KR20110004312A - 폴리카르보네이트의 제조 방법 - Google Patents

폴리카르보네이트의 제조 방법 Download PDF

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바이엘 머티리얼사이언스 아게
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Abstract

본 발명은 비스페놀 및 디아릴 카르보네이트로부터 폴리카르보네이트를 제조하는 조합된 방법으로서, 유리된 모노페놀을 디아릴 카르보네이트의 제조를 위해 다시 반응시키고 디아릴 카르보네이트의 제조에서 형성되는 알칼리 금속 할라이드를 전기화학적 산화에 의해, 임의로는 기체 확산 전극 상에서 염소 및 알칼리 히드록시드 용액으로 전환시키고, 상기 염소를 포스겐의 제조에 재순환시키며 상기 알칼리 히드록시드 용액을 디아릴 카르보네이트의 제조에 재순환시키는 조합된 방법에 관한 것이다.

Description

폴리카르보네이트의 제조 방법 {Process for the Preparation of Polycarbonate}
<관련 출원>
본 발명은 2009년 7월 7일자로 출원된 독일 특허 출원 제10 2009 032 020.2호의 우선권을 주장하고, 상기 출원은 모든 유용한 목적상 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
본 발명은, 비스페놀 및 디아릴 카르보네이트로부터 폴리카르보네이트를 제조하는 조합된 방법으로서, 유리된 모노페놀을 디아릴 카르보네이트의 제조를 위해 포스겐과 다시 반응시키고, 디아릴 카르보네이트의 제조에서 형성되는 알칼리 금속 할라이드를 전기화학적 산화에 의해 염소로 전환시키며, 상기 염소를 포스겐의 제조에 재순환시키는 조합된 방법에 관한 것이다. 형성되는 알칼리 용액은 또한 디아릴 카르보네이트의 제조를 위해 다시 사용할 수 있다.
Figure pat00001
용융 에스테르교환 방법에 의한 방향족 폴리카르보네이트의 제조는 알려져 있고, 예를 들어 문헌 ["Schnell", Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, Vol. 9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964], [D.C. Prevorsek, B.T. Debona and Y. Kersten, Corporate Research Center, Allied Chemical Corporation, Moristown, New Jersey 07960, "Synthesis of Poly(ester)carbonate Copolymers" in Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, Vol. 19, 75-90 (1980)], [D. Freitag, U. Grigo, P.R. Mueller, N. Nouvertne, BAYER AG, "Polycarbonates" in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 11, Second Edition, 1988, pages 648-718] 및 마지막으로 [Dres. U. Grigo, K. Kircher and P.R. Mueller "Polycarbonate" in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch [Plastics Handbook], Volume 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester [Polycarbonates, Polyacetals, Polyesters, Cellulose esters], Carl Hanser Verlag, Munich, Vienna 1992, pages 117-299]에 기재되어 있다.
WO 93/13084 A1에는 에스테르교환 공정에서 유리된 모노페놀을 카르보닐 디할라이드 (예를 들어 포스겐)와 반응시켜 디아릴 카르보네이트를 다시 제공할 수 있는, 폴리카르보네이트의 제조 방법이 기재되어 있다. 상기 방법에서, 카르보닐 디할라이드는 CO 및 금속 할라이드 화합물로부터 제조된다. 촉매를 통한 상기 제조 방법은 복잡하고 비경제적이다.
예를 들어 상계면 공정에 의한, 방향족 폴리카르보네이트를 위한 용융 에스테르교환 공정에서 사용되는 디아릴 카르보네이트의 제조는 원칙적으로 문헌에, 예를 들어 문헌 [Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, H. Schnell, Vol. 9, John Wiley and Sons, Inc. (1964), pages 50/51]에 기재되어 있다.
US 4,016,190 A에는 65℃ 초과의 온도에서 수행되는 디아릴 카르보네이트의 제조 방법이 기재되어 있다. 상기 방법에서, pH는 초기에 낮게 (pH 8 내지 9), 그 후에는 높게 (10 내지 11) 설정된다.
혼합을 개선하고 좁은 온도 및 pH 프로파일을 유지할 뿐만 아니라 생성물의 단리를 개선하는 것에 의한 공정의 최적화가 EP 1 219 589 A1, EP 1 216 981 A2, EP 1 216 982 A2 및 EP 784 048 A1에 기재되어 있다.
그러나, 상기 알려진 공정에서, 환경을 오염시킬 수 있고 폐수 처리 플랜트에 증가된 폐수 문제를 야기할 수 있는 상기 공정의 폐수에서의 높은 잔류 페놀가는 복잡한 정제 작업을 필요로 한다. 따라서, WO 0307639 A1에는 메틸렌 클로라이드를 이용하는 추출에 의한 폐수 중 유기 불순물의 제거가 기재되어 있다.
알려진 공정에 따르면, 염화나트륨 함유 용액은 용매 및 유기 잔류물을 제거한 후 폐기한다.
WO 2000/078682 A1 또는 US 6,340,736 A에 따르면, 염화나트륨 함유 폐수를 오존분해에 의해 정제한 후 염화나트륨 전기분해에 사용할 수 있다. 상기 공정의 단점은 오존분해에 많은 비용이 든다는 것이다.
EP 1 894 914 A2에는 나트륨 페놀레이트의 상 계면 포스겐화에 의한 디아릴 카르보네이트 (DPC) 제조로부터의 염화나트륨 함유 폐수를, 반응 폐수의 세척상으로부터의 분리에 의한 염화나트륨 농도의 증가 및 신규 막 기술에 의해 증가된 물 운반량으로 클로르알칼리 전기분해를 통해 재순환시키는 것이 기재되어 있다. 그러나, 공정에서 형성되는 모노페놀, 알칼리 용액 및 할라이드의 재사용은 기재되어 있지 않다.
상기 기재한 선행 기술에서 비롯되는 본 발명의 목적은, 고순도 및 양호한 수율의 생성물을 제공하고 폴리카르보네이트 제조로부터 기인하는 부산물 및 공정 폐수액의 재순환을 최대화하여 환경 오염 또는 폐수 처리 플랜트에서의 폐수 문제의 감소를 가능하게 하는 폴리카르보네이트 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 재순환에서, 염화나트륨의 염소 및 수산화나트륨 용액 및 임의로는 수소로의 전환은 최소한의 에너지 사용으로 수행하여 자원을 보존해야 한다.
도 1은 비스페놀 A 및 디페닐 카르보네이트로부터 폴리카르보네이트를 제조하는 조합된 방법으로서, 분리된 페놀을 포스겐과 다시 반응시켜 디페닐 카르보네이트를 제조하며 디페닐 카르보네이트의 제조에서 형성되는 염화나트륨을 전기화학적 산화에 의해 염소로 전환시키고 상기 염소를 포스겐의 제조에 재순환시키는 조합된 방법을 도식적으로 나타낸다.
본 발명의 실시양태는
a) 비스페놀을 디아릴 카르보네이트에 의해 에스테르교환 반응시켜 올리고카르보네이트 및/또는 폴리카르보네이트 및 모노페놀을 얻는 단계;
b) 상기 모노페놀로부터 상기 올리고카르보네이트 및/또는 폴리카르보네이트를 단리 또는 분리하는 단계;
c) 알칼리 용액의 존재하에 상기 모노페놀을 카르보닐 디할라이드와 반응시키고 생성되는 생성물을 분리하며, 여기서 상기 생성물은 알칼리 금속 할라이드 및 디아릴 카르보네이트를 포함하고, 상기 디아릴 카르보네이트를 단계 a)에서 재사용하는 단계;
d) 단계 c)에서 얻은 상기 알칼리 금속 할라이드를 전기화학적으로 산화시켜 할로겐 및 알칼리 용액을 얻는 단계;
e) 단계 d)로부터의 상기 할로겐의 적어도 일부를 일산화탄소와 반응시켜 카르보닐 디할라이드를 얻고, 여기서 상기 카르보닐 디할라이드의 적어도 일부를 단계 c)에서 사용하는 단계; 및
f) 단계 d)로부터 얻은 상기 알칼리 용액의 적어도 일부를 단계 c)에서 재사용하는 단계
를 포함하는, 올리고카르보네이트 및/또는 폴리카르보네이트를 제조하는 방법이다.
본 발명의 다른 실시양태는 단계 a)에서 사용되는 상기 비스페놀이 하기 화학식 I의 디히드록시디아릴알칸인 상기 방법이다.
[화학식 I]
Figure pat00002
식 중, Z는 6 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는 2가 유기 라디칼이고, 여기서 상기 2가 유기 라디칼은 방향족기를 포함한다.
본 발명의 다른 실시양태는 단계 a)에서 사용되는 상기 디아릴 카르보네이트가 디-C6-C14-아릴 에스테르인 상기 방법이다.
본 발명의 다른 실시양태는 단계 c)에서 사용되는 상기 모노페놀이 하기 화학식 II의 페놀인 상기 방법이다.
[화학식 II]
Figure pat00003
식 중,
R은 수소, 할로겐, 또는 분지쇄 또는 직쇄 C1- 내지 C9-알킬 라디칼 또는 알콕시카르보닐 라디칼이다.
본 발명의 다른 실시양태는 상기 디아릴 카르보네이트가 디페닐 카르보네이트이고, 상기 비스페놀이 비스페놀 A이며, 상기 카르보닐 디할라이드가 포스겐이고, 상기 알칼리 용액이 수산화나트륨 용액인 상기 방법이다.
본 발명의 다른 실시양태는 단계 c)에서의 상기 알칼리 금속 할라이드가 염화나트륨이고 단계 d)에서 상기 염화나트륨의 전기분해가 수산화나트륨 용액 및 염소를 생성하고 음극으로서 기체 확산 전극을 사용하여 수행되는 것인 상기 방법이다.
본 발명의 다른 실시양태는 단계 c)에서의 상기 생성물이 단계 d) 이전에 용매 잔류물 및 임의로는 촉매 잔류물로부터 분리되는 알칼리 할라이드 함유 폐수를 포함하는 것인 상기 방법이다.
본 발명의 다른 실시양태는 상기 분리를 용액의 스팀에 의한 스트리핑 또는 추출, 중화, 및/또는 흡착제에 의한 처리에 의해 달성하는 상기 방법이다.
청구항 8의 방법은 상기 중화를 염화수소 또는 염산을 사용하여 달성하고 상기 흡착제가 활성탄인 것이다.
본 발명의 다른 실시양태는 상기 알칼리 할라이드 함유 폐수가 단계 d) 이전에 농축되는 것인 상기 방법이다.
본 발명의 다른 실시양태는 상기 알칼리 할라이드 함유 폐수가 단계 d) 이전에 물 수용체로서 수산화나트륨 용액을 이용하여 삼투 증류를 통해 농축되는 것인 상기 방법이다.
따라서 본 발명은, 비스페놀 및 디아릴 카르보네이트로부터 출발하여, 올리고-/폴리카르보네이트를 제공하기 위한 반응에서 유리되는 모노페놀을 방향족 디아릴 카르보네이트의 제조에 다시 사용하고, 디아릴 카르보네이트의 제조에서 형성되는 알칼리 금속 할라이드를 전기분해에 의해 할로겐으로 전환시키고, 이는 결과적으로 단리 및 일산화탄소와의 반응 후에 카르보닐 디할라이드로 전환되며, 이어서 이를 전기분해에서 형성되는 알칼리 용액, 및 모노페놀과 함께 디아릴 카르보네이트의 제조에 다시 사용하는 것을 특징으로 하는, 용매 무함유 폴리카르보네이트의 제조 방법에 관한 것이다.
따라서, 본 발명에 따른 전체 공정은 융통성이 있고, 수행하기 쉬우며 전체 공정에 매우 중요한 고순도의 생성물을 형성하는 동시에 공정에서 형성되는 모노페놀, 알칼리 용액 및 할라이드를 재사용함으로써 환경 오염을 줄일 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 적어도 하기 공정 단계를 포함한다:
a) 1종 이상의 비스페놀을 1종 이상의 디아릴 카르보네이트에 의해 에스테르교환 반응시켜 올리고-/폴리카르보네이트 및 모노페놀을 생성하는 단계,
b) 폴리카르보네이트 및 모노페놀을 단리 또는 분리하는 단계,
c) 알칼리 용액의 존재하에 모노페놀을 카르보닐 디할라이드와 반응시키고 생성물을 분리하며, 디아릴 카르보네이트를 단계 a)에서 재사용하는 단계,
d) 단계 c)에서 얻은 알칼리 금속 할라이드의 전기화학적 산화로 할로겐 및 알칼리 용액을 생성하는 단계,
e) 단계 d)로부터의 할로겐의 적어도 일부를 일산화탄소와 반응시켜 카르보닐 디할라이드를 생성하고, 이를 이어서 단계 c)에서 적어도 부분적으로 사용하는 단계, 및
f) d)로부터의 알칼리 용액의 적어도 일부를 단계 c)에서 재사용하는 단계.
본 발명에 따른 방법에 적합한 비스페놀은 하기 화학식 I의 디히드록시디아릴알칸이다.
[화학식 I]
Figure pat00004
식 중, Z는 하나 이상의 방향족기를 함유하는 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 2가 유기 라디칼이다. 본 발명에 따른 방법의 단계 a)에서 사용할 수 있는 이러한 화합물의 예는 디히드록시디아릴알칸, 예컨대 히드로퀴논, 레조르시놀, 디히드록시비페닐, 비스(히드록시페닐)알칸, 비스(히드록시페닐)시클로알칸, 비스(히드록시페닐) 술피드, 비스(히드록시페닐) 에테르, 비스(히드록시페닐) 케톤, 비스(히드록시페닐) 술폰, 비스(히드록시페닐) 술폭시드, a,a'-비스(히드록시페닐)디이소프로필벤젠 및 알킬화된, 핵상에서 알킬화된, 또한 핵상에서 할로겐화된 이의 화합물이다.
바람직한 비스페놀은 4,4'-디히드록시비페닐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)페닐에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A (BPA)), 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,3-비스[2-(4-히드록시페닐)-2-프로필]벤젠 (비스페놀 M), 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)술폰, 2,4-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,3-비스[2-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-프로필]벤젠, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (비스페놀 TMC)이다.
특히 바람직한 비스페놀은 4,4'-디히드록시비페닐, 1,1-비스(4-히드록시페닐)페닐에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A (BPA)), 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (비스페놀 TMC)이다.
적합한 비스페놀은, 예를 들어 US 2,999,835 A, US 3,148,172 A, US 2,991,273 A, US 3,271,367 A, US 4,982,014 A 및 US 2,999,846 A, 독일 특허 (독일 공개 출원) DE 15 70 703 A, DE 20 63 050 A, DE 20 36 052 A, DE 22 11 956 A 및 DE 38 32 396 A, 프랑스 특허 FR 1 561 518 A, 문헌 [H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964, page 28 이하 참조; page 102 이하 참조], 및 [D.G. Legrand, J.T. Bendler, Handbook of Polycarbonate Science and Technology, Marcel Dekker New York 2000, page 72 이하 참조]에 기재되어 있다.
본 발명에 따라 호모폴리카르보네이트를 제조하는 경우에, 하나의 비스페놀만이 사용되고; 본 발명에 따라 코폴리카르보네이트를 제조하는 경우에, 다수의 비스페놀이 사용되며, 가능한 한 순수한 원료로 실시하는 것이 바람직하지만, 사용되는 비스페놀 뿐만 아니라 합성에 첨가되는 기타 화학물질 및 보조물질 모두는 그의 합성, 취급 및 보관에서 기인하는 불순물에 의해 오염될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 알려진 모든 비스페놀에 대해 실질적으로 사용될 수 있음이 강조된다.
본 발명에 따른 방법의 단계 a)에서 사용할 수 있는 디아릴 카르보네이트는 디-C6-C14-아릴 에스테르, 바람직하게는 페놀 또는 치환된 페놀의 디에스테르, 즉 예를 들어 디페닐 카르보네이트 또는 비스살리실 카르보네이트이다. 상기 디아릴 카르보네이트는 디페놀 1 몰을 기준으로, 1.01 내지 1.30 몰, 바람직하게는 1.02 내지 1.15 몰로 사용된다.
Figure pat00005
미량 (<2 ppm)의 아릴 클로로카르보네이트를 함유하는, 완전히 반응된 2상 이상의 반응 혼합물은 상 분리에 의해 침강된다. 수성 알칼리상 (반응 폐수)을 분리제거하고 유기상을 묽은 염산 및 물에 의해 추출한다. 배합한 수상을 폐수 후처리에 공급하고, 여기서 용매 및 촉매 분획을 스트리핑 또는 추출에 의해 분리제거하고 재순환시킨다. 그 후에, 예를 들어 염산을 첨가하여 특정 pH, 예를 들어 6 내지 8로 만든 후에, 여전히 남아있는 임의의 유기 불순물, 예를 들어 모노페놀을 활성탄으로 처리하여 제거하고 클로르알칼리 전기분해에 공급한다.
다른 바람직한 후처리 변법에서, 반응 폐수를 세척상과 배합하지 않지만, 용매 및 촉매 잔류물을 분리제거하기 위해 스트리핑 또는 추출한 후에, 예를 들어 염산을 첨가하여 특정 pH, 예를 들어 6 내지 8로 조정하고, 여전히 남아있는 유기 불순물, 예를 들어 모노페놀을 활성탄으로 처리하여 분리제거한 후에 클로르알칼리 전기분해에 공급한다.
스트리핑 또는 추출에 의한 용매 및 촉매 분획의 제거 후에, 세척상을 임의로는 합성에 다시 공급할 수 있다.
디아릴 카르보네이트의 제조는 알려진 방식으로 상 계면 공정에 의해 알칼리 및 질소 촉매의 존재 하에 비활성 용매 중에서 모노페놀 및 포스겐의 반응에 의해 수행되며 알칼리 금속 할라이드 (NaCl)가 형성된다. 혼합의 개선 및 좁은 온도 및 pH 프로파일의 유지 뿐만 아니라 디아릴 카르보네이트의 단리의 개선에 의한 공정의 최적화는 EP 1 219 589 A1, EP 1 216 981 A2, EP 1 216 982 A2 및 EP 784 048 A1에 기재되어 있다.
단계 c)에서 디아릴 카르보네이트의 제조에 특히 적합한 모노페놀은 하기 화학식 II의 페놀이다.
[화학식 II]
Figure pat00006
식 중,
R은 수소, 할로겐 또는 분지쇄 또는 직쇄 C1- 내지 C9-알킬 라디칼 또는 알콕시카르보닐 라디칼이다.
이에 따라 페놀, 알킬페놀, 예컨대 크레졸, p-tert-부틸페놀, p-쿠밀페놀, p-n-옥틸페놀, p-이소옥틸페놀, p-n-노닐페놀 및 p-이소노닐페놀, 할로페놀, 예컨대 p-클로로페놀, 2,4-디클로로페놀, p-브로모페놀 및 2,4,6-트리브로모페놀, 또는 메틸 살리실레이트가 바람직하다. 페놀이 특히 바람직하다.
페놀레이트의 형성에 사용되는 알칼리는 하기 군으로부터의 히드록시드를 포함하는 알칼리 용액일 수 있다: Na, K, Li 히드록시드. 수산화나트륨 용액이 바람직하고 바람직하게는 신규 공정에서 10 내지 55 중량％ 농도의 용액으로 사용한다.
반응 b)는 촉매, 예컨대 3차 아민, N-알킬피페리딘 또는 오늄 염에 의해 촉진될 수 있다. 트리부틸아민, 트리에틸아민 및 N-에틸피페리딘이 바람직하게 사용된다.
사용되는 아민 촉매는 개방형 쇄이거나 고리형일 수 있고; 트리에틸아민 및 에틸피페리딘이 특히 바람직하다. 상기 촉매는 신규 공정에서 바람직하게는 1 내지 55 중량％ 농도의 용액으로 사용한다.
본원에서, 오늄 염은 NR4X와 같은 화합물을 의미하는 것으로 이해되고, 식 중 R은 알킬 및/또는 아릴 라디칼 및/또는 H이고 X는 음이온일 수 있다.
공정 단계 b)에서, 포스겐은 액체 또는 기체 형태로 또는 비활성 용매 중의 용액으로 사용할 수 있다.
신규 방법의 단계 b)에서 바람직하게 사용될 수 있는 비활성 유기 용매는, 예를 들어 디클로로메탄, 톨루엔, 다양한 디클로로에탄 및 클로로프로판 화합물, 클로로벤젠 및 클로로톨루엔이다. 디클로로메탄이 바람직하게 사용된다.
폴리카르보네이트는 소량의 쇄 종결제 및 분지화제를 사용하여 의도적이고 제어된 방식으로 개질시킬 수 있다. 적합한 쇄 종결제 및 분지화제는 문헌에 알려져 있다. 예를 들어 DE-A 38 33 953에 기재되어 있다. 바람직하게 사용되는 쇄 종결제는 페놀 또는 알킬페놀이고, 특히 페놀, p-tert-부틸페놀, 이소옥틸페놀, 쿠밀페놀, 이의 클로로카르본산 에스테르 또는 모노카르복실산의 산 염화물 또는 이들 쇄 종결제의 혼합물이다. 바람직한 쇄 종결제는 페놀, 쿠밀페놀, 이소옥틸페놀, para-tert-부틸페놀이다.
분지화제로서 적합한 화합물의 예는 3개 초과, 바람직하게는 3 또는 4개의 히드록실기를 갖는 방향족 또는 지방족 화합물이다. 3개 이상의 페놀계 히드록실기를 갖는 특히 적합한 예는 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)헵트-2-엔, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)헵탄, 1,3,5-트리(4-히드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트리(4-히드록시페닐)에탄, 트리(4-히드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스(4,4-비스(4-히드록시페닐)시클로헥실]프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐이소프로필)페놀, 테트라(4-히드록시페닐)메탄이다.
분지화제로서 적합한 기타 3관능성 화합물의 예는 2,4-디히드록시벤조산, 트리메스산, 시아누르산 클로라이드 및 3,3-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌이다.
특히 바람직한 분지화제는 3,3-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌 및 1,1,1-트리(4-히드록시페닐)에탄이다.
임의로는 동시에 사용되는 분지화제를, 사용되는 비스페놀을 기준으로 0.05 내지 2 mol％로 비스페놀과 함께 사용할 수 있다.
제1 단계인 에스테르교환 반응의 반응 성분, 즉 비스페놀 및 디아릴 카르보네이트는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 이온을 함유하지 않고, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 이온 0.1 ppm 미만의 양이 허용가능하다는 것을 주목해야 한다. 상기 순수한 비스페놀 또는 디아릴 카르보네이트는 비스페놀 또는 디아릴 카르보네이트의 재결정화, 세척 또는 증류에 의해 얻을 수 있다. 본 발명에 따른 방법에서, 비스페놀 및 디아릴 카르보네이트 모두 중 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 이온의 함량은 0.1 ppm 미만의 값이 되어야 한다.
용융물 중 비스페놀 및 디아릴 카르보네이트의 에스테르교환 반응은 바람직하게는 2개의 단계에서 수행한다. 제1 단계에서, 비스페놀 및 디아릴 카르보네이트의 용융은 80 내지 250℃, 바람직하게는 100 내지 230℃, 특히 바람직하게는 120 내지 190℃의 온도에서, 대기압하에, 0 내지 5시간, 바람직하게는 0.25 내지 3시간 내에 수행한다. 촉매의 첨가 이후에, 올리고카르보네이트는 비스페놀 및 디아릴 카르보네이트로부터 진공 (2 mmHg 이하)을 적용하고 온도를 증가시키고 (260℃ 이하), 모노페놀을 증류제거함으로써 제조된다. 이에 따라 제조되는 올리고카르보네이트의 평균 분자량 Mw (광 산란법으로 보정하여, 디클로로메탄 중에서 또는 페놀/o-디클로로페놀의 동일한 중량의 혼합물 중에서의 상대 용액 점도를 측정하여 결정함)는 2000 내지 18,000, 바람직하게는 4000 내지 15,000의 범위이다. 여기서, 모노페놀의 대부분 (80％)은 공정으로부터 회수된다.
제2 단계에서, 폴리카르보네이트는 중축합으로 온도를 250 내지 320℃, 바람직하게는 270 내지 295℃로 추가로 증가시킴으로써, 2 mmHg 미만의 압력에서 제조한다. 여기서, 모노페놀의 잔류물이 회수된다. 폴리카르보네이트의 말단기 및 폴리카르보네이트 중 잔류 모노페놀에 의해 야기되는, 5％ 미만, 바람직하게는 2％ 미만, 특히 바람직하게는 1％ 미만의 모노페놀의 약간의 감량이 일어날 수 있다. 상기 감량은 디아릴 카르보네이트의 제조를 위해 상응하는 양의 모노페놀에 의해 보강되어야 한다.
본 발명에 따른 방법에서 단계 a)의 에스테르교환 반응을 위한 촉매는 모든 무기 또는 유기 염기성 화합물, 예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 칼슘, 바륨, 마그네슘 히드록시드, 카르보네이트, 할라이드, 페놀레이트, 디페놀레이트, 플루오라이드, 아세테이트, 포스페이트, 히드로겐 포스페이트, 보라네이트(boranate), 질소 및 인 염기, 예를 들어 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라메틸암모늄 아세테이트, 테트라메틸암모늄 플루오라이드, 테트라메틸암모늄 테트라페닐보라네이트, 테트라페닐포스포늄 플루오라이드, 테트라페닐포스포늄 테트라페닐보라네이트, 디메틸디페닐암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, DBU, DBN 또는 구아니딘계, 예를 들어 1,5,7-트리아자바이시클로[4,4,0]데크-5-엔, 7-페닐-1,5,7-트리아자바이시클로[4,4,0]데크-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자바이시클로[4,4,0]데크-5-엔, 7,7'-헥실리덴디-1,5,7-트리아자바이시클로[4,4,0]데크-5-엔, 7,7'-데실리덴디-1,5,7-트리아자바이시클로[4,4,0]데크-5-엔, 7,7'-도데실리덴디-1,5,7-트리아자바이시클로[4,4,0]데크-5-엔, 또는 포스파젠, 예를 들어, 포스파젠 염기 P1-t-Oct = tert-옥틸이미노트리스(디메틸아미노)포스포란, 포스파젠 염기 P1-t-부틸 = tert-부틸이미노트리스(디메틸아미노)포스포란, BEMP = 2-tert-부틸이미노-2-디에틸아미노-1,3-디메틸퍼히드로-1,3,2-디아자-2-포스포란이다.
촉매는 비스페놀 1 몰을 기준으로 10-2 내지 10-8 몰의 양으로 사용한다.
촉매는 또한 서로와의 조합물 (2개 이상)로 사용할 수 있다.
알칼리 금속/알칼리 토금속 촉매를 사용하는 경우에, 알칼리 금속/알칼리 토금속 촉매를 후속적으로 (예를 들어 제2 단계에서의 중축합 동안 올리고카르보네이트 합성 이후에) 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 알칼리 금속/알칼리 토금속 촉매의 첨가는, 예를 들어 고체로서 또는 물, 페놀, 올리고카르보네이트 또는 폴리카르보네이트 중 용액으로 수행할 수 있다.
알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 촉매의 동시 사용은 반응물의 순도를 위한 상기 요건에 상충되지 않는다.
폴리카르보네이트를 생성하기 위한 비스페놀 및 디아릴 카르보네이트의 반응은 본 발명에 따른 방법에서 배치식으로 또는 바람직하게는 연속적으로, 예를 들어 교반형 탱크, 박막 증발기, 강하막 증발기, 교반형 탱크 캐스케이드, 압출기, 니더 (kneader), 단순 디스크형 반응기 및 고점도 물질용 디스크형 반응기에서 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 방향족 폴리카르보네이트는, 광 산란법으로 보정하여 디클로로메탄에서 또는 페놀/o-디클로로벤젠의 동일한 중량의 혼합물 중에서 상대 용액 점도를 측정하여 결정된 평균 분자량 Mw 18,000 내지 80,000, 바람직하게는 19,000 내지 50,000을 가져야 한다.
디아릴 카르보네이트 합성에서 사용하기 이전에, 폴리카르보네이트를 생성하기 위한 비스페놀 및 디아릴 카르보네이트의 에스테르교환 반응으로부터 제거되고 단리된 모노페놀을 정제하는 것이 유리하다. 에스테르교환 공정에서 단리되는 조 모노페놀은 에스테르교환 반응 조건 및 증류 조건에 따라, 특히 디아릴 카르보네이트, 비스페놀, 살리실산, 이소프로페닐페놀, 페닐 페녹시벤조에이트, 크산톤 또는 히드록시모노아릴 카르보네이트에 의해 오염될 수 있다. 상기 정제는 통상적인 정제 방법, 즉 예를 들어 증류 또는 재결정화에 의해 수행할 수 있다. 이에 따른 모노페놀의 순도는 99％ 초과, 바람직하게는 99.8％ 초과, 특히 바람직하게는 99.95％ 초과이다.
단계 a)에서 일산화탄소 및 염소로부터 포스겐의 제조는, 예를 들어 EP 881 986 B1 또는 EP 1 640 341 A에 그 자체로 알려져 있다. 일산화탄소의 반응은, 예를 들어 활성탄 촉매 상에서 일산화탄소를 염소와 반응시켜 포스겐을 생성함으로써 수행된다. 그러나, 다른 촉매를 사용할 수도 있다. 본원에서 선행 기술 (예를 들어 DE 332 72 74; GB 583 477; WO 97/30932; WO 96/16898; US 6,713,035)을 참조할 수 있다. 산업적 규모에서, 포스겐은 주로, 바람직하게는 촉매로서 활성탄 상에서 일산화탄소를 염소와 반응시켜 제조한다. 매우 발열성인 기체상 반응이 일반적으로 튜브 번들 반응기에서 100℃ 이상 내지 600℃ 이하의 온도에서 수행된다. 반응열은 다양한 방식으로, 예를 들어 WO 03/072237에 기재된 바와 같이 액체 열-교환제에 의해, 또는 예를 들어 US 4,764,308에 기재된 바와 같이 스팀 형성을 위한 반응열의 동시 사용을 포함하는 제2 순환을 통한 증발식 냉각에 의해 제거할 수 있다. 바람직하게는, 단계 a)에서 촉매로서 촉매의 전체 중량을 기준으로 1 중량％ 미만, 특히 0.5 중량％ 미만의 전체 황 함량을 갖는 활성탄을 사용한다. 또한, 본 발명에 따른 단계 a)를 바람직하게는 300℃ 이하의 온도에서 수행하고, 또한 본 발명에 따른 단계 a)는 스팀 형성과 조합된다. 또한, 촉매는 바람직하게는 단계 a) 이후에 10 m2/g 초과의 비표면적을 갖는다.
단계 d)에서 알칼리 금속 염화물 함유 용액의 전기분해는 용매 잔류물 및 임의로는 촉매 잔류물을, 특히 용액의 스팀에 의한 스트리핑 또는 추출, 특히 염화수소 또는 염산에 의한 중화, 및 흡착제, 특히 활성탄에 의한 처리에 의해 분리한 후에 직접적으로 수행할 수 있다.
예를 들어 염화나트륨 함유 용액의 전기분해를 위한 막 전기분해 방법 (문헌 [Peter Schmittinger, CHLORINE, Wiley-VCH Verlag, 2000] 참조)이 통상적으로 사용된다. 전기분해는, DE 10 2006 041 465 A1에 기재된 바와 같이, 임의로는 증가된 물 운반량으로 그리고 임의로는 음극으로서 기체 확산 전극을 사용하여 수행할 수 있다.
추가의 바람직한 공정 변법은 전기분해 d) 이전에 c)로부터의 알칼리 금속 염화물 함유 폐수로부터 농축 방법에 의해 물을 회수하는 것이다. 이는 증발 또는 막 방법에 의해 수행할 수 있다.
WO 01/38419 A에 따르면, 염화나트륨 함유 용액을 열적 방법에 의해 증발시켜, 고도로 농축된 염화나트륨 용액을 전기분해 전지로 공급할 수 있다. 그러나, 증발은 에너지가 많이 소비되고 비용이 많이 든다.
또한, 예를 들어 역삼투 또는 특히 바람직하게는 막 증류 또는 막 접촉기를 사용할 수 있다 (문헌 [MELIN; RAUTENBACH, Membranverfahren [Membrane methods]; SPRINGER, BERLIN, 2003] 참조). 여기서 단점은 높은 삼투압을 극복하기 위해 많은 에너지가 요구되어 비용 효율이 더 이상 달성되지 않는다는 점이다.
따라서 c)로부터의 알칼리 금속 염화물 함유 용액을 전기분해 d) 이전에 막 증류 방법에 의해 농축시키는 것을 특징으로 하는 방법이 특히 바람직하다.
삼투 증류에 의한 NaCl 용액의 농축은, 특히 NaCl 전기분해로부터 기인하는 NaOH 용액이 물 수용체로서 사용되는 경우에, 에너지가 절약된다. 이는 특히 묽은 수산화나트륨 용액을 디아릴 카르보네이트 제조에 사용하는 경우에 추가로 수산화나트륨 용액의 희석을 위한 물을 절약할 수 있다는 이점을 갖는다.
삼투 증류는 막을 통한 수증기의 분자 확산 및 임의로는 누센 (Knudsen) 확산에 의해 수행한다. 이에 따른 확산 속도는 막의 두 면 상의 수증기압의 차이 및 이의 다공성, 두께 및 만곡도 (sinuousness)에 따라 달라진다.
유효 농도를 허용하기 위해, 알칼리 금속 수산화물, 바람직하게는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨, 특히 바람직하게는 수산화나트륨의 농축된 용액을 물 수용체로서 사용해야 한다.
전기분해 전지의 작동 및 농축 방법의 조합에 의해, 염화나트륨은 디페닐 카르보네이트 제조의 폐수로부터 실질적으로 정량적으로 회수될 수 있다.
도 1은 비스페놀 A 및 디페닐 카르보네이트로부터 폴리카르보네이트를 제조하는 조합된 방법으로서, 분리된 페놀을 디페닐 카르보네이트의 제조를 위해 포스겐과 다시 반응시키고 디페닐 카르보네이트의 제조에서 형성되는 염화나트륨을 전기화학적 산화에 의해 염소로 전환시키며 상기 염소를 포스겐의 제조에 재순환시키는 조합된 방법을 도식적으로 나타낸다. 또한 생성되는 알칼리 용액을 디페닐 카르보네이트의 제조에 재사용할 수 있다. 전기분해 이전에 물 수용체로서 농축된 수산화나트륨 용액을 사용하여 삼투 증류에 의해 염화나트륨 함유 폐수액을 농축하는 경우에, 디페닐 카르보네이트 제조를 위한 수산화나트륨 용액을 희석하는 데에 추가의 물을 다시 사용할 수 있다.
실시예는 페놀을 디페닐 카르보네이트의 제조에 재순환시키고 생성되는 염화나트륨 함유 폐수상을 전기분해하여 염소 및 수산화나트륨 용액을 생성하고, 이를 다시 디페닐 카르보네이트 제조 공정에 사용할 수 있는, 폴리카르보네이트 제조를 기반으로 하는 본 발명에 따른 방법을 설명하고자 한다.
상기 기재한 모든 참고문헌은 모든 유용한 목적상 그의 전문이 참조로 포함된다.
본 발명을 구현하는 특정의 구체적인 양태를 나타내고 기재하였지만, 이는 기본이 되는 본 발명의 개념의 취지 및 범위로부터 벗어나지 않고 이 일부의 다양한 변형 및 재배열이 있을 수 있고 이는 본원에 나타내고 기재한 특정 형태에 제한되지 않는다는 것은 당업계의 숙련자에게 명백할 것이다.
실시예
실시예 1
a) 폴리카르보네이트의 제조
저장 용기로부터, 4425 kg/h의 디페닐 카르보네이트 (20,658 몰/h) 및 4175 kg/h의 비스페놀 A (18,287 몰/h)로 이루어지는 용융 혼합물 8600 kg/h를, 4.5 kg/h의 페놀 중에 용해된 65.5％의 테트라페닐포스포늄 페놀레이트/h (0.786 몰/h; 즉 0.0043 몰％)인 테트라페닐포스포늄 페놀레이트의 페놀 부가물 0.52 kg을 첨가하여 열 교환기를 통해 펌핑하고, 190℃로 가열하고 12 bar 및 190℃에서 홀드-업(hold-up) 컬럼에 통과시켰다. 평균 체류 시간은 50분이었다.
이어서 용융물을 200 mbar에서 릴리프 밸브 (relief valve)를 통해 분리기에 통과시켰다. 유출 용융물을 강하막 증발기에서 200 mbar에서 다시 189℃로 가열하고 수집기에서 수집하였다. 20분의 체류 시간 후에, 용융물을 후속 3개의 동일하게 설치된 단계로 펌핑하였다. 제2/제3/제4 단계에서의 조건은 100/74/40 mbar, 218/251/276℃ 및 20분/10분/10분이었다. 생성되는 올리고머의 상대 점도는 1.09이었다. 모든 증기를 진공 하에 압력 조절 장치를 통해 컬럼으로 통과시키고 응축물로 제거하였다.
이후에, 올리고머를 하부스트림 바스켓 반응기에서 278℃ 및 3.0 mbar에서 45분의 체류 시간 동안 응축시켜 비교적 고분자량의 생성물을 생성하였다. 상대 점도는 1.195였다. 증기를 응축시켰다.
용융물 150 kg/h의 부분 스트림을 용융물 스트림으로부터 기어 펌프를 사용하여 나누어 추가의 바스켓 반응기로 통과시키고, 5％ 농도의 수성 인산 185 g/h를 첨가하고, 길이 대 직경의 비가 20인 정적 혼합기를 통해 교반을 수행하고, 상기 혼합물을 주요 용융물 스트림으로 재순환시켰다. 조합 이후에 직접적으로, 인산을 추가의 정적 혼합기를 사용하여 전체 용융물 스트림에 균일하게 분포시켰다.
이에 따라 처리된 용융물을 284℃, 0.7 mbar에서 130분의 평균 체류 시간 동안 추가의 바스켓 반응기에서 공정 조건에 노출시키고, 방출하고 과립화하였다.
증기를 진공 유닛에서 응축시키고 이를 그대로 두었다.
얻어진 폴리카르보네이트는 하기 특성을 가졌다: 상대 점도 1.201/페놀계 OH 255 [ppm]/DPC 71 [ppm]/BPA 6 [ppm]/페놀 56 [ppm]. 증류제거된 페놀을 디페닐 카르보네이트 제조에 재순환시킬 수 있었다.
b) 디페닐 카르보네이트의 제조 및 후처리
32.0％ 농도의 수산화나트륨 용액 65.8 kg/h를 탈염수 79.4 kg/h로 희석하여 제조한, 14.5％ 농도의 수산화나트륨 용액 145.2 kg/h, 및 새로운 및/또는 회수된 페놀 48.3 kg/h의 혼합물을 직립의 냉각된 관형 반응기에서 메틸렌 클로라이드 86.2 kg/h 및 포스겐 27.5 kg/h (페놀을 기준으로 8 몰％ 과량)의 용액과 연속적으로 배합하였다. 상기 반응 혼합물을 33℃의 온도로 냉각시키고, 평균 체류 시간 15초 후에 pH 11.5가 측정되었다. 공정의 제2 단계에서 50.0％ 농도의 NaOH 5.4 kg/h를 상기 반응 혼합물에 계량 첨가하여 5분의 추가 체류 시간 후에 제2 반응 단계의 pH가 8.5가 되었다. 공정의 제2 단계에서, 반응 혼합물을 협착부 (constriction)가 제공된 튜브를 통해 통과시켜 연속적으로 혼합하였다. 추가의 NaOH 첨가 후에, 냉각시킴으로써 반응 온도를 30℃로 조정하였다. 유기상을 수성상 (반응 폐수)으로부터 분리한 후에, DPC 용액을 0.6％ 농도의 염산 및 물로 세척하였다. 용매를 제거한 후에, 99.9％ 농도의 디페닐 카르보네이트를 얻었다. 반응 폐수를 세척상과 배합하지 않고 스팀으로 스트리핑하여 용매 잔류물 및 촉매를 제거하였다. 염산에 의한 중화 (pH 7) 및 활성탄에 의한 처리 후에, 반응 폐수는 17.0％의 NaCl 및 2 ppm 미만의 페놀을 함유하였다.
상기 폐수를 추가 정제 없이 전기화학적 산화에 공급할 수 있었다.
c) b)로부터의 반응 폐수의 전기화학적 산화
전기분해를 0.01 m2의 양극 면적을 갖는 실험실용 전기분해 전지에서 수행하였다. 전류 밀도는 4 kA/m2이었고, 음극 측의 유출물 온도는 88℃였으며, 양극 측의 유출물 온도는 89℃였다. 독일 데노라(DENORA)로부터의 표준 양극 및 음극 코팅을 갖는 전기분해 전지를 사용하였다. 듀퐁(DuPont)으로부터의 나피온(Nafion) 982 WX 이온 교환 막을 사용하였다. 전기분해 전압은 3.02 V였다. 염화나트륨 함유 용액을 양극 챔버를 통해 0.8 kg/h의 질량 유속으로 펌핑하여 순환시켰다. 양극 챔버에 공급되는 용액의 농도는 NaCl 25.0 중량％이었다. 18.6 중량％ 농도의 NaCl 용액을 양극 챔버로부터 제거할 수 있었다. 실시예 1b)의 디페닐 카르보네이트 제조로부터의 17.0 중량％ 농도의 반응 폐수 0.133 kg/h 및 0.0655 kg/h의 고체 염화나트륨을 양극 챔버로부터 제거된 NaCl 용액에 첨가하였다. 이어서 상기 용액을 양극 챔버로 다시 공급하였다. 막을 통한 물 운반량은 나트륨 1몰 당 물 3.5 몰이었다.
음극 측에서, 수산화나트륨 용액을 질량 유속 0.653 kg/h로 펌핑하여 순환시켰다. 음극 측에 공급되는 수산화나트륨 용액의 농도는 30.0 중량％의 NaOH이었고, 음극 측으로부터 제거되는 수산화나트륨 용액의 농도는 33.0％의 NaOH 이었다. 33.0％ 농도의 알칼리 0.180 kg/h를 부피 스트림으로부터 제거하고, 나머지를 0.060 kg/h의 물로 채우고 음극 성분으로 재순환시켰다.
반응하는 염화나트륨의 25.8％는 DPC 반응 폐수로부터 유래하였다.
실시예 2
a) 폴리카르보네이트의 제조
폴리카르보네이트를 1a)에 기재한 바와 같이 제조하였다.
b) 디페닐 카르보네이트의 제조 및 후처리
절차는 실시예 1b)에 기재한 바와 같지만, 반응 폐수를 세척상과 배합하여 전체 공정 폐수를 생성하고 스팀으로 스트리핑하여 용매 잔류물 및 촉매를 제거하였다. 염산에 의한 중화 및 활성탄에 의한 처리 후에, 전체 공정 폐수는 NaCl 13.0％ 및 페놀 2 ppm 미만을 함유하였다.
폐수를 추가의 정제 없이 전기화학적 산화에 공급할 수 있었다.
c) 2b)로부터의 전체 공정 폐수의 전기화학적 산화
전기분해를 0.01 m2의 양극 면적을 갖는 실험실용 전기분해 전지에서 수행하였다. 전류 밀도는 4 kA/m2이었고, 음극 측의 유출물 온도는 88℃였으며, 양극 측의 유출물 온도는 89℃였다. 독일 데노라로부터의 표준 양극 및 음극 코팅을 갖는 전기분해 전지를 사용하였다. 듀퐁으로부터의 나피온 982 WX 이온 교환 막을 사용하였다. 전기분해 전압은 3.02 V였다. 염화나트륨 함유 용액을 양극 챔버를 통해 0.8 kg/h의 질량 유속으로 펌핑하여 순환시켰다. 양극 챔버에 공급되는 용액의 농도는 NaCl 25.0 중량％이었다. 18.6 중량％ 농도의 NaCl 용액을 양극 챔버로부터 제거할 수 있었다. 실시예 2b)의 디페닐 카르보네이트 제조로부터의 13.0 중량％ 농도의 반응 폐수 0.127 kg/h 및 고체 염화나트륨 0.0717 kg/h를 양극 챔버로부터 제거된 NaCl 용액에 첨가하였다. 이어서 상기 용액을 양극 챔버로 다시 공급하였다. 막을 통한 물 운반량은 나트륨 1몰 당 물 3.5 몰이었다.
음극 측에서, 수산화나트륨 용액을 질량 유속 0.653 kg/h로 펌핑하여 순환시켰다. 음극 측에 공급되는 수산화나트륨 용액의 농도는 30.0 중량％의 NaOH이었고, 음극 측으로부터 제거되는 수산화나트륨 용액의 농도는 33.0％의 NaOH이었다. 33.0％ 농도의 알칼리 0.180 kg/h를 부피 스트림으로부터 제거하고, 나머지를 0.060 kg/h의 물로 채우고 음극 성분으로 재순환시켰다.
반응하는 염화나트륨의 18.8％는 DPC 전체 공정 폐수로부터 유래하였다.
실시예 3
a) 폴리카르보네이트의 제조
폴리카르보네이트를 1a)에 기재한 바와 같이 제조하였다.
b) 디페닐 카르보네이트의 제조
디페닐 카르보네이트를 1b)에 기재한 방법에 따라 제조하고 반응 폐수를 분리하고 처리하였다. 상기 반응 폐수를 추가의 정제 없이 전기화학적 산화에 공급할 수 있었다.
c) 기체 확산 전극을 이용하는 반응 폐수의 전기화학적 산화
DPC의 제조에 수소가 요구되지 않으므로, 전기분해에서 수소의 형성은 생략할 수 있다. 이에 따라 전기분해를 기체 확산 전극에 의해 작동시켰다. 전류 밀도는 4 kA/m2이었고, 음극 측의 유출물 온도는 88℃였으며, 양극 측의 유출물 온도는 89℃였다. 독일 데노라로부터의 표준 양극 코팅을 갖는 전기분해 전지를 사용하였다. 듀퐁으로부터의 나피온 982 WX 이온 교환 막을 사용하였다. 전기분해 전압은 2.11 V였다. 양극 챔버로부터 제거되는 용액의 염화나트륨 농도는 17.0 중량％의 NaCl이었다. 17.0 중량％ 농도의 반응 폐수 0.178 kg/h 및 고체 염화나트륨 0.0579 kg/h를 양극 챔버로부터 제거된 NaCl 용액에 첨가하였다. 이어서 상기 용액을 양극 챔버로 다시 공급하였다. 막을 통한 물 운반량은 나트륨 1몰 당 물 4.9 몰이었다.
음극 측에서, 수산화나트륨 용액을 질량 유속 0.653 kg/h로 펌핑하여 순환시켰다. 음극 측에 공급되는 수산화나트륨 용액의 농도는 30.0 중량％의 NaOH이었고, 음극 측으로부터 제거되는 수산화나트륨 용액의 농도는 31.5 중량％의 NaOH이었다. 31.5％ 농도의 알칼리 0.189 kg/h를 부피 스트림으로부터 제거하고, 나머지를 0.0312 kg/h의 물로 채우고 음극 성분으로 재순환시켰다.
DPC 반응 폐수로부터의 반응하는 염화나트륨의 분량은 34.4％이었다.

Claims (11)

  1. a) 비스페놀을 디아릴 카르보네이트에 의해 에스테르교환 반응시켜 올리고카르보네이트 및/또는 폴리카르보네이트 및 모노페놀을 얻는 단계;
    b) 상기 모노페놀로부터 상기 올리고카르보네이트 및/또는 폴리카르보네이트를 단리 또는 분리하는 단계;
    c) 알칼리 용액의 존재 하에 상기 모노페놀을 카르보닐 디할라이드와 반응시키고 생성되는 생성물을 분리하며, 여기서 상기 생성물은 알칼리 금속 할라이드 및 디아릴 카르보네이트를 포함하고, 상기 디아릴 카르보네이트를 단계 a)에서 재사용하는 단계;
    d) 단계 c)에서 얻은 상기 알칼리 금속 할라이드를 전기화학적으로 산화시켜 할로겐 및 알칼리 히드록시드 용액을 얻는 단계;
    e) 단계 d)로부터의 상기 할로겐의 적어도 일부를 일산화탄소와 반응시켜 카르보닐 디할라이드를 얻고, 여기서 상기 카르보닐 디할라이드의 적어도 일부를 단계 c)에서 사용하는 단계; 및
    f) 단계 d)로부터 얻은 상기 알칼리 히드록시드 용액의 적어도 일부를 단계 c)에서 재사용하는 단계
    를 포함하는 올리고카르보네이트 및/또는 폴리카르보네이트의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 a)에서 사용되는 상기 비스페놀이 하기 화학식 I의 디히드록시디아릴알칸인 방법.
    <화학식 I>
    Figure pat00007

    식 중, Z는 6 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는 2가 유기 라디칼이고, 여기서 상기 2가 유기 라디칼은 방향족기를 포함한다.
  3. 제1항에 있어서, 단계 a)에서 사용되는 상기 디아릴 카르보네이트가 디-C6-C14-아릴 에스테르인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 단계 c)에서 사용되는 상기 모노페놀이 하기 화학식 II의 페놀인 방법.
    <화학식 II>
    Figure pat00008

    식 중,
    R은 수소, 할로겐, 또는 분지쇄 또는 직쇄 C1- 내지 C9-알킬 라디칼 또는 알콕시카르보닐 라디칼이다.
  5. 제1항에 있어서, 상기 디아릴 카르보네이트가 디페닐 카르보네이트이고, 상기 비스페놀이 비스페놀 A이며, 상기 카르보닐 디할라이드가 포스겐이고, 상기 알칼리 용액이 수산화나트륨 용액인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 단계 c)에서의 상기 알칼리 금속 할라이드가 염화나트륨이고 단계 d)에서의 상기 염화나트륨의 전기분해가 수산화나트륨 용액 및 염소를 생성하고 음극으로서 기체 확산 전극을 사용하여 수행되는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 단계 c)에서의 상기 생성물이 단계 d) 이전에 용매 잔류물 및 임의로는 촉매 잔류물로부터 분리되는 알칼리 할라이드 함유 폐수를 포함하는 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 분리를 용액의 스팀에 의한 스트리핑 또는 추출, 중화, 및/또는 흡착제에 의한 처리를 통해 달성하는 것인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 중화를 염화수소 또는 염산을 사용하여 달성하고 상기 흡착제가 활성탄인 방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 알칼리 할라이드 함유 폐수가 단계 d) 이전에 농축되는 것인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 알칼리 할라이드 함유 폐수가 단계 d) 이전에 물 수용체로서 수산화나트륨 용액을 사용하여 삼투 증류를 통해 농축되는 것인 방법.
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