TWI444363B - 製造二芳基碳酸酯之方法 - Google Patents

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Description

製造二芳基碳酸酯之方法 相關之專利申請案
本專利申請案申請於2007年12月12日提出申請之德國專利申請案序號102007058701.7之權益，該專利申請案係對於所有之有用目的以引用之方式完整地併入本文中。
本發明係關於一種用於製造二芳基碳酸酯之方法，其與所生成的含鹼金屬氯化物之程序廢水之電解結合。根據本發明之方法致使，除了此外，於二芳基碳酸酯之製造中獲得之含鹼金屬氯化物之溶液的電解中之改良之利用變成可行。
 發明背景
二芳基碳酸酯類(二芳基碳酸酯)之製造經由連續方法，經由光氣之製造及隨後單酚類與光氣於惰性溶劑中於界面中之鹼及鹼性氮催化劑之存在下之反應而習用地進行。
二芳基碳酸酯類之製造，例如經由相界面方法，原則上係於文獻中敍述，見，例如，於Chemistry and Physics of Polycarbonates,Polymer Reviews,H. Schnell,Vol. 9,John Wiley and Sons,Inc.(1964),pp. 50/51中。
美國專利-A-4016190敍述一種用於二芳基碳酸酯類之製造方法，其係於＞65℃之溫度操作。最初調整於此方法中之pH至低(pH 8至9)及隨後高(10至11)。
該方法經由改良混合、及維持狹窄之溫度及pH範圍(profile)之最適化作用，及亦產品之分離係於歐洲專利1 219 589 A1、歐洲專利1 216 981 A2、歐洲專利1 216 982 A2及歐洲專利784 048 A1中敍述。
然而，於此等已知之方法中，於此等方法之廢水中之高的殘餘酚值，其可能污染環境及致使流出物處理工廠增加之廢水問題，致使複雜之純化操作變成必要。例如，世界智慧財產權組織專利03/070639 A1敍述經由以二氯甲烷之萃取而移除於廢水中之有機雜質。
習用地，自含鹼金屬氯化物(較佳地含氯化鈉)之溶液移除溶劑及有機殘餘物及因此必須處理該溶液。
然而，亦已知，可根據歐洲專利1 200 359 A1或美國專利-A-6 340 736經由臭氧分解而進行含氯化鈉之廢水之純化，然後該廢水係適合用於氯化鈉電解中。臭氧分解之一種缺點係，此種方法係費用高昂的。
根據歐洲專利541 114 A2，含氯化鈉之廢水流係蒸發至水之完全移除，及將具有有機雑質之留下之鹽經歷熱處理，由於其之結果，有機成分被破壞。此處特別佳者係紅外線輻射之使用。該方法之一種缺點係，必須完全蒸發水，致使方法不能經濟地執行。
根據世界智慧財產權組織專利03/70639 A1，來自碳酸二苯酯(DPC)製造之廢水係經由萃取作用而純化，然後進料至氯化鈉電解。然而，藉由所敍述之方法，僅可自碳酸二苯酯製造之廢水回收最多26%之氯化鈉，此由於，於較高之進料率，連同廢水一起引進入電解中之水將使氯化鈉電解之水均衡失去平衡。
於碳酸二苯酯製造中獲得之含鹼金屬氯化物(較佳地含氯化鈉)之溶液通常具有13至17重量%之鹼金屬氯化物含量(較佳地氯化鈉含量)。以此種方法藉以回收所有之存在於該溶液中之鹼金屬氯化物不是可能的。於17重量%之鹼金屬氯化物濃度，於使用市售之離子交換膜(其顯示3.5莫耳水每莫耳鈉之水遷移)之標準鹼金屬氯化物電解(較佳地標準氯化鈉電解)中，僅成功約23%之來自含氯化鈉之溶液的氯化鈉之使用。甚至以至多約25重量%之飽和氯化鈉溶液的濃度，亦僅產生38%之於含氯化鈉之溶液中包含之氯化鈉之循環再利用率。目前，含鹼金屬氯化物之溶液的完全循環再利用尚未為吾人所知。根據世界智慧財產權組織專利01/38419 A1，含氯化鈉之溶液可係經由熱方法而蒸發，致使可將很濃之氯化鈉溶液進料至電解槽中。然而，該蒸發係能量密集的並且昂貴的。
自上述先前技藝之進行，本發明之目的係提供一種用於製造二芳基碳酸酯之方法，其經由將來自含鹼金屬氯化物之程序廢水溶液(其係自二芳基碳酸酯製造獲得)之鹼金屬氯化物之循環再利用增至最大而以高純度及良好之產率供應產品，及同時使環境污染及/或於污水處理廠中之廢水問題之減少變成可能。
特定言之，於循環再利用中，必須考慮，應該以最少之能量使用及因此亦資源之節省進行鹼金屬氯化物(較佳地氯化鈉)產生氯與鹼溶液(較佳地氫氧化鈉溶液)、及視需要氫之反應。
已令人驚訝地發現，於經由單酚類與光氣於惰性溶劑中於鹼及視需要鹼性催化劑之存在下之反應而製造二芳基碳酸酯類中，以含鹼金屬氯化物之溶液的總重量計，當自二芳基碳酸酯類之製造生成的含鹼金屬氯化物之溶液具有18至25重量%之鹼金屬氯化物含量時，可於氯-鹼電解中達成自二芳基碳酸酯之製造生成的含鹼金屬氯化物之溶液的改良之利用。於二芳基碳酸酯類之製造中獲得之含鹼金屬氯化物之溶液的18至25重量%之此種鹼金屬氯化物含量可係根據本發明首先經由下列方法而達成，於該方法中於單酚類與光氣於鹼之存在下之反應中，以致使含鹼金屬之鹼與單酚之生成的溶液的酚鈉含量係於特別選擇之範圍(較佳地以該溶液的總重量計之31至40重量%之酚鈉)之數量使用該單酚與含鹼金屬之鹼。此外，或者，至少一部分的於二芳基碳酸酯類之製造中獲得之含鹼金屬氯化物之溶液可係循環至二芳基碳酸酯類之製造中，例如經由取代任何被使用之水，俾能使於二芳基碳酸酯類之製造中獲得之含鹼金屬氯化物之溶液的濃度同樣地實現18至25重量%之鹼金屬氯化物含量。
因為於二芳基碳酸酯類之製造中之開始溶液中之酚鈉含量於二芳基碳酸酯類之隨後放熱生成中之提高應該導致能量之增加之發生及最後增加之副產物生成，所以此係令人驚訝的。此外，於含氯化鈉之溶液的循環至二芳基碳酸酯製造中，例如經由取代任何被使用之水，由於鹼金屬氯化物於原料溶液中之存在，因此應預期於酚之溶解度中之降低及對應之沈澱作用。令人驚訝地，以含鹼金屬氯化物之溶液的總重量計，未觀察到於根據本發明選擇之範圍之18至25重量%之鹼金屬氯化物含量。相反地，根據本發明之方法令人驚訝地提供藉由電解而循環顯著地較高分率之於二芳基碳酸酯製造之反應廢水中存在之鹼金屬氯化物、及利用其之相關之可能性。
發明之具體實施例
本發明之一種具體實施例係一種用於製造二芳基碳酸酯、及處理至少一部分的於下游鹼金屬氯化物電解中生成的含鹼金屬氯化物之溶液之方法，其包含：
a)　經由氯與一氧化碳之反應而製造光氣；
b)　於鹼及視需要鹼性催化劑之存在下，該光氣與至少一種單酚之反應，以生成二芳基碳酸酯及含鹼金屬氯化物之溶液；
c)　分離出及處理該二芳基碳酸酯；
d)　自溶劑殘餘物及視需要催化劑殘餘物分離出該含鹼金屬氯化物之溶液；
e)　以電化學之方式氧化至少一部分的該含鹼金屬氯化物之溶液，以生成氯、鹼溶液、及視需要氫；
f)　循環至少一部分的該氯至a)；及/或
g)　循環至少一部分的該鹼溶液至b)；
其中該含鹼金屬氯化物之溶液具有於以該含鹼金屬氯化物之溶液的總重量計之18至25重量%之範圍之鹼金屬氯化物含量及/或循環至少一部分的該含鹼金屬氯化物之溶液至b)。
本發明之另一種具體實施例係以上方法，其中於d)中之該分離係經由以蒸汽汽提該含鹼金屬氯化物之溶液及以吸附劑處理其而達成，其中於以該吸附劑之處理之前調節該含鹼金屬氯化物之溶液至低於或等於8之pH。
本發明之另一種具體實施例係以上方法，其中該吸附劑係活性碳。
本發明之另一種具體實施例係以上方法，其中於b)中之該鹼係含鹼金屬之鹼。
本發明之另一種具體實施例係以上方法，其中該含鹼金屬之鹼係含鈉之鹼，且該含鹼金屬之鹼與該單酚係以致使該含鹼金屬之鹼與該單酚之生成的溶液的酚鈉含量係於以該溶液的總重量計之31至40重量%之範圍之量使用。
本發明之另一種具體實施例係以上方法，其中循環至多80重量%之來自d)之該含鹼金屬氯化物之溶液至b)。
本發明之另一種具體實施例係以上方法，其中至多50重量%之來自d)之該含鹼金屬氯化物之溶液係b)。
本發明之另一種具體實施例係以上方法，其中使用氣體擴散電極作為陰極，以達成該電化學之氧化作用。
本發明之另一種具體實施例係以上方法，其中將至少一部分的來自d)之該經純化的含鹼金屬氯化物之溶液加入用於製造氯、氫氧化鈉溶液及視需要氫之薄膜電解之鹽水迴路中。
本發明之另一種具體實施例係以上方法，其中將另外之鹼金屬氯化物加入於e)中之該含鹼金屬氯化物之溶液中，以求提高鹼金屬氯化物濃度。
本發明之另一種具體實施例係以上方法，其中於以該吸附劑之處理之前調節該含鹼金屬氯化物之溶液至低於7之pH。
本發明之另一種具體實施例係以上方法，其中以氫氯酸或氯化氫調節該含鹼金屬氯化物之溶液的pH。
本發明之另一種具體實施例係以上方法，其中於e)中使用離子交換膜，其中水遷移每莫耳鈉係大於4莫耳H2 O/莫耳鈉。
本發明之另一種具體實施例係以上方法，其中水遷移每莫耳鈉係於5.5至6.5莫耳H2 O/莫耳鈉之範圍。
本發明之另一種具體實施例係以上方法，其中該單酚係酚、C1 -C9 -烷基酚、或鹵基酚。
本發明之另一種具體實施例係以上方法，其中該C1 -C9 -烷基酚係選自甲酚類、對-第三丁基酚、對-異丙苯基酚、對-正辛基酚、對-異辛基酚、對-正壬基酚、及對-異壬基酚之組群。
本發明之另一種具體實施例係以上方法，其中該鹵基酚係選自對-氯酚、2,4-二氯酚、對-溴酚、及2,4,6-三溴酚之組群。
本發明之另一種具體實施例係以上方法，其中該單酚係酚。
本發明之另一種具體實施例係以上方法，其中於e)中使用包含陽極及薄膜之電解槽，其中該等陽極具有比該等薄膜較高之表面積。
發明之說明
本發明係關於一種用於二芳基碳酸酯之製造、及至少一部分的於下游鹼金屬氯化物電解中之生成的含鹼金屬氯化物之溶液的處理之方法，其包含下列階段：
a)　經由氯與一氧化碳之反應而製造光氣，及
b)　於鹼及視需要鹼性催化劑之存在下，根據階段a)生成的光氣與至少一種單酚之反應，以生成二芳基碳酸酯及含鹼金屬氯化物之溶液，及
c)　分離出及處理於階段b)中生成的二芳基碳酸酯，及
d)　自溶劑殘餘物及視需要催化劑殘餘物分離出根據階段c)留下之含鹼金屬氯化物之溶液(特定言之經由以蒸汽汽提該溶液)、及以吸附劑處理該溶液(特定言之以活性碳處理)，其中，於以該吸附劑處理前，調節該含鹼金屬氯化物之溶液至低於或等於8之pH，及
e)　以電化學之方式氧化至少一部分的來自d)之含鹼金屬氯化物之溶液，具有氯、鹼溶液及視需要氫之生成，及
f)　循環至少一部分的根據階段e)製造之氯至根據階段a)之光氣之製造，及/或
g)　循環至少一部分的根據階段e)製造之鹼溶液至根據階段b)之二芳基碳酸酯之製造，
其特徵為於階段b)中製造之該含鹼金屬氯化物之溶液具有以該含鹼金屬氯化物之溶液的總重量計之18至25重量%之鹼金屬氯化物含量及/或循環至少一部分的於階段d)中發生之該含鹼金屬氯化物之溶液至階段b)。
於階段b)中可達成18至25重量%之提高之鹼金屬氯化物含量，該含量係以該含鹼金屬氯化物之溶液的總重量計及對於根據本發明之方法中之電解係合適的，該鹼係含鹼金屬之鹼，較佳地含鈉之鹼，及以致使該含鹼金屬之鹼與單酚之生成的溶液的酚鈉含量係以該溶液的總重量計之31至40重量%之數量使用此種含鹼金屬之鹼及單酚，及/或循環至少一部分的於階段d)中發生之含鹼金屬氯化物之溶液至階段b)。於此例中，較佳地可循環至多80重量%，較佳地至多50重量%，之於階段d)中發生之含鹼金屬氯化物之溶液至階段b)。
於循環至少一部分的於階段d)中發生之含鹼金屬氯化物之溶液至階段b)之情況中，於根據本發明之方法之較佳具體實施例中，根據階段c)留下之含鹼金屬氯化物之溶液，除了至少一部分與來自根據階段c)之二芳基碳酸酯之處理之洗滌水組合外，可於階段d)中使用。此種程序提供可避免洗滌相之完全處置之另外利益。
較佳地，於階段b)中，含鹼金屬之鹼與單酚之生成的溶液的31至40重量%之酚鈉含量係經由以14至21重量%強度之含鹼金屬之鹼(特定言之含鈉之鹼)反應單酚而達成。
對於本新穎方法中之使用，特別適合之單酚類係式(I)之酚類
其中R　係氫、鹵素或分枝或未分枝之C1 -至C9 -烷基或烷氧基羰基。
C1 -C9 -烷基，於本發明之情況中，係，例如並且較佳地，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、環己基、環戊基、正己基、正庚基、正辛基、異辛基、正壬基、異壬基。
鹵素，於本發明之情況中，係，例如並且較佳地，氟、氯、溴或碘，較佳地氯或溴。
較佳之適合之單酚類因此係酚、烷基酚類(諸如甲酚類、對-第三丁基酚、對-異丙苯基酚、對-正辛基酚、對-異辛基酚、對-正壬基酚及對異壬基酚)、鹵基酚類(諸如對-氯酚、2,4-二氯酚、對-溴酚及2,4,6-三溴酚)或柳酸甲酯。特別佳者係酚。
對於單酚與光氣之反應，適合之鹼係，例如，鹼金屬鹽類，較佳地鹼金屬氫氧化物類，諸如，例如，氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鋰，特別佳地氫氧化鈉溶液。於根據本發明之方法中，較佳地如14至21%強度重量比之水溶液使用鹼。
於階段b)中之反應可係經由鹼性催化劑而加速，諸如第三胺類、N-烷基哌啶類或鎓鹽類。較佳者係含氮之催化劑。特別佳者係三丁胺、三乙銨及N-乙基哌啶。
使用之鹼性催化劑可係開鏈的或環狀的，特別佳者係三乙銨及乙基哌啶。於根據本發明之方法中，較佳地如1至55重量%強度重量比之溶液使用催化劑。
於本發明之情況中，較佳地採用鎓鹽類以意表化合物類諸如NR4 X，其中R基，互相獨立地，可係H及/或烷基及/或芳基及X係陰離子，諸如，例如，氯離子、溴離子或碘離子。
於階段b)中可使用於液體狀態中、於氣體狀態中或溶解於惰性溶劑中之光氣。
於根據本發明之方法中，於階段b)中，較佳地可使用之惰性有機溶劑係，較佳地，芳族溶劑、經鹵化之(更佳地經氯化之)脂族或芳族溶劑、或此等之混合物。此等係，例如，甲苯、二氯甲烷、各種二氯乙烷及氯丙烷化合物、氯苯及氯甲苯或此等之混合物。特別佳者係二氯甲烷。
於根據本發明之方法中，於階段b)中製造之二芳基碳酸酯類較佳地係通式(Ⅱ)者
其中R具有對於式(I)陳述之意義。特別佳地，碳酸二苯酯係經由根據本發明之方法而製造。
較佳地連續地及特別佳地以塞狀流動進行用於階段b)之反應程序而無大量之回混合。此可，例如，於管狀反應器中達成。兩種相(水相及有機相)之混合可係，例如，經由內建式管導流板、靜止混合器及/或泵而實現。
根據階段b)之反應特別佳地於兩階段中進行。
於較佳方法之第一階段中，反應係經由組合原料光氣、至少一種惰性有機溶劑(其較佳地首先充當光氣之溶劑)、及單酚而開始，該單酚較佳地係預先已溶解於該鹼之溶液中，較佳地於鹼溶液中。於第一階段中之停留時間通常係於2秒至300秒之範圍，特別佳地於4秒至200秒之範圍。以鹼(較佳地鹼溶液)/單酚/光氣之比率調節第一階段之pH，較佳地以致使該pH係於11.0至12.0(較佳地11.2至11.8，特別佳地11.4至11.6)之範圍之方式調節。經由冷卻而維持第一階段之反應溫度，較佳地低於40℃，特別佳地於35℃或較低。
於較佳方法之第二階段中，完成產生二芳基碳酸酯之反應。於該較佳方法中之停留時間係1分鐘至2小時，較佳地2分鐘至1小時，很特別佳地3分鐘至30分鐘。以pH之永久之監測控制該較佳方法之第二階段，該pH，於連續方法中，較佳地係經由理論上已為吾人所知之方法、及該pH以鹼溶液的添加之對應之調節而線上測量。特定言之，以致使於第二方法階段中之反應混合物之pH係於7.5至10.5(較佳地8至9.5，很特別佳地8.2至9.3)之範圍之方式調節所施用之鹼(較佳地鹼溶液)之數量。經由冷卻而維持第二階段之反應溫度於較佳地低於50℃，特別佳地低於40℃，很特別佳地35℃或較低。於階段b)中製造之含鹼金屬氯化物之溶液因此，於完成產生二芳基碳酸酯之反應後立刻，具有低於50℃之溫度，特別佳地低於40℃，很特別佳地35℃或較低。
於本專利申請案中列出、或於較佳範圍中列出之一般參數及/或解釋亦可係互相組合，即，如合適則於個別範圍與較佳範圍之間互相組合。
於根據本發明之方法之較佳具體實施例中，於階段b)中，以關於單酚之1：2至1：2.2之莫耳比使用光氣。以致使該二芳基碳酸酯，於反應後，以有機相計之5至50%強度重量比溶液(較佳地20至45%強度重量比溶液)存在之方式，將惰性有機溶劑加入。
較佳地以使用之單酚計之0.0001至0.1莫耳之數量，將視需要使用之催化劑加入。
於反應b)後，於階段c)中，較佳地該包含二芳基碳酸酯之有機相通常係以水性液體洗滌及，於每次洗滌操作後，自水相中儘可能多地分離出。對於分離出催化劑，使用水性液體作為洗滌液體，例如稀無機酸類諸如HCl或H3 PO4 ，及對於進一步之純化，使用去離子水。HCl或H3 PO4 於洗滌液體中之濃度較佳地可係0.5至1.0重量%。洗滌有機相，例如並且較佳地，兩次。
對於自有機相分離出洗滌液體，可使用之相分離裝置基本上係已為吾人所知之分離容器、相分離器、離心機或聚結器或者此等器具之組合。
不計及仍然將被分離出之溶劑，此產生二芳基碳酸酯之＞99.85%之令人驚訝地高程度之純度。
於二芳基碳酸酯之合成之後，二芳基碳酸酯係以其於製造中使用之惰性有機溶劑(例如二氯甲烷)中之溶液的形式分離出。
為了獲得超純粹之二芳基碳酸酯，較佳地蒸發溶劑。可於複數之蒸發器階段中進行該蒸發。例如，經由一個或一個以上串聯連結之蒸餾塔中進行此程序，其中自二芳基碳酸酯分離溶劑。
例如，可以致使於蒸餾之期間之底部溫度係150℃至310℃(較佳地160℃至230℃)之方式連續地進行此種(此等)純化階段c)。對於進行此種蒸餾，使用之壓力係，特定言之，1至1,000毫巴，較佳地5至100毫巴。
如此純化之二芳基碳酸酯係以特別高之純度(根據氣體層析術(GC)分析，＞99.95%)及非常良好之轉酯化作用行為區別，致使彼等係適合於其後之優良品質之聚碳酸酯類之製造。對於經由熔體轉酯化作用方法而製造芳族低聚/聚碳酸酯類，二芳基碳酸酯類之使用係自文獻而已為吾人所知的及係，例如，於the Encyclopedia of Polymer Science,Vol. 10(1969)、Chemistry and Physics of Polycarbonates,Polymer Reviews,H. Schnell,Vol.9,John Wiley and Sons,Inc.(1964)或美國專利-A-5 340 905中敍述。
於根據階段c)之分離之情況中，於相分離之後留下之水性含鹼金屬氯化物之溶液-於後文中亦稱為含鹼金屬氯化物之廢水-係有利地移除容易揮發性有機雜質諸如，例如，於該合成中使用之有機溶劑之剩餘物及倘若適當則催化劑剩餘物，例如經由蒸餾或蒸汽汽提。於此例中，以含鹼金屬氯化物之溶液的總重量計，有存在具有18至25重量%之高含量之溶解的鹼金屬氯化物之含鹼金屬氯化物之溶液，以含鹼金屬氯化物之溶液的總重量計，該溶液另外進一步包含0.3至1.5重量%之量溶解的鹼金屬碳酸鹽類。此等鹼金屬碳酸鹽類可係已，例如，經由光氣之水解作用而生成，如二芳基碳酸酯製造之副反應。此外，含鹼金屬氯化物之廢水受到有機化合物污染，例如受到酚類(例如未經取代之酚，烷基酚類)污染。
其後，以吸附劑(較佳地以活性碳)處理該經預純化之含鹼金屬氯化物之廢水。於此種以吸附劑之處理之前，調節含鹼金屬氯化物之廢水至低於或等於8之pH，較佳地至低於7之pH。
較佳地以質子酸之添加進行於方法階段d)中之pH之降低。更佳地，使用氫氯酸或氣體氯化氫進行於方法階段d)中之pH之降低。較廉價之硫酸之使用，其理論上係可想像的但是於本方法中不是良好的，將導致於pH降低時生成硫酸鈉，於隨後之電解中該硫酸鈉將聚集於陽極電解質迴路中。由於例如根據製造商之指示，離子交換膜必須僅操作至多至於陽極電解質中之某種硫酸鈉濃度，因此將必須排出比當使用氫氯酸或氯化氫時較多之陽極電解質，此外，氫氯酸或氣體氯化氫之反應產物更有利地係合適之氯化鈉。
至少一部分的來自階段d)之含鹼金屬氯化物之廢水隨後係經歷電化學之氧化作用，較佳地以具有氯、鹼溶液及倘若適當則氫之生成的鹼金屬氯化物電解之形式。
鹼金屬氯化物電解方法係於後文中較詳細地敍述。必須考慮於後文中之敍述如關於氯化鈉之電解之實例，此由於在該方法中，如已於以上陳述，理論上可使用任何鹼金屬氯化物(特定言之LiCl、NaCl、KCl)之緣故。然而，因為於根據本發明之方法之進行階段中，氯化鈉或氫氧化鈉溶液的使用係較佳的，所以氯化鈉之電解亦係根據本發明之方法之較佳具體實施例。
習用地，例如，對於含氯化鈉之溶液的電解，使用薄膜電解方法(關於此點，參見Peter Schmittinger,CHLORINE,Wiley-VCH Verlag,2000)。於此案例中，使用分隔成兩部分之電解槽，其係由具有陽極之陽極室與具有陰極之陰極室組成。陽極室與陰極室係由一層離子交換膜分隔。將具有習用地超過300克/升之氯化鈉濃度之含氯化鈉之溶液引進入陽極室中。於陽極，氧化氯離子成為氯，其係與已消耗氯離子之(depleted)含氯化鈉之溶液一起自該電解槽引導出。於電場之影響下，鈉離子移動通過該離子交換膜至陰極室。於此種移動之期間，每莫耳鈉，視該薄膜而定，係伴隨著於介於3.5與4.5莫耳之間的水。此導致陽極電解質於水中損失。與陽極電解質相反，於陰極側，由於水之電解成為氫氧離子及氫之結果，消耗水。與鈉離子一起移動進入陰極電解質中之水係足夠的，俾能維持於出口中之氫氧化鈉濃度至31至32重量%-於30%之入口濃度及4kA/m2 之電流密度。於陰極室中，以電化學之方式將水還原，連同生成氫氧離子及氫。
或者，可使用氣體擴散電極作為陰極，於該電極，氧與電子反應以產生氫氧離子，其中不生成氫。連同已通過離子交換膜進入陰極室中之鈉離子，氫氧離子生成氫氧化鈉溶液。習用地，將具有30重量%之濃度之氫氧化鈉溶液進料入陰極室中，及移出具有31至32重量%之濃度之氫氧化鈉溶液。由於習用地氫氧化鈉溶液係如50%強度重量比鹼溶液儲存或輸送，因此目的係達成儘可能高之氫氧化鈉溶液的濃度。然而，目前市售之薄膜對於具有高於32重量%之濃度之鹼溶液不穩定，致使其後必須經由熱蒸發而濃縮所製造之氫氧化鈉溶液。
於根據本發明之方法之上下文中，於氯化鈉電解之案例中，經由含氯化鈉之廢水之使用而將另外之水引進入陽極電解質中，但僅水係通過該薄膜而排放進入陰極電解質中。倘若經由含氯化鈉之溶液而引進入比可輸送至陰極電解質之水較多之水，則陽極電解質損失氯化鈉及不再能連續地操作電解。於很低之氯化鈉濃度，將開始氧生成的副反應。
為了將最大數量之含氯化鈉之溶液經濟地進料至氯化鈉電解，提高通過該薄膜之水遷移可係有用的。此可係經由適合之薄膜之選擇而實現，如於美國專利-A-4025405中敘述。提高之水遷移之效應係，可省略用於鹼溶液濃度之維持之用其他方法之習用之水添加。
根據美國專利-A-3 773 634，於通過該薄膜之高水遷移，當使用31至43重量%之鹼溶液濃度及120至250克/升之氯化鈉濃度時，可操作該電解。
兩種方法之一缺點皆係此等方法之較低之電流產率。
根據本發明之方法，藉由相分離進行含氯化鈉之廢水之分離c)。隨後，於階段d)中，移出溶劑及使用之任何催化劑，特定言之經由以蒸汽之汽提，及亦於經由以吸附劑之處理而pH調節後。其後，可將含鹼金屬氯化物之廢水直接進料至電解e)。
於根據本發明之方法之一種較佳具體實施例中，經由濃縮方法可另外自含鹼金屬氯化物之廢水抽出水，俾能提高鹼金屬氯化物濃度。因此，較佳者係一種方法，其特徵為於電解e)之前，經由薄膜蒸餾方法或逆滲透而濃縮來自d)之含鹼金屬氯化物之溶液。然而，與其中於二芳基碳酸酯之製造中，僅具有以含鹼金屬氯化物之溶液的總重量計之至多17重量%之鹼金屬氯化物含量之含鹼金屬氯化物之廢水之方法比較，發現於根據本發明之方法中，為了達成相同之鹼金屬氯化物濃度，需要以濃縮方法移除明顯地較少之水。
於此例中可使用，例如，逆滲透或，特別佳地，薄膜蒸餾或薄膜接觸器(見MELIN；RAUTENBACH,Membranvetfahren[membrane processes]；SPRINGETR,BERLIN,2003)。經由根據本發明之方法之電解槽之操作與濃縮方法之組合，理論上，自廢水可回收至多100%之氯化鈉。
於根據本發明之方法之另一種較佳具體實施例中，二芳基碳酸酯製造之含鹼金屬氯化物之廢水係經由固體鹼金屬氯化物而濃縮及進料至鹼金屬氯化物電解。藉由根據本發明之方法之此種較佳具體實施例，可循環及藉此再使用超過50%之來自二芳基碳酸酯製造之廢水之鹼金屬氯化物。然而，此假設，該氯及鹼溶液不是完全使用於二芳基碳酸酯製造。然而，與其中於二芳基碳酸酯製造中僅具有以含鹼金屬氯化物之溶液的總重量計之至多17重量%之鹼金屬氯化物含量之含鹼金屬氯化物之廢水之方法比較，發現於根據本發明之方法中，對於濃縮，需要固體鹼金屬氯化物之明顯地較少之添加。
亦可使用鹼金屬氯化物電解而進行根據本發明之方法，其中於陰極不產生氫，但是陰極係以一種氣體擴散電極取代，其中將氧還原成為氫氧離子。倘若，例如，於整合之場所中，化學反應不需要氫，則避免自動地產生之氫產物係可能的。優點係於電解中之能量節省，其係當使用氣體擴散電極時較低之電解電壓所導致。
習用地應以致使自電解槽流出之鹼金屬氯化物溶液的鹼金屬氯化物濃度係於介於100與280克/升之間的氯化鈉及/或自電解槽流出之鹼溶液的濃度係13至33重量%之方式，操作鹼金屬氯化物電解。特別佳者係使電解槽能於較低電壓操作之濃度。對於此，自電解槽流出之鹼金屬氯化物溶液的濃度較佳地應係於介於110至220克/升之間的鹼金屬氯化物及/或自電解槽流出之鹼溶液的濃度應係20至30重量%。於根據本發明之方法之一種較佳具體實施例中，以致使自電解槽流出之鹼金屬氯化物溶液具有低於200克/升之NaCl濃度之方式，操作鹼金屬氯化物電解。與其並行地，自電解槽流出之鹼溶液濃度可係低於30重量%。
通過薄膜之水遷移不僅視操作參數而定，而且亦視使用之薄膜種類而定。根據本發明之方法，較佳地，使用此等離子交換膜，其等於根據本發明之氯化鈉及鹼溶液濃度之條件下，使通過薄膜之水遷移能超過4.5莫耳水每莫耳鈉。
於此例中之電流密度係根據薄膜面積計算，及特定言之係2至6kA/m2 。特別佳地，使用具有相對地大之表面積之陽極。採用具有相對地大之表面積之陽極以意表其中之物理表面積係比幾何之(即投影之)表面積明顯地較大。具有相對地大之表面積之陽極係，例如，具有相似於發泡體或相似於毛氈之結構之電極。結果，以陽極之方式，提供很高之電極表面積及大大地降低局部電流密度。較佳地以致使局部電流密度(以電極之物理表面積計)係低於3kA/m2 之方式，選擇陽極之表面積。該表面積愈大及局部電流密度愈低，則於可選擇之鹽水中之鹼金屬氯化物濃度愈低及來自可循環再利用之廢水之鹼金屬氯化物之分率愈高。
含鹼金屬氯化物之廢水之pH，於電解e)之前，較佳地應係低於7，特別佳地應係0.5至6。可經由質子酸之添加而進行pH調節，較佳地經由氫氯酸或氣體氯化氫之添加。
於電解中使用之離子交換膜較佳地應顯示水遷移每莫耳鈉超過4.0莫耳H2 O/莫耳鈉，特別佳地5.5至6.5莫耳H2 O/莫耳鈉。
較佳地以致使電解e)係於70至100℃(較佳地80至95℃)之溫度操作之方式，操作該方法。
電解係於1至1.4巴之絕對壓力操作，較佳地於1.1至1.2巴。特定言之，以致使於陰極室中之壓力係比於陽極室中之壓力較高之方式，選擇於陽極室與陰極室之間的壓力條件。於一種特別佳的方法中，於陰極室與陽極室之間的差壓應係20至150毫巴，較佳地30至100毫巴。
於低之鹼金屬氯化物濃度，亦可使用特殊之陽極塗料。特定言之，陽極之塗料，除了氧化釕外，亦可包含元素週期表之副族7及8之其他貴金屬成分。例如，陽極塗料可係以鈀化合物摻雜。同樣地，可使用以鑽石為主之塗料。
自根據已知方法之碳酸二苯酯製造(DPC製造)習用地獲得之含氯化鈉之溶液(含氯化鈉之廢水)具有至多17重量%之氯化鈉含量，其限制條件為其係反應廢水。倘若該反應廢水係另外與來自根據階段c)之處理之洗滌水組合，則NaCl濃度係，例如，僅約13重量%。倘若電解完全為了碳酸二苯酯製造而供應氯及氫氧化鈉溶液，則於電解中僅可使用小部分之含氯化鈉之廢水。例如，以習用之離子交換膜及氯化鈉電解之標準操作參數，可使用僅最高26%之17%強度重量比之氯化鈉之含氯化鈉之碳酸二苯酯製造廢水。NaCl電解之標準操作參數係200至240克/升之於出口中之鹽水濃度及31至32重量%之NaOH濃度。因此，目前，所產生之氯化鈉之完全循環再利用不是可能的。此外，由於氯化鈉係如很廉價之產品可獲得的，因此經由水之熱蒸發而濃縮目前不是經濟的。
目前，使用根據本發明之方法，可循環再利用明顯地超過26%之來自廢水(其於18至25重量%之NaCl含量產生)之氯化鈉，其限制條件為該氯化鈉電解完全對於碳酸二苯酯製造供應氯及氫氧化鈉溶液。習用地，氯化鈉電解係於具有複數之氯消耗單位之整合之化學處所操作，致使用於循環再利用之含氯化鈉之溶液不是由所有消耗單位供應。此外，當氯化鈉電解必須不是完全為了二芳基碳酸酯製造供應氫氧化鈉溶液及氯時，來自廢水之可再利用之氯化鈉之分率進一步增加。
與先前技藝(世界智慧財產權組織專利03/70639 A1)(其中於NaCl電解中可使用最高26%之於碳酸二苯酯製造之廢水中存在之氯化鈉)比較，藉由根據本發明之方法，可回收超過26%之來自廢水之氯化鈉。
於後文中之實例係用以舉例說明本發明，但是不限制本發明。
以上敍述之所有參考文件係為了所有之有用之目的，以引用之方式完整地併入。
雖然有顯示及敍述使本發明具體化之某些特定結構，但是可作該等部分之多種修飾及重排列而不脫離基本之發明理念之精神及範圍及該等修飾及重排列不受限於本文中表示及敍述之特定之形式，此對於熟悉此項技藝者將係顯然的。
 實例
實例係計畫參考於碳酸二苯酯之製造(DPC製造)中產生之含氯化鈉之廢水以顯示根據本發明之方法。
實例1
經濃化之含氯化鈉之反應廢水之添加至氯化鈉電解-來自碳酸二苯酯製造之22.5%強度重量比之氯化鈉溶液的添加至氯化鈉電解
a)來自碳酸二苯酯製造之製造廢水之分離
於垂直地直立之冷卻之管狀反應器中，將經由以79.4公斤/小時之去離子水稀釋65.8公斤/小時之32%強度氫氧化鈉溶液而製造之145.2公斤/小時之14.5%強度氫氧化鈉溶液、與48.3公斤/小時之酚之混合物連續地與86.2公斤/小時之二氯甲烷與27.5公斤/小時之光氣(以酚計，8莫耳%之過量)之溶液組合。冷卻此反應混合物至33℃之溫度及於15秒之中間停留時間後，測量出pH為11.5。然後，於方法之第二階段中，將5.4公斤/小時之50%強度NaOH加入此反應混合物中，致使於5分鐘之另外之停留時間後，第二反應階段之pH係8.5。於該連續地操作之反應中，發生之計量之變動係經由NaOH進料之各別之調節而涵蓋。於方法之第二階段中，反應混合物係經由將其流動通過具有收縮部分之管而不斷地混合。於NaOH之重複之添加後，反應溫度係經由冷卻而調整至30℃。於自水相(反應廢水)分離出有機相後，以0.6%強度氫氯酸及水洗滌碳酸二苯酯溶液。於溶劑之移出後，獲得99.9%之純粹之碳酸二苯酯。反應廢水係與洗滌相組合及經由以蒸汽之汽提而除去溶劑殘餘物及催化劑。於以氫氯酸之中和作用及以活性碳之處理後，製造廢水包含13.2重量%之NaCl及低於2ppm之酚。
可將其循環至製造方法而無進一步之純化。
b)經由循環來自a)之廢水至碳酸二苯酯製造而濃化於廢水中之氯化鈉
如於實例1a)中敍述進行碳酸二苯酯製造，但替代79.4公斤/小時之去離子水，連續地使用37.9公斤/小時之去離子水與47.7公斤/小時之根據實例1a)獲得之製造廢水之混合物。
於自水相(反應廢水)分離出有機相後，以0.6%強度氫氯酸及水洗滌該有機相。於溶劑之移出後，獲得99.9%之純粹之碳酸二苯酯。反應廢水係，無與洗滌相之先前之組合，經由以蒸汽之汽提而除去溶劑殘餘物及催化劑。於以氫氯酸之中和作用及以活性碳之處理後，反應廢水包含22.5重量%之NaCl及低於2ppm之酚。
c)來自b)之反應廢水之電化學之氧化作用
電解係於具有0.01m2 之陽極表面積之實驗室電解槽中，以實例之方式進行。電流密度係4kA/m2 ，出口陰極側之溫度係88℃，出口陽極側之溫度係89℃。使用來自DENORA,Germany之具有標準陽極及陰極塗膜之電解槽。使用來自DuPont之一種離子交換膜，Nafion 982 WX。電解電壓係3.02伏特。含氯化鈉之溶液係經由於0.96公斤/小時之質量流量率之泵送而通過陽極室循環。進料至陽極室之溶液的濃度係25重量%之NaCl。自陽極室，取出20%強度重量比之NaCl溶液。將0.14公斤/小時之來自於b)下之碳酸二苯酯製造之22.5%強度重量比之反應廢水、及0.0543公斤/小時之固體氯化鈉加入自陽極室取出之NaCl溶液中。隨後將該溶液再進料入陽極室中。通過薄膜之水遷移係3.8莫耳水每莫耳鈉。
於陰極側，以0.849公斤/小時之質量流量率再循環一種氫氧化鈉溶液。進料入陰極側中之該氫氧化鈉溶液的濃度係30重量%之NaOH，自陰極側取出之氫氧化鈉溶液具有32.1%之NaOH之濃度。自體積流取出0.186公斤/小時之32.1%強度鹼溶液，將0.057公斤/小時之水加入剩餘物中及將其循環至陰極極板(element)。
35.7%之反應之氯化鈉係源自碳酸二苯酯製造之反應廢水。
實例2
經濃化之含氯化鈉之製造廢水之添加至氯化鈉電解-來自碳酸二苯酯製造之18.0%強度重量比之氯化鈉溶液的添加至氯化鈉電解
a)　製造廢水經由廢水循環至製造程序之氯化鈉濃化
依循如於實例1b)中敍述之程序，但反應廢水係與洗滌相組合及隨後經由以蒸汽之汽提而除去溶劑殘餘物及催化劑。於以氫氯酸之中和作用及以活性碳之處理後，製造廢水包含18.0重量%之NaCl及低於2ppm之有機雜質。
可將其進料至電化學之氧化作用以成為氯而無進一步之純化。
b)來自a)之經濃化之製造廢水之電化學之氧化作用
電解係於具有0.01m2 之陽極表面積之實驗室電解槽中，以實例之方式進行。電流密度係4kA/m2 ，出口陰極側之溫度係88℃，出口陽極側之溫度係89℃。使用來自DENORA,Germany之具有標準陽極及陰極塗膜之電解槽。使用來自DuPont之一種離子交換膜，Nafion 982 WX。電解電壓係3.02伏特。含氯化鈉之溶液係經由於0.96公斤/小時之質量流量率之泵送而通過陽極室循環。進料至陽極室之溶液的濃度係25重量%之NaCl。自陽極室，取出20%強度重量比之NaCl溶液。將0.133公斤/小時之來自於a)下之碳酸二苯酯製造之18%強度重量比之製造廢水、及0.062公斤/小時之固體氯化鈉加入自陽極室取出之NaCl溶液中。隨後將該溶液再進料入陽極室中。通過薄膜之水遷移係3.8莫耳水每莫耳鈉。
於陰極側，以0.849公斤/小時之質量流量率再循環一種氫氧化鈉溶液。進料入陰極側中之該氫氧化鈉溶液的濃度係30重量%之NaOH，自陰極側取出之氫氧化鈉溶液具有32.2%之NaOH之濃度。自體積流取出0.185公斤/小時之32.2%強度鹼溶液，將0.057公斤/小時之水加入剩餘物中及將其循環至陰極極板。
27.0%之反應之氯化鈉係源自碳酸二苯酯製造廢水。
實例3
經濃化之含氯化鈉之反應廢水之添加至氯化鈉電解-來自碳酸二苯酯製造之22.3%強度重量比之氯化鈉溶液的添加至氯化鈉電解
a)經由於碳酸二苯酯製造中之酚鈉濃度之提高而濃化反應廢水之氯化鈉
依循如於實例1a)中敍述之程序，但替代79.4公斤/小時之去離子水，僅使用54.6公斤/小時之去離子水。於自水相(反應廢水)分離出有機相後，以0.6%強度氫氯酸及水洗滌該有機相。於溶劑之移除後，獲得99.9%之純粹之碳酸二苯酯。反應廢水，無與洗滌相之先前之組合，係經由以蒸汽之汽提而除去溶劑殘餘物及催化劑。於以氫氯酸之中和作用及以活性碳之處理後，反應廢水包含22.3重量%之NaCl及低於2ppm之酚。
b)來自a)之經濃化之反應廢水之電化學之氧化作用
電解係於具有0.01m2 之陽極表面積之實驗室電解槽中，以實例之方式進行。電流密度係4kA/m2 ，出口陰極側之溫度係88℃，出口陽極側之溫度係89℃。使用來自DENORA,Germany之具有標準陽極及陰極塗膜之電解槽。使用來自DuPont之一種離子交換膜，Nafion 982 WX。電解電壓係3.02伏特。含氯化鈉之溶液係經由於0.96公斤/小時之質量流量率之泵送而通過陽極室循環。進料至陽極室之溶液的濃度係25重量%之NaCl。自陽極室，取出20%強度重量比之NaCl溶液。將0.14公斤/小時之來自於a)下之碳酸二苯酯製造之22.3%強度重量比反應廢水、及0.0546公斤/小時之固體氯化鈉加入自陽極室取出之NaCl溶液中。隨後將該溶液再進料入陽極室中。通過薄膜之水遷移係3.8莫耳水每莫耳鈉。
於陰極側，以0.849公斤/小時之質量流量率再循環一種氫氧化鈉溶液。進料入陰極側中之該氫氧化鈉溶液的濃度係30重量%之NaOH，自陰極側取出之氫氧化鈉溶液具有32.2%之NaOH之濃度。自體積流取出0.186公斤/小時之32.2%強度鹼溶液，將0.057公斤/小時之水加入剩餘物中及將其循環至陰極極板。
35.3%之反應之氯化鈉係源自碳酸二苯酯製造廢水。
實例4(比較)
含氯化鈉之反應廢水之添加至氯化鈉電解-來自碳酸二苯酯製造之17%強度重量比之氯化鈉溶液的添加
a)來自碳酸二苯酯製造之反應廢水之分離
於垂直地直立之冷卻之管狀反應器中，將經由以79.4公斤/小時之去離子水稀釋65.8公斤/小時之32%強度氫氧化鈉溶液而製造之145.2公斤/小時之14.5%強度氫氧化鈉溶液、與48.3公斤/小時之酚之混合物連續地與86.2公斤/小時之二氯甲烷與27.5公斤/小時之光氣(以酚計，8莫耳%之過量)之溶液組合。冷卻此反應混合物至33℃之溫度及於15秒之中間停留時間後，測量出pH為11.5。然後，於方法之第二階段中，將5.4公斤/小時之50%強度NaOH加入此反應混合物中，致使於5分鐘之另外停留時間後，第二反應階段之pH係8.5。於該連續地操作之反應中，發生之計量之變動係經由NaOH進料之各別之調節而涵蓋。於方法之第二階段中，反應混合物係經由將其通過具有收縮部分之管而不斷地混合。於NaOH之重複之添加後，反應溫度係經由冷卻而調整至30℃。於自水相(反應廢水)分離出有機相後，以0.6%強度氫氯酸及水洗滌碳酸二苯酯溶液。於溶劑之移除後，獲得99.9%之純粹之碳酸二苯酯。反應廢水不與洗滌相組合，及經由以蒸汽之汽提而除去溶劑殘餘物及催化劑。於以氫氯酸之中和作用及以活性碳之處理後，反應廢水包含17重量%之NaCl及低於2ppm之酚。
可將其進料至氯化鈉電解槽而無進一步之純化。
b)來自a)之反應廢水之電化學之氧化作用
電解係於具有0.01m2 之陽極表面積之實驗室電解槽中，以實例之方式進行。電流密度係4kA/m2 ，出口陰極側之溫度係88℃，出口陽極側之溫度係89℃。使用來自DENORA,Germany之具有標準陽極及陰極塗膜之電解槽。使用來自DuPont之一種離子交換膜，Nafion 982 WX。電解電壓係3.02伏特。含氯化鈉之溶液係經由於0.98公斤/小時之質量流量率之泵送而通過陽極室循環。進料至陽極室之溶液的濃度係25重量%之NaCl。自陽極室，取出20%強度重量比NaCl溶液。將0.121公斤/小時之來自實例4a)之碳酸二苯酯製造之17%強度重量比之反應廢水、及0.0653公斤/小時之固體氯化鈉加入自陽極室取出之NaCl溶液中。隨後將該溶液再進料入陽極室中。通過薄膜之水遷移係3.5莫耳水每莫耳鈉。
於陰極側，以1.107公斤/小時之質量流量率再循環一種氫氧化鈉溶液。進料入陰極側中之該氫氧化鈉溶液的濃度係30重量%之NaOH，自陰極側取出之氫氧化鈉溶液具有32%之NaOH之濃度。自體積流取出0.188公斤/小時之31.9%強度鹼溶液，將0.0664公斤/小時之水加入剩餘物中及將其循環至陰極極板。
僅23.3%之反應之氯化鈉係源自碳酸二苯酯反應廢水。
根據本發明之先前實例1至3顯示，與比較實例比較，經由濃縮含氯化鈉之廢水，不僅明顯地提高自碳酸二苯酯製造起始並且於隨後之電解中轉化之氯化鈉之分率，而且亦可明顯地降低於該電解之前必須以固體形式另外加入之氯化鈉之數量。此致成於廢水中之氯化鈉明顯地較佳之利用，及較少數量之需要處理之經鹽污染之方法廢水。

Claims (23)

  1. 一種用於製造二芳基碳酸酯及處理至少一部分的於下游鹼金屬氯化物電解中生成的含鹼金屬氯化物之溶液之方法，其包含：a)經由氯與一氧化碳之反應而製造光氣；b)於鹼之存在下，該光氣與至少一種單酚之反應，以生成二芳基碳酸酯及含鹼金屬氯化物之溶液；c)分離出及處理該二芳基碳酸酯；d)自溶劑殘餘物分離出該含鹼金屬氯化物之溶液；e)以電化學之方式氧化至少一部分的該含鹼金屬氯化物之溶液，以生成氯及鹼溶液；f)循環至少一部分的該氯至a)；及/或g)循環至少一部分的該鹼溶液至b)；其中該含鹼金屬氯化物之溶液具有於以該含鹼金屬氯化物之溶液的總重量計之18至25重量%之範圍之鹼金屬氯化物含量及/或循環至少一部分的該含鹼金屬氯化物之溶液至b)。
  2. 如請求項1之方法，其中b)係在鹼性催化劑之存在下進行。
  3. 如請求項1之方法，於d)中其進一步包含自催化劑殘餘物之分離。
  4. 如請求項1之方法，其中於e)中生成氫。
  5. 如請求項1或3之方法，其中於d)中之該分離係經由以蒸汽汽提該含鹼金屬氯化物之溶液及以吸附劑處理 其而達成，其中於以該吸附劑之處理之前調節該含鹼金屬氯化物之溶液至低於或等於8之pH。
  6. 如請求項5之方法，其中該吸附劑係活性碳。
  7. 如請求項1或2之方法，其中於b)中之該鹼係含鹼金屬之鹼。
  8. 如請求項7之方法，其中該含鹼金屬之鹼係含鈉之鹼，且該含鹼金屬之鹼與該單酚係以致使該含鹼金屬之鹼與該單酚之生成的溶液的酚鈉含量係於以該溶液的總重量計之31至40重量%之範圍之量使用。
  9. 如請求項1或3之方法，其中循環至多80重量%之來自d)之該含鹼金屬氯化物之溶液至b)。
  10. 如請求項9之方法，其中循環至多50重量%之來自d)之該含鹼金屬氯化物之溶液至b)。
  11. 如請求項1之方法，其中使用氣體擴散電極作為陰極，以達成該電化學之氧化作用。
  12. 如請求項1或3之方法，其中將至少一部分的來自d)之該經純化的含鹼金屬氯化物之溶液加入用於製造氯及氫氧化鈉溶液之薄膜電解之鹽水迴路中。
  13. 如請求項12之方法，其中將來自d)之經純化的含鹼金屬氯化物之溶液加入用於製造氯、氫氧化鈉溶液及氫之薄膜電解之鹽水迴路中。
  14. 如請求項1或4之方法，其中將另外之鹼金屬氯化物加入於e)中之該含鹼金屬氯化物之溶液中，以求提高該鹼金屬氯化物濃度。。
  15. 如請求項2之方法，其中於以該吸附劑之處理之前調節該含鹼金屬氯化物之溶液至低於7之pH。
  16. 如請求項15之方法，其中以氫氯酸或氯化氫調節該含鹼金屬氯化物之溶液的pH。
  17. 如請求項1之方法，其中於e)中使用離子交換膜，其中每莫耳鈉水遷移係大於4莫耳H2 O/莫耳鈉。
  18. 如請求項17之方法，其中每莫耳鈉該水遷移係於5.5至6.5莫耳H2 O/莫耳鈉之範圍。
  19. 如請求項1之方法，其中該單酚係酚、C1 -C9 -烷基酚、或鹵基酚。
  20. 如請求項19之方法，其中該C1 -C9 -烷基酚係選自甲酚類、對-第三丁基酚、對-異丙苯基酚、對-正辛基酚、對-異辛基酚、對-正壬基酚及對-異壬基酚之組群。
  21. 如請求項19之方法，其中該鹵基酚係選自對-氯酚、2,4-二氯酚、對-溴酚、及2,4,6-三溴酚之組群。
  22. 如請求項19之方法，其中該單酚係苯酚。
  23. 如請求項1之方法，其中於e)中使用包含陽極及薄膜之電解槽，其中該等陽極具有比該等薄膜較高之表面積。
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