KR101424808B1 - 디아릴 카르보네이트의 제조 방법 및 그로부터 생성된알칼리 클로라이드 용액의 처리 방법 - Google Patents

디아릴 카르보네이트의 제조 방법 및 그로부터 생성된알칼리 클로라이드 용액의 처리 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은
(a) 적합한 촉매의 존재하에 포스겐과 모노히드록실 아릴 화합물을 반응시켜 디아릴 카르보네이트 및 알칼리 클로라이드를 포함하는 용액을 형성시키는 단계;
(b) 디아릴 카르보네이트를 상기 용액으로부터 분리하는 단계;
(c) 용액의 pH를 8 이하 값으로 조정하여 pH-조정 용액을 형성시키는 단계;
(d) pH-조정 용액을 흡착제로 처리하여 처리된 용액을 형성시키는 단계;
(e) 처리된 용액의 적어도 일부를 전기화학적 산화시켜 염소 및 알칼리 히드록시드 용액을 형성시키는 단계; 및
(f) 염소 및 알칼리 히드록시드 용액 중 하나 또는 모두의 적어도 일부를 재순환시키는 단계
를 포함하는 방법에 관한 것이다.
포스겐, 모노히드록실 아릴, 디아릴 카르보네이트, 알칼리 클로라이드, 염소, 알칼리 히드록시드 용액

Description

디아릴 카르보네이트의 제조 방법 및 그로부터 생성된 알칼리 클로라이드 용액의 처리 방법{PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF DIARYL CARBONATES AND TREATMENT OF ALKALI CHLORIDE SOLUTIONS RESULTING THEREFROM}
본 발명은 일반적으로 디아릴 카르보네이트의 제조 및 알칼리 클로라이드-함유 공정 폐수의 전기분해를 위한 조합 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 특히 디아릴 카르보네이트 제조 방법, 더욱 특히 디페닐 카르보네이트 제조 방법 ("DPC 방법")에 추가로 사용하기 위한 알칼리 클로라이드-함유 폐액의 처리 방법에 관한 것이다.
디아릴 카르보네이트, 더 특히 디페닐 카르보네이트의 제조는 일반적으로 연속 공정으로 포스겐의 제조 또는 도입, 및 하기 일반 반응식에 따라 반응 계면에서 알칼리 및 질소 촉매 존재하에 불활성 용매 중에서의 모노페놀과 포스겐의 후속 반응에 의해 일반적으로 수행된다.
Figure 112007063504087-pat00001
예컨대, 계면 중축합에 의한 디알릴 카르보네이트의 제조는 각종 문헌, 예컨대, 문헌 ["Chemistry and Physics of Polycarbonates", POLYMER REVIEWS, H. Schnell, Vol. 9, John Wiley and Sons, Inc. (1964) pp. 50-51]에 기재되어 있으며, 상기 문헌의 전체 내용은 본원에 참고로 인용된다.
>65 ℃의 온도에서 수행하는 디아릴 카르보네이트의 제조 방법은 공지되어 있다. pH를 이러한 방법에서 낮은 pH 값 (pH ~ 8 내지 9)으로 초기에 조정하고, 이어서 더 높은 pH 값 (pH ~ 10 내지 11)으로 조절할 수 있다.
개선된 혼합, 좁은 온도 및 pH 프로파일의 유지 및/또는 생성물의 단리에 의한 상기 방법의 최적화도 공지되어 있다.
그러나, 이러한 공지된 방법에서, 환경을 오염시키고, 하수 처리에 증가된 폐수 문제를 부과할 수 있는 폐수 중의 높은 잔류 페놀 값은 값비싼 정제 작업을 요구하게 한다. 따라서, 메틸렌 클로라이드를 사용한 추출로 폐수 중의 유기 불순물의 제거가 문헌에 제안되고 있다. 알칼리 클로라이드-함유 폐액은 일반적으로 용매 및 유기 잔류물이 제거된 후, 처리된다.
그러나, 염화나트륨-함유 폐수가 오존분해에 의해 정제될 수 있고, 이어서 염화나트륨 전기분해에 사용하기에 적합하게 되는 것도 공지되어 있다. 오존분해의 단점은 이러한 방법이 매우 비용 집약적일 수 있다는 것이다.
모든 물이 제거될 때까지 염화나트륨-함유 폐수 스트림을 증발시킬 수 있고, 잔류 염을 유기 불순물과 함께 열 처리하여, 그 결과 유기 성분이 파괴되는 방법도 공지되어 있다. 이러한 방법에는 적외선의 사용이 바람직할 수 있다. 상기 방법 의 단점은 물이 완전히 증발되어야 하기 때문에 이 방법은 경제적으로 수행할 수 없다는 것이다.
DPC 제조로부터의 폐수가 추출에 의해 정제되고, 이어서 염화나트륨 전기분해에 공급되는 방법도 공지되어 있다. 그러나, 염화나트륨의 최대 26%만이 상기 방법에 의해 DPC 제조의 폐수로부터 회수할 수 있는 것으로 공지되어 있는데, 이는 더 많은 양을 회수하는 경우에 폐수로서 전기분해 공정에 도입된 물은 염화나트륨 전기분해의 물 균형이 평형에서 벗어나게 하기 때문이다.
DPC 제조 동안 형성된 염화나트륨-함유 용액은 전형적으로 13 내지 17 중량%의 염화나트륨 함량을 가진다. 따라서, 용액에 존재하는 염화나트륨은 공지된 방법에 의해 완전히 회수할 수 없다. 물 운반능이 나트륨 1 몰당 물 3.5 몰인 시판 이온 교환 막을 사용하는 표준 염화나트륨 전기분해에서 17 중량%의 염화나트륨 농도를 사용하는 경우에 염화나트륨-함유 용액으로부터 염화나트륨의 약 23%만이 성공적으로 사용된다. 심지어 약 25 중량%의 표준 염화나트륨 용액으로 농도를 증가시키는 것에 의해서도 염화나트륨-함유 용액에 함유된 염화나트륨의 38%의 재순환 비율만이 달성될 것이다. 염화나트륨-함유 용액의 완전한 재순환은 아직 알려져 있지 않다. 또한, 고도로 농축된 염화나트륨 용액이 전기분해 셀 내로 공급될 수 있는 방식으로 염화나트륨-함유 용액이 열 처리에 의해 증발될 수 있다는 것이 제안되어 있다. 그러나, 증발은 에너지 집약적이고, 비용이 비싸다.
따라서, 디아릴 카르보네이트 제조로부터 발생되는 알칼리 클로라이드-함유 공정 폐수 용액으로부터 알칼리 클로라이드의 재순환을 최대화함으로써 생성물을 고순도 및 양호한 수율로 제공하고, 동시에 제조지에서의 하수 처리시에 환경 오염 및 폐수 문제를 감소시키는 디아릴 카르보네이트의 제조 방법이 당업계에 요구되고 있다.
또한, 재순환 동안 최소 에너지 투입을 요구하여 자원을 보존하는 방법이 요구되고 있다.
<발명의 요약>
예컨대, 계면에서 알칼리 및 아민 촉매의 존재하에 불활성 용매 중에서의 모노페놀 및 포스겐의 반응에 의한 디아릴 카르보네이트의 연속 제조 동안 형성되는 알칼리 클로라이드-함유 폐수 용액이 발생된 알칼리 클로라이드의 전기화학적 산화 공정에 직접 공급되어 값비싼 정제 없이 염소, 알칼리 히드록시드 용액 및 임의로 수소를 형성할 수 있는 방법을 밝혀냈다. 이는 용액의 pH를 8 이하로 조정하고 흡착제, 예컨대 활성탄을 사용한 간단한 처리 후에 폐수 용액을 전기화학적 산화에 도입함으로써 달성될 수 있다는 것을 밝혀냈다. 전기화학적 산화로부터 수득한 염소를 포스겐의 제조 단계로 재순환시킬 수 있다. 또한, 알칼리 히드록시드 용액을 염기성 촉매로서 디아릴 카르보네이트 제조 반응으로 재순환시킬 수 있다.
본 발명에 의해, 디아릴 카르보네이트 제조로부터 발생되는 알칼리 클로라이드-함유 공정 폐수 용액으로부터 알칼리 클로라이드의 재순환을 최대화함으로써 생성물을 고순도 및 양호한 수율로 제공하고, 동시에 제조지에서의 하수 처리시에 환경 오염 및 폐수 문제를 감소시키는 디아릴 카르보네이트의 제조 방법을 제공할 수 있게 되었다.
본 발명의 한 실시양태에는
(a) 적합한 촉매의 존재하에 포스겐과 모노히드록실 아릴 화합물을 반응시켜 디아릴 카르보네이트 및 알칼리 클로라이드를 포함하는 용액을 형성시키는 단계;
(b) 디아릴 카르보네이트를 상기 용액으로부터 분리하는 단계;
(c) 용액의 pH를 8 이하 값으로 조정하여 pH-조정 용액을 형성시키는 단계;
(d) pH-조정 용액을 흡착제로 처리하여 처리된 용액을 형성시키는 단계;
(e) 처리된 용액의 적어도 일부를 전기화학적 산화시켜 염소 및 알칼리 히드록시드 용액을 형성시키는 단계; 및
(f) 염소 및 알칼리 히드록시드 용액 중 하나 또는 모두의 적어도 일부를 재순환시키는 단계
를 포함하는 방법을 포함한다.
본 발명의 또다른 실시양태는
(a) 적합한 촉매의 존재하에 포스겐과 모노히드록실 아릴 화합물을 반응시켜 디아릴 카르보네이트 및 알칼리 클로라이드를 포함하는 용액을 형성시키는 단계;
(b) 디아릴 카르보네이트를 상기 용액으로부터 분리하는 단계;
(c) 용액의 pH를 염화수소로 7 이하 값으로 조정하여 pH-조정 용액을 형성시키는 단계;
(d) pH-조정 용액을 흡착제로 처리하여 처리된 용액을 형성시키는 단계;
(e) 처리된 용액의 적어도 일부를 전기화학적 산화시켜 염소 및 알칼리 히드록시드 용액을 형성시키는 단계; 및
(f) 염소 및 알칼리 히드록시드 용액 중 하나 또는 모두의 적어도 일부를 재순환시키는 단계
를 포함하며, 여기서 염소의 적어도 일부를 재순환시키는 것은 일부를 일산화탄소와의 반응에 공급하여 모노히드록실 아릴 화합물과 반응되는 포스겐의 적어도 일부를 형성시키는 것을 포함하고; 알칼리 히드록시드 용액의 적어도 일부를 재순환시키는 것은 포스겐과 모노히드록실 아릴 화합물의 반응에 일부를 공급하는 것을 포함하고; 전기화학적 산화를 막 1 ㎡당 2 내지 6 kA의 전류 밀도; 70 내지 100 ℃의 온도; 1.0 내지 1.4 bar의 절대압력; 및 20 내지 150 mbar의 애노드 구획과 캐소드 구획 간 압력차에서 수행하는 것인 방법을 포함한다.
<발명의 상세한 설명>
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "하나의(a)" 및 "그(the)"는 동의어이고, "하나 이상"과 교환하여 사용될 수 있다. 따라서, 본원 또는 첨부되는 특허청구범위에서 "가스" 또는 "하나의 가스(a gas)"는 단종 가스 또는 1종 이상의 가스를 칭 할 수 있다. 또한, 모든 수치 값은 달리 나타내지 않는 한 용어 "대략"으로 수정될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에 따른 방법의 각종 실시양태에 사용하기에 적합한 바람직한 모노히드록실 아릴 화합물은 하기 화학식 1의 페놀 화합물을 포함한다.
Figure 112007063504087-pat00002
식 중,
각 R은 수소, 할로겐, 또는 분지형 또는 비분지형 C1 내지 C9 알킬기, 알콕시기, 카르보닐기 또는 알콕시카르보닐기를 독립적으로 나타내고;
n은 0 내지 5의 정수를 나타낸다.
본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있는 화학식 1의 바람직한 페놀 화합물은 페놀, 알킬페놀, 예컨대 크레졸, p-tert.-부틸페놀, p-쿠밀페놀, p-n-옥틸페놀, p-이소옥틸페놀, p-n-노닐페놀 및 p-이소노닐페놀, 할로페놀, 예컨대 p-클로로페놀, 2,4-디클로로페놀, p-브로모페놀 및 2,4,6-트리브로모페놀 또는 메틸 살리실레이트(바람직함)가 포함된다. 페놀이 특히 바람직하다.
페놀레이트를 형성하기 위한 포스겐과 모노히드록실 아릴 화합물의 반응에 적합한 촉매에는 염기성 화합물, 예컨대 알칼리 히드록시드가 포함된다. 적합한 알칼리 히드록시드에는 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화리튬이 포함된다. 적 합한 수산화물, 가장 바람직하게는 수산화나트륨을 용액으로서 사용할 수 있고, 바람직하게는 10 내지 55 중량% 용액으로서 사용한다.
포스겐과 모노히드록실 아릴 화합물의 반응은 추가 촉매 성분, 예컨대 3급 아민, N-알킬피페리딘 및/또는 오늄 염에 의해 가속화될 수 있다. 트리부틸아민, 트리에틸아민 및 N-에틸피페리딘이 바람직하다.
사용되는 아민 촉매는 개방-쇄 또는 환식 트리에틸아민 및 에틸피페리딘 (특히 바람직함)일 수 있다. 아민 촉매는 바람직하게는 1 내지 55 중량% 용액으로서 사용된다.
본원에서 사용되는 "오늄 염"이라는 용어는 R이 알킬 및/또는 아릴 기 및/또는 H일 수 있고, X가 음이온인 NR4X와 같은 화합물을 나타낸다.
모노히드록실 아릴 화합물과 반응될 포스겐은 액체 또는 기체 형태로 또는 불활성 용매 중에 용해된 형태로 반응에 도입할 수 있다.
본 발명의 방법에서 바람직하게 사용할 수 있는 불활성 유기 용매는, 예를 들어, 디클로로메탄, 톨루엔, 다양한 디클로로에탄 및 클로로프로판 화합물, 클로로벤젠 및 클로로톨루엔을 포함한다. 바람직하게는 디클로로메탄이 사용된다.
포스겐과 모노히드록실 아릴 화합물의 반응은 바람직하게는 연속적으로, 특히 바람직하게는 플러그 흐름으로 임의의 유의한 역 혼합 없이 수행된다. 따라서 이는, 예를 들어, 관형 반응기에서 일어날 수 있다. 두 상 (수성 및 유기 상)의 혼합은, 예를 들어, 내장식 파이프 배플, 정적 혼합기 및/또는 예를 들어 펌프에 의해 달성할 수 있다.
포스겐과 모노히드록실 아릴 화합물의 반응은 특히 바람직하게는 두 단계로 일어난다.
이러한 바람직한 실시양태의 제 1 단계에서, (i) 포스겐, (ii) 바람직하게는 먼저 포스겐의 용매로서 작용하는 불활성 용매, 및 (iii) 바람직하게는 이미 사전에 알칼리 히드록시드 용액 중에 용해된 모노히드록실 아릴 화합물의 공급원료를 합하여 반응을 시작한다. 제 1 단계에서의 체류 시간은 전형적으로 2초 내지 300초, 특히 바람직하게는 4 초 내지 200 초일 수 있다. pH가 11 내지 12, 바람직하게는 11.2 내지 11.8, 특히 바람직하게는 11.4 내지 11.6이도록 바람직하게는 알칼리액/모노페놀/포스겐 비율에 의해 제 1 단계 동안 pH를 조정한다. 제 1 단계 동안 반응 온도는 냉각에 의해 바람직하게는 40 ℃ 미만, 특히 바람직하게는 35 ℃ 미만이다.
이러한 바람직한 실시양태의 제 2 단계에서, 디아릴 카르보네이트를 형성하기 위한 반응이 완결된다. 제 2 단계에서의 체류 시간은 전형적으로 1 분 내지 2 시간, 바람직하게는 2 분 내지 1 시간, 특히 바람직하게는 3 분 내지 30분일 수 있다. 제 2 단계는 (바람직하게는 공지된 방법에 의해 연속 공정 중 온라인 측정한) pH 값의 지속적인 모니터링 및 알칼리 히드록시드의 첨가에 의한 pH 값의 상응하는 조정에 의해 조절할 수 있다. 제 2 단계에서의 반응 혼합물의 pH가 7.5 내지 10.5, 바람직하게는 8 내지 9.5, 특히 바람직하게는 8.2 내지 9.3이도록 도입되는 알칼리 히드록시드의 양을 바람직하게 조정할 수 있다. 제 2 단계에서의 반응 온 도는 냉각에 의해 바람직하게는 50 ℃ 미만, 특히 바람직하게는 40 ℃ 미만, 더 바람직하게는 35 ℃ 미만이다.
다양한 공정 파라미터에 대해 본원에 기재된 넓은 범위, 바람직한 범위, 더 바람직한 범위 및 가장 바람직한 범위는 필요에 따라 서로 조합할 수 있다. 달리 말하면, 하나의 파라미터에 대한 일반적인 조건은 또 다른 파라미터에 대한 바람직한 값, 및 또 다른 파라미터에 대한 더 바람직한 값과 함께 사용될 수 있다.
본 발명의 다양한 바람직한 실시양태에서, 포스겐은 모노히드록실 아릴 화합물과 1:2 내지 1:2.2의 포스겐 대 모노히드록실 아릴 화합물의 몰 비율로 반응할 수 있다. 디아릴 카르보네이트가 반응 후 5 내지 60% 용액, 바람직하게는 20 내지 45% 용액으로 존재하도록 용매를 반응물에 혼합할 수 있다.
아민 촉매의 농도는 사용된 모노페놀을 기준으로 바람직하게는 0.0001 몰 내지 0.1 몰이다.
포스겐과 모노히드록실 아릴 화합물의 반응 후, 디아릴 카르보네이트 함유 유기 상을 바람직하게는 일반적으로 수성액으로, 임의로는 반복적으로 세척하고, 각 세척 공정 후 이를 가능한 멀리 수성 상으로부터 분리한다. 세척은 바람직하게는 탈이온수로 실시한다. 세척 및 세척액의 분리 후 디아릴 카르보네이트 용액은 일반적으로 탁하다. 수성액은 촉매, 예를 들어, HCl 또는 H3PO4와 같은 묽은 무기산의 분리를 위한 세척액, 및 추가 정제를 위한 탈이온수로서 사용할 수 있다. 세척액 중 HCl 또는 H3PO4의 농도는, 예를 들어, 0.5 내지 1.0 중량%일 수 있다. 유기 용매를 예를 들어, 바람직하게는 2회 세척한다.
유기 상으로부터 세척액을 분리하기 위한 상 분리 장치로서, 원칙적으로 공지된 분리 용기, 상 분리기, 원심분리기 또는 응집기 또는 이들 장치의 조합을 사용할 수 있다.
본 발명의 다양한 실시양태에 따른 방법 중 이 단계에서, 분리될 용매를 고려하지 않고도, 놀랍게도 99.85%를 초과하는 고순도의 디아릴 카르보네이트를 수득할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 이러한 바람직한 실시양태에서 (b)에 따른 분리에서 분리된 세척액은 임의로는 촉매 잔류물 및/또는 유기 용매 잔류물의 분리 후 본 발명에 따른 방법의 반응 b)으로 재순환될 것이다.
이와 관련하여 포스겐과 모노히드록실 아릴 화합물의 반응 중에 형성된 디아릴 카르보네이트의 분리 및 후처리는 (b)에 따른 분리에 따라 바람직하게는 하나 이상의 하기 단계를 포함한다.
(aa) 디아릴 카르보네이트 함유 유기 상 및 수성 알칼리 클로라이드 함유 폐수 용액을 분리하는 단계
(bb) 단계 (aa)에서 얻은 디아릴 카르보네이트 함유 유기 상을 1회 이상, 바람직하게는 2회 이상, 특히 바람직하게는 2회 세척하고, 각각의 세척액을 분리하는 단계
1종 이상의 염기성 화합물의 첨가에 의해 pH 값을 9 이상, 바람직하게는 10 이상, 특히 바람직하게는 10 내지 11로 조정하여 촉매 잔류물로부터 및 아마도 유 기 용매 잔류물도 같이 (bb)에 따라 얻은 하나 이상의 세척액을 분리하고, 이어서 1종 이상의 불활성 유기 용매로 용액을 추출하거나, 바람직하게는 스팀으로 용액의 후속 스트리핑을 실시하는 것이 아마도 필수적일 수 있다. pH 값의 조정을 위한 적합한 염기성 화합물은 예를 들어 알칼리 또는 알칼리성 토금속 히드록시드 또는 카르보네이트이다. 염기성 화합물은 고체 형태나 수용액 형태로 사용될 수 있다. 바람직하게는 알칼리 금속 히드록시드, 특히 바람직하게는 수산화나트륨이 사용된다.
바람직하게는 (bb)로부터의 세척액 중 적어도 일부는 (a)에 따른 포스겐과 모노히드록실 아릴 화합물의 반응을 위한 수산화나트륨의 제조를 위한, 특히 (a)에 따른 포스겐과 모노히드록실 아릴 화합물의 반응을 위한 수산화나트륨의 농도를 조정하기 위한 물의 부분적인 대체물로서 사용될 것이다. 바람직하게는 (bb)로부터의 세척액 중 적어도 일부는 이들이 (a)에 따른 포스겐과 모노히드록실 아릴 화합물의 반응에 의한 디아릴 카르보네이트의 제조로 재순환되기 전에, 전기화학적 산화 (e)에 따라 제조되는 알칼리 금속 히드록시드를 희석하기 위해 사용될 것이다. (b)에 따른 분리에서 분리된 세척액이 본 발명에 따른 방법으로 재순환되는 본 발명에 따른 방법의 이러한 바람직한 실시양태는 낮은 폐수 방출량의 추가적인 장점을 가진다.
디아릴 카르보네이트의 합성 후, 디아릴 카르보네이트는 합성 도중 사용될 수 있는 유기 용매, 예를 들어 메틸렌 클로라이드 중의 용액의 형태로 분리된다.
용매를 증발시켜 고도로 순수한 디아릴 카르보네이트를 수득할 수 있다. 증 발은 몇몇의 증발 단계에서 일어날 수 있다. 이는 예를 들어 디아릴 카르보네이트로부터 용매가 분리되는 직렬 연결된 하나 이상의 증류 컬럼에 의해 일어난다.
디아릴 카르보네이트의 이러한 정제는 연속적으로, 예를 들어, 증류 중 하부 온도가 150 ℃ 내지 310 ℃, 바람직하게는 160 내지 230 ℃인 방식으로 수행할 수 있다. 상기 증류를 실행하기 위해 인가되는 압력은 특히 1 내지 1000 mbar, 바람직하게는 5 내지 100 mbar이다.
이러한 방식으로 정제된 디아릴 카르보네이트는 특히 고순도 (GC > 99.95%) 및 극도로 양호한 트랜스에스테르화 성능을 특징으로 할 수 있으므로, 그로부터 우수한 품질의 폴리카르보네이트를 제조할 수 있다.
용융 트랜스에스테르화에 의한 방향족 올리고-폴리카르보네이트의 제조를 위한 디아릴 카르보네이트의 용도는 문헌으로부터 공지되어 있고, 예를 들어, 각 전문이 본원에 참조로 혼입된 문헌 [Encyclopedia of Polymer Science, Vol. 10 (1969), Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, H. Schnell, Vol. 9, John Wiley and Sons, Inc. (1964)] 및 미국 특허 제 5,340,905호에 기재되어 있다.
디아릴 카르보네이트의 분리 후의 잔류 수성 알칼리 클로라이드 함유 폐수 용액에서 유리하게는 예를 들어 증류 또는 스팀 스트리핑에 의해 고도의 휘발성 유기 불순물, 예를 들어, 합성에서 사용되는 유기 용매의 잔류물 및 임의로는 촉매를 제거할 수 있다. 따라서 폐수 용액은 용해된 염화나트륨 (약 10 내지 20 중량%) 및 용해된 나트륨 카르보네이트 (약 0.3 내지 1.5 중량%)의 고함량을 유지한다. 카르보네이트는 예를 들어, 디아릴 카르보네이트 제조의 이차 반응으로서 포스겐의 가수분해에 의해 형성될 수 있다. 게다가, 폐수는 유기 화합물, 예를 들어, 페놀 (예를 들어 비치환된 페놀, 및/또는 알킬 페놀)로 오염될 수 있다.
이어서 바람직하게는 활성화 탄소를 사용하여 사전에 정제된 폐수 용액의 흡착제로의 처리를 실시할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 다양한 바람직한 실시양태에 따라, pH의 조정 (예를 들어, 낮춤)은 염산 또는 염화수소로 실행할 수 있다. 원칙적으로 가능하지만 본 방법에서는 덜 바람직한 덜 비싼 황산의 사용은 pH를 낮추는 동안 황산나트륨의 형성을 야기할 수 있고, 이는 후속의 전기분해에서 애노드액 순환에서 농축될 것이다. 예를 들어, 이온 교환막이 일반적으로 애노드액 중 특정 황산나트륨 농도 이하에서만 작동될 수 있기 때문에, 제조자의 지시에 따라, 반응 생성물이 목적하는 염화나트륨인 염산 또는 염화수소를 사용할 때보다 더 많은 애노드액을 방출해야 할 것이다.
알칼리 클로라이드의 전기화학적 산화 (전기분해)는 하기에 더 상세히 기재되어 있다. 비록 상기 이미 기술한 바와 같이 원칙적으로 임의의 알칼리 클로라이드를 상기 방법에서 사용할 수 있지만 (특히 LiCl, NaCl, KCl), 하기 설명은 염화나트륨의 전기분해에 관련된 예로서 제공된다. 나트륨의 사용은 본 발명에 따른 방법의 다양한 실시양태에서 바람직하다.
예를 들어 염화나트륨 함유 용액의 전기분해에 통상적으로 사용되는, 예를 들어 전문이 본원에 참조로 혼입된 문헌 [Peter Schmittinger, CHLOPINE, Wiley- VCH Verlag, 2000]에 기재된 막 전기분해 방법을 본 발명의 다양한 실시양태에 따른 전기화학적 산화를 위해 사용할 수 있다. 이러한 방법에서, 두 구획, 즉 애노드가 있는 애노드 구획 및 캐소드가 있는 캐소드 구획으로 나뉜 전기분해 셀이 사용된다. 애노드 구획과 캐소드 구획은 이온 교환막으로 분리된다. 염화나트륨 농도가 일반적으로 300 g/l 초과인 염화나트륨 함유 용액을 애노드 구획으로 도입한다. 애노드에서, 염소 이온은 염소로 산화되고, 이는 고갈된 염화나트륨 함유 용액 (대략 200 g/l)이 있는 셀을 통과한다. 전기장의 영향하에서, 나트륨 이온은 이온 교환막을 통해 캐소드 구획으로 이동한다. 상기 이동 도중, 나트륨의 각 몰은 막에 따라 3.5 내지 4.5 몰의 물을 비말 동반한다. 이는 물이 고갈된 애노드액을 생성한다. 애노드액과 대조적으로, 캐소드 측의 물은 물의 수산 이온 및 수소로의 전기분해에 의해 소모된다. 나트륨 이온과 함께 캐소드액에 도입된 물은 31 내지 32 중량%의 방출물 중 수산화나트륨 용액의 농도, 30%의 유입 농도 및 4 kA/m2의 전류 밀도를 유지하기에 충분하다. 캐소드 구획에서, 물은 전기화학적으로 환원되어 수산 이온과 수소의 형성을 야기한다.
별법으로, 기체 확산 전극이 또한 캐소드로서 사용될 수 있고, 여기서 산소는 전자에 의해 수산 이온으로 전환되고, 수소는 형성되지 않는다. 이온 교환막을 통해 캐소드 구획으로 도입된 나트륨 이온과 함께 수산 이온은 수산화나트륨을 형성한다. 농도가 30 중량%인 수산화나트륨 용액을 일반적으로 캐소드 구획으로 공급하고 농도가 31 내지 32 중량%인 수산화나트륨 용액을 방출한다. 수산화나트륨 용액은 일반적으로 50 중량% 알칼리액으로서 저장되거나 운송되기 때문에 상기 목적은 수산화나트륨 용액의 최고의 가능한 농도를 달성하기 위함이다. 그러나, 공업용 막은 현재 농도가 32 중량% 초과인 알칼리액에 견디지 못하므로, 수산화나트륨 용액을 열 증발에 의해 농축하여야 한다.
염화나트륨 전기분해의 경우, 염화나트륨 함유 용액에 의해 추가적인 물을 애노드액에 도입할 수 있고 물만이 막을 통해 캐소드액으로 방출된다. 캐소드액으로 운송될 수 있는 것보다 더 많은 물을 염화나트륨 함유 용액에 의해 도입한다면, 애노드액의 염화나트륨이 고갈되어, 전기분해가 연속적으로 수행될 수 없다. 매우 낮은 염화나트륨 함량의 경우, 산소를 형성하는 이차 반응이 시작될 것이다.
경제적으로 염화나트륨 전기분해로 염화나트륨 함유 용액의 최대량을 공급하기 위해, 막을 통한 물 운반능을 증가시키는 것이 유용할 수 있다. 이는 전문이 본원에 참조로 혼입된 미국 특허 제 4,025,405호에 기재된 바와 같이 적합한 막의 선택에 의하여 일어날 수 있다. 증가된 물 운반의 효과는 알칼리액 농도를 유지하기 위한 다른 통상적인 물의 첨가를 생략할 수 있다는 것이다.
전문이 본원에 참조로 혼입된 미국 특허 제 3,773,634호에 따라, 막을 통한 높은 수준의 물 운반능으로 31 내지 43 중량%의 알칼리액 농도 및 120 내지 205 g/l의 염화나트륨 농도를 사용할 때, 전기분해가 수행될 수 있다.
미국 특허에 개시된 이러한 방법의 단점은 공정의 더 낮은 흐름 효율이다.
본 발명에 따른 방법의 다양한 바람직한 실시양태에 따라, 용액으로부터의 디알킬 카르보네이트의 분리는 상 분리, 용매 및 임의로는 사용한 촉매의 스팀을 사용한 스트리핑에 의한 후속 제거를 포함하고, 이어서 용액 pH의 조정, 및 활성화 탄소를 사용한 후속 처리 후 분리가 수행된다. 상기 순서에 이어서, 알칼리 클로라이드 함유 폐수 용액 (즉, pH-조정, 흡착제-처리된 용액)을 전기분해에 바로 공급할 수 있다.
26% 초과의 알칼리 클로라이드를 전기분해에 의해 폐수 용액으로부터 회수할 수 있는 본 발명에 다양한 실시양태에 따른 방법은 DPC 제조로부터의 폐수 중에 존재하는 26% 이하의 염화나트륨이 NaCl 전기분해에 사용될 수 있는 공지된 종래 기술 방법에 비해 개선된 것이다.
본 발명 방법의 각종 바람직한 실시양태에서, 농축 공정에 의해 알칼리 클로라이드-함유 폐수 용액으로부터 물이 제거될 수 있다. 따라서, 전기분해 이전에 알칼리 클로라이드-함유 용액이 막 증류 공정 또는 역삼투에 의해 농축되는 것을 특징으로 하는 방법이 바람직하다.
전체 내용이 본원에 참고로 포함된 문헌 [MELIN; RAUTENBACH, Membranverfahren; SPRINGER, BERLIN, 2003]에 기재된 바와 같은 역삼투, 예를 들어 또는 특히 바람직하게는 막 증류 또는 막 접촉기가 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 전기분해 셀의 공정을 농축 공정과 조합하여, 이론상 100％ 이하의 염화나트륨이 폐수로부터 회수될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 또한 수소가 캐소드에서 생성되지 않고 캐소드가 기체 확산 전극에 의해 대체되어, 여기서 산소가 환원되어 히드록시드 이온을 형성하는 알칼리 클로라이드 전기분해로 수행될 수 있다.
예를 들어, 직접 1종 이상의 전기분해 생성물을 수용할 수 있는 통합된 제조지에서 화학 반응을 위해 수소가 필요하지 않은 경우, 수소의 강제 생성을 생략하는 것이 가능하다. 하나의 이점은 전기분해 동안의 에너지 절감이며, 이는 기체 확산 전극을 사용하는 경우 보다 낮은 전기분해 전압에 기인한다.
DPC 제조에서 발생한 염화나트륨-함유 용액은 일반적으로 그것이 반응으로부터의 폐수인 한 17 중량％ 이하의 염화나트륨 함량을 갖는다. 반응으로부터의 폐수가 세척수와 합해지는 경우, NaCl 농도는 예를 들어 대략 13 중량％이다. 전기분해가 배타적으로 DPC 제조를 위한 염소 및 수산화나트륨 용액을 공급하는 경우, 단지 소량의 염화나트륨-함유 폐수가 전기분해에서 사용될 수 있다. 따라서, 전형적인 이온 교환 막 및 염화나트륨 전기분해의 표준 공정 파라미터를 이용하여, 17 중량％의 염화나트륨-함유 DPC 폐수로부터 최대 26％의 염화나트륨만이 사용될 수 있다. NaCl 전기분해의 표준 공정 파라미터는 200 내지 240 g/l의 방출물 중 염 농도 및 31 내지 32 중량％의 NaOH 농도이다. 따라서, 지금까지는 형성된 염화나트륨의 완전한 재순환이 불가능하였다. 물의 열 증발에 의한 농축은 염화나트륨이 매우 저렴한 제품으로서 이용가능하므로 현재 경제적이지 않다.
본 발명에 따른 방법을 이용하여, 염화나트륨 전기분해가 배타적으로 DPC 제조를 위한 염소 및 수산화나트륨 용액을 제공하는 한, 17 중량％ 농도로 형성된 폐수로부터 26％ 초과의 염화나트륨이 유의하게 재순환될 수 있다. 염화나트륨 전기분해는 일반적으로 각종 염소 소모원과 연관되어 통합된 화학 제조지에서 수행되어, 염화나트륨-함유 폐수 용액이 각각의 각종 염소 소모원으로부터 재순환에 반드 시 이용가능한 것은 아니다. 폐수로부터 재사용가능한 염화나트륨의 비율은 염화나트륨 전기분해가 배타적으로 디아릴 카르보네이트 제조를 위한 수산화나트륨 용액 및 염소를 제공하는데 사용되지 않는 경우 증가될 수 있다.
본 발명 방법의 또다른 바람직한 변법은 디아릴 카르보네이트 제조로부터의 폐수가 고체 알칼리 클로라이드로 농축되어 알칼리 클로라이드 전기분해에 공급되는 것이다. 그 결과, DPC 폐수로부터 50％ 초과의 알칼리 클로라이드가 재사용될 수 있다.
그러나, 이는 염소 및 알칼리액이 디아릴 카르보네이트 제조를 위해 배타적으로 사용되지 않음을 가정한다.
특히 바람직하게는 pH 7 미만의 알칼리 클로라이드-함유 폐수가 전기분해에 사용되거나 공급된다. pH 조정은 바람직하게는 염산으로 수행되나, 기체 염화수소로도 수행될 수 있다.
또다른 바람직한 방법의 한 실시양태에 따르면, NaCl 전기분해는 전기분해 셀로부터 발생한 NaCl 용액이 200 g/l 미만의 NaCl 농도를 갖는 방식으로 수행될 수 있다. 이와 병행하여, 셀로부터 방출된 수산화나트륨 농도는 30 중량％ 미만일 수 있다.
막을 통한 물 운반능은 공정 파라미터뿐만 아니라 사용된 막의 유형에 좌우된다. 본 발명의 방법에서, 본 발명에 따른 알칼리 클로라이드 및 알칼리 히드록시드 농도의 조건 하에서 알칼리, 바람직하게는 나트륨 1 몰당 물 4.5 몰 초과의 막을 통한 물 운반을 허용하는 이온 교환 막이 바람직하게 사용된다.
전류 밀도는 막의 면적을 기준으로 계산되고, 바람직하게는 2 내지 6 kA/㎡이다. 보다 큰 표면적을 갖는 애노드가 특히 바람직하게 사용된다. 보다 큰 표면적을 갖는 애노드는 물리적 표면적이 투영된 표면적보다 현저히 큰 것으로서 이해될 수 있다. 보다 큰 표면적을 갖는 애노드는 예를 들어 발포체- 또는 펠트-유사 구조를 갖는 전극이다. 결과적으로, 매우 큰 애노드 전극 표면적이 제공되고, 국소 전류 밀도가 현저히 감소된다. 애노드의 표면적은 바람직하게는 전극의 물리적 표면적을 기준으로 한 국소 전류 밀도가 3 kA/㎡ 미만이도록 선택되어야 한다. 표면적이 크고 국소 전류 밀도가 낮을수록, 염수에서 선택될 수 있는 염화나트륨 농도가 낮아지고 재순환될 수 있는 폐수로부터의 염화나트륨 비율이 높아진다.
알칼리 클로라이드-함유 폐수의 pH는 전기분해 전에 바람직하게는 7 미만, 특히 바람직하게는 0.5 내지 6이어야 한다.
알칼리 클로라이드 전기분해는 셀로부터 발생한 알칼리 클로라이드 용액의 알칼리 클로라이드 농도가 염화나트륨 100 내지 280 g/l 및 셀로부터 발생한 알칼리 히드록시드의 농도가 13 내지 33 중량％인 방식으로 수행되어야 한다.
셀이 보다 낮은 전압에서 작동될 수 있게 하는 농도가 특히 바람직하다. 이러한 목적을 위해, 셀로부터 발생한 알칼리 클로라이드 용액의 농도는 바람직하게는 알칼리 클로라이드 110 내지 220 g/l이어야 하고/하거나 셀로부터 발생한 알칼리 히드록시드의 농도는 20 내지 30 중량％이어야 한다.
전기분해에 사용되는 이온 교환 막은 바람직하게는 나트륨 1 몰당 물 운반능 이 알칼리 1 몰당 H2O 4 몰 초과, 특히 바람직하게는 알칼리 1 몰당 H2O 5.5 내지 6.5 몰이다.
공정은 바람직하게는 전기분해가 온도 70 내지 100 ℃, 바람직하게는 80 내지 95 ℃에서 수행되는 방식으로 수행될 수 있다.
전기분해는 1 내지 1.4 bar의 절대압력, 바람직하게는 1.1 내지 1.2 bar의 절대압력에서 수행될 수 있다.
애노드와 캐소드 구획 간 압력비는 바람직하게는 캐소드 구획에서의 압력이 애노드 구획에서의 압력보다 높도록 선택된다. 캐소드와 애노드 구획 간 압력차는 바람직하게는 20 내지 150 mbar, 더욱 바람직하게는 30 내지 100 mbar이어야 한다.
보다 낮은 알칼리 클로라이드 농도의 경우, 특수 애노드 코팅이 또한 사용될 수 있다. 특히, 애노드의 코팅은 산화루테늄 이외에 원소 주기율표의 7 및 8족으로부의 다른 귀금속 성분을 함유할 수 있다. 예를 들어, 애노드 코팅은 팔라듐 화합물로 도핑될 수 있다. 다이아몬드 기재 코팅이 또한 사용될 수 있다.
하기 실시예는 디페닐 카르보네이트의 제조 동안 형성된 염화나트륨-함유 폐수를 기준으로 한 본 발명에 따른 방법의 실시양태를 예시하며, 제한이라기보다는 단지 참조사항이다.
<실시예>
실시예 1: 염화나트륨 전기분해에 염화나트륨-함유 반응 폐수의 첨가 - DPC 제조로부터의 17 중량％ 염화나트륨 용액의 첨가
14.5 중량％ 수산화나트륨 용액 145.2 kg/h와 페놀 48.3 kg/h의 혼합물을 직립 냉각 관형 반응기에서 메틸렌 클로라이드 86.2 kg/h 및 포스겐 27.5 kg/h (페놀을 기준으로 8 몰％ 초과)와 합하였다. 이 반응 혼합물은 온도 33 ℃로 냉각되고, 평균 체류 시간 15초 후 pH 11.5가 측정되었다. 이어서, 공정의 제2 단계에서, 50％ NaOH 5.4 kg/h를 이 반응 혼합물에 계량투입하여, 추가 체류 시간 5분 후 제2 반응 단계의 pH가 8.5가 되도록 하였다. 연속적으로 수행된 반응에서, 발생하는 계량투입 변동은 각 경우 NaOH의 첨가를 조정함으로써 상쇄되었다. 제2 공정 단계에서, 반응 혼합물을 수축이 제공되는 파이프를 통해 통과시켜 연속적으로 혼합하였다. NaOH의 새로운 첨가 후, 반응 온도를 냉각에 의해 30 ℃로 조정하였다. 수성상 (반응 폐수)으로부터 유기물을 분리시킨 후, DPC 용액을 0.6％ 염산 및 물로 세척하였다. 용매를 제거한 후, 99.9％ 디페닐 카르보네이트를 수득하였다. 반응 폐수를 여기 세척상과 합하지 않고, 스팀으로 스트리핑하여 용매 잔류물 및 촉매를 제거하였다. 염산으로 중화시키고 활성 탄소로 처리한 후, 반응 폐수는 17％ NaCl 및 2 ppm 미만의 페놀을 함유하였다.
이를 임의의 추가 정제 없이 염화나트륨 전기분해 셀로 공급할 수 있었다.
전기분해를 예를 들어 애노드 면적이 0.01 ㎡인 실험실 전기분해 셀에서 수행하였다. 전류 밀도는 4 kA/㎡이고, 캐소드측의 방출 온도는 88 ℃이고, 애노드측의 방출 온도는 89 ℃이었다. 데노라 (DENORA, 독일)의 표준 애노드 및 캐소드 코팅을 갖는 전기분해 셀을 사용하였다. 듀폰 (DuPont)의 나피온 (Nafion) 982 WX 이온 교환 막을 사용하였다. 전기분해 전압은 3.02 V이었다. 염화나트륨-함유 용 액을 유속 0.98 kg/h로 애노드 구획을 통해 펌핑하였다. 애노드 구획에 공급된 용액의 농도는 25 중량％ NaCl이었다. 20 중량％ NaCl 용액을 애노드 구획으로부터 제거할 수 있었다. 디페닐 카르보네이트 제조로부터의 17 중량％ 반응 폐수 0.121 kg/h 및 고체 염화나트륨 0.0653 kg/h를 애노드 구획으로부터 제거된 NaCl 용액에 첨가하였다. 이어서, 용액을 애노드 구획에 다시 공급하였다. 막을 통한 물 운반능은 나트륨 1 몰당 물 3.5 몰이었다.
캐소드측에서, 수산화나트륨 용액을 유속 1.107 kg/h로 주위에 펌핑하였다. 캐소드측에 공급된 수산화나트륨 용액의 농도는 30 중량％ NaOH이고, 캐소드측으로부터 제거된 수산화나트륨 용액의 농도는 32 중량％ NaOH이었다. 31.9％ 알칼리액 0.188 kg/h를 흐름으로부터 제거하고, 나머지에 물 0.0664 kg/h를 가득 채우고, 캐소드 전극으로 다시 공급하였다.
반응된 염화나트륨의 23.3％는 DPC 반응 폐수로부터 유래되었다.
실시예 2: 기체 확산 전극을 사용한 염화나트륨 전기분해에 염화나트륨-함유 반응 폐수의 첨가 - DPC 제조로부터의 17 중량％ 염화나트륨 용액 (반응 폐수)의 첨가
폐수는 실시예 1에 따른 폐수의 품질에 대응하였다. DPC 제조를 위해 수소가 필요하지 않으므로, 전기분해 동안 수소의 형성을 생략할 수 있었다. 따라서, 전기분해를 기체 확산 전극을 이용하여 수행하였다. 전류 밀도는 4 kA/㎡이고, 캐소드측 출구 온도는 88 ℃이고, 애노드측 출구 온도는 89 ℃이었다. 데노라 (독일)의 표준 애노드 코팅을 갖는 전기분해 셀을 사용하였다. 듀폰의 나피온 982 WX 이온 교환 막을 사용하였다. 전기분해 전압은 2.11 V이었다. 애노드 구획으로부터 제거된 용액의 염화나트륨 농도는 17 중량％ NaCl이었다. 17 중량％ 반응 폐수 0.166 kg/h 및 고체 염화나트륨 0.0553 kg/h를 애노드 구획으로부터 제거된 NaCl 용액에 첨가하였다. 이어서, 이 용액을 애노드 구획에 다시 공급하였다. 막을 통한 물 운반능은 나트륨 1 몰당 물 4.9 몰이었다.
캐소드측에서, 수산화나트륨 용액을 유속 0.848 kg/h로 주위에 펌핑하였다. 캐소드측에 공급된 수산화나트륨 용액의 농도는 30 중량％ NaOH이고, 캐소드측으로부터 제거된 수산화나트륨 용액의 농도는 32 중량％ NaOH이었다. 31.2％ 알칼리액 0.192 kg/h를 흐름으로부터 제거하고, 나머지에 물 0.033 kg/h를 가득 채우고, 캐소드 전극으로 다시 공급하였다.
DPC 반응 폐수로부터의 반응된 염화나트륨의 비율은 32.4％이었다.
실시예 3: 기체 확산 전극을 사용한 염화나트륨 전기분해에 염화나트륨-함유 반응 폐수의 첨가 - DPC 제조로부터의 17 중량％ 염화나트륨 용액 (반응 폐수)의 첨가
폐수는 실시예 1에 따른 폐수의 품질에 대응하였다. DPC 제조를 위해 수소가 필요하지 않으므로, 전기분해 동안 수소의 형성을 생략할 수 있었다. 따라서, 전기분해를 기체 확산 전극을 이용하여 수행하였다. 전류 밀도는 4 kA/㎡이고, 캐소드측 출구 온도는 88 ℃이고, 애노드측 출구 온도는 89 ℃이었다. 데노라 (독일)의 표준 애노드 코팅을 갖는 전기분해 셀을 사용하였다. 듀폰의 나피온 2030 이온 교환 막을 사용하였다. 전기분해 전압은 1.96 V이었다. 애노드 구획으로부 터 제거된 용액의 염화나트륨 농도는 15 중량％ NaCl이었다. 17 중량％ 반응 폐수 0.178 kg/h 및 고체 염화나트륨 0.0553 kg/h를 애노드 구획으로부터 제거된 NaCl 용액에 첨가하였다. 이어서, 이 용액을 애노드 구획에 다시 공급하였다. 막을 통한 물 운반능은 나트륨 1 몰당 물 5.26 몰이었다.
캐소드측에서, 수산화나트륨 용액을 유속 0.295 kg/h로 주위에 펌핑하였다. 캐소드측에 공급된 수산화나트륨 용액의 농도는 30 중량％ NaOH이고, 캐소드측으로부터 제거된 수산화나트륨 용액의 농도는 32 중량％ NaOH이었다. 32％ 알칼리액 0.188 kg/h를 흐름으로부터 제거하고, 나머지에 물 0.0184 kg/h를 가득 채우고, 캐소드 전극으로 다시 공급하였다.
DPC 반응 폐수로부터의 반응된 염화나트륨의 비율은 34.4％이었다.
실시예 4: DPC 제조에서 DPC 후처리로부터의 세척상의 재순환 - DPC 제조에 산 세척으로부터의 폐수상의 첨가
절차를 실시예 1에서와 같이 수행하되, 수성상 (반응 폐수)으로부터 유기상을 분리한 후, DPC 용액을 0.6 중량％ 염산으로 세척하고 (산 세척), 이어서 물로 한번 더 세척하는 것 (중성 세척)이 차이점이다. DPC 후처리로부터의 산성 세척상을 NaOH를 이용하여 pH 10으로 조정하고, 이어서 메틸렌 클로라이드에 의한 추출 및 스팀에 의한 스트리핑으로 용매 잔류물 및 촉매를 제거하였다. 상 분리 후, 1.5 중량％ NaCl을 함유하는 수성상을 수득하고, 이를 DPC 제조를 위한 14.5 중량％ NaOH 용액 제조용 물의 부분 대체물로서 재사용할 수 있었다.
실시예 5: DPC 제조에서 DPC 후처리로부터의 세척상의 재순환 - DPC 제조에 중성 세척상의 첨가
절차를 실시예 4에서와 같이 수행하였다. DPC 후처리로부터의 중성 세척상을 DPC 제조를 위한 14.5 중량％ NaOH 용액 제조용 물의 부분 대체물로서 추가 처리 없이 재사용할 수 있었다.
실시예 6: DPC 제조에서 DPC 후처리로부터의 세척상의 재순환 - DPC 제조에 산 및 중성 세척으로부터의 정제된 폐수상의 첨가
절차를 실시예 4에서와 같이 수행하였다. DPC 후처리로부터의 산 및 중성 세척상을 합하고, NaOH를 이용하여 pH 10으로 조정하고, 이어서 메틸렌 클로라이드에 의한 추출 또는 스팀에 의한 스트리핑으로 용매 잔류물 및 촉매를 제거하였다. 상 분리 후, 약 1 중량％ NaCl을 함유하는 수성상을 수득하고, 이를 DPC 제조를 위한 14.5 중량％ NaOH 용액 제조용 물의 부분 대체물로서 재사용할 수 있었다.
당업자는 본 발명의 광범위 개념에 벗어남 없이 상기 실시양태에 변형을 가할 수 있음을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명은 개시된 특정 실시양태로 한정되는 것이 아니라고 해석되며, 첨부된 특허청구범위에 의해 정의된 바와 같이 본 발명의 취지 및 범위 내에서의 변형을 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (26)

  1. (a) 촉매로서 알칼리 히드록시드의 존재하에 포스겐과 모노히드록실 아릴 화합물을 반응시켜 디아릴 카르보네이트 및 알칼리 클로라이드를 포함하는 용액을 형성시키는 단계;
    (b) 디아릴 카르보네이트를 상기 용액으로부터 분리하는 단계;
    (c) 용액의 pH를 8 이하 값으로 조정하여 pH-조정 용액을 형성시키는 단계;
    (d) pH-조정 용액을 흡착제로 처리하여 처리된 용액을 형성시키는 단계;
    (e) 처리된 용액의 적어도 일부를 전기화학적 산화시켜 염소 및 알칼리 히드록시드 용액을 형성시키는 단계; 및
    (f) 염소 및 알칼리 히드록시드 용액 중 하나 또는 모두의 적어도 일부를 재순환시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 염소의 적어도 일부를 재순환시키는 것이 일부를 일산화탄소와의 반응에 공급하여 모노히드록실 아릴 화합물과 반응되는 포스겐의 적어도 일부를 형성하는 것을 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 알칼리 히드록시드 용액의 적어도 일부를 재순환시키는 것이 포스겐과 모노히드록실 아릴 화합물의 반응에 일부를 공급하는 것을 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 용액, pH-조정 용액 및 처리된 용액 중 하나 이상을 분리하여 잔류 용매의 양을 제거하는 것을 더 포함하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 분리가 스팀 스트리핑(steam stripping)을 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 전기화학적 산화가 가스 확산 전극을 포함하는 캐소드를 사용하여 수행되는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 처리된 용액의 일부를 막 전기분해 공정의 염수 회로에 공급하는 것을 더 포함하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 추가의 알칼리 클로라이드를 전기화학적 산화에 첨가하는 것을 더 포함하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 용액의 pH를 7 이하의 값으로 조정하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 용액의 pH를 조정하는 단계가 염화수소 첨가를 포함하는 것인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 전기화학적 산화 전에 처리된 용액의 알칼리 클로라이드 농도가 100 내지 280 g/L인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 알칼리 히드록시드 용액의 알칼리 히드록시드 농도가 13 내지 33 중량%인 방법.
  13. 제11항에 있어서, 알칼리 히드록시드 용액의 알칼리 히드록시드 농도가 13 내지 33 중량%인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 물 운반능이 알칼리 이온 1 몰당 H2O 4 몰 초과인 이온 교환 막을 사용하여 전기화학적 산화를 수행하는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 물 운반능이 알칼리 이온 1 몰당 H2O 5.5 내지 6.5 몰인 이온 교환 막을 사용하여 전기화학적 산화를 수행하는 방법.
  16. 제1항에 있어서, 전기화학적 산화를 막 1 ㎡당 2 내지 6 kA의 전류 밀도에서 수행하는 방법.
  17. 제15항에 있어서, 전기화학적 산화를 막 1 ㎡당 2 내지 6 kA의 전류 밀도에서 수행하는 방법.
  18. 제1항에 있어서, 전기화학적 산화를 70 내지 100 ℃의 온도에서 수행하는 방법.
  19. 제1항에 있어서, 전기화학적 산화를 1.0 내지 1.4 bar의 절대압력에서 수행하는 방법.
  20. 제1항에 있어서, 전기화학적 산화를 20 내지 150 mbar의 애노드 구획과 캐소드 구획 간 압력차에서 수행하는 것인 방법.
  21. 제1항에 있어서, 산화루테늄, 및 4족 원소, 7족 원소, 8족 원소 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 원소의 화합물을 포함하는 코팅을 갖는 애노드를 사용하여 전기화학적 산화를 수행하는 방법.
  22. 제1항에 있어서, 애노드 및 막을 갖는 전기분해 셀을 사용하여 전기화학적 산화를 수행하며, 여기서 상기 애노드는 막의 표면적보다 큰 표면적을 갖는 것인 방법.
  23. 제1항에 있어서, 전기화학적 산화를 막 1 ㎡당 2 내지 6 kA의 전류 밀도; 70 내지 100 ℃의 온도; 1.0 내지 1.4 bar의 절대압력; 및 20 내지 150 mbar의 애노드 구획과 캐소드 구획 간 압력차에서 수행하는 방법.
  24. 제1항에 있어서, 모노히드록실 아릴 화합물이 하기 화학식 1의 페놀 화합물을 포함하는 것인 방법.
    <화학식 1>
    Figure 112007063504087-pat00003
    식 중,
    각 R은 수소, 할로겐, C1-9 알킬기, C1-9 알콕시기, C1-9 카르보닐기, 및 C1-9 알콕시카르보닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환체를 독립적으로 나타내고;
    n은 0 내지 5의 정수를 나타낸다.
  25. (a) 촉매로서 알칼리 히드록시드의 존재하에 포스겐과 하기 화학식 1의 페놀 화합물을 반응시켜 디아릴 카르보네이트 및 알칼리 클로라이드를 포함하는 용액을 형성시키는 단계;
    (b) 디아릴 카르보네이트를 상기 용액으로부터 분리하는 단계;
    (c) 용액의 pH를 염화수소로 7 이하 값으로 조정하여 pH-조정 용액을 형성시키는 단계;
    (d) pH-조정 용액을 흡착제로 처리하여 처리된 용액을 형성시키는 단계;
    (e) 처리된 용액의 적어도 일부를 전기화학적 산화시켜 염소 및 알칼리 히드록시드 용액을 형성시키는 단계; 및
    (f) 염소 및 알칼리 히드록시드 용액 중 하나 또는 모두의 적어도 일부를 재순환시키는 단계
    를 포함하며, 여기서 염소의 적어도 일부를 재순환시키는 것은 일부를 일산화탄소와의 반응에 공급하여 모노히드록실 아릴 화합물과 반응되는 포스겐의 적어도 일부를 형성시키는 것을 포함하고; 알칼리 히드록시드 용액의 적어도 일부를 재순환시키는 것은 포스겐과 모노히드록실 아릴 화합물의 반응에 일부를 공급하는 것을 포함하고; 전기화학적 산화를 막 1 ㎡당 2 내지 6 kA의 전류 밀도; 70 내지 100 ℃의 온도; 1.0 내지 1.4 bar의 절대압력; 및 20 내지 150 mbar의 애노드 구획과 캐소드 구획 간 압력차에서 수행하는 것인 방법.
    <화학식 1>
    Figure 112014024473043-pat00004
    식 중,
    각 R은 수소, 할로겐, C1-9 알킬기, C1-9 알콕시기, C1-9 카르보닐기, 및 C1-9 알콕시카르보닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환체를 독립적으로 나타내고;
    n은 0 내지 5의 정수를 나타낸다.
  26. 제1항에 있어서, 디아릴 카르보네이트를 단계 (b)에 따라 용액으로부터 분리하는 것이
    (aa) 디아릴 카르보네이트-함유 유기상 및 수성 알칼리 클로라이드-함유 폐수 용액의 분리 단계 및
    (bb) 상기 단계 (aa)에서 수득한 디아릴 카르보네이트-함유 유기상을 1회 이상 세척하는 단계
    중 하나 이상을 포함하며, 여기서 상기 단계 (bb)로부터의 세척 상(들)의 적어도 일부는 임의로 촉매 잔류물 및 가능한 유기 용매 잔류물을 분리한 후에 단계 (a)에 따른 포스겐과 모노히드록실 아릴 화합물의 반응을 위한 수산화나트륨의 제조용 물의 부분적 대체물로서 사용하는 것인 방법.
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