JP5348865B2 - ジアリールカーボネートの製造方法およびそれらから生じるアルカリ塩化物溶液の処理方法 - Google Patents

Description

発明の背景
本発明は、概して、ジアリールカーボネートの製造およびアルカリ塩化物含有法廃水の電気分解を組み合わせた方法に関する。本発明は、更に、より好ましくはジアリールカーボネート製造法および更に特にジフェニルカーボネート製造法（“ＤＰＣ法”）における更なる使用のためのアルカリ塩化物含有廃液の処理法にも関する。

ジアリールカーボネート、より特にジフェニルカーボネートの製造は、一般的にホスゲンの製造または導入および次に下記の一般的反応スキーム：

によるモノフェノールとホスゲンとの不活性溶媒中アルカリおよび窒素触媒の存在下における反応界面における反応による連続法により行われる。

ジアリールカーボネートの製造（例えば界面重縮合による）は種々の文献に記述されている（例えば、“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ”、ＰＯＬＹＭＥＲ ＲＥＶＩＥＷＳ、Ｈ．Ｓｃｈｎｅｌｌ著、第９巻、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．（１９６４年）５０〜５１頁、この全ての内容を本明細書中に参照することにより組み込む。）。

温度６５℃以上で行われるジアリールカーボネートの製造方法が知られている。そのような方法において、ｐＨは、最初は低い値（ｐＨ約８〜９）、次に高い値（ｐＨ約１０〜１１）に調整され得る。

改良された混合、狭い温度の維持およびｐＨプロファイル、および／または生成物の分離によるそのような方法の最適化も更に知られている。

しかしながら、そのような既知の方法において、環境を汚染し、下水処理施設を増大した廃水問題に直面させ得る廃水中の高い残留フェノール値が、高価な浄化操作を必要にさせる。従って、塩化メチレンでの抽出による廃水中の有機不純物の除去が文献において提案されてきた。アルカリ塩化物含有廃液は、一般的に溶媒および有機残留物が除去され、次に廃棄される。

しかしながら、塩化ナトリウム含有廃水がオゾン分解により清浄され得、次に塩化ナトリウム電気分解における使用に好適になることが更に知られている。オゾン分解の欠点は、そのような方法が非常にコスト増大性であり得ることである。

塩化ナトリウム含有廃水流を水が全て除去されるまで蒸発してもよく、残る塩を有機不純物と共に熱処理して、その結果として有機成分を破壊してもよいことが更に知られている。そのような方法に関して赤外線照射の使用が好ましい。そのような方法の欠点は、水が完全に蒸発されなければならず、従って、この方法が経済的に行われ得ないことである。

ＤＰＣ製造の廃水が抽出により精製され、次に塩化ナトリウム電気分解に供給され得ることも更に知られている。しかしながら、そのような方法によるＤＰＣ製造の廃水から最大で２６％の塩化ナトリウムしか回収され得ないことが知られている。なぜなら、より多くの量が回収されると、電気分解に導入される水と廃水とが塩化ナトリウム電気分解の水分平衡を平衡からはずししまうからである。

ＤＰＣ製造中に形成される塩化ナトリウム含有溶液は、典型的には、塩化ナトリウム含量１３〜１７ｗｔ．％を有する。従って、溶液中に存在する塩化ナトリウムは既知の方法により完全に回収され得ない。塩化ナトリウム濃度１７ｗｔ．％に対して、ナトリウム１モルあたり水３．５モルの水輸送を有する市販のイオン交換膜を使用する標準塩化ナトリウム電気分解において、この塩化ナトリウム含有溶液から塩化ナトリウム約２３％のみがうまく使用される。飽和塩化ナトリウム溶液約２５ｗｔ．％まで濃縮することによっても、塩化ナトリウム含有溶液中に含まれる塩化ナトリウムの３８％のリサイクル割合しか達成されない。塩化ナトリウム含有溶液の完全リサイクルは知られていない。塩化ナトリウム含有溶液が高度濃縮塩化ナトリウム溶液を電解セルに供給するような方法での熱処理により蒸発されうることが更に提案されている。しかしながら、この蒸発はエネルギー大量消費性であり、高くつく。

従って、本技術分野において、ジアリールカーボネートの製造で得られるアルカリ塩化物含有法廃水溶液からのアルカリ塩化物の最大リサイクルによる、高純度かつ高収率の生成物を提供し、かつ同時に環境汚染または製造地域の下水処理施設における廃水問題の低減を示す、ジアリールカーボネート製造法を提供する必要がある。

更に、リサイクル中、最小エネルギー入力を要求する、従って更に資源を保護する方法を提供することが必要である。

発明の要旨
ジアリールカーボネートの連続製造中に形成するアルカリ塩化物含有廃水溶液（例えばモノフェノールとホスゲンとの不活性溶媒中アルカリおよびアミン触媒の存在下界面における反応による）が、直接、得られるアルカリ塩化物の電気化学酸化に供給されて、高くつく精製なしに、塩素、アルカリ水酸化物溶液および任意に水素を形成しうることがわかった。このことが溶液のｐＨ値８以下への調整および吸着剤（例えば活性炭）での単純な処理後、廃水溶液の電気化学酸化への導入により達成され得ることがわかった。電気化学酸化で得られる塩素は、ホスゲンの製造にリサイクルされ得る。更に、アルカリ水酸化物溶液をジアリールカーボネート製造反応に塩基性触媒としてリサイクルしてもよい。

本発明の一態様としては、（ａ）ホスゲンとモノヒドロキシルアリール化合物とを好適な触媒の存在下において反応させてジアリールカーボネートとアルカリ塩化物を含有する溶液とを形成する工程；（ｂ）前記ジアリールカーボネートを溶液から分離する工程；（ｃ）前記溶液のｐＨを８以下の値に調整してｐＨ調整溶液を形成する工程；（ｄ）前記ｐＨ調整溶液を吸着剤で処理して処理溶液を形成する工程；（ｅ）前記処理溶液の少なくとも一部を電気化学酸化させて塩素とアルカリ水酸化物溶液とを形成する工程；および（ｆ）前記塩素と前記アルカリ水酸化物溶液の一方または両方の少なくとも一部をリサイクルする工程：を包含する方法が挙げられる。

本発明の別の態様としては、（ａ）ホスゲンとモノヒドロキシルアリール化合物とを好適な触媒の存在下で反応させてジアリールカーボネートとアルカリ塩化物を含有する溶液とを形成する工程；（ｂ）前記ジアリールカーボネートを溶液から分離する工程；（ｃ）前記溶液のｐＨを塩化水素で７以下の値に調整してｐＨ調整溶液を形成する工程；（ｄ）前記ｐＨ調整溶液を吸着剤で処理して処理溶液を形成する工程；（ｅ）前記処理溶液の少なくとも一部を電気化学酸化させて塩素とアルカリ水酸化物溶液とを形成する工程；および（ｆ）前記塩素と前記アルカリ水酸化物溶液の一方または両方の少なくとも一部をリサイクルする工程：を包含し、塩素の少なくとも一部をリサイクルする工程が一酸化炭素との反応に供給してモノヒドロキシルアリール化合物と反応させられるホスゲンの少なくとも一部を形成する工程を包含し；アルカリ水酸化物溶液の少なくとも一部をリサイクルする工程がホスゲンとモノヒドロキシルアリール化合物との反応に供給する工程を包含し；かつ電気化学酸化が膜１ｍ^２あたり２〜６ｋＡの電流密度；温度７０〜１００℃；絶対圧力１．０〜１．４ｂａｒ；かつ陽極室と陰極室との間の圧力差２０〜１５０ｍｂａｒで行われる方法が挙げられる。

発明の詳細な説明
本明細書中、他に特に記述しない限り、全ての数値は語「約」で修飾されると理解されるべきである。

本発明による方法の種々の態様における使用に好適である好ましいモノヒドロキシルアリール化合物としては、一般式（Ｉ）：

（式中、各Ｒは、独立して、水素、ハロゲンまたは分枝もしくは非分枝Ｃ_１〜Ｃ_９アルキル基、アルコキシ基、カルボニル基またはアルコキシカルボニル基であり、かつｎは０〜５の整数である。）
のフェノール化合物が挙げられる。

本発明による方法に使用され得る一般式（Ｉ）の好ましいフェノール化合物としては、フェノール、アルキルフェノール（例えばクレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−ｎ−オクチルフェノール、ｐ−イソオクチルフェノール、ｐ−ｎ−ノニルフェノールおよびｐ−イソノニルフェノール）、ハロフェノール（例えばｐ−クロロフェノール、２，４−ジクロロフェノール、ｐ−ブロモフェノールおよび２，４，６−トリブロモフェノール）またはメチルサリチレートが挙げられる。フェノールが特に好ましい。

フェノレートを形成するホスゲンとモノヒドロキシルアリール化合物との反応に関する好適な触媒としては、塩基性化合物、例えば、アルカリ水酸化物が挙げられる。好適なアルカリ水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムが挙げられる。好適な水酸化物、最も好ましくは、水酸化ナトリウムが溶液として使用され得、好ましくは１０〜５５ｗｔ．％溶液として使用される。

ホスゲンとモノヒドロキシルアリール化合物との反応は、別の触媒成分、例えば三級アミン、Ｎ−アルキルピペリジンおよび／またはオニウム塩により促進され得る。トリブチルアミン、トリエチルアミンおよびＮ−エチルピペリジンが好ましく使用される。

使用されるアミン触媒は開鎖であっても環状であってもよく、トリエチルアミンおよびエチルピペリジンが特に好ましい。アミン触媒は、好ましくは１〜５５ｗｔ．％溶液として使用される。

本明細書で使用される用語「オニウム塩」は、化合物、例えばＮＲ_４Ｘ（式中、Ｒはアルキルおよび／またはアリール基および／またはＨであり、Ｘはアニオンである。）を示す。

モノヒドロキシルアリール化合物と反応させられるホスゲンは、反応に液体または気体の形態で導入されても不活性溶媒に溶解されてもよい。

本発明の方法において好ましく使用される不活性有機溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、トルエン、種々のジクロロエタンおよびクロロプロパン化合物、クロロベンゼンおよびクロロトルエンが挙げられる。ジクロロメタンが好ましく使用される。

ホスゲンとモノヒドロキシルアリール化合物との反応は、好ましくは、連続して、特に好ましくは大きなバックミキシングのないプラグフロー（ｐｌｕｇ ｆｌｏｗ）において行われる。これは、従って例えばチューブ状反応器（ｔｕｂｕｌａｒ ｒｅａｃｔｏｒ）において行われる。二相（水性相と有機相）の混合は、例えば、内蔵パイプバッフル、スタティックミキサーおよび／または例えばポンプにより達成され得る。

ホスゲンとモノヒドロキシルアリール化合物との反応は、特に好ましくは二段階で行われる。

そのような好ましい態様の第一段階において、反応は（ｉ）ホスゲン、（ｉｉ）不活性溶媒（好ましくは最初にホスゲンの溶媒として作用する）、および（ｉｉｉ）モノヒドロキシルアリール化合物（好ましくは既にあらかじめアルカリ水酸化物溶液に溶解されている）の供給材料を一緒にすることにより開始される。第一段階の滞留時間は、典型的には２秒〜３００秒、特に好ましくは４秒〜２００秒である。第一段階におけるｐＨは、好ましくはアルカリ液（ａｌｋａｌｉ ｌｙｅ）／モノフェノール／ホスゲン 比によりｐＨが１１〜１２、好ましくは１１．２〜１１．８、特に好ましくは１１．４〜１１．６になるように調整される。第一段階における反応温度は、冷却によって、好ましくは４０℃以下、特に好ましくは３５℃以下である。

そのような好ましい態様の第二段階において、ジアリールカーボネートを形成する反応が完結される。第二段階の滞留時間は、典型的には１分〜２時間、好ましくは２分〜１時間、特に好ましくは３分〜３０分である。第二段階は、ｐＨ値の常時監視（好ましくは既知の方法による連続法中オンラインで測定）および対応するアルカリ水酸化物の添加によるｐＨ値の調整により調節され得る。導入されるアルカリ水酸化物の量は、好ましくは、第二段階における反応混合物のｐＨが７．５〜１０．５、好ましくは８〜９．５、特に好ましくは８．２〜９．３になるように調整される。第二段階の反応温度は、冷却により、好ましくは５０℃以下、特に好ましくは４０℃以下、より特に好ましくは３５℃以下である。

種々の処理パラメータに関して本明細書中に記述される広い範囲、好ましい範囲、より好ましい範囲および最も好ましい範囲は、互いに所望の通り組み合わせられ、言い換えれば、一つのパラメータに関して一般的な条件が、別のパラメータに関する好ましい値、および別のパラメータに関するより好まし値と共に用いられ得る。

本発明の種々の好ましい態様において、ホスゲンがモノヒドロキシルアリール化合物と、ホスゲン対モノヒドロキシルアリール化合物のモル比１：２〜１：２．２において反応させられ得る。反応後にジアリールカーボネートが５〜６０％溶液、好ましくは２０〜４５％溶液として存在するように溶媒を反応に混合しうる。

アミン触媒の濃度は、使用されるモノフェノールに基づいて、好ましくは０．０００１ｍｏｌ〜０．１ｍｏｌである。

ホスゲンとモノヒドロキシルアリール化合物との反応後、ジアリールカーボネートを含む有機相を、好ましくは、一般的に水性液体で洗浄し、任意に繰り返し洗浄してもよく、かつ各洗浄操作後、できるだけ水性相から分離する。洗浄は、好ましくは脱イオン水で行われる。ジアリールカーボネート溶液は、一般的に洗浄および洗浄液分離後濁っている。水性液体（例えば希無機酸、例えばＨＣｌまたはＨ_３ＰＯ_４）が触媒分離用洗浄液として使用されてもよく、脱イオン水が別の精製用に使用される。洗浄液におけるＨＣｌまたはＨ_３ＰＯ_４の濃度は、例えば０．５〜１．０ｗｔ．％であり得る。有機相を、例えば好ましくは二回洗浄する。

有機相から洗浄液の分離用の相分離装置として、原理的に既知の分離容器、相分離器、遠心分離器またはコアレッサーまたはこれらの装置の組み合わせが使用され得る。

本発明の種々の態様によるこの処理段階において、分離されていない溶媒を考慮に入れず、驚くべきことに９９．８５％以上の高純度ジアリールカーボネートが得られうる。

本発明による方法のそのような好ましい態様において、（ｂ）による分離において分離される洗浄液は、任意に触媒残留物および／または有機溶媒残留物の分離後、本発明による方法の反応ｂ）にリサイクルされ得る。

これに関連して、ホスゲンとモノヒドロキシルアリール化合物との反応において形成されるジアリールカーボネートの分離およびワークアップ（ｗｏｒｋｉｎｇ−ｕｐ）は、（ｂ）による分離によると、好ましくは少なくとも以下の工程：
（ａａ）ジアリールカーボネート含有有機相と水性アルカリ塩化物含有廃水溶液との分離
（ｂｂ）工程（ａａ）において得られるジアリールカーボネート含有有機相の洗浄少なくとも一回、好ましくは少なくとも二回、特に好ましくは二回、および各洗浄液の分離
を含む。

場合によっては（ｂｂ）により得られる少なくとも一種類の洗浄液を、少なくとも一種類の塩基性化合物を添加することによりｐＨ値を少なくとも９、好ましくは少なくとも１０、特に好ましくは１０〜１１に調整し、次に溶液を少なくとも一種類の不活性溶媒で抽出するか、または好ましくは溶液を次にスチームストリッピングさせることにより触媒残留物および場合によっては有機溶媒残留物と分離することが必要である。ｐＨ値の調整に好適な塩基性化合物は、例えばアルカリまたはアルカリ土類金属水酸化物またはカーボネートである。塩基性化合物を固体形態で使用してもその水性溶液形態で使用してもよい。アルカリ金属水酸化物、特に好ましくは水酸化ナトリウム、が好ましく使用される。

好ましくは、（ｂｂ）からの洗浄液の少なくとも一部を（ａ）によるホスゲンとモノヒドロキシルアリール化合物との反応に関する水酸化ナトリウムの製造に関する、特に（ａ）によるホスゲンとモノヒドロキシルアリール化合物との反応に関する水酸化ナトリウムの濃度調整に関する水の部分置換として使用する。好ましくは（ｂｂ）からの洗浄液の少なくとも一部を使用して、これが（ａ）によるホスゲンとモノヒドロキシルアリール化合物との反応によるジアリールカーボネート製造にリサイクルされる前に電気化学酸化（ｅ）により製造されるアルカリ金属水酸化物を希釈してもよい。（ｂ）による分離において分離される洗浄液が本発明による方法にリサイクルされるような本発明による方法の好ましい態様は、低い廃水放出という更なる利点を有する。

ジアリールカーボネートの合成後、ジアリールカーボネートを溶液の形態で合成中に使用され得る有機溶媒（例えば塩化メチレン）中に分離する。

高純度ジアリールカーボネートを得るために、溶媒を蒸発してもよい。この蒸発は幾つかの蒸発工程において行われうる。これは、例えば溶媒がジアリールカーボネートから分離される順番に配置された一以上の蒸留カラムによりにより行われる。

ジアリールカーボネートのそのような精製は、例えば蒸留におけるボトム温度が１５０℃〜３１０℃、好ましくは１６０〜２３０℃となるように連続して行われうる。この蒸留を行うために適用される圧力は、特に１〜１０００ｍｂａｒ、好ましくは５〜１００ｍｂａｒである。

そのような方法で精製されるジアリールカーボネートは、特に高純度（ＧＣ＞９９．９５％）および極めて良好なエステル交換能に優れており、従って優れた品質のポリカーボネートをそれから製造し得る。

溶融エステル交換法による芳香族オリゴ／ポリカーボネートの製造に関するジアリールカーボネートの使用は、文献で知られており、例えばＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、第１０巻（１９６９年）、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｒｅｖｉｅｗｓ，Ｈ．Ｓｃｈｎｅｌｌ著、第９巻、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．（１９６４年）および米国特許第５３４０９０５巻に記述されている（これら各々の全体の内容を参照することにより本明細書中に組み込む。）。

ジアリールカーボネートの分離後の残りの水性アルカリ塩化物含有廃水溶液は、有利に揮発性の高い有機不純物、例えば合成に使用された有機溶媒残留物および任意に触媒を例えば蒸留またはスチームストリッピングにより除かれ得る。次に廃水溶液に高含量の溶解塩化ナトリウム（約１０〜２０ｗｔ．％）および溶解炭酸ナトリウム（約０．３〜１．５ｗｔ．％）が残留する。カーボネートは、例えばジアリールカーボネート製造の二次反応としてホスゲンの加水分解により生じ得る。加えて、廃水は有機化合物、例えばフェノール（例えば非置換フェノール、および／またはアルキルフェノール）と混合し得る。

次に、あらかじめ精製された廃水溶液の吸着剤での処理を、好ましくは活性炭で行ってもよい。

本発明による方法の種々の好ましい態様によると、ｐＨの調整（例えば低下）が塩酸または塩化水素で行われうる。原理的にあり得るが本発明の方法においてあまり望ましくない安価な硫酸の使用は、ｐＨの低下中、硫酸ナトリウムの形成をもとらし、これは次に続く電気分解において陽極液循環中で濃縮される。例えば、イオン交換膜は陽極液中一般的に所定の硫酸ナトリウム濃度までしか機能し得ないので、製造者の教示によると、反応生成物が所望の塩化ナトリウムである塩酸または塩化水素を使用する場合より多くの陽極液が放出されなければならない。

アルカリ塩化物電気化学酸化（電気分解）が以下により詳細に記述されている。以下の記述は塩化ナトリウムの電気分解に関する例として提供されているが、上記で既に述べたように、原則としていずれアルカリ塩化物もこの方法において使用され得る（特にＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ）。ナトリウムの使用が本発明による方法の種々の態様において好ましい。

例えば塩化ナトリウム含有溶液の電気分解に通常使用される膜電気分解法（例えばＰｅｔｅｒ Ｓｃｈｍｉｔｔｉｎｇｅｒ著、ＣＨＬＯＲＩＮＥ、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ、２０００年に記述されている（この内容全体が本明細書中に参照することにより組み込まれる。））が本発明の種々の態様による電気化学酸化に使用され得る。このような方法において、二つの区画、すなわち陽極を有する陽極室と陰極を有する陰極室に分けられた電解セルが使用される。陽極室と陰極室とはイオン交換膜により隔てられている。一般的に３００ｇ／ｌ以上の塩化ナトリウム濃度を有する塩化ナトリウム含有溶液を陽極室に導入する。陽極において、塩化物イオンを酸化して塩化ナトリウム含有溶液を消耗（約２００ｇ／ｌ）してセルから排出される塩素を形成する。電場の影響下において、イオン交換膜を通じてナトリウムイオンを陰極室に拡散させる。この拡散中、各モルのナトリウムが膜に依存して３．５〜４．５モルの水を同伴する。このことは陽極液から水を奪う。陽極液と対照的に、陰極側において水が水酸化物イオンと水素へ水の電気分解により消費される。陰極液にナトリウムイオンと入る水は、取り込み濃度３０％かつ電流密度４ｋＡ／ｍ^２で水酸化ナトリウム溶液の濃度を放出中３１〜３２ｗｔ．％に保持するのに充分である。陰極室中、水を電気化学的に還元して水酸化物イオンと水素の形成をもたらす。

一方、気体拡散電極を、更に、水素が発生されない酸素を電子で水酸化物イオンに転化する陰極として使用してもよい。ナトリウムイオンを陰極室にイオン交換膜を通じて入れ、水酸化物イオンが水酸化ナトリウムを形成する。濃度３０ｗｔ．％の水酸化ナトリウム溶液を一般に陰極室に供給し、濃度３１〜３２ｗｔ．％の水酸化ナトリウム溶液を放出する。目的は水酸化ナトリウム溶液の可能な最高濃度を達成することである。なぜなら水酸化ナトリウム溶液は通常５０ｗｔ．％アルカリ液として貯蔵されるかまたは輸送されるからである。しかしながら、市販の膜は現在のところ濃度３２ｗｔ．％以上のアルカリ液耐性でなく、従って、水酸化ナトリウム溶液は熱蒸発により濃縮される必要がある。

塩化ナトリウム電気分解の場合、この塩化ナトリウム含有溶液により更なる水を陽極液に導入してもよいが、水のみが膜を通して陰極液に放出される。陰極液に輸送されうるよりも多くの水が塩化ナトリウム含有溶液により導入される場合、陽極液は塩化ナトリウムを奪われ、電気分解が連続的に行われ得ない。非常に低い塩化ナトリウム濃度で、酸素形成の二次反応が開始する。

最高量の塩化ナトリウム含有溶液を塩化ナトリウム電気分解に経済的に供給するために、膜を通じる水輸送を増加するのが有用であり得る。このことは、好適な膜（例えば米国特許第４０２５４０５号に記述されており、この全内容を参照することにより本明細書中に組み込む。）を選択することにより行われうる。増加した水輸送の効果は、他にはアルカリ液濃度を維持するための常套の水の添加を割愛しうることである。

米国特許第３７７３６３４号（この全内容を参照することにより本明細書中に組み込む。）によると、アルカリ液濃度３１〜４３ｗｔ．％および塩化ナトリウム濃度１２０〜２５０ｇ／ｌが使用される場合、膜を通じる高レベルの水輸送で電気分解が行われ得る。

この米国特許に記述されている方法の欠点は、方法の低い電流効率である。

本発明による方法の種々の好ましい態様によると、溶液からのジアルキルカーボネートの分離は、相分離、次のスチームストリッピングよる溶媒および任意に使用される触媒の除去を含み、この分離は溶液ｐＨの調整、および次の活性炭での処理が続く。この順序に従って、アルカリ塩化物含有廃水溶液（すなわち、ｐＨ調整、吸着剤処理溶液）を直接電気分解に供給してもよい。

２６％以上のアルカリ塩化物を廃水溶液から電気分解により回収しうる本発明の種々の態様による方法は、ＤＰＣ製造の廃水中に存在する２６％以下の塩化ナトリウムがＮａＣｌ電気分解において使用され得る既知の先行技術の方法に優る改良である。

本発明の方法の種々の好ましい態様において、水をアルカリ塩化物含有廃水溶液から濃縮法で除去してもよい。従って、アルカリ塩化物含有溶液が電気分解前に膜蒸留法または逆浸透により濃縮されることを特徴とする方法が好ましい。

逆浸透、例えばまたは、特に好ましくは、膜蒸留または膜接触器を使用してもよい（例えばＭＥＬＩＮ；ＲＡＵＴＥＮＢＡＣＨ，Ｍｅｍｂｒａｎｖｅｒｆａｈｒｅｎ；ＳＰＲＩＮＧＥＲ，ＢＥＲＬＩＮ，２００３に記述されている（この全内容を参照することにより本明細書中に組み込む。）。）。本発明による電解セルのコーミング操作および濃縮法により、理論的に廃水から１００％まで塩化ナトリウムを回収しうる。

本発明による方法を、更に陰極において水素が製造されないが陰極が酸素を還元して水酸化物イオンを形成する気体拡散電極により置き換えられるアルカリ塩化物電気分解で行ってもよい。

例えば、直接一以上の電気分解生成物を受けうる統合製造サイトにおいて、水素が化学反応に必要とされず、水素の強制製造を割愛することができる。一つの利点は、気体拡散電極使用時の低い電解電圧に帰する電気分解中のエネルギー節約である。

ＤＰＣ製造由来の塩化ナトリウム含有溶液は、反応の廃水である限りは、一般的に塩化ナトリウム含量１７ｗｔ．％以下を有する。反応の廃水を洗浄水と組み合わせる場合、ＮａＣｌ濃度は、例えば約１３ｗｔ．％である。電気分解が塩素と水酸化ナトリウム溶液をもっぱらＤＰＣ製造に関して提供する場合、少量の塩化ナトリウム含有廃水のみが電気分解において使用され得る。従って、常套のイオン交換膜と塩化ナトリウム電気分解の標準操作パラメータを用いる場合、１７ｗｔ．％塩化ナトリウム含有ＤＰＣ廃水から最大２６％の塩化ナトリウムのみが使用され得る。ＮａＣｌ電気分解の標準操作パラメータは、放出物中のブライン濃度２００〜２４０ｇ／ｌおよびＮａＯＨ濃度３１〜３２ｗｔ．％である。従って、これまで、形成される塩化ナトリウムの完全リサイクルは不可能であった。水の熱蒸発による濃縮は、現在経済的に行われていない。なぜなら塩化ナトリウムは非常に安価な製品として入手可能であるからである。

塩化ナトリウム電気分解がもっぱらＤＰＣ製造に関する塩素と水酸化ナトリウム溶液を提供する限り、本発明による方法で、濃度１７ｗｔ．％で形成される廃水から２６％より著しく多い塩化ナトリウムをリサイクルしうる。塩化ナトリウム電気分解は、一般的に、塩化ナトリウム含有廃水溶液が種々の塩素消費のそれぞれからリサイクルに必ずしも利用可能ではないような、種々の塩素消費に関連する統合化学製品製造サイトにおいて操作される。廃水から再利用可能な塩化ナトリウムの割合を増加させ得る。ここで、塩化ナトリウム電気分解は、もっぱらジアリールカーボネート製造に関する水酸化ナトリウム溶液と塩素を提供するためだけに使用されるわけではない。

本発明の方法の別の好ましい変形は、ジアリールカーボネート製造の廃水を固体アルカリ塩化物により濃縮し、アルカリ塩化物電気分解に供給することである。結果として、ＤＰＣ廃水からの５０％以上のアルカリ塩化物が再利用され得る。

しかしながら、このことは、塩素とアルカリ液がもっぱらジアリールカーボネート製造にのみ使用されるわけではないことを想定している。

ｐＨ７以下のアルカリ塩化物含有廃水が特に好ましく電気分解において使用されるかまたは電気分解に供給される。ｐＨ調整は、好ましくは塩酸で行われるが、更に気体塩化水素で行われてもよい。

他の好ましい方法の態様によると、ＮａＣｌ電気分解を、電解セル由来のＮａＣｌ溶液がＮａＣｌ濃度２００ｇ／ｌ以下を有するような方法で行ってもよい。これと平行して、セルから放出される水酸化ナトリウム濃度は３０ｗｔ．％以下であり得る。

膜を通じる水輸送は、操作パラメータのみに依存するのではなく、使用される膜のタイプにも依存する。本発明の方法において、本発明によるアルカリ塩化物およびアルカリ水酸化物濃度条件下において、アルカリ、好ましくはナトリウム１モルあたり水４．５モル以上の膜を通じる水輸送を可能にするようなイオン交換膜が好ましく使用される。

電流密度は膜の面積に基づいて計算され、好ましくは２〜６ｋＡ／ｍ^２である。より大きな表面積を有する陽極が特に好ましく使用される。より大きな表面積を有する陽極は、物理的表面積が投影表面積より明らかに大きい陽極と理解されるべきである。より大きな表面積を有する陽極は、例えば泡状構造またはフェルト状構造を有する電極である。結果として、非常に大きな陽極電極表面積を提供し、局所電流密度を著しく減少させる。陽極の表面積は、好ましくは、電極の物理的表面積に基づく局所電流密度が３ｋＡ／ｍ^２以下になるように選択されるべきである。表面積をより大きくし、局所電流密度をより小さくすると、ブライン中選択され得る塩化ナトリウム濃度がより小さくなり、廃水からリサイクルされ得る塩化ナトリウムの割合がより高くなる。

アルカリ塩化物含有廃水のｐＨは、電気分解前、好ましくは７未満、特に好ましくは０．５〜６でなければならない。

アルカリ塩化物の電気分解は、セル由来のアルカリ塩化物溶液のアルカリ塩化物濃度が１００〜２８０ｇ／ｌ塩化ナトリウムであり、かつ／またはセル由来のアルカリ水酸化物の濃度が１３〜３３ｗｔ．％であるように行われなければならない。

低電圧においてセルが操作されるのを可能にする濃度が特に好ましい。この目的に関して、セル由来のアルカリ塩化物溶液の濃度は、好ましくは１１０〜２２０ｇ／ｌアルカリ塩化物でなければならず、かつ／またはセル由来のアルカリ水酸化物の濃度が２０〜３０ｗｔ．％でなければならない。

電気分解において使用されるイオン交換膜は、好ましくは、４．０モル以上Ｈ_２Ｏ／アルカリ１モル、特に好ましくは５．５〜６．５モルＨ_２Ｏ／アルカリ１モルのナトリウム１モルあたりの水輸送を有さなければならない。

この方法は、好ましくは電気分解が温度７０〜１００℃、好ましくは８０〜９５℃において行われるような方法で行われ得る。

この電気分解は、絶対圧力１〜１．４ｂａｒ、好ましくは圧力１．１〜１．２ｂａｒにおいて行われ得る。

陽極室と陰極室との圧力比は、好ましくは、陰極室の圧力が陽極室の圧力より高くなるように選択される。陰極室と陽極室との圧力差は、好ましくは、２０〜１５０ｍｂａｒ、より好ましくは３０〜１００ｍｂａｒである。

低いアルカリ塩化物濃度で、特別の陽極コーティングを更に使用してもよい。特に、陽極のコーティングは、酸化ルテニウムに加えて、元素周期表の亜属７および８の別の貴金属成分を含んでいてもよい。例えば、陽極コーティングはパラジウム化合物でドープされていてもよい。更にダイアモンドベースのコーティングが使用されてもよい。

以下の実施例は、ジフェニルカーボネートの製造中に形成される塩化ナトリウム含有廃水に基づく本発明による方法の態様を示し、これは限定ではなく単に基準点である。

実施例１：塩化ナトリウム電気分解への塩化ナトリウム含有反応廃水の添加−ＤＰＣ製造の１７ｗｔ．％塩化ナトリウム溶液の添加

１４．５ｗｔ．％水酸化ナトリウム溶液１４５．２ｋｇ／ｈとフェノール４８．３ｋｇ／ｈとの混合物を、塩化メチレン８６．２ｋｇ／ｈとホスゲン（フェノール基づいて８ｍｏｌ％過剰）２７．５ｋｇ／ｈとの溶液と直立冷却チューブ状反応器中で一緒にする。この反応混合物を温度３３℃に冷却し、平均滞留時間１５秒後に、ｐＨ１１．５を測定する。次にこの方法の第二工程において、５０％ＮａＯＨ５．４ｋｇ／ｈをこの反応混合物に計量添加して、更なる滞留時間５分後の第二反応工程のｐＨを８．５にする。この連続操作反応において、生じる計量添加のばらつきを、それぞれＮａＯＨの添加を調整することにより相殺する。この方法の第二工程において、絞り（ｃｏｎｓｔｒｉｃｔｉｏｎ）を備えるパイプを通すことにより反応混合物を連続混合する。新たなＮａＯＨの添加後、反応温度を３０℃に冷却することにより調整する。水性相（反応廃水）から有機相を除去した後、ＤＰＣ溶液を０．６％塩酸と水で洗う。溶媒除去後、９９．９％ジフェニルカーボネートを得る。ここで、反応廃水を洗浄相と組み合わせず、溶媒残留物と触媒とをスチームストリッピングにより除く。塩酸での中和および活性炭での処理後、反応廃水はＮａＣｌ１７％とフェノール２ｐｐｍ未満を含む。

これを更なる精製なく塩化ナトリウム電解セルに供給してもよい。

電気分解を、例えば実験室の陽極面積０．０１ｍ^２の電解セルにおいて行う。電流密度は４ｋＡ／ｍ^２、陰極側の放出温度８８℃かつ陽極側の放出温度８９℃であった。標準陽極とドイツ国のＤＥＮＯＲＡからコーティングされている陰極とを備える電解セルを使用した。ＤｕＰｏｎｄ製のＮａｆｉｏｎ ９８２ ＷＸイオン交換膜を使用した。電解電圧は３．０２Ｖであった。塩化ナトリウム含有溶液を質量流量０．９８ｋｇ／ｈにおいて陽極室に送り出した。陽極室に供給される溶液の濃度は２５ｗｔ．％ＮａＣｌであった。２０ｗｔ．％ＮａＣｌ溶液を陽極室から除去してもよい。ジフェニルカーボネート製造からの１７ｗｔ．％反応廃水０．１２１ｋｇ／ｈと固体塩化ナトリウム０．０６５３ｋｇ／ｈとを陽極室から除去されるＮａＣｌ溶液に添加した。次にこの溶液を陽極室に戻した。膜を通る水輸送は、ナトリウム１モルあたり水３．５モルであった。

陰極側において、水酸化ナトリウム溶液を質量流量１．１０７ｋｇ／ｈにおいて循環させた。陰極側に供給される水酸化ナトリウム溶液の濃度は３０ｗｔ．％ＮａＯＨであり、陰極側から除去される水酸化ナトリウム溶液は濃度３２％ＮａＯＨを有していた。３１．９％アルカリ液０．１８８ｋｇ／ｈを体積流から除去し、残りのものに水０．００６６４ｋｇ／ｈを継ぎ足し、陰極要素に戻した。

反応塩化ナトリウム２３．３％がＤＰＣ反応廃水由来である。

実施例２：塩化ナトリウム含有反応廃水の気体拡散電極を備える塩化ナトリウム電気分解への添加−ＤＰＣ製造からの１７ｗｔ．％塩化ナトリウム溶液（反応廃水）の添加

実施例１による廃水の質に対応する廃水。ＤＰＣの製造に水素が必要とされないので、電気分解中の水素の形成を割愛してもよい。従って、電気分解を気体拡散電極で行った。電流密度は４ｋＡ／ｍ^２、陰極側出力温度８８℃かつ陽極側出力温度８９℃であった。ドイツ国のＤＥＮＯＲＡからの標準陽極コーティングを備える電解セルを使用した。ＤｕＰｏｎｔ製のＮａｆｉｏｎ ９８２ ＷＸイオン交換膜を使用した。電解電圧は２．１１Ｖであった。陽極室から除去される溶液の塩化ナトリウム濃度は１７ｗｔ．％ＮａＣｌであった。１７ｗｔ．％反応廃水０．１６６ｋｇ／ｈと固体塩化ナトリウム０．０５５３ｋｇ／ｈを陽極室から除去されたＮａＣｌ溶液に添加した。次にこの溶液を陽極室に戻した。膜を通る水輸送はナトリウム１モルあたり水４．９モルであった。

陰極側において、水酸化ナトリウム溶液を質量流量０．８４８ｋｇ／ｈにおいて循環させた。陰極側に供給される水酸化ナトリウム溶液の濃度は３０ｗｔ．％ＮａＯＨであり、陰極側から除去される水酸化ナトリウム溶液は濃度３２ｗｔ．％ＮａＯＨを有していた。３１．２％アルカリ液０．１９２ｋｇ／ｈを容積流から除去し、残りに水０．０３３ｋｇ／ｈを補給し、陰極要素に戻した。

ＤＰＣ反応廃水からの反応塩化ナトリウムの割合は３２．４％であった。

実施例３：気体拡散電極を備える塩化ナトリウム電気分解への塩化ナトリウム含有反応廃水の添加−ＤＰＣ製造からの１７ｗｔ．％塩化ナトリウム溶液（反応廃水）の添加

実施例１による廃水の質に対応する廃水。ＤＰＣの製造に水素が必要とされないので、電気分解中の水素形成を割愛してもよい。従って、電気分解を気体拡散電極で行った。電流密度は４ｋＡ／ｍ^２、陰極側出口温度８８℃かつ陽極側出口温度８９℃であった。ドイツ国のＤＥＮＯＲＡからの標準陽極コーティングを備える電解セルを使用した。ＤｕＰｏｎｔ製のＮａｆｉｏｎ ２０３０イオン交換膜を使用した。電解電圧は１．９６Ｖであった。陽極室から除去される溶液の塩化ナトリウム濃度は１５ｗｔ．％ＮａＣｌであった。１７ｗｔ．％反応廃水０．１７８ｋｇ／ｈと固体塩化ナトリウム０．０５５３ｋｇ／ｈとを陽極室から除去されるＮａＣｌ溶液に添加した。次にこの溶液を陽極室に戻した。膜を通る水輸送は、ナトリウム１モルあたり水５．２６モルであった。

陰極側において、水酸化ナトリウム溶液を質量流量０．２９５ｋｇ／ｈで循環させた。陰極側に供給される水酸化ナトリウム溶液の濃度は３０ｗｔ．％ＮａＯＨであり、陰極側から除去される水酸化ナトリウム溶液は濃度３２ｗｔ．％ＮａＯＨを有していた。３２％アルカリ液０．１８８ｋｇ／ｈを容積流から除去し、残りに水０．０１８４ｋｇ／ｈを継ぎ足し、陰極要素に戻した。

ＤＰＣ反応廃水からの反応塩化ナトリウムの割合は３４．４％であった。

実施例４：ＤＰＣ製造におけるＤＰＣワークアップからの洗浄相のリサイクル−酸洗浄からの廃水相のＤＰＣ製造への添加

この手順を実施例１のように行った。違いは、水性相（反応廃水）からの有機相の分離後、ＤＰＣ溶液を０．６ｗｔ．％塩酸で洗浄（酸洗浄）し、次にもう一度水で洗浄（中性洗浄）したことである。ＤＰＣワークアップからの酸性洗浄相をＮａＯＨでｐＨ１０に調整し、次に塩化メチレンでの抽出またはスチームストリッピングにより、溶媒残留物と触媒を除去した。相分離後１．５ｗｔ．％ＮａＣｌを含む水性相（これはＤＰＣ製造に関する１４．５ｗｔ．％ＮａＯＨ溶液の製造に関する水の部分置換として再利用され得る。）を得た。

実施例５：ＤＰＣワークアップからＤＰＣ製造への洗浄相のリサイクル−ＤＰＣ製造への中性洗浄相の添加

手順を実施例４と同様に行った。ＤＰＣワークアップからの中性洗浄相を、更なる処理なくＤＰＣ製造に関する１４．５ｗｔ．％ＮａＯＨ溶液製造用の水の部分置換として再利用してもよい。

実施例６：ＤＰＣワークアップの洗浄相のＤＰＣ製造へのリサイクル−酸および中性洗浄からの精製廃水相のＤＰＣ製造への添加。

手順を実施例４のように行った。ＤＰＣワークアップの酸および中性洗浄相を混合し、ＮａＯＨでｐＨ１０に調整し、次に塩化メチレンでの抽出またはスチームストリップにより溶媒残留物と触媒とをなくした。相分離後、ＤＰＣ製造用の１４．５ｗｔ．％ＮａＯＨ溶液製造に関する水の部分置換として再利用可能である約１ｗｔ．％ＮａＣｌを含む水性相を得た。

広い発明概念から逸脱せずに上記態様に変更を加えることが可能であることが当業者に認識される。従って、本発明が上記特定の態様に限定されず、添付の特許請求の範囲において定められる本発明の精神および範囲内の変更を含むことが理解される。

Claims (15)

1. （ａ）ホスゲンとモノヒドロキシルアリール化合物とを好適な触媒の存在下において反応させてジアリールカーボネートとアルカリ塩化物を含有する溶液とを形成する工程；
   （ｂ）該ジアリールカーボネートを該溶液から分離する工程；
   （ｃ）溶液のｐＨを８以下の値に調整してｐＨ調整溶液を形成する工程；
   （ｄ）該ｐＨ調整溶液を吸着剤で処理して処理溶液を形成する工程；
   （ｅ）該処理溶液の少なくとも一部を電気化学酸化させて塩素とアルカリ水酸化物溶液とを形成する工程；および
   （ｆ）該塩素と該アルカリ水酸化物溶液の一方または両方の少なくとも一部をリサイクルする工程
   を包含する方法。
2. 該塩素の少なくとも一部をリサイクルする工程が、一酸化炭素との反応に供給してモノヒドロキシルアリール化合物と反応させられるホスゲンの少なくとも一部を形成する工程を包含する、請求項１記載の方法。
3. 該アルカリ水酸化物溶液の少なくとも一部をリサイクルする工程が、ホスゲンとモノヒドロキシルアリール化合物との反応に供給する工程を包含する、請求項１記載の方法。
4. 該溶液、該ｐＨ調整溶液および処理溶液の一以上を分離させて所定の量の残留溶媒を除去する工程を更に包含する、請求項１記載の方法。
5. ガス拡散電極を含有する陰極で該電気化学酸化を行う、請求項１記載の方法。
6. 該処理溶液の一部を膜電解法のブラインサーキットに供給する工程を更に包含する、請求項１記載の方法。
7. 別のアルカリ塩化物を電気化学酸化に添加する工程を更に包含する、請求項１記載の方法。
8. 電気化学酸化前の処理溶液がアルカリ塩化物濃度１００〜２８０ｇ／Ｌを有する、請求項１記載の方法。
9. 該アルカリ水酸化物溶液がアルカリ水酸化物濃度１３〜３３ｗｔ．％を有する、請求項１記載の方法。
10. 該アルカリ水酸化物溶液がアルカリ水酸化物濃度１３〜３３ｗｔ．％を有する、請求項８記載の方法。
11. アルカリイオン１ｍｏｌあたりＨ_２Ｏ４ｍｏｌ以上の水輸送値を有するイオン交換膜を使用して該電気化学酸化を行う、請求項１記載の方法。
12. 該電気化学酸化を、酸化ルテニウムおよび第４族元素、第７族元素、第８族元素およびそれらの組み合わせからなる群から選択される元素の化合物を含有するコーティングを有する陽極を使用して行う、請求項１記載の方法。
13. 該電気化学酸化を、膜１ｍ^２あたり２〜６ｋＡの電流密度；温度７０〜１００℃；絶対圧力１．０〜１．４ｂａｒ；および陽極室と陰極室との間の圧力差２０〜１５０ｍｂａｒにおいて行う、請求項１記載の方法。
14. モノヒドロキシルアリール化合物が一般式（Ｉ）：
    

    

    （式中、各Ｒは、独立して、水素、ハロゲン、Ｃ_１〜９アルキル基、Ｃ_１〜９アルコキシ基、Ｃ_１〜９カルボニル基、およびＣ_１〜９アルコキシカルボニル基からなる群から選択される置換基であり；かつｎは、０〜５の整数である。）
    のフェノール化合物を含有する、請求項１記載の方法。
15. （ａ）ホスゲンと一般式（Ｉ）
    

    

    （式中、各Ｒは、独立して、水素、ハロゲン、Ｃ_１〜９アルキル基、Ｃ_１〜９アルコキシ基、Ｃ_１〜９カルボニル基、およびＣ_１〜９アルコキシカルボニル基からなる群から選択される置換基であり；かつｎは０〜５の整数である。）
    のフェノール化合物とを好適な触媒の存在下において反応させてジアリールカーボネートとアルカリ塩化物を含有する溶液とを形成する工程；
    （ｂ）該ジアリールカーボネートを該溶液から分離する工程；
    （ｃ）該溶液のｐＨを塩化水素で７以下の値に調整してｐＨ調整溶液を形成する工程；
    （ｄ）該ｐＨ調整溶液を吸着剤で処理して処理溶液を形成する工程；
    （ｅ）該処理溶液の少なくとも一部を電気化学酸化させて塩素とアルカリ水酸化物溶液とを形成する工程；および
    （ｆ）該塩素と該アルカリ水酸化物溶液との一方または両方の少なくとも一部をリサイクルする工程
    を包含する方法であって、該塩素の少なくとも一部をリサイクルする工程が一酸化炭素との反応に供給してモノヒドロキシルアリール化合物と反応させられるホスゲンの少なくとも一部を形成する工程を包含し；該アルカリ水酸化物溶液の少なくとも一部をリサイクルする工程がホスゲンとモノヒドロキシルアリール化合物との反応に供給する工程を包含し；かつ該電気化学酸化を膜１ｍ^２あたり２〜６ｋＡの電流密度；温度７０〜１００℃；絶対圧力１．０〜１．４ｂａｒ；かつ陽極室と陰極室との間の圧力差２０〜１５０ｍｂａｒにおいて行う、方法。