительно представляет собой хлор или бром, и более предпочтительно - хлор.

[0034]

«С_1-20 алифатическая углеводородная группа» представляет собой линейную или разветвленную одновалентную алифатическую углеводородную группу, имеющую углеродное число 1 или более и 20 или менее, примерами которой являются С_1-20 алкильная группа, С_2-20 алкенильная группа и С_2-20 алкинильная группа. Примеры C_1-20 алкильной группы включают метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-октил, н-децил, н-пентадецил и н-икозил. C_1-20 алифатическая углеводородная группа предпочтительно представляет собой C_1-10 алкильную группу или C_1-6 алкильную группу, более предпочтительно C_1-4 алкильную группу или C_1-2 алкильную группу, и еще более предпочтительно метил. Примеры C_2-20 алкенильной группы включают этенил (винил), 1-пропенил, 2-пропенил (аллил), изопропенил, 2-бутенил, 3-бутенил, изобутенил, пентенил, гексенил, октенил, деценил, пентадеценил и икозенил. C_2-20 алкенильная группа предпочтительно представляет собой C_2-10 алкенильную группу или C_2-6 алкенильную группу, и более предпочтительно этенил (винил) или 2-пропенил (аллил). Примеры C_2-20 алкинильной группы включают этинил, 1-пропинил, 2-пропинил, 2-бутинил, 3-бутинил, пентинил, гексинил, октинил, децинил, пентадецинил и икозинил. C_2-20 алкинильная группа предпочтительно представляет собой C_2-10 алкинильную группу или C_2-6 алкинильную группу, и более предпочтительно C_2-4 алкинильную группу или C_2-3 алкинильную группу.

[0035]

«С_1-20 алкоксигруппа» представляет собой линейную или разветвленную одновалентную алифатическую углеводородоксигруппу, имеющую углеродное число 1 или более и 20 или менее. Примерами C_1-20 алкоксигруппы являются метокси, этокси, н-пропокси, изопропокси, н-бутокси, изобутокси, т-бутокси, н-пентокси и н-гексокси, предпочтительно C_1-10 алкоксигруппа или C_1-6 алкоксигруппа, более предпочтительно C_1-4 алкоксигруппа или C_1-2 алкоксигруппа, и еще более предпочтительно метокси.

[0036]

«С_3-20 циклоалкильная группа» представляет собой одновалентную циклическую насыщенную алифатическую углеводородную группу, имеющую углеродное число 3 или более и 20 или менее, и примерами которой являются циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил и адамантил. Эта группа предпочтительно представляет собой C_3-10 циклоалкильную группу.

[0037]

«С_6-20 ароматическая углеводородная группа» представляет собой одновалентную ароматическую углеводородную группу, имеющую углеродное число 6 или более и 20 или менее, примерами которой являются фенил, инденил, нафтил, бифенил, аценафтенил, флуоренил, феналенил, фенантренил, антраценил, трифениленил, пиренил, хризенил, нафтаценил и периленил, и предпочтительно представляет собой C _6-12 ароматическую углеводородную группу, и более предпочтительно - фенил.

[0038]

«C_7-20 аралкильная группа» представляет собой алкильную группу, которая замещена одной ароматической углеводородной группой и которая имеет углеродное число 7 или более и 20 или менее, и примерами которой являются бензил, фенэтил, фенилпропил, нафтилметил, нафтилэтил и бифенилметил, и предпочтительно - бензил.

[0039]

«С_6-20 ароматическая углеводородоксигруппа» представляет собой одновалентную ароматическую углеводородоксигруппу, имеющую углеродное число 6 или более и 20 или менее, примерами которой являются фенокси, инденилокси, нафтилокси, бифенилокси, аценафтенилокси, флуоренилoкси, феналенилокси, фенантренилокси, антраценилокси, трифениленилокси, пиренилoкси, хризенилoкси, нафтаценилoкси и периленилoкси, и предпочтительно представляет собой C _6-12 ароматическую углеводородоксигруппу, и более предпочтительно - фенокси.

[0040]

«С_3-20 циклоалкоксигруппа» представляет собой одновалентную циклическую насыщенную алифатическую углеводородоксигруппу, имеющую углеродное число 3 или более и 20 или менее, примерами которой являются циклопропилокси, циклобутилокси, циклопентилокси, циклогексилoкси, адамантилoкси и циклододеканил, и предпочтительно C_3-12 циклоалкилоксигруппа.

[0041]

Примеры заместителя α включают C_1-6 алкоксигруппу, C_1-7 ацильную группу, одну или более галогеновых групп, выбранных из группы, состоящей из хлора, брома и йода, аминогруппу, нитрогруппу, цианогруппу и карбамоильную группу.

[0042]

Примеры заместителя β включают C_1-6 алкильную группу, C_1-6 алкоксигруппу, C_1-7 ацильную группу, одну или более галогеновых групп, выбранных из группы, состоящей из хлора, брома и йода, аминогруппу, нитрогруппу, цианогруппу и карбамоильную группу.

[0043]

В «аминогруппе» моно(C_1-6 алкил)аминогруппа, замещенная одной C_1-6 алкильной группой, и ди(C_1-6 алкил)аминогруппа, замещенная двумя C_1-6 алкильными группами, включены в дополнение к незамещенной аминогруппе (-NH₂). Примеры аминогруппы включают амино(-NH₂); моно(С_1-6 алкил)аминогруппу, такую как метиламино, этиламино, н-пропиламино, изопропиламино, н-бутиламино, изобутиламино, трет-бутиламино, н-пентиламино и н-гексиламино; и ди(С_1-6 алкил)аминогруппу, такую как диметиламино, диэтиламино, ди(н-пропил)амино, диизопропиламино, ди(н-бутил)амино, диизобутиламино, ди(н-пентил)амино, ди(н-гексил)амино, этилметиламино, метил(н-пропил)амино, н-бутилметиламино, этил(н-пропил)амино и н-бутилэтиламино, и предпочтительно представлены незамещенной аминогруппой.

[0044]

«C_1-7 ацильная группа» представляет собой оставшуюся атомную группу, которая получена удалением ОН из алифатической карбоновой кислоты и которая имеет углеродное число 1 или более и 7 или менее, и примерами которой являются формил, ацетил, этилкарбонил, н-пропилкарбонил, изопропилкарбонил, н-бутилкарбонил, изобутилкарбонил, трет-бутилкарбонил, н-пентилкарбонил и н-гексилкарбонил, и предпочтительно представляет собой C_1-4 ацильную группу, и более предпочтительно - ацетил.

[0045]

Число заместителей α не имеет особенных ограничений, пока замещение возможно, и его примерами являются 1 или более и 20 или менее. Число заместителей предпочтительно равно 10 или менее, предпочтительно 5 или менее, или 3 или менее, и еще более предпочтительно 2 или менее, или 1.

[0046]

Число заместителей β не имеет особенных ограничений, пока замещение возможно, и его примерами являются 1 или более и 10 или менее. Число заместителей предпочтительно равно 5 или менее, предпочтительно 3 или менее, и еще более предпочтительно 2 или менее, или 1.

[0047]

Пример C_5-20 углеродного кольца, образованного соединением R⁷ и R⁸, включает C_3-20 циклоалкильную группу, необязательно имеющую заместитель β, и конденсированное кольцо циклоалкильной группы и ароматической углеводородной группы. Пример конденсированного кольца включает аценафтенил и флуоренил.

[0048]

Пример 5-12-членного гетерокольца, образованного соединением R⁷ и R⁸, включает оксиранил, азиридинил, тетрагидрофуранил, тетрагидротиофенил, пирролидинил, оксатиоланил, пиперидинил и 1(3H)-изобензофуранил.

[0049]

Пример диольного соединения (I¹), в частности, включает бис(4-гидроксифенил)метан, бис(2-гидроксифенил)метан, 2,4’-дигидроксидифенилметан, простой бис(4-гидроксифенил)эфир, бис(4-гидроксифенил)сульфон, 2,4’-дигидроксидифенилсульфон, бис(2-гидроксифенил)сульфон, бис(4-гидрокси-3-метилфенил)сульфон, бис(4-гидроксифенил)сульфоксид, бис(4-гидроксифенил)сульфид, бис(4-гидроксифенил)кетон, 1,1-бис(4-гидроксифенил)этан, 1,1-бис(4-гидроксифенил)-1-фенилэтан, бис(4-гидроксифенил)дифенилметан, 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропан, 2,2-бис(4-гидрокси-3-метилфенил)пропан, 1,1-бис(4-гидрокси-3-метилфенил)этан, бис(4-гидрокси-3-метилфенил)метан, 2,2-бис(4-гидрокси-3-трет-бутилфенил)пропан, 2,2-бис(4-гидроксифенил)бутан, 1,1-бис(4-гидроксифенил)циклогексан, 1,1-бис(4-гидрокси-3-метилфенил)циклогексан, 1,1-бис(4-гидроксифенил)циклоундекан, 1,1-бис(4-гидроксифенил)циклододекан, 2,2-бис(4-гидрокси-3-аллилфенил)пропан, 3,3,5-триметил-1,1-бис(4-гидроксифенил)циклогексан, 9,9-бис(4-гидрокси-3-этилфенил)флуорен, 9,9-бис(4-гидрокси-3-метилфенил)флуорен, 9,9-бис(4-гидроксифенил)флуорен, α,ω-бис[3-(o-гидроксифенил)пропил]полидиметилдифенил статистический сополимер силоксана, α,ω-бис[3-(o-гидроксифенил)пропил]полидиметилсилоксан, 4,4’-[1,4-фениленбис(1-метилэтилиден)]бисфенол, 4,4’-[1,3-фениленбис(1-метилэтилиден)]бисфенол, 2,2-бис(4-гидроксифенил)бутан, 1,1-бис(4-гидроксифенил)-2-этилгексан, 1,1-бис(4-гидроксифенил)-2-метилпропан, 2,2-бис(4-гидроксифенил)-4-метилпентaн, 1,1-бис(4-гидроксифенил)декан, 1,3-бис(4-гидроксифенил)-5,7-диметиладамантан, 9,9-бис[4-(2-гидроксиэтокси)фенил]флуорен, 9,9-бис[4-(2-гидроксиэтокси)-3-метилфенил]флуорен, 9,9-бис[4-(2-гидроксиэтокси)-3-трет-бутилфенил]флуорен, 9,9-бис[4-(2-гидроксиэтокси)-3-изопропилфенил]флуорен, 9,9-бис[4-(2-гидроксиэтокси)-3-циклогексилфенил]флуорен, 9,9-бис[4-(2-гидроксиэтокси)-3-фенилфенил]флуорен, 4-(9-(4-гидроксиэтокси)фенил)-9H-флуорен-9-ил)фенол, 2,2-бис(4-(2-гидроксиэтокси)фенил)пропан, 4,4-бис(2-гидроксиэтокси)бифенил, 2,2’(9H-флуорен-9,9’-диил)бис(этан-1-ол), 9H-флуорен-9,9-диил)диметанол, 2,2’-(1,4-фенилен)бис(этан-1-ол), 2,2’-(1,4-фенилен)бис(метан-1-ол), 2,2’-(1,4-фениленбис(oкси))бис(этан-1-ол), 1,1-бис(4-гидроксифенил)циклододекан, 1,1-бис(4-гидрокси-3-метилфенил)циклододекан, 1,1-бис(4-гидрокси-3-фенилфенил)циклододекан, 1,1-бис(4-гидрокси-3-трет-бутилфенил)циклододекан, 1,1-бис(4-гидрокси-3-втор-бутилфенил)циклододекан, 1,1-бис(4-гидрокси-3-аллилфенил)циклододекан, 1,1-бис(4-гидрокси-3,5-диметилфенил)циклододекан, 1,1-бис(4-гидрокси-3-фторфенил)циклододекан, 1,1-бис(4-гидрокси-3-хлорфенил)циклододекан, 1,1-бис(4-гидрокси-3-бромфенил)циклододекан, 7-этил-1,1-бис(4-гидроксифенил)циклододекан и 5,6-диметил-1,1-бис(4-гидроксифенил)циклододекан.

[0050]

Среди приведенных выше примеров бис(4-гидроксифенил)метан, бис(2-гидроксифенил)метан, 2,4’-дигидроксидифенилметан, простой бис(4-гидроксифенил)эфир, 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропан, 2,2-бис(4-гидрокси-3-метилфенил)пропан, 1,1-бис(4-гидроксифенил)циклогексан, 9,9-бис[4-(2-гидроксиэтокси)фенил]флуорен, 9,9-бис[4-(2-гидроксиэтокси)-3-фенилфенил]флуорен, 1,1-бис(4-гидроксифенил)циклододекан и 1,1-бис(4-гидрокси-3-метилфенил)циклододекан являются особенно предпочтительными. Далее типичное диольное соединение (I¹) описывается следующим образом.

[0051]

где R¹ и R² имеют такие же значения, как указано выше.

[0052]

Бисфенол A, бисфенол AP, бисфенол B, бисфенол BP, бисфенол E, бисфенол F, бисфенол TMC и бисфенол Z могут быть исключены из диольного соединения (I¹) в некоторых случаях.

[0053]

Диольное соединение (I²) представлено следующей формулой (I²):

где R¹ и R² имеют такие же значения, как и выше, и X² имеет такое же значение, как и X¹.

[0054]

Пример диольного соединения (I²), в частности, включает 9,9-бис[6-(1-гидроксиметокси)нафталин-2-ил]флуорен, 9,9-бис[6-(2-гидроксиэтокси)нафталин-2-ил]флуорен, 9,9-бис[6-(3-гидроксипропокси)нафталин-2-ил]флуорен и 9,9-бис[6-(4-гидроксибутокси)нафталин-2-ил]флуорен. Диольное соединение (I²) особенно предпочтительно представляет собой 9,9-бис[6-(2-гидроксиэтокси)нафталин-2-ил]флуорен.

[0055]

Диольное соединение (I³) представлено следующей формулой (I³).

HO-R¹-X³-R²-OH (I³)

где R¹ и R² имеют такие же значения, как и выше, и X³ представляет собой C_15-32 двухвалентную ароматическую углеводородную группу.

[0056]

Пример C_15-32 двухвалентной ароматической углеводородной группы включает C_15-32 двухвалентную конденсированную полициклическую ароматическую углеводородную группу, такую как фторантренилен, ацефенантриленилен, ацеантриленилен, трифенилен, пиренилен, хризенилен, нафтаценилен, плейаденилен, пиценилен, периленилен, бифенилен, пентaфенилен, пентaценилен, тетрафениленилен, гексафенилен, гексаценилен, рубиценилен, короненилен, тринафтиленилен, гептaфенилен, гептaценилен, пирантренилен и оваленилен; и терфенилен и кватерфенилен.

[0057]

Число R³ групп на X³ не имеет особенных ограничений, пока замещение возможно, и может быть равно 1 или более и 10 или менее, предпочтительно 8 или менее или 5 или менее, и более предпочтительно - 1 или 2.

[0058]

Пример диольного соединения (I³), в частности, включает бинафталиндиольное соединение, представленное следующей формулой:

где R¹ и R² имеют такие же значения, как указано выше.

[0059]

Пример бинафталиндиольного соединения включает 2,2’-бис(1-гидроксиметокси)-1,1’-бинафталин, 2,2’-бис(2-гидроксиэтокси)-1,1’-бинафталин, 2,2’-бис(3-гидроксипропилoкси)-1,1’-бинафталин и 2,2’-бис(4-гидроксибутокси)-1,1’-бинафталин. В частности, 2,2’-бис(2-гидроксиэтокси)-1,1’-бинафталин является предпочтительным.

[0060]

Диольное соединение (I⁴) представлено следующей формулой (I⁴):

HO-R²⁰-X⁴-R²¹-OH (I⁴)

где

R²⁰ и R²¹ независимо представляют собой -(CR⁵R⁶)_m1- или -(-O-(CR⁵R⁶)_m2-)_m3- (где R⁵ и R⁶ имеют такие же значения, как указано выше, m1 является целым числом, равным 1 или более и 10 или менее, m2 является целым числом, равным 1 или более и 10 или менее, m3 является целым числом, равным 1 или более и 10 или менее, и когда m1 или m2 является целым числом, равным 2 или более, множество R⁵ или R⁶ могут быть одинаковыми или различными),

X⁴ представляет собой двухвалентную группу, содержащую 1 или более углеводородных колец или гетероколец.

[0061]

m2 предпочтительно равно 2 или более.

Пример -(CR⁵R⁶)_m1- включает этиленовую группу (-CH₂CH₂-), и пример -O-(CR⁵R⁶)_m2- включает -O-CH₂CH₂- и -O-CH(CH₃)CH₂-. Когда R¹ представляет собой -(-O-(CR⁵R⁶)_m2-)_m3, HO-R¹-X³- не является HO-(-O-(CR⁵R⁶)_m2-)_m3-X³-, но является HO-(-(CR⁵R⁶)_m2-O-)_m3-X³- с точки зрения стабильности.

[0062]

Пример двухвалентной группы, содержащей 1 или более углеводородных колец или гетероколец, включает C_6-32 ароматическую углеводородную группу, необязательно имеющую заместитель β, двухвалентную C_3-20 циклоалкильную группу, необязательно имеющую заместитель β, и двухвалентную группу, содержащую одну или более двухвалентных C_6-32 ароматических углеводородных групп, необязательно имеющих заместитель β, и двухвалентные C_3-20 циклоалкильные группы, необязательно имеющие заместитель β.

[0063]

Двухвалентная C_6-32 ароматическая углеводородная группа может содержать гетероатом, выбранный из атома кислорода, атома серы и атома азота при условии, что группа полностью проявляет ароматичность. Пример двухвалентной C_6-32 ароматической углеводородной группы группы включает следующие группы, без особенного ограничения ими.

[0064]

[0065]

Двухвалентная C_3-20 циклоалкильная группа может также содержать гетероатом, выбранный из атома кислорода, атома серы и атома азота. Пример двухвалентной C_3-20 циклоалкильной группы включает следующие группы, без особенного ограничения ими.

[0066]

[0067]

Двухвалентная группа, содержащая одну или более двухвалентных C_6-32 ароматических углеводородных групп, необязательно имеющих заместитель β, и двухвалентные C_3-20 циклоалкильные группы, необязательно имеющие заместитель β, представлены следующими группами, без особенного ограничения ими.

[0068]

[0069]

Диольное соединение (I⁵) представлено следующей формулой (I⁵):

HO-R¹-X⁵-R²-OH (I⁵)

где R¹ и R² имеют такие же значения, как и выше, и X⁵ представляет собой двухвалентную насыщенную гетероциклическую группу.

[0070]

Двухвалентная насыщенная гетероциклическая группа представлена следующими группами, без особенного ограничения ими.

[0071]

Диольное соединение (I⁶) представлено следующей формулой (I⁶):

где X⁶ представляет собой C_1-10 алкиленовую группу, и n является целым числом, равным 13 или более и 50 или менее.

[0072]

«С_1-10 алкиленовая группа» представляет собой линейную или разветвленную двухвалентную насыщенную алифатическую углеводородную группу, имеющую углеродное число 1 или более и 10 или менее, и ее примерами являются -CH₂-, -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)-, -CH(CH₃)CH₂- и -CH₂CH₂CH₂CH₂-. X₆ в диольном соединении (I₆) могут быть одинаковыми или различными. Когда имеются два или более X⁵, распределение -O-X⁶- может быть статистическим или в виде блоков. C_1-10 алкиленовая группа предпочтительно является C_2-10 алкиленовой группой.

[0073]

Один вид диольного соединения может использоваться отдельно, или же два или более видов диольных соединений могут использоваться в комбинации. Например, когда два вида диольных соединений используются в комбинации, поликарбонатный сополимер может быть успешно получен. Однако предпочтительно использовать только один отдельно взятый вид диольного соединения с точки зрения эффективности производства или тому подобного. Когда используются два вида диольных соединений, число диольных соединений предпочтительно составляет 5 или менее, более предпочтительно 3 или менее и еще более предпочтительно 2. Когда два вида диольных соединений используются для сополимеризации по настоящему изобретению, диапазон физических свойств полученного поликарбоната может быть расширен, и физические свойства могут быть легко скорректированы.

[0074]

Используемые количества C_1-4 галогенированного углеводорода и диольного соединения не имеют особых ограничений при условии, что реакция протекает, и может быть получено целевое соединение, и например, даже когда используется 1-кратное молярное количество диольного соединения относительно числа моль С_1-4 галогенированного углеводорода, реакция протекает. Молярное отношение диольного соединения к С_1-4 галогенированному углеводороду, т.е. [диольное соединение]/[C_1-4 галогенированный углеводород], предпочтительно доводится до 0,001 или более и 1 или менее с точки зрения эффективности реакции и продолжительности реакции. Молярное отношение более предпочтительно составляет 0,01 или более, еще более предпочтительно 0,1 или более, и более предпочтительно 0,8 или менее, еще более предпочтительно 0,5 или менее. Когда молярное отношение является слишком большим, количество соединения, содержащего нуклеофильную функциональную группу, становится относительно больше, и количество непрореагировавшего соединения, содержащего нуклеофильную функциональную группу, увеличивается. С другой стороны, когда молярное отношение является слишком малым, количество непрореагировавшего С_1-4 галогенированного углеводорода увеличивается, и становится возможной утечка галогенированного карбонила из реакционной системы. Когда C_1-4 галогенированный углеводород является жидким при температуре воздуха и атмосферном давлении и может также использоваться в качестве растворителя, отношение диольного соединения к C_1-4 галогенированному углеводороду может быть доведено до 1 мг/мл или более и 500 мг/мл или менее.

[0075]

3. Основание

Одно или более оснований, выбранных из группы, в основном состоящей из гетероариламина, ненуклеофильного сильного основания и неорганического основания, используются в способе настоящего изобретения. Реакция, приводящая к образованию поликарбоната, может протекать с помощью основания.

[0076]

Гетероариламин означает соединение, которое имеет по меньшей мере одно гетерокольцо и которое имеет по меньшей мере одну аминофункциональную группу. Пример гетероариламина включает пиридин и его производное, в том числе пиридин, α-пиколин, β-пиколин, γ-пиколин, 2,3-лутидин, 2,4-лутидин, 2,6-лутидин, 3,5-лутидин, 2-хлорпиридин, 3-хлорпиридин и 4-хлорпиридин.

[0077]

«Ненуклеофильное сильное основание» означает сильное основание, в котором нуклеофильность неподеленной электронной пары на атоме азота является слабой из-за стерического затруднения. Например, ненуклеофильное сильное основание, основность которого (pK_BH+) в ацетонитриле составляет 20 или более, может использоваться в качестве ненуклеофильного сильного основания. Пример ненуклеофильного сильного основания включает 1,5,7-триазабицикло[4.4.0]дец-5-ен (TBD, pK_BH+: 25,98), 7-метил-1,5,7-триазабицикло[4.4.0]дец-5-ен (MTBD, pK_BH+: 25,44), 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен (DBU, pK_BH+: 24,33), 1,5-диазабицикло[4.3.0]нон-5-ен (DBN, pK_BH+: 23,89) и 1,1,3,3-тетраметилгуанидин (TMG, pK_BH+: 23,30).

[0078]

Пример неорганического основания включает гидроксид щелочного металла, такой как гидроксид лития, гидроксид натрия и гидроксид калия; гидроксид щелочноземельного металла, такой как гидроксид кальция; гидроксид магния; карбонат щелочного металла, такой как карбонат натрия и карбонат калия; карбонат щелочноземельного металла, такой как карбонат кальция; карбонат магния; и гидрокарбонат щелочного металла, такой как гидрокарбонат натрия.

[0079]

Неорганическое основание может быть измельчено непосредственно перед использованием для добавления в реакционную смесь, но предпочтительно добавляют его водный раствор. Концентрация такого водного раствора неорганического основания может быть соответствующим образом скорректирована и, например, может быть доведена до 0,05 г/мл или более и 2 г/мл или менее. Водный раствор неорганического основания используется для разложения фосгена. В частности, фосген разлагается на углекислый газ и хлористый водород в присутствии воды, и хлористый водород может быть нейтрализован неорганическим основанием. Поэтому оказалось удивительно, что реакция настоящего изобретения протекает даже тогда, когда используется водный раствор неорганического основания, как в описанных ниже примерах, поскольку автор настоящего изобретения полагает, что реакция настоящего изобретения протекает через образование фосгена. Кроме того, существует вероятность того, что реакция настоящего изобретения протекает без образования фосгена, поскольку реакция настоящего изобретения протекает даже в случае, когда используется водный раствор неорганического основания.

[0080]

Один вид указанного выше основания может использоваться отдельно, или же два или более вида указанных выше оснований могут использоваться в комбинации.

[0081]

Используемое количество основания может быть соответствующим образом скорректировано при условии, что реакция успешно протекает, и например, используемое количество относительно диольного соединения может быть доведено до 1,5-кратного или более и 100-кратного или менее на моль. Как правило, когда используемое количество основания оказывается больше, - выход становится больше; соответственно, указанное выше отношение в молях предпочтительно 2,0-кратное или более, более предпочтительно 3,0-кратное или более и еще более предпочтительно 4,0-кратное или более.

[0082]

Кроме того, в реакционную смесь может быть добавлено соединение, обладающее каталитической активностью. Пример такого каталитического соединения включает органическую соль, неорганическую соль, оксид, гидрид и алкоксид щелочного металла и щелочноземельного металла; и соль четвертичного аммония. Один вид каталитического соединения может использоваться отдельно, или же два или более видов каталитических соединений могут использоваться в комбинации.

[0083]

Пример органической соли щелочного металла включает ацетат натрия, ацетат калия, ацетат цезия, ацетат лития, стеарат натрия, стеарат калия, стеарат цезия, стеарат лития, бензоат натрия, бензоат калия, бензоат цезия, бензоат лития, динатриевую соль, дикалиевую соль, дицезиевую соль и дилитиевую соль бисфенола А, натриевую соль, калиевую соль, цезиевую соль и литиевую соль фенола, и динатрийфенилфосфат. В качестве неорганической соли щелочного металла используют, например, динатрийгидрофосфат, дикалийгидрофосфат и дилитийгидрофосфат.

[0084]

Пример органической соли щелочноземельного металла включает ацетат кальция, ацетат стронция, ацетат бария, стеарат кальция, бензоат кальция и магнийфенилфосфат.

[0085]

Пример соли четвертичного аммония включает гидроксид четвертичного аммония, имеющий алкильную группу и/или арильную группу, такой как гидроксид тетраметиламмония, гидроксид тетраэтиламмония, гидроксид тетрапропиламмония, гидроксид тетрабутиламмония и гидроксид бензилтриметиламмония; и производное имидазола, такое как 2-метилидазол, 2-фенилидазол и бензимидазол.

[0086]

4. Условия реакции

Способ настоящего изобретения включает стадию облучения светом композиции, содержащей С_1-4 галогенированный углеводород, диольное соединение и основание, в присутствии кислорода.

[0087]

Способ смешивания С_1-4 галогенированного углеводорода, диольного соединения и основания не имеет особых ограничений. Например, полное количество каждого соединения может быть предварительно смешано в реакционном сосуде, или же соединения могут добавляться несколькими порциями или добавляться непрерывно с любой скоростью. Когда одно или оба из С_1-4 галогенированного углеводорода и диольного соединения не являются жидкими при температуре воздуха и атмосферном давлении, можно использовать растворитель, который может надлежащим образом растворять исходные соединения и который не ингибирует реакцию настоящего изобретения. Пример такого растворителя включает алифатический углеводородный растворитель, такой как н-гексан; ароматический углеводородный растворитель, такой как бензол, толуол, ксилол и хлорбензол; простой эфирный растворитель, такой как простой диэтиловый эфир, тетрагидрофуран и диоксан; и нитрильный растворитель, такой как ацетонитрил.

[0088]

Источником кислорода может быть газ, содержащий кислород, и, например, может использоваться воздух или очищенный кислород. Очищенный кислород может быть смешан с инертным газом, таким как азот и аргон, для использования. Предпочтительно использовать воздух с точки зрения стоимости и легкости. Содержание кислорода в газе, используемом в качестве источника кислорода, предпочтительно составляет примерно 15 об.% или более и примерно 100 об.% или менее с точки зрения высокой эффективности разложения C_1-4 галогенированного углеводорода при облучении светом. Содержание кислорода может быть подходящим образом определено в зависимости от вида C_1-4 галогенированного углеводорода или тому подобного. Например, когда в качестве С_1-4 галогенированного углеводорода используется C_1-4 хлоруглеводородное соединение, такое как дихлорметан, хлороформ и тетрахлорэтилен, содержание кислорода предпочтительно составляет 15 об.% или более и 100 об.% или менее. Когда используется C_1-4 бромуглеводородное соединение, такое как дибромметан и бромоформ, содержание кислорода предпочтительно составляет 90 об.% или более и 100 об.% или менее. Даже когда используется кислород при содержании кислорода 100 об.%, содержание кислорода можно регулировать в описанном выше диапазоне путем корректировки скорости поступления кислорода в реакционную систему. Способ подачи газа, содержащего кислород, не имеет особых ограничений, и газ может подаваться в реакционную систему из кислородного баллона, снабженного регулятором расхода, или из устройства, генерирующего кислород.

[0089]

Выражение «в присутствии кислорода» означает любое одно из состояний, в котором описанное выше каждое соединение контактирует с кислородом, и состояние, в котором присутствует кислород в описанной выше композиции. Реакцию настоящего изобретения можно проводить в потоке газа, содержащего кислород, но предпочтительно подавать газ, содержащий кислород, в композицию путем барботирования с точки зрения высокого выхода продукта.

[0090]

Количество кислородсодержащего газа может быть надлежащим образом определено в зависимости от количества C_1-4 галогенированного углеводорода или формы реакционного сосуда. Например, количество газа, подаваемого в реакционный сосуд за 1 мин относительно C_1-4 галогенированного углеводорода в реакционном сосуде, предпочтительно в 5 или более раз больше по объему. Отношение более предпочтительно в 25 или более раз больше по объему, и еще более предпочтительно - в 50 или более раз больше по объему. Верхний предел отношения не имеет особых ограничений, и отношение предпочтительно в 500 или менее раз больше по объему, более предпочтительно в 250 или менее раз больше по объему и еще более предпочтительно в 150 или менее раз больше по объему. Количество кислорода, подаваемого в реакционный сосуд за 1 мин, относительно С_1-4 углеводородного соединения в реакционном сосуде может быть в 5 или более раз больше по объему и в 25 или менее раз больше по объему. Когда количество газа является слишком большим, C_1-4 углеводородное соединение может улетучиваться, но когда это количество является слишком малым, - протекание реакции может быть затруднено. Например, скорость подачи кислорода может составлять 0,01 л/мин или более и 10 л/мин или менее на 4 мл C_1-4 галогенированного углеводородного соединения.

[0091]

Свет, облучающий композицию, предпочтительно представляет собой свет, содержащий коротковолновый свет, более предпочтительно свет, содержащий ультрафиолетовый свет, в частности, предпочтительно свет, содержащий свет, имеющий длину волны 180 нм или более и 500 нм или менее, и более предпочтительно свет, имеющий пиковую длину волны 180 нм или более и 500 нм или менее. Длина волны света может быть соответствующим образом определена в зависимости от вида С_1-4 галогенированного углеводорода и составляет более предпочтительно 400 нм или менее и еще более предпочтительно 300 нм или менее. Когда облучающий свет содержит свет описанного выше диапазона длин волн, С_1-4 галогенированный углеводород подвергается окислительному фотохимическому разложению эффективным образом. Например, может использоваться свет, содержащий УФ-В, с длиной волны 280 нм или более и 315 нм или менее, и/или УФ-С с длиной волны 180 нм или более и 280 нм или менее, или свет, имеющий пиковую длину волны, входящую в данные диапазоны, и предпочтительно использовать свет, содержащий УФ-С с длиной волны 180 нм или более и 280 нм или менее, или свет, имеющий пиковую длину волны, входящую в данный диапазон.

[0092]

Средство для облучения светом не имеет особых ограничений при условии, что с помощью этого средства может излучаться свет описанной выше длины волны. Пример источника света, имеющего такой диапазон длин волн, включает солнечный свет, ртутную лампу низкого давления, ртутную лампу среднего давления, ртутную лампу высокого давления, ртутную лампу сверхвысокого давления, химическую лампу, лампу черного света, металлогалогенную лампу и светодиодную лампу. Ртутная лампа низкого давления предпочтительно используется с точки зрения эффективности реакции и стоимости.

[0093]

Условия, такие как интенсивность облучающего света, время облучения или тому подобное, могут быть соответствующим образом определены в зависимости от вида и количества используемых исходных соединений. Например, интенсивность света на самом коротком расстоянии от композиции до источника света предпочтительно составляет 1 мВт/см² или более и 50 мВт/см² или менее. Время облучения предпочтительно составляет 0,5 ч или более и 10 ч или менее, более предпочтительно 1 ч или более и 6 ч или менее, и еще более предпочтительно 2 ч или более и 4 ч или менее. Способ облучения светом также не имеет особых ограничений, и могут быть выбраны любые способы. Например, облучение светом может быть непрерывным с начала реакции и до завершения реакции, периоды облучения светом и его прекращения могут поочередно повторяться, и облучение светом может происходить с момента начала реакции только в течение заданного времени. Когда периоды облучения светом и его прекращения могут поочередно повторяться, дальнейшую полимеризацию можно ожидать за счет попеременного повторения галогенокарбонилирования диольного соединения и депротонирования гидроксигруппы за счет основания. Таким образом, способ по настоящему изобретению предпочтительно включает стадию перемешивания композиции без облучения светом. Кратчайшее расстояние между источником света и C_1-4 галогенированным углеводородом предпочтительно составляет 1 м или менее, более предпочтительно 50 см или менее, и еще более предпочтительно 10 см или менее, или 5 см или менее. Нижний предел кратчайшего расстояния не имеет особых ограничений и может составлять 0 см, иначе говоря, источник света может быть погружен в C_1-4 галогенированный углеводород.

[0094]

Температура во время реакции не имеет особых ограничений и может быть соответствующим образом отрегулирована, и, например, может быть доведена до 0°C или выше и до 50°C или ниже. Температура более предпочтительно составляет 10°С или выше, еще более предпочтительно 20°С или выше и более предпочтительно 40°С или ниже, еще более предпочтительно 30°С или ниже.

[0095]

Примером реакционного устройства, используемого в способе получения настоящего изобретения, является реакционный сосуд, оснащенный средством облучения светом. Реакционное устройство может быть снабжено перемешивающим устройством и средством регулирования температуры. Один из вариантов осуществления реакционного устройства, используемого в способе получения настоящего изобретения, показан на фиг.1. Реакционное устройство, показанное на фиг.1, имеет средство 1 облучения светом в цилиндрическом реакционном сосуде 6. Описанные выше исходные соединения добавляют в цилиндрический реакционный сосуд 6 и облучают светом с использованием средства 1 облучения светом, в то время как газ, содержащий кислород, подается в цилиндрический реакционный сосуд 6, или газ, содержащий кислород, вдувается в композицию, чтобы вызвать барботирование (не показано на фигуре) для осуществления реакции. Когда средство 1 облучения светом покрыто рубашкой 2 или тому подобным, предпочтительно, чтобы рубашка состояла из материала, который может пропускать коротковолновый свет. Облучение светом может происходить снаружи реакционного сосуда. В таком случае реакционный сосуд состоит из материала, который может пропускать коротковолновый свет. Материал, который может пропускать коротковолновый свет, не имеет особых ограничений при условии, что эффект настоящего изобретения не ослабевает, и предпочтительно представляет собой кварцевое стекло.

[0096]

Продукт, полученный в результате реакции, может быть очищен общеизвестным способом. Пример такого способа очистки включает перегонку, удаление исходного соединения при пониженном давлении, колоночную хроматографию, разделение жидкостей, экстракцию, промывку и перекристаллизацию.

[0097]

Следующие поликарбонаты (II¹) - (II⁶) могут быть безопасно и эффективно получены из диольных соединений (I¹) - (I⁶) способом настоящего изобретения.

[0098]

[0099]

Вышеуказанные поликарбонаты (II¹) - (II⁶) имеют менее разветвленную структуру, полученную в процессе нагревания для полимеризации, и имеют более высокое качество, чем поликарбонат, полученный с помощью общей полимеризации в расплаве.

[0100]

Настоящая заявка испрашивает приоритет на дату подачи над японской патентной заявкой № 2018-214976, поданной 15 ноября 2018. Все содержание японской патентной заявки № 2018-214976, поданной 15 ноября 2018, включено в настоящее описание посредством ссылки.

ПРИМЕРЫ

[0101]

Ниже приведены примеры, более конкретно демонстрирующие настоящее изобретение, однако настоящее изобретение никоим образом не ограничивается этими примерами, и примеры могут быть соответствующим образом модифицированы для осуществления в пределах, которые адаптированы к содержанию данного описания. Такой модифицированный пример также входит в пределы настоящего изобретения.

[0102]

Пример 1: Получение BisP-CDE поликарбоната

Рубашку из кварцевого стекла диаметром 30 мм вставляли в цилиндрический реакционный сосуд, имеющий диаметр 42 мм и объем 100 мл, и ртутную лампу низкого давления («UVL20PH-6» производства SEN Light, 20 Вт, ∅24 × 120 мм) далее вставляли в рубашку из кварцевого стекла для сборки реакционной системы. Схематическое изображение реакционной системы показано на фиг.1. Свет, излучаемый ртутной лампой низкого давления, содержал УФ-С с длиной волны 254 нм, и интенсивность освещения светом с длиной волны 254 нм в положении 5 мм от стенки трубки составляла 6,23-9,07 МВт/см². В реакционный сосуд добавляли очищенный хлороформ (20 мл), 4,4’-циклододецилиденбисфенол (BisP-CDE производства Honshu Chemical Industry) (3,52 г, 10 ммоль) и 5-кратное количество моль пиридина (4,04 мл) относительно количества BisP-CDE, и смешивали при перемешивании. Газообразный кислород вдували в перемешиваемую реакционную смесь при скорости потока 1 л/мин при 20°С, чтобы вызвать барботирование, и облучали светом от ртутной лампы низкого давления в течение 2 ч.

Затем ртутную лампу низкого давления отключали, и реакционную смесь перемешивали при 50°С в течение 1 ч с непрерывной продувкой кислородом. Затем добавляли метанол (30 мл), и осадок получали фильтрованием. Полученный нерастворимый компонент растворяли в хлороформе, и раствор промывали дистиллированной водой. Полученный раствор хлороформа сушили над безводным сульфатом натрия и затем концентрировали. К остатку добавляли метанол и повторно осажденный компонент получали фильтрованием и сушили при 50°С при пониженном давлении в течение 2 ч с получением белого порошка (выход по массе: 2,91 г, выход: 77%). Полученное твердое вещество анализировали с помощью ¹H ЯМР, в результате чего было подтверждено образование целевого соединения.

[0103]

Полученный BisP-CDE поликарбонат анализировали с помощью гель-проникающей хроматографии (ГПХ) в следующих условиях с определением молекулярной массы. Результаты показаны в таблице 1.

Устройство: Система высокоэффективной ГПХ («HLC-8320GPC» производства Tosoh Corporation)

Колонка: «SuperMultipoer HZ-M» (4,6 мм × 150 мм, 3 последовательных колонки производства Tosoh)

Подвижная фаза: хлороформ

Скорость потока: 0,35 мл/мин

Температура печи: 40°C

Концентрация: 0,2 масс./об.

Вводимый объем: 10 мкл

Стандарт молекулярной массы: полистирол

Детектор: RI

[0104]

Таблица 1

Mw	Mn	Mw/Mn
23000	4800	4,79

[0105]

Пример 2: Получение BisP-CDE поликарбоната

Очищенный хлороформ (20 мл), BisP-CDE (3,52 г, 10 ммоль) и водный раствор гидроксида натрия (NaOH: 8 г, 50 мл, 200 ммоль) добавляли в реакционный сосуд реакционной системы, использованной в примере 1, и смесь смешивали при перемешивании. Газообразный кислород вдували в перемешиваемую реакционную смесь при скорости потока 1 л/мин при 20°С, чтобы вызвать барботирование, и облучали светом от ртутной лампы низкого давления в течение 1 ч.

К реакционной смеси добавляли дихлорметан, и органическую фазу и водную фазу разделяли. Органическую фазу сушили с использованием безводного сульфата натрия и концентрировали с получением коричневого масла (выход по массе: 5,87 г, выход: >100%). Полученное твердое вещество анализировали с помощью ¹H ЯМР; в результате этого было подтверждено образование целевого соединения, содержащего дихлорметан. Выход превысил 100% из-за оставшегося растворителя.

Молекулярную массу полученного BisP-CDE поликарбоната определяли в условиях, аналогичных условиям примера 1. Результаты показаны в таблице 2.

[0106]

Таблица 2

Mw	Mn	Mw/Mn
13500	7100	1,89

[0107]

Пример 3: Синтез TCDDM поликарбоната

В реакционный сосуд реакционной системы, использованной в примере 1, добавляли очищенный хлороформ (20 мл), трицикло[5.2.1.0^2,6]декандиметанол (TCDDM производства Oxea) (1,96 г, 10 ммоль) и 5-кратное количество моль пиридина (4,04 мл) относительно TCDDM, и смешивали при перемешивании. Газообразный кислород вдували в перемешиваемую реакционную смесь при скорости потока 1 л/мин при 20°С, чтобы вызвать барботирование, и облучали светом от ртутной лампы низкого давления в течение 2 ч.

Затем ртутную лампу низкого давления отключали, и реакционную смесь перемешивали при 50°С в течение 1 ч. Воду и дихлорметан добавляли в реакционную смесь, и затем водную фазу и органическую фазу разделяли. Органическую фазу сушили с использованием безводного сульфата натрия и затем концентрировали. К остатку добавляли метанол и хлороформ, и повторно осажденный компонент получали фильтрованием и сушили при 50°С в течение 1 ч при пониженном давлении с получением коричневого порошка (выход по массе: 1,35 г, выход: 61%). Полученное твердое вещество анализировали с помощью ¹H ЯМР, в результате чего было подтверждено образование целевого соединения.

Молекулярную массу полученного TCDDM поликарбоната определяли в условиях, аналогичных примеру 1. Результаты показаны в таблице 3.

[0108]

Таблица 3

Mw	Mn	Mw/Mn
17100	2700	6,32

[0109]

Пример 4: Синтез TCDDM поликарбоната

В реакционный сосуд реакционной системы, использованной в примере 1, добавляли очищенный хлороформ (20 мл), TCDDM (1,96 г, 10 ммоль) и водный раствор гидроксида натрия (NaOH: 8 г, 50 мл, 200 ммоль), и смешивали при перемешивании. Газообразный кислород вдували в перемешиваемую реакционную смесь при скорости потока 1 л/мин при 0°С, чтобы вызвать барботирование, и облучали светом от ртутной лампы низкого давления в течение 1 ч.

Затем ртутную лампу низкого давления отключали, и далее добавляли водный раствор гидроксида натрия (NaOH: 8 г, 50 мл, 200 ммоль). Смесь перемешивали при 0°С в течение 2 ч и далее при температуре воздуха в течение 18 ч.

Дихлорметан добавляли к реакционной смеси, и водную фазу и органическую фазу разделяли. Органическую фазу сушили с использованием безводного сульфата натрия и затем концентрировали. К остатку добавляли метанол и повторно осажденный компонент получали фильтрованием и сушили при температуре воздуха в течение 2 ч при пониженном давлении с получением белого порошка (выход по массе: 1,51 г, выход: 68%). Полученное твердое вещество анализировали с помощью ¹H ЯМР, в результате чего было подтверждено образование целевого соединения.

Молекулярную массу полученного TCDDM поликарбоната определяли в условиях, аналогичных примеру 1. Результаты показаны в таблице 4.

[0110]

Таблица 4

Mw	Mn	Mw/Mn
2300	1200	1,95

[0111]

Пример 5: Синтез BPEF поликарбоната

В реакционный сосуд реакционной системы, использованной в примере 1, добавляли очищенный хлороформ (20 мл), 9,9-бис[4-(2-гидроксиэтокси)фенил]флуорен (BPEF производства Taoka Chemical) (2,19 г, 5 ммоль) и 10-кратное количество моль пиридина (4,04 мл) относительно BPEF, и смешивали при перемешивании. Газообразный кислород вдували в перемешиваемую реакционную смесь при скорости потока 1 л/мин при 20°С, чтобы вызвать барботирование, и облучали светом от ртутной лампы низкого давления в течение 2 ч.

Затем ртутную лампу низкого давления отключали, и смесь перемешивали при 50°С в течение 1 ч. Воду и хлороформ добавляли к реакционной смеси, и затем водную фазу и органическую фазу разделяли. Органическую фазу сушили с использованием безводного сульфата натрия и затем концентрировали. К остатку добавляли метанол и повторно осажденный компонент получали фильтрованием и сушили при 50°С в течение 2 ч при пониженном давлении с получением желтовато-белого порошка (выход по массе: 1,01 г, выход: 43%). Полученное твердое вещество анализировали с помощью ¹H ЯМР, в результате чего было подтверждено образование целевого соединения.

Молекулярную массу полученного BPEF поликарбоната определяли в условиях, аналогичных примеру 1. Результаты показаны в таблице 5.

[0112]

Таблица 5

Mw	Mn	Mw/Mn
21200	6100	3,46

[0113]

Пример 6: Синтез BPEF поликарбоната

В реакционный сосуд реакционной системы, использованной в примере 1, добавляли очищенный хлороформ (40 мл), BPEF (2,19 г, 5 ммоль) и водный раствор гидроксида натрия (40 мл, 200 ммоль), и смешивали при перемешивании. Газообразный кислород вдували в перемешиваемую реакционную смесь при скорости потока 1 л/мин при 0°С, чтобы вызвать барботирование, и облучали светом от ртутной лампы низкого давления в течение 30 мин, и далее перемешивание смеси без облучения светом в течение 30 мин повторяли 2 раза в общей сложности в течение 2 ч в реакции.

Далее дополнительно добавляли водный раствор гидроксида натрия (40 мл, 200 ммоль), и описанную выше операцию облучения светом/прекращения облучения повторяли 2 раза в течение 2 ч реакции.

Дихлорметан добавляли к реакционной смеси, и затем водную фазу и органическую фазу разделяли. Органическую фазу сушили с использованием безводного сульфата натрия и затем концентрировали. К остатку добавляли метанол и повторно осажденный компонент получали фильтрованием и сушили при температуре воздуха в течение 2 ч при пониженном давлении с получением желтовато-белого порошка (выход по массе: 1,06 г, выход: 46%). Полученное твердое вещество анализировали с помощью ¹H ЯМР, в результате чего было подтверждено образование целевого соединения.

Молекулярную массу полученного BPEF поликарбоната определяли в условиях, аналогичных примеру 1. Результаты показаны в таблице 6.

[0114]

Таблица 6

Mw	Mn	Mw/Mn
600	390	1,54

[0115]

Пример 7: Синтез PCPDM поликарбоната

В реакционный сосуд реакционной системы, использованной в примере 1, добавляли очищенный хлороформ (20 мл), пентaциклопентaдекандиметанол (PCPDM производства MITSUBISHI GAS CHEMICAL) (2,62 г, 10 ммоль) и 5-кратное количество моль пиридина (4,04 мл) относительно PCPDM, и смешивали при перемешивании. Газообразный кислород вдували в перемешиваемую реакционную смесь при скорости потока 1 л/мин при 20°С, чтобы вызвать барботирование, и облучали светом от ртутной лампы низкого давления в течение 2 ч.

Затем дополнительно добавляли пиридин (4,04 мл), и облучали светом от ртутной лампы низкого давления в течение 2 ч, при этом газообразный кислород вдували в смесь при скорости потока 1 л/мин при 20°С, чтобы вызвать барботирование. Дополнительно добавляли пиридин (8,08 мл), и облучали светом от ртутной лампы низкого давления в течение 4 ч, при этом газообразный кислород вдували в смесь при скорости потока 1 л/мин при 20°С, чтобы вызвать барботирование.

Затем ртутную лампу низкого давления отключали и смесь перемешивали при 50°С в течение 1 ч. Воду и хлороформ добавляли к реакционной смеси, и затем водную фазу и органическую фазу разделяли. Органическую фазу сушили с использованием безводного сульфата натрия и затем концентрировали. К остатку добавляли метанол и повторно осажденный компонент получали фильтрованием и сушили при 50°С в течение 2 ч при пониженном давлении с получением коричневого порошка (выход по массе: 0,46 г, выход: 16%). Полученное твердое вещество анализировали с помощью ¹H ЯМР; в результате, даже если исходное соединение сохранялось, было подтверждено образование целевого соединения.

Молекулярную массу полученного PCPDM поликарбоната определяли в условиях, аналогичных примеру 1. Результаты показаны в таблице 7.

[0116]

Таблица 7

Mw	Mn	Mw/Mn
2000	1100	1,88

[0117]

Пример 8: Синтез PCPDM поликарбоната

В реакционный сосуд реакционной системы, использованной в примере 1, добавляли очищенный хлороформ (40 мл), PCPDM (2,62 г, 10 ммоль) и водный раствор гидроксида натрия (50 мл, 200 ммоль), и смешивали при перемешивании. Газообразный кислород вдували в перемешиваемую реакционную смесь при скорости потока 1 л/мин при 20°С, чтобы вызвать барботирование, и облучали светом от ртутной лампы низкого давления в течение 2 ч.

Затем ртутную лампу низкого давления отключали, и дополнительно добавляли водный раствор гидроксида натрия (50 мл, 200 ммоль). Смесь перемешивали при 20°С в течение 7 ч с непрерывной продувкой кислородом. Смесь перемешивали в течение 15 мин, при этом облучали светом от ртутной лампы низкого давления и газообразный кислород вдували в смесь при скорости потока 1 л/мин при 20°С, чтобы вызвать барботирование. Затем ртутную лампу низкого давления снова отключали, дополнительно добавляли водный раствор гидроксида натрия (25 мл, 100 ммоль). Смесь перемешивали в течение 12 ч 45 мин при непрерывном продувании газообразным кислородом.

Хлороформ добавляли к реакционной смеси, и затем водную фазу и органическую фазу разделяли. Органическую фазу сушили с использованием безводного сульфата натрия и затем концентрировали. К остатку добавляли метанол и повторно осажденный компонент получали фильтрованием и сушили при температуре воздуха в течение 3 ч при пониженном давлении с получением белого порошка (выход по массе: 2,03 г, выход: 70%). Полученное твердое вещество анализировали с помощью ¹H ЯМР, в результате чего было подтверждено образование целевого соединения.

Молекулярную массу полученного PCPDM поликарбоната определяли в условиях, аналогичных примеру 1. Результаты показаны в таблице 8.

[0118]

Таблица 8

Mw	Mn	Mw/Mn
2200	1100	1,93

[0119]

Пример 9: Синтез ISB поликарбоната

В реакционный сосуд реакционной системы, использованной в примере 1, добавляли очищенный хлороформ (30 мл), изосорбид (ISB производства Sanko Chemical Industry) (1,46 г, 10 ммоль) и 5-кратное количество моль пиридина (4,0 мл) относительно изосорбида, и смешивали при перемешивании. Газообразный кислород вдували в перемешиваемую реакционную смесь при скорости потока 1 л/мин при 0°С, чтобы вызвать барботирование, и облучали светом от ртутной лампы низкого давления в течение 6 ч.

Затем ртутную лампу низкого давления отключали, и смесь перемешивали при 50°С в течение 1 ч. Растворитель удаляли при пониженном давлении, к остатку добавляли хлороформ и метанол, и осажденный компонент получали фильтрованием при пониженном давлении и сушили при 50°С при пониженном давлении в течение 1 ч с получением бледно-желтого твердого вещества (выход по массе: 1,82 г, выход: >99%). Полученное твердое вещество анализировали с помощью ¹H ЯМР, в результате чего было подтверждено образование целевого ISB поликарбоната.

Молекулярную массу полученного ISB поликарбоната определяли в условиях, аналогичных примеру 1. Результаты показаны в таблице 9.

[0120]

Таблица 9

Mw	Mn	Mw/Mn
4193	1569	2,673

[0121]

Пример 10: Синтез PTMG поликарбоната

В реакционный сосуд реакционной системы, использованной в примере 1, добавляли очищенный хлороформ (20 мл), поли(тетраметиленэфир)гликоль («PolyTHF 2000S» производства BASF, молекулярная масса: 2000 г/моль, «k» в формуле выше означает повторение) (2,06 г, 1,03 ммоль) и 50-кратное количество моль пиридина (4,04 мл) относительно поли(тетраметиленэфир)гликоля, и смешивали при перемешивании. Газообразный кислород вдували в перемешиваемую реакционную смесь при скорости потока 1 л/мин при 20°С, чтобы вызвать барботирование, и облучали светом от ртутной лампы низкого давления в течение 3,5 ч.

Затем ртутную лампу низкого давления отключали и смесь перемешивали при 40°С в течение 1 ч. Воду и хлороформ добавляли к реакционной смеси, и затем водную фазу и органическую фазу разделяли. Органическую фазу сушили с использованием безводного сульфата натрия, концентрировали при пониженном давлении и затем сушили при 50°С при пониженном давлении в течение 2 ч с получением коричневого масла (выход по массе: 1,29 г, выход: 62%).

Полученное твердое вещество анализировали с помощью ¹H ЯМР, в результате чего было подтверждено образование целевого соединения.

Молекулярную массу полученного PTMG поликарбоната определяли в условиях, аналогичных примеру 1. Результаты показаны в таблице 10.

[0122]

Таблица 10

Mw	Mn	Mw/Mn
23400	3300	7,19

[0123]

Пример 11: Синтез поликарбонатного сополимера

В реакционный сосуд реакционной системы, использованной в примере 1, добавляли очищенный хлороформ (20 мл), бисфенол А (BPA производства FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation) (0,46 г, 2,0 ммоль), поли(тетраметиленэфир)гликоль («PTMG 1500» производства Mitsubishi Chemical Corporation, молекулярная масса: 1500 г/моль) (3,0 г, 2,0 ммоль) и 5-кратное количество моль пиридина (1,6 мл) относительно общего количества BPA и PTMG 1500, и смешивали при перемешивании. Газообразный кислород вдували в перемешиваемую реакционную смесь при скорости потока 1 л/мин при 50°С, чтобы вызвать барботирование, и облучали светом от ртутной лампы низкого давления в течение 2 ч.

Затем ртутную лампу низкого давления отключали, и смесь перемешивали при 50°С в течение 2 ч. Воду и хлороформ добавляли к реакционной смеси, и органическую фазу и водную фазу разделяли. Органическую фазу сушили с использованием безводного сульфата натрия и затем концентрировали при пониженном давлении. К остатку добавляли хлороформ и метанол, и повторно осажденный компонент отделяли декантацией и сушили при 50°С в течение 2 ч при пониженном давлении с получением высоковязкого коричневого маслянистого очищенного продукта (выход по массе: 3,33 г, выход: 99%). Полученный продукт анализировали с помощью гель-проникающей хроматографии (ГПХ) в следующих условиях с определением молекулярной массы. Результаты показаны в таблице 11.

Устройство: высокоскоростная жидкостная хроматографическая система («MD-2060», «PU-2089», «LC-NetII/ADC» и «CO-2060» производства JASCO Corporation)

Колонка: «TSKgel G3000HR» (7,8 мм × 300 мм) и «TSKgel G4000HR» (7,8 мм × 300 мм, 2 последовательных колонки) производства Tosoh)

Подвижная фаза: THF

Скорость потока: 0,5 мл/мин

Температура печи: 20°C

Концентрация: 0,2 масс./об.%

Вводимый объем: 10 мкл

Стандарт молекулярной массы: полистирол

Детектор: PDA

[0124]

Таблица 11

Mw	Mn	Mw/Mn
55575	9923	5,6

[0125]

Предполагалось, что в качестве основного продукта может быть получен гомополимер, поскольку реакционные способности ароматического диольного соединения и алифатического диольного соединения существенно различаются; с одной стороны, было удивительно, что сополимер может быть легко получен в качестве описанного выше результата.

[0126]

Пример 12: Синтез поликарбонатного сополимера

В реакционный сосуд реакционной системы, использованной в примере 1, добавляли очищенный хлороформ (20 мл), бисфенол А (BPA) (0,46 г, 2,0 ммоль), 9,9-бис[4-(2-гидроксиэтокси)фенил]флуорен (BPEF) (0,88 г, 2,0 ммоль) и 5-кратное количество моль пиридина (1,6 мл) относительно общего количества BPA и BPEF, и смешивали при перемешивании. Газообразный кислород вдували в перемешиваемую реакционную смесь при скорости потока 1 л/мин при 50°С, чтобы вызвать барботирование, и облучали высокоэнергетическим светом, содержащим УФ-С, от ртутной лампы низкого давления в течение 2 ч.

Затем ртутную лампу низкого давления отключали, и смесь перемешивали при 50°С в течение 1 ч. Воду и хлороформ добавляли к реакционной смеси, и органическую фазу и водную фазу разделяли. Органическую фазу сушили с использованием безводного сульфата натрия и затем концентрировали при пониженном давлении. К остатку добавляли хлороформ и метанол, и повторно осажденный компонент отделяли декантацией и сушили при 50°С в течение 2 ч при пониженном давлении с получением бежевого твердого вещества. Полученный продукт анализировали с помощью ¹H ЯМР, в результате чего было подтверждено образование целевого BPA-BPEF поликарбонатного сополимера (выход по массе: 1,13 г, выход: 65%). Экспериментальный результат показал, что сополимер может быть успешно получен при использовании 2 или более видов диольных соединений в способе настоящего изобретения. Полученный продукт анализировали с помощью гель-проникающей хроматографии (ГПХ) в тех же условиях, что и в примере 11, с определением молекулярной массы. Результаты показаны в таблице 12.

[0127]

Таблица 12

Mw	Mn	Mw/Mn
28562	5616	5,09

[0128]

Пример 13: Синтез поликарбонатного сополимера

В реакционный сосуд реакционной системы, использованной в примере 1, добавляли очищенный хлороформ (20 мл), бисфенол А (BPA) (0,46 г, 2,0 ммоль), трицикло[5.2.1.0(2,6)]декандиметанол (TCDDM) (0,39 г, 2,0 ммоль) и 5-кратное количество моль пиридина (1,6 мл) относительно общего количества BPA и TCDDM, и смешивали при перемешивании. Газообразный кислород вдували в перемешиваемую реакционную смесь при скорости потока 1 л/мин при 50°С, чтобы вызвать барботирование, и облучали высокоэнергетическим светом, содержащим УФ-С, от ртутной лампы низкого давления в течение 2 ч.

Затем ртутную лампу низкого давления отключали, и смесь перемешивали при 50°С в течение 1 ч. К реакционной смеси добавляли метанол, и осажденный компонент отделяли декантацией и сушили при 50°С в течение 2 ч при пониженном давлении с получением белого твердого вещества. Полученный продукт анализировали с помощью ¹H ЯМР, в результате чего было подтверждено образование целевого BPA-TCDDM поликарбонатного сополимера (выход по массе: 1,11 г, выход: 89%). Экспериментальный результат показал, что сополимер может быть успешно получен при использовании 2 или более видов диольных соединений в способе настоящего изобретения. Полученный продукт анализировали с помощью гель-проникающей хроматографии (ГПХ) в тех же условиях, что и в примере 11, с определением молекулярной массы. Результаты показаны в таблице 13.

[0129]

Таблица 13

Mw	Mn	Mw/Mn
25297	10431	2,43

[0130]

Пример 14: Синтез поликарбонатного сополимера

В реакционный сосуд реакционной системы, использованной в примере 1, добавляли очищенный хлороформ (20 мл), бисфенол А (BPA) (0,46 г, 2,0 ммоль), 1,6-гександиол производства Tokyo Chemical Industry (0,24 г, 2,0 ммоль) и 5-кратное количество моль пиридина (1,6 мл) относительно диолов, и смешивали при перемешивании. Газообразный кислород вдували в перемешиваемую реакционную смесь при скорости потока 1 л/мин при 50°С, чтобы вызвать барботирование, и облучали высокоэнергетическим светом, содержащим УФ-С, от ртутной лампы низкого давления в течение 2 ч.

Затем ртутную лампу низкого давления отключали и смесь перемешивали при 50°С в течение 1 ч. Дихлорметан и метанол добавляли в реакционную смесь, и осажденный компонент отделяли декантацией и сушили при 100°С в течение 1 ч при пониженном давлении с получением желтовато-белого твердого вещества. Полученный продукт анализировали с помощью ¹H ЯМР, в результате чего было подтверждено образование целевого бисфенол А - гександиол поликарбонатного сополимера (выход по массе: 0,42 г, выход: 52%). Экспериментальный результат показал, что сополимер может быть успешно получен при использовании 2 или более видов диольных соединений в способе настоящего изобретения. Полученный продукт анализировали с помощью гель-проникающей хроматографии (ГПХ) в тех же условиях, что и в примере 11, с определением молекулярной массы. Результаты показаны в таблице 14.

[0131]

Таблица 14

Mw	Mn	Mw/Mn
17825	8290	2,15

[0132]

Пример 15: Синтез поликарбонатного сополимера

В реакционный сосуд реакционной системы, использованной в примере 1, добавляли очищенный хлороформ (20 мл), поли(тетраметиленэфир)гликоль (PTMG 1500, 3,0 г, 2,0 ммоль), бисфенол Z [1,1-бис(4-гидроксифенил)циклогексан производства Tokyo Chemical Industry (0,54 г, 2,0 ммоль) и 5-кратное количество моль пиридина (1,6 мл) относительно общего количества диолов, и смешивали при перемешивании. Газообразный кислород вдували в перемешиваемую реакционную смесь при скорости потока 1 л/мин при 50°С, чтобы вызвать барботирование, и облучали высокоэнергетическим светом, содержащим УФ-С, от ртутной лампы низкого давления в течение 2 ч.

Затем ртутную лампу низкого давления отключали и смесь перемешивали при 50°С в течение 1 ч. Воду и хлороформ добавляли к реакционной смеси, и органическую фазу и водную фазу разделяли. Органическую фазу сушили с использованием безводного сульфата натрия и затем концентрировали, и полученный остаток сушили при 100°С в течение 1 ч при пониженном давлении с получением высоковязкого светло-коричневого маслянистого продукта. Полученный продукт анализировали с помощью ¹H ЯМР, в результате чего было подтверждено образование целевого PTMG 1500 - Бисфенол Z поликарбонатного сополимера (выход по массе: 2,4 г, выход: 66%). Экспериментальный результат показал, что сополимер может быть успешно получен при использовании 2 или более видов диольных соединений в способе настоящего изобретения. Полученный продукт анализировали с помощью гель-проникающей хроматографии (ГПХ) в тех же условиях, что и в примере 11, с определением молекулярной массы. Результаты показаны в таблице 15.

[0133]

Таблица 15

Mw	Mn	Mw/Mn
46539	20634	2,35

[0134] Пример 16: Синтез поликарбонатного сополимера

В реакционный сосуд реакционной системы, использованной в примере 1, добавляли очищенный хлороформ (30 мл), бисфенол А (BPA) (1,14 г, 5,0 ммоль), изосорбид (ISB) (0,73 г, 5,0 ммоль) и 2,5-кратное количество моль пиридина (2 мл) относительно BPA и ISB, и смешивали при перемешивании. Газообразный кислород вдували в перемешиваемую реакционную смесь при скорости потока 1 л/мин при 50°С, чтобы вызвать барботирование, и облучали высокоэнергетическим светом, содержащим УФ-С, от ртутной лампы низкого давления в течение 1,5 ч.

Затем ртутную лампу низкого давления отключали и смесь перемешивали при 50°С в течение 1 ч. Растворитель отгоняли при пониженном давлении. К остатку добавляли хлороформ и метанол, и осажденный компонент получали фильтрованием с отсасыванием и сушили при 50°С в течение 2 ч при пониженном давлении с получением бледно-бежевого твердого вещества (выход по массе: 2,01 г, выход: >99%). Полученный продукт анализировали с помощью ¹H ЯМР, в результате чего было подтверждено образование целевого BPA-ISВ поликарбонатного сополимера.

Молекулярную массу полученного ISB поликарбоната определяли в тех же условиях, что и в примере 11. Результаты показаны в таблице 16.

[0135]

Таблица 16

Mw	Mn	Mw/Mn
7935	3680	2,156

ОПИСАНИЕ ССЫЛОЧНЫХ ПОЗИЦИЙ

[0136]

1: средство облучения светом, 2: рубашка, 3: водяная ванна, 4: перемешивающий стержень, 5: теплоноситель или охлаждающая среда, 6: цилиндрический реакционный сосуд

Claims (37)

1. Способ получения поликарбоната,

включающий стадию облучения светом композиции, содержащей С_1-4 галогенированный углеводород, диольное соединение и основание, в присутствии кислорода,

где основание представляет собой одно или более оснований, выбранных из группы, состоящей из гетероариламина, ненуклеофильного сильного основания и неорганического основания,

где ненуклеофильное сильное основание представляет собой 1,5,7-триазабицикло[4.4.0]дец-5-ен, 7-метил-1,5,7-триазабицикло[4.4.0]дец-5-ен, 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен или 1,5-диазабицикло[4.3.0]нон-5-ен, или 1,1,3,3-тетраметилгуанидин,

и где диольное соединение представляет собой любое из соединений, представленных следующими формулами (I¹) - (I⁶):

где

R¹ и R² независимо представляют собой -(CR⁵R⁶)_q1- или -(-O-(CR⁵R⁶)_q2-)_q3-, где R⁵ и R⁶ независимо являются H или С_1-6 алкильной группой, q1 является целым числом, равным 0 или более и 10 или менее, q2 является целым числом, равным 1 или более и 10 или менее, q3 является целым числом, равным 1 или более и 10 или менее, и когда q1 или q2 является целым числом, равным 2 или более, множество R⁵ или R⁶ могут быть одинаковыми или различными,

R³ и R⁴ независимо друг от друга являются одной или более галогеновыми группами, выбранными из группы, состоящей из хлора, брома и йода, C_1-20 алифатической углеводородной группы, C_1-20 алкоксигруппы, C_3-20 циклоалкильной группы, C_6-20 ароматической углеводородной группы, C_7-20 аралкильной группы, C_6-20 ароматической углеводородоксигруппы или C_3-20 циклоалкоксигруппы,

X¹ представляет собой следующую группу:

где

R⁷ и R⁸ независимо друг от друга являются H, одной или более галогеновыми группами, выбранными из группы, состоящей из хлора, брома и йода, C_1-20 алифатической углеводородной группы, необязательно имеющей заместитель α, C_1-20 алкоксигруппы, необязательно имеющей заместитель α, C_6-20 ароматической углеводородной группы, необязательно имеющей заместитель β, или R⁷ и R⁸ могут быть связаны друг с другом с образованием C_3-20 углеродного кольца или 5-12-членного гетерокольца,

R⁹ и R¹⁰ независимо являются H или С_1-6 алкильной группой, и когда r1 является целым числом, равным 2 или более, множество R⁹ или R¹⁰ могут быть одинаковыми или различными,

R¹¹ - R¹⁸ независимо являются одной или более галогеновыми группами, выбранными из группы, состоящей из хлора, брома и йода, C_1-20 алифатической углеводородной группы, необязательно имеющей заместитель α, C_1-20 алкоксигруппы, необязательно имеющей заместитель α, или C_6-12 ароматической углеводородной группы, необязательно имеющей заместитель β,

R¹⁹ представляет собой C_1-9 алкиленовую группу, необязательно имеющую заместитель α,

r1 является целым числом, равным 1 или более и 20 или менее, r2 является целым числом, равным 1 или более и 500 или менее,

p1 и p2 независимо являются целыми числами, равными 0 или более и 4 или менее,

заместитель α представляет собой один или более заместителей, выбранных из C_1-6 алкоксигруппы, C_1-7 ацильной группы, одного или более видов галогеновых групп, выбранных из группы, состоящей из хлора, брома и йода, аминогруппы, нитрогруппы, цианогруппы и карбамоильной группы,

заместитель β представляет собой один или более заместителей, выбранных из C_1-6 алкильной группы, C_1-6 алкоксигруппы, C_1-7 ацильной группы, одного или более видов галогеновых групп, выбранных из группы, состоящей из хлора, брома и йода, аминогруппы, нитрогруппы, цианогруппы и карбамоильной группы

где R¹ и R² имеют такие же значения, как и выше, и X² имеет такое же значение, как и X¹,

HO-R¹-X³-R²-OH (I³),

где R¹ и R² имеют такие же значения, как и выше, и X³ представляет собой C_15-32 двухвалентную ароматическую углеводородную группу

HO-R²⁰-X⁴-R²¹-OH (I⁴),

где R²⁰ и R²¹ независимо представляют собой -(CR⁵R⁶)_m1- или -(-O-(CR⁵R⁶)_m2-)_m3-, где R⁵ и R⁶ имеют такие же значения, как указано выше, m1 является целым числом, равным 1 или более и 10 или менее, m2 является целым числом, равным 1 или более и 10 или менее, m3 является целым числом, равным 1 или более и 10 или менее, и когда m1 или m2 является целым числом, равным 2 или более, множество R⁵ или R⁶ могут быть одинаковыми или различными, и X⁴ представляет собой двухвалентную группу, содержащую одно или более углеводородное кольцо или гетерокольцо

HO-R¹-X⁵-R²-OH (I⁵),

где R¹ и R² имеют такие же значения, как и выше, и X⁵ представляет собой двухвалентную насыщенную гетероциклическую группу

где X⁶ представляет собой C_1-10 алкиленовую группу, и n является целым числом, равным 13 или более и 50 или менее.

2. Способ по п.1, в котором C_1-4 галогенированный углеводород представляет собой C_1-4 полигалогенированный углеводород.

3. Способ по п.1, в котором C_1-4 галогенированный углеводород представляет собой хлороформ.

4. Способ по любому из пп.1-3, в котором гетероариламин представляет собой пиридин, пиколин или лутидин.

5. Способ по любому из пп.1-4, в котором неорганическое основание представляет собой гидроксид щелочного металла, гидрокарбонатную соль щелочного металла или карбонатную соль щелочного металла.

6. Способ по любому из пп.1-5, в котором использовали 0,001-кратное или более и 1-кратное или менее молярное количество диольного соединения относительно С_1-4 галогенированного углеводорода.

7. Способ по любому из пп.1-6, в котором использовали 1,5-кратное или более и 100-кратное или менее молярное количество основания относительно диольного соединения.

8. Способ по любому из пп.1-7, в котором свет, облучающий композицию, включает свет, имеющий длину волны 180 нм или более и 280 нм или менее.

9. Способ по любому из пп.1-8, в котором используется два или более вида диольных соединений.

Images