KR102578411B1 - 이산화탄소로부터 유기 카보네이트를 합성하기 위한 전기 화학 시스템 및 유기 카보네이트의 합성 방법 - Google Patents

이산화탄소로부터 유기 카보네이트를 합성하기 위한 전기 화학 시스템 및 유기 카보네이트의 합성 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102578411B1
KR102578411B1 KR1020210044504A KR20210044504A KR102578411B1 KR 102578411 B1 KR102578411 B1 KR 102578411B1 KR 1020210044504 A KR1020210044504 A KR 1020210044504A KR 20210044504 A KR20210044504 A KR 20210044504A KR 102578411 B1 KR102578411 B1 KR 102578411B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
solution
reaction
electrode
alcohol
carbon dioxide
Prior art date
Application number
KR1020210044504A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20220138896A (ko
Inventor
남기태
장준호
이규민
Original Assignee
서울대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 서울대학교산학협력단 filed Critical 서울대학교산학협력단
Priority to KR1020210044504A priority Critical patent/KR102578411B1/ko
Publication of KR20220138896A publication Critical patent/KR20220138896A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102578411B1 publication Critical patent/KR102578411B1/ko

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25BELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20Processes
    • C25B3/25Reduction
    • C25B3/26Reduction of carbon dioxide
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25BELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20Processes
    • C25B3/29Coupling reactions
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25BELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/075Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound
    • C25B11/081Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound the element being a noble metal
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25BELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/075Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound
    • C25B11/089Alloys
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25BELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B15/00Operating or servicing cells
    • C25B15/08Supplying or removing reactants or electrolytes; Regeneration of electrolytes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25BELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/01Products
    • C25B3/07Oxygen containing compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25BELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/17Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof

Abstract

본 발명의 예시적인 실시예에 따른 전기 화학 시스템은, 할로젠 또는 할로젠 화합물, 및 촉매가 용해된 알코올 용액을 수용하는 반응기; 상기 반응기 내의 상기 알코올 용액 내로 이산화탄소를 직접 주입하는 가스 공급부; 상기 알코올 용액에 적어도 일부가 침지되는 제1 및 제2 전극; 및 상기 제1 및 제2 전극을 연결하는 전원 공급부;를 포함하고, 상기 용액 내에서, 상기 촉매 하에 상기 이산화탄소 및 상기 알코올을 활성화시켜 유기 카보네이트를 합성할 수 있다.

Description

이산화탄소로부터 유기 카보네이트를 합성하기 위한 전기 화학 시스템 및 유기 카보네이트의 합성 방법{ELECTROCHEMICAL SYSTEM FOR SYNTHESIZING ORGANIC CARBONATES DIRECTLY FROM CARBON DIOXIDE AND METHOD FOR SYNTHESIZING ORGANIC CARBONATES}
본 발명은 이산화탄소로부터 유기 카보네이트를 합성하기 위한 전기 화학 시스템 및 유기 카보네이트의 합성 방법에 관한 것이다.
이산화탄소를 고부가가치의 생산물로 전환하기 위한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 고부가가치의 생산물 중 유기 카보네이트는 환경 친화적인 대체 화학 물질로서 그 응용분야와 수요가 급격하게 증가하고 있다. 이산화탄소를 이용하여 카보네이트를 합성하는 방법으로, 포스겐(COCl2)법, 일산화탄소와 메탄올을 활용하는 옥시 카보닐화 반응, 메틸 니트릴의 카보닐화 반응, 메탄올과 에틸렌 카보네이트의 에스테르 반응, 이산화탄소와 메탄올을 반응시키는 직접 합성법 등이 있다. 이 중 직접 합성법은 공정이 간단하고 원료로 사용되는 이산화탄소와 메탄올의 가격이 저렴하며 환경 친화적인 공정이지만, 고온 및 고압의 조건이 요구된다.
본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 기술적 과제 중 하나는, 고온 및 고압의 조건 없이 이산화탄소로부터 유기 카보네이트를 합성하기 위한 전기 화학 시스템 및 유기 카보네이트의 합성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 예시적인 실시예에 따른 전기 화학 시스템은, 할로젠 또는 할로젠 화합물, 및 알코올을 포함하는 용액을 수용하는 반응기; 상기 용액 내로 이산화탄소를 직접 주입하는 가스 공급부; 상기 용액에 적어도 일부가 침지되고, 상기 이산화탄소 및 상기 알코올을 환원시켜 일산화탄소 및 알콕시기를 생성하는 제1 전극; 상기 용액에 적어도 일부가 침지되고, 상기 할로젠 또는 할로젠 화합물을 산화시켜 산화제를 생성하는 제2 전극; 및 상기 용액 내에서, 상기 일산화탄소와 상기 알콕시기를 유기 카보네이트로 합성하는 반응을 촉매하는 촉매;를 포함하고, 상기 유기 카보네이트의 합성 반응은 1 ℃ 내지 100 ℃의 범위의 온도 하에 수행될 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시예에 따른 전기 화학 시스템은, 할로젠 또는 할로젠 화합물, 및 촉매가 용해된 알코올 용액을 수용하는 반응기; 상기 반응기 내의 상기 알코올 용액 내로 이산화탄소를 직접 주입하는 가스 공급부; 상기 알코올 용액에 적어도 일부가 침지되는 제1 및 제2 전극; 및 상기 제1 및 제2 전극을 연결하는 전원 공급부;를 포함하고, 상기 용액 내에서, 상기 촉매 하에 상기 이산화탄소 및 상기 알코올을 활성화시켜 유기 카보네이트를 합성할 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시예에 따른 유기 카보네이트 합성 방법은, 할로젠 또는 할로젠 화합물, 촉매, 및 알코올을 포함하는 용액 내에 제1 전극 및 제2 전극이 침지되는 단계; 상기 용액 내에 이산화탄소를 주입하는 단계; 및 상기 이산화탄소 및 상기 알코올로부터 유기 카보네이트를 합성하도록, 상기 제1 및 제2 전극에 전기적 신호를 인가하는 단계;를 포함할 수 있다.
고온 및 고압의 조건 없이 이산화탄소로부터 유기 카보네이트를 합성하기 위한 전기 화학 시스템 및 유기 카보네이트의 합성 방법이 제공될 수 있다.
본 발명의 다양하면서도 유익한 장점과 효과는 상술한 내용에 한정되지 않으며, 본 발명의 구체적인 실시형태를 설명하는 과정에서 보다 쉽게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 예시적인 실시예에 따른 유기 카보네이트의 합성을 위한 전기 화학 시스템을 개략적으로 나타낸다.
도 2는 본 발명의 예시적인 실시예에 따른 디메틸 카보네이트의 합성을 위한 전기 화학 시스템과 전기 화학 시스템에서 일어나는 반응 경로를 개략적으로 나타낸다.
도 3은 본 발명의 예시적인 실시예에 따른 전기 화학 시스템에서 생성된 생성물의 기체 크로마토그래피 질량 분석법(GC-MS) 분석 결과를 나타낸다.
도 4는 디메틸 카보네이트의 기체 크로마토그래피 질량 분석법 분석 결과를 나타낸다.
도 5는 일산화탄소로부터 디메틸 카보네이트의 전기 화학적 합성한 비교예와 이산화탄소로부터 디메틸 카보네이트의 전기 화학적 합성한 실시예의 디메틸 카보네이트 패러데이 효율과 전류 밀도의 결과를 나타낸다.
도 6은 본 발명의 예시적인 실시예에 따른 디에틸 카보네이트의 합성을 위한 전기 화학 시스템과 전기 화학 시스템에서 일어나는 반응 경로를 개략적으로 나타낸다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 다음과 같이 설명한다.
본 발명의 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형되거나 여러 가지 실시예가 조합될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시예는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 따라서, 도면에서의 요소들의 형상 및 크기 등은 보다 명확한 설명을 위해 과장될 수 있으며, 도면 상의 동일한 부호로 표시되는 요소는 동일한 요소이다.
도 1은 본 발명의 예시적인 실시예에 따른 유기 카보네이트의 합성을 위한 전기 화학 시스템을 개략적으로 나타낸다.
도 1을 참조하면, 전기 화학 시스템(100)은, 반응기(110), 용액(120), 제1 전극(130), 제2 전극(140), 촉매(150), 및 전원부(160)를 포함할 수 있다. 제1 및 제2 전극(130, 140)은 전원부(160)에 의해 연결될 수 있다. 또한, 전기 화학 시스템(100)은 용액(120) 내로 이산화탄소를 직접 주입하는 가스 공급부(170)를 더 포함할 수 있으며, 실시예들에 따라 생성물 포집부 등을 더 포함할 수 있다.
반응기(110)는 용액(120)을 수용할 수 있는 물질로 이루어질 수 있다. 반응기(110)는 예를 들어, 파이렉스, 아크릴, 폴리염화비닐(polyvinyl chloride, PVC) 등으로 이루어질 수 있다. 반응기(110)는 용액(120)을 수용하며, 입수관 및 배수관과 같은 유입부 및 배출부를 더 포함할 수 있다. 반응기(110)는 용액(120) 내에 멤브레인이 제공되지 않는 원팟 셀(one-pot cell)일 수 있다. 다만, 반응기(110) 내에 멤브레인이 제공될 수도 있으나, 제1 및 제2 전극(130, 140)에 의해 중간 생성물이 형성된 이후에, 용액(120) 내에서 촉매(150) 하에 반응의 진행을 위해 멤브레인이 제거될 수 있다.
용액(120)은 유기 카보네이트의 합성 반응의 반응물인 알코올(Alcohol)을 포함할 수 있다. 상기 알코올은 R-OH 일 수 있으며, 여기에서 R은 CnH2n+1 이고, n은 자연수일 수 있다. 알코올은 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 핵산올, 또는 옥탄올 일 수 있다. 용액(120)에는 가스 공급부(170)로부터 이산화탄소가 직접 주입될 수 있으며, 이산화탄소가 용액(120) 내에 용해될 수 있다. 용액(120) 내에서, 이산화탄소가 제1 전극(130)에 의해 환원되어 일산화탄소의 형태로 일부 존재할 수 있다. 용액(120) 내에서, 촉매(150) 하에 이산화탄소 및 알코올로부터 전기 화학적 방법에 의해 유기 카보네이트를 합성할 수 있다. 용액(120) 내에 할로젠 또는 할로젠 화합물이 용해될 수 있다. 할로젠은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 또는 요오드(I)일 수 있으며, 예를 들어, NaClO4, NaCl, NaI, TBABr, NaBr, LiCl, LiBr, 및 LiI 과 같은 화합물이 용액(120) 내에 용해되어 음이온의 형태로 제공될 수 있다. 할로젠 화합물은, 할로젠 원소인 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 또는 요오드(I)를 포함하는 화합물일 수 있다. 할로젠 화합물은 상기 할로젠 원소를 포함하는 유기 화합물일 수 있으며, 예를 들어, 아이오도벤젠(iodobenzene)일 수 있다. 할로젠 화합물은, 할로젠 화합물이 산화되어 형성된 산화제가 촉매(150)를 2가로 산화시킬 수 있는 것이면 어떤 물질이든 사용될 수 있다. 할로젠 또는 할로젠 화합물은 하기의 설명과 같이 제2 전극(140)에서 산화제로 전환될 수 있다.
제1 및 제2 전극(130, 140)은 각각 반도체 또는 금속과 같은 도전성 물질로 이루어질 수 있다. 제1 및 제2 전극(130, 140)은 예를 들어, FTO(fluorine-doped tin oxide), 카본(C), 코발트(Co), 구리(Cu), 니켈(Ni), 철(Fe), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 금(Au), 백금(Pt), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 로듐(Rh), 크롬(Cr), 및 스테인레스 스틸(stainless steel) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 제1 전극(130)은 금(Au)으로 이루어지고, 제2 전극(140)은 글래시 카본(Glassy Carbon)으로 이루어질 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 제1 전극(130)은 환원 전극이고, 제2 전극(140)은 산화 전극일 수 있다.
제1 전극(130)에서, 이산화탄소가 환원되어 일산화탄소가 생성될 수 있다. 제1 전극(130)에서, 알코올이 환원되어 알콕시기가 생성될 수 있다. 제1 전극(130)에서 일어나는 반쪽 반응은, 하기의 반응식 1로 표현될 수 있다. 반응식 1에서, R은 CnH2n+1 일 수 있고, n은 자연수일 수 있다. 제2 전극(140)에서, 할로젠 이온(X-)이 산화되어 산화제(X2)가 생성될 수 있다. 제2 전극(140)에서 일어나는 반쪽 반응은, 하기의 반응식 2로 표현될 수 있다. 반응식 2에서, X는 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 또는 요오드(I) 일 수 있다. 다만, 반응식 2와 달리, 1가의 아이오도벤젠이 제2 전극(140)에서 산화되어 3가의 Bis(tert-butylcarbonyloxy)iodobenzene, (Diacetoxyiodo)benzene, 또는 [Bis(trifluoroacetoxy)iodo]benzene인 산화제가 생성될 수 있다. 본 발명의 전기 화학 시스템(100)은 할로젠 또는 할로젠 화합물을 용액(120) 내에서 인시츄(In-situ)로 저농도로 유지할 수 있어, 유해 물질의 발생이 적은 카보네이트 합성 시스템이 제공될 수 있다.
[반응식 1] CO2 + 2R-OH + 2e- → CO + 2R-O- + H2O
[반응식 2] 2X- → X2 + 2e-
촉매(150)는 용액(120) 내에서, 이산화탄소 및 알코올을 유기 카보네이트로 합성하는 반응을 촉매할 수 있다. 구체적으로, 촉매(150)는 용액(120) 내에서 환원된 일산화탄소 및 알콕시기를 유기 카보네이트로 합성하는 반응을 촉매할 수 있다. 촉매(150)는 예를 들어, 팔라듐(Pd), 탄소(C), 및 니켈(Ni) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 촉매(150)는 예를 들어, 팔라듐/탄소(Pd/C) 불균일 촉매일 수 있으며, 팔라듐/탄소는 탄소 상의 팔라듐으로서, 탄소 담체 표면에 팔라듐 금속 입자를 담지시킨 것일 수 있다. 촉매(150)는 유기 카보네이트의 합성 반응, 하기의 반응식 3에서 생성된 전자를 제공받을 수 있다. 환원된 촉매(150)는 반응식 2에서 생성된 산화제에 의해 다시 산화될 수 있으며, 반응식 2의 역반응에 전자를 제공할 수 있다.
[반응식 3] 2R-O- + CO → OC(O-R)2 + 2e-
제1 및 제2 전극(130, 140)에 전기적인 신호를 인가하여 전기 화학적 방법으로, 반응식 1, 반응식 2, 및 반응식 3을 통해 이산화탄소 및 알코올로부터 유기 카보네이트를 직접 합성할 수 있다. 본 발명의 전기 화학 시스템(100)은, 종래 디메틸카보네이트의 직접 합성법에 비해 상대적으로 낮은 온도 조건에서도, 이산화탄소와 알코올로부터 유기 카보네이트를 직접 합성할 수 있다. 여기에서 낮은 온도 조건이란, 직접 합성법의 최적 반응 온도 범위인 약 100 ℃ 내지 약 150 ℃ 범위의 온도보다 낮은 온도, 예를 들어, 약 100 ℃ 이하의 온도, 특히, 약 1 ℃ 내지 약 100 ℃ 범위의 온도를 의미할 수 있다. 구체적으로, 상기 온도 범위는, 예를 들어, 약 100 ℃ 보다 낮은 온도, 약 90 ℃ 이하의 온도, 특히, 약 1 ℃ 내지 약 90 ℃ 범위의 온도일 수 있으며, 예를 들어, 실온(1 ℃~35 ℃), 또는 상온(15 ℃~25 ℃)을 의미할 수 있다. 또한, 반응식 1 내지 반응식 3은 상압(약 1 기압)에서 수행될 수 있으며, 종래 직접 합성법에 비해 낮은 압력 조건에서 카보네이트를 직접 합성할 수 있다. 따라서, 기존 열화학 공정에 의해 고온 및 고압이 요구되는 카보네이트 직접 합성법을 대체할 수 있는 친환경적인 전기 화학 시스템을 제공할 수 있다.
반응식 3은 제1 및 제2 전극(130, 140)에서 촉매 하에 이루어지는 것이 아니라 용액(120) 내에서 반응식 1 및 반응식 2와 동시에 이루어진다. 즉, 제2 전극(140)에서는 유기 카보네이트의 합성 반응이 촉매 하에 일어나는 것이 아니라 할로젠 또는 할로젠 화합물이 산화되어 산화제로 전환될 뿐이므로, 전극의 디졸루션(dissolution)을 방지할 수 있다.
본 발명은 전극의 디졸루션 없이, 고온 및 고압의 조건이 아닌 경우에도 유기 카보네이트의 합성 반응을 높은 전류 밀도로 수행할 수 있는 시스템을 제공할 수 있으므로, 유기 카보네이트 합성의 양산 효율을 향상시킬 수 있다.
전원부(160)는 반응기(110) 내에 전기적 신호를 인가함으로써, 이산화탄소와 알코올로부터 전기 화학적 방법을 통해 유기 카보네이트의 합성 반응이 일어나게 할 수 있다. 전원부(160)는 제1 및 제2 전극(130, 140)에 전기적인 신호를 인가할 수 있다. 전원부(160)는 제1 및 제2 전극(130, 140) 모두에 연결되거나, 일부에만 연결될 수 있다. 전원부(160)가 인가하는 전압은 0.2 V 내지 100 V의 범위일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
가스 공급부(170)는 용액(120) 내로 이산화탄소를 공급할 수 있다. 가스 공급부(170)는 예를 들어, 버블링을 통해 이산화탄소를 공급할 수 있다. 가스 공급부(170)는 용액(120) 내로 이산화탄소 및 일산화탄소를 함께 공급할 수도 있다.
디메틸 카보네이트의 합성을 위한 전기 화학 시스템의 제1 실시예
도 2는 본 발명의 예시적인 실시예에 따른 디메틸 카보네이트의 합성을 위한 전기 화학 시스템과 전기 화학 시스템에서 일어나는 반응 경로를 개략적으로 나타낸다.
도 3은 본 발명의 예시적인 실시예에 따른 전기 화학 시스템에서 생성된 생성물의 기체 크로마토그래피 질량 분석법(GC-MS) 분석 결과를 나타낸다.
도 4는 디메틸 카보네이트의 기체 크로마토그래피 질량 분석법 분석 결과를 나타낸다.
도 2를 참조하면, 제1 실시예인 전기 화학 시스템(100A)에서, 제1 전극(130) 및 제2 전극(140)을 메탄올(CH3OH)이 용해된 용액(120)에 침지시키고, 가스 공급부(170)를 통해 용액(120) 내로 이산화탄소를 주입하였다. 촉매(150)로 팔라듐(Pd)을 사용하였고, 제1 전극(130)으로 금(Au)을 사용하였고, 제2 전극(140)으로 글래시 카본(C)을 사용하였다. 용액(120)에는 브롬화나트륨(NaBr)을 용해시켰다.
제1 실시예의 경우, 제1 전극(130)에서 일어나는 반쪽 반응은, 하기의 반응식 4로 표현될 수 있고, 제2 전극(140)에서 일어나는 반쪽 반응은, 하기의 반응식 5로 표현될 수 있고, 용액(120) 내에서 촉매(150) 하에 일어나는 반응은, 하기의 반응식 6으로 표현될 수 있다. 브롬(Br2)은 산화제로 역할하며, 팔라듐(Pd) 촉매를 산화시킬 수 있으며, 예를 들어 산화제는 Pd(0)를 Pd(II)로 산화시킨다. Pd(II)는 반응식 6에 의해 생성된 전자를 제공받아 다시 Pd(0)으로 환원된다. 전기 화학 시스템(100A)에서 디메틸 카보네이트의 합성 반응은, 상술한 온도 및 압력 조건에서 수행될 수 있다.
[반응식 4] CO2 + 2CH3OH + 2e- → CO + 2CH3O- + H2O
[반응식 5] 2Br- → Br2 + 2e-
[반응식 6] 2CH3O- + CO → OC(OCH3)2 + 2e-
본 실시예에서 제시한 전기 화학 시스템에서 생성된 생성물을 포집하여, 기체 크로마토그래피 질량 분석법(GC-MS)을 통해 생성물 종류를 분석하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3의 아래쪽에 나타난 그래프(b)는 위쪽에 나타난 그래프(a)와 달리, 탄소 동위 원소인 13C가 포함된 이산화탄소를 가스 공급부(170)에 의해 용액(120) 내로 공급하였을 때 생성된 생성물의 분석 결과를 나타낸다.
도 4의 디메틸 카보네이트의 비전하(mass-to-charge ratio)의 피크값과 도 3의 생성물의 비전하의 피크값을 비교해보면, 전기 화학 시스템(100A)에서 생성된 생성물이 디메틸 카보네이트임을 확인할 수 있다. 특히, 디메틸 카보네이트 분자의 중심에 배치되는 탄소 원자는 이산화탄소의 탄소로부터 제공된 것이므로, 도 3의 아래 그래프(b)에서 볼 수 있듯이 13C를 포함하는 분자는 비전하 피크값이 1만큼 쉬프트된 것을 확인할 수 있다.
도 5는 일산화탄소로부터 DMC의 전기 화학적 합성한 비교예와 이산화탄소로부터 DMC의 전기 화학적 합성한 실시예의 DMC 패러데이 효율과 전류 밀도의 결과를 나타낸다.
도 5를 참조하면, 일산화탄소로부터 DMC의 전기 화학적 합성시, 전류 밀도가 10 mA/cm2 이상에서 합성될 수 없으나, 이산화탄소부터 DMC의 전기 화학적 합성시, 전류 밀도가 10 mA/cm2 이상에서도 DMC를 약 40 %의 패더레이 효율을 갖도록 합성할 수 있음을 알 수 있다. 기존의 일산화탄소로부터 DMC를 합성하는 경우, 산화 전극의 촉매 하에 DMC가 생성되므로 전극 디졸루션(dissolution)에 의해 높은 전류 밀도를 갖기 어려웠다. 반면, 본 발명의 경우, 산화 전극에서는 할로젠 또는 할로젠 화합물이 산화되어 산화제로 생성될 뿐이므로, 실제 DMC의 합성은 용액 내에서 촉매 하에 수행되므로, 전극의 디졸루션을 방지할 수 있어 비교예에 비하여 높은 전류 밀도를 가질 수 있다.
디에틸 카보네이트의 합성을 위한 전기 화학 시스템의 제2 실시예
도 6은 본 발명의 예시적인 실시예에 따른 디에틸 카보네이트의 합성을 위한 전기 화학 시스템과 전기 화학 시스템에서 일어나는 반응 경로를 개략적으로 나타낸다.
도 6을 참조하면, 제2 실시예인 전기 화학 시스템(100B)에서, 제1 실시예와 비교하여, 용액(120)으로 메탄올이 아닌 에탄올(C2H5OH)을 사용하고, 용해도를 고려하여 용액(120)에는 TBABr을 용해시켰다.
제2 실시예의 경우, 제1 전극(130)에서 일어나는 반쪽 반응은, 하기의 반응식 7로 표현될 수 있고, 제2 전극(140)에서 일어나는 반쪽 반응은, 하기의 반응식 8로 표현될 수 있고, 용액(120) 내에서 촉매(150) 하에 일어나는 반응은, 하기의 반응식 9으로 표현될 수 있다. 전기 화학 시스템(100B)에서 디에틸 카보네이트의 합성 반응은, 상술한 온도 및 압력 조건에서 수행될 수 있다. 전기 화학 시스템에서 생성된 생성물의 기체 크로마토그래피 질량 분석법(GC-MS)을 통해 분석한 결과, 에탄올과 이산화탄소로부터 디에틸 카보네이트가 합성된 것을 확인할 수 있었다.
[반응식 7] CO2 + 2C2H5OH + 2e- → CO + 2 C2H5O- + H2O
[반응식 8] 2Br- → Br2 + 2e-
[반응식 9] 2C2H5O- + CO → OC(OC2H5)2 + 2e-
본 발명은 상술한 실시형태 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니며 첨부된 청구범위에 의해 한정하고자 한다. 따라서, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능할 것이며, 이 또한 본 발명의 범위에 속한다고 할 것이다.
100: 전기 화학 시스템
110: 반응기
120: 용액
130: 제1 전극
140: 제2 전극
150: 촉매
160: 전원부
170: 가스 공급부

Claims (16)

  1. 할로젠 또는 할로젠 화합물, 및 알코올을 포함하는 용액을 수용하는 반응기;
    상기 용액 내로 이산화탄소를 직접 주입하는 가스 공급부;
    상기 용액에 적어도 일부가 침지되고, 상기 이산화탄소 및 상기 알코올을 환원시켜 일산화탄소 및 알콕시기를 생성하는, 금(Au) 또는 니켈(Ni)로 이루어진 제1 전극;
    상기 용액에 적어도 일부가 침지되고, 상기 할로젠 또는 할로젠 화합물을 산화시켜 산화제를 생성하는, 탄소(Carbon)로 이루어진 제2 전극; 및
    상기 용액 내에서, 유기 카보네이트를 합성하는 반응을 촉매하는, 팔라듐(Pd), 탄소(C), 및 니켈(Ni) 중 적어도 하나를 포함하는 촉매;를 포함하고,
    상기 유기 카보네이트의 합성 반응은 1 ℃ 내지 100 ℃의 범위의 온도 하에 수행되며,
    상기 제1 전극에서 하기 제1 반응이 수행되고,
    제1 반응: CO2 + 2R-OH + 2e- → CO + 2R-O- + H2O
    상기 제2 전극에서 하기 제2 반응이 수행되고,
    제2 반응: 2X- → X2 + 2e- 이고,
    상기 용액 내에서 하기 유기 카보네이트 합성 반응:
    2R-O- + CO → OC(O-R)2 + 2e-
    (이때, R은 CnH2n+1 (n은 자연수)이고, X는 F, Cl, Br, 또는 I 인 것이다)이 수행되는,
    전기 화학 시스템.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 촉매는 상기 유기 카보네이트의 합성 반응에서 환원되고, 상기 산화제에 의해 산화되는 전기 화학 시스템.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 산화제는 상기 용액 내에서 인시츄(In-situ)로 형성되는 전기 화학 시스템.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 알코올은 R-OH 이고, R은 CnH2n+1 이고, n은 자연수인 전기 화학 시스템.
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 반응기는 상기 용액 내에 멤브레인이 제공되지 않는 원팟 셀(one-pot cell)인 전기 화학 시스템.
  6. 삭제
  7. 할로젠 또는 할로젠 화합물, 및 팔라듐(Pd), 탄소(C) 및 니켈(Ni) 중 적어도 하나를 포함하는 촉매가 용해된 알코올 용액을 수용하는 반응기;
    상기 반응기 내의 상기 알코올 용액 내로 이산화탄소를 직접 주입하는 가스 공급부;
    상기 알코올 용액에 적어도 일부가 침지되는 제1 및 제2 전극; 및
    상기 제1 및 제2 전극을 연결하는 전원 공급부;를 포함하고,
    상기 제1 전극은 금(Au) 또는 니켈(Ni)로 이루어진 것이며, 상기 제2 전극은 탄소(Carbon)로 이루어진 것이며,
    상기 용액 내에서, 상기 촉매 하에 상기 이산화탄소 및 상기 알코올을 활성화시켜,
    상기 제1 전극에서 하기 제1 반응이 수행되고,
    제1 반응: CO2 + 2R-OH + 2e- → CO + 2R-O- + H2O
    상기 제2 전극에서 하기 제2 반응이 수행되고,
    제2 반응: 2X- → X2 + 2e- 이고,
    상기 알코올 용액 내에서 하기 유기 카보네이트 합성 반응:
    2R-O- + CO → OC(O-R)2 + 2e-
    (이때, R은 CnH2n+1 (n은 자연수)이고, X는 F, Cl, Br, 또는 I 인 것이다)이 수행되는,
    유기 카보네이트를 합성하는 전기 화학 시스템.
  8. 제7 항에 있어서,
    상기 유기 카보네이트는 100 ℃ 이하의 온도 하에 합성되는 전기 화학 시스템.
  9. 제7 항에 있어서,
    상기 유기 카보네이트는 실온 하에 합성되는 전기 화학 시스템.
  10. 삭제
  11. 제7 항에 있어서,
    상기 용액 내에서 상기 촉매는 상기 제2 반응식의 역반응에 전자를 제공하고, 상기 유기 카보네이트 합성 반응에서 생성된 전자를 제공받는 전기 화학 시스템.
  12. 삭제
  13. 제7 항에 있어서,
    상기 알코올은 메탄올이고,
    상기 유기 카보네이트는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate)인 전기 화학 시스템.
  14. 제1항 또는 제7항의 전기 화학 시스템을 이용하여,
    할로젠 또는 할로젠 화합물, 촉매, 및 알코올을 포함하는 용액 내에 제1 전극 및 제2 전극이 침지되는 단계;
    상기 용액 내에 이산화탄소를 주입하는 단계; 및
    상기 이산화탄소 및 상기 알코올로부터 유기 카보네이트를 합성하도록, 상기 제1 및 제2 전극에 전기적 신호를 인가하는 단계;를 포함하는 유기 카보네이트 합성 방법.
  15. 제14 항에 있어서,
    상기 이산화탄소는 상기 제1 전극에서 환원되고,
    상기 할로젠 또는 할로젠 화합물은 상기 제2 전극에서 산화되는 유기 카보네이트 합성 방법.
  16. 제15 항에 있어서,
    상기 촉매는 상기 제2 전극에서 생성된 산화제에 의해 산화되고,
    산화된 상기 촉매는 상기 이산화탄소 및 상기 알코올을 활성화시키는 유기 카보네이트 합성 방법.
KR1020210044504A 2021-04-06 2021-04-06 이산화탄소로부터 유기 카보네이트를 합성하기 위한 전기 화학 시스템 및 유기 카보네이트의 합성 방법 KR102578411B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210044504A KR102578411B1 (ko) 2021-04-06 2021-04-06 이산화탄소로부터 유기 카보네이트를 합성하기 위한 전기 화학 시스템 및 유기 카보네이트의 합성 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210044504A KR102578411B1 (ko) 2021-04-06 2021-04-06 이산화탄소로부터 유기 카보네이트를 합성하기 위한 전기 화학 시스템 및 유기 카보네이트의 합성 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20220138896A KR20220138896A (ko) 2022-10-14
KR102578411B1 true KR102578411B1 (ko) 2023-09-15

Family

ID=83599769

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020210044504A KR102578411B1 (ko) 2021-04-06 2021-04-06 이산화탄소로부터 유기 카보네이트를 합성하기 위한 전기 화학 시스템 및 유기 카보네이트의 합성 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102578411B1 (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011506278A (ja) 2007-12-06 2011-03-03 バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト ジアリールカーボネートの製造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101200022B1 (ko) * 2010-10-06 2012-11-09 서울대학교산학협력단 디메틸카보네이트 제조용 세리아-지르코니아 복합 담체에 담지된 갈륨 옥사이드 촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 디메틸카보네이트의 제조방법
KR101903004B1 (ko) * 2014-08-22 2018-10-01 한국과학기술원 탄산염의 제조 방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011506278A (ja) 2007-12-06 2011-03-03 バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト ジアリールカーボネートの製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Dimitra Anastasiadou등. Chemical Communications. 2020.09.29., 56, pp.13082~13092*

Also Published As

Publication number Publication date
KR20220138896A (ko) 2022-10-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Siahrostami et al. One-or two-electron water oxidation, hydroxyl radical, or H2O2 evolution
Mavrikis et al. Effective hydrogen peroxide production from electrochemical water oxidation
Collomb-Dunand-Sauthier et al. Electrocatalytic reduction of carbon dioxide with mono (bipyridine) carbonylruthenium complexes in solution or as polymeric thin films
Scibioh et al. Electrochemical reduction of carbon dioxide: a status report
US20180023198A1 (en) Reduction Method And Electrolysis System For Electrochemical Carbon Dioxide Utilization
Baltrusaitis et al. Renewable energy based catalytic CH 4 conversion to fuels
AU2018204558A1 (en) Electrochemical reduction of co2 with co-oxidation of an alcohol
US20140367274A1 (en) Electrochemical Reduction of CO2 with Co-Oxidation of an Alcohol
Yano et al. Efficient electrochemical conversion of CO2 to CO, C2H4 and CH4 at a three-phase interface on a Cu net electrode in acidic solution
Huang et al. Electrochemical oxidation of glycerol to dihydroxyacetone in borate buffer: enhancing activity and selectivity by borate–polyol coordination chemistry
Gutiérrez-Sánchez et al. The inhibition of the proton donor ability of bicarbonate promotes the electrochemical conversion of CO2 in bicarbonate solutions
Jianping et al. Preparation of a silver electrode with a three-dimensional surface and its performance in the electrochemical reduction of carbon dioxide
Sheng et al. Metal-compound-based electrocatalysts for hydrogen peroxide electrosynthesis and the electro-Fenton process
CN112264004B (zh) 基于钨酸盐的催化材料及其在水氧化产过氧化氢中的应用
Wang et al. A new homogeneous electrocatalyst for electrochemical carbonylation of methanol to dimethyl carbonate
Gao et al. Reduction of CO2 to chemicals and Fuels: Thermocatalysis versus electrocatalysis
JPS631448A (ja) 有機廃棄物の処理方法およびそのための触媒/助触媒組成物
Gutiérrez-Sánchez et al. Engineering Aspects for the Design of a Bicarbonate Zero-Gap Flow Electrolyzer for the Conversion of CO2 to Formate
Hu et al. Sustainable catalytic oxidation of glycerol: a review
KR102578411B1 (ko) 이산화탄소로부터 유기 카보네이트를 합성하기 위한 전기 화학 시스템 및 유기 카보네이트의 합성 방법
Liu et al. Interfacial Micro‐Environment of Electrocatalysis and Its Applications for Organic Electro‐Oxidation Reaction
Shubair et al. Electrolysis of glycerol to value‐added chemicals in alkaline media
Suga et al. Au-catalyzed electrochemical oxidation of alcohols using an electrochemical column flow cell
Laursen et al. Photo-and Electro-Catalysis: CO2 Mitigation Technologies
Tomisaki et al. Unique properties of fine bubbles in the electrochemical reduction of carbon dioxide using boron-doped diamond electrodes

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E90F Notification of reason for final refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant