TWI481642B - 用於製造聚碳酸酯之方法 - Google Patents

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Description

用於製造聚碳酸酯之方法 相關申請
本申請主張2009年6月4日申請的德國專利申請No.10 2009 023 940.5的權益，其在此以其全部引入，作為用於全部有用目的之參考。
發明背景
本發明涉及一種製造聚碳酸酯的方法，其中來自聚碳酸酯相界面法的含有氯化鈉的製程廢水的濃度是藉由滲透蒸餾來提高的。
聚碳酸酯通常是藉由連續方法來製造的，其藉由製造光氣，且隨後在鹼金屬和氮催化劑、鏈終止劑和視情況的支化劑的存在下，在水性鹼相和有機溶劑之混合物中在界面相中，將雙酚和光氣進行反應。
聚碳酸酯的製造例如藉由相界面法的製造通常描述在文獻中，參見例如Chemistry and Physics of Polycarbonates，Polymer Reviews，H. Schnell，第9卷，John Wiley and Sons，Inc.(1964)，第50/51頁。
在聚碳酸酯的製造中，多年來兩相介面法已經被證實。該方法能夠製造用於許多應用領域中的熱塑性聚碳酸酯，例如諸如資料載體(CD，DVD)，用於光學應用或者用於醫學應用。
經常地，對聚碳酸酯來說重要的品質特性是良好的熱穩定性和低的黃變性(yellowing)。到目前為止人們較少關注在聚碳酸酯製造中出現的廢水的品質。具體地，帶有殘留的有機物例如諸如殘留的酚的廢水的污染在此對於該廢水的任何進一步的處理而言是非常重要的，例如藉由廢水處理廠或者藉由用於氧化殘留的有機物的臭氧分解(ozonolysis)這樣進一步的處理。這裡有許多的申請，但是其中主要地為降低酚成分的污染的目的描述了隨後的廢水處理的方法，如JP 08 245 780 A，DE 19 510 063 A1，JP 03 292 340A，JP 03 292 341 A和JP 02 147 628 A中所述。
帶有殘留的有機物例如諸如雙酚或者酚的廢水的污染能夠藉由用高過量的光氣進行處理而保持低程度。但是，出於經濟的原因，這不是令人期望的。
在使用低過量的光氣的聚碳酸酯製造中，這裡存在著這樣的危險，即，並非全部的雙酚或者全部的單酚反應完全，其進入到廢水中，並且污染該廢水。另外，這裡還存在著這樣的危險，即，因為表面活性酚OH基團保留在聚合物中，因此相分離和洗滌更難以進行。結果，並非全部的水溶性雜質可以從有機相中萃取。這又會對產品的品質產生不利的影響。
仍然必須強調的是根據先前技術，使用連續的兩相界面法來製造高品質聚碳酸酯，同時具有低的廢水污染僅僅是在高過量的光氣時才是可能的，或者是具有與聚碳酸酯的品質損失有關的相分離問題，或者僅僅藉由隨後的廢水處理才是可能的，作為其結果，降低了該方法的經濟效率。
但是，在這些已知的方法中，這些方法的廢水中高的殘留酚值(其會污染環境，並且會導致汙水處理廠的廢水問題的增加)需要複雜的純化操作。例如WO 03/070639A1描述了藉由用二氯甲烷萃取來除去廢水中的有機雜質。
通常含有氯化鈉的溶液沒有溶劑和有機殘留物，並且因此被丟棄掉。
同樣已知的是含有氯化鈉的廢水可以根據EP 1 200 359 A1或者US 6,340,736A，藉由臭氧分解來純化，且所述的廢水因此能夠用於氯化鈉電解中。此方法的一個缺點是非常昂貴的臭氧分解。
根據EP 541 114 A2，含有氯化鈉的廢水物流是藉由蒸發來濃縮直至完全除去水，並將剩餘的鹽與有機雜質一起經歷熱處理，作為其結果，分解了有機成分。特別優選給出的是使用紅外輻射。該方法的一個缺點是水必須完全蒸發，並且因此該方法不能經濟地進行。
根據WO 03/070639，來自聚碳酸酯製造的廢水是藉由萃取來純化地，然後供給到氯化鈉電解。但是，來自聚碳酸酯製造的廢水的僅僅最大14重量%的氯化鈉能夠再循環到NaCl電解中，因為在更大量的含NaCl廢水的情況中，與含NaCl廢水一起引入到電解中的水將破壞氯化鈉電解的水平衡。
在聚碳酸酯製造中出現的含有氯化鈉的溶液典型地具有6-10重量%的氯化鈉含量。所以，存在於該溶液中的全部氯化鈉永遠不能再循環到NaCl電解的氯化物和氫氧化鈉溶液中。在10重量%的氯化鈉濃度時，在使用商業常規的離子交換膜(其表現出3.5mol水/mol鈉的水的運輸(transport))的標準氯化鈉電解中，成功的是僅僅使用來自包含氯化鈉的溶液的大約13%的氯化鈉。濃度提高到大約25重量%的飽和氯化鈉溶液將產生存在於包含氯化鈉的溶液中的氯化鈉38%的再循環率。包含氯化鈉的溶液的完全再循環目前是未知的。
藉由從含鹼金屬氯化物的廢水中除去水來提高濃度的方法是已知的。
根據WO 01/38419，包含氯化鈉的溶液的濃度是依靠加熱方法，藉由蒸發來提高的，以此方式，可以將高度濃縮的氯化鈉溶液供給到電解池中。但是，該蒸發是耗能的和昂貴的。
同樣，例如可以使用反向滲透或者特別優選可以使用膜蒸餾或者膜接觸器(參見MELIN；RAUTENBACH，Membranverfahren[Membrane processes]；SPRINGER，BERLIN，2003)。在這種情況中的一個缺點是需要大量的能量來克服高的滲透壓，作為其結果，該方法不再是經濟有效的。
上述整合的方法全部具有這樣的缺點，即，僅僅與聚碳酸酯製造相結合，將具有有限濃度(6-10重量%)的NaCl溶液供給到電解，並且因此NaCl的再利用僅僅在有限程度上是可行的或者所述的濃縮是大量耗能的和昂貴的。
源自于上述的先前技術，本發明的目標是提供一種聚碳酸酯製造方法，其中，在廢水再循環過程中，可以使用最小的能量，並因此以一種特別經濟和節約資源的方式來進行氯化鈉的反應，來形成氯氣和氫氧化鈉溶液以及可能的氫氣。另外，應當提供一種方法，該方法產生了具有高純度和良好產率的產物，並且能夠降低環境污染和/或汙水處理工作中的廢水問題。
該目標是這樣實現的，在所述方法中，藉由對用於電解的來自聚碳酸酯製造的NaCl溶液使用滲透膜蒸餾，來在上游提高濃度，從而利用了包含氯化鈉的廢水相。
 發明具體實例
本發明的一種具體實例是一種製造聚碳酸酯的方法，其包含：
a)　藉由氯氣與一氧化碳反應來製造光氣；
b)　在水性含鹼金屬的鹼(an aqueous alkali-metal-containing base)的存在下，將步驟a)中形成的光氣與至少一種雙酚進行反應，來形成聚碳酸酯和含鹼金屬氯化物的反應廢水溶液；
c)　將步驟b)中形成的聚碳酸酯從含鹼金屬氯化物的反應廢水溶液中分離出來，並且進行整理；
e)　經由滲透膜蒸餾來蒸餾步驟c)之後剩餘的至少一部分的含鹼金屬氯化物的反應廢水溶液，來獲得富集的含鹼金屬氯化物的溶液；
f)　對至少一部分來自e)的含鹼金屬氯化物的溶液進行電化學氧化，來獲得氯氣、鹼金屬氫氧化物溶液和視情況地氫氣。
本發明的另外一種具體實例是上述方法，其進一步包含在步驟d)中，從步驟c)之後剩餘的含鹼金屬氯化物的反應廢水溶液中分離溶劑殘留物和視情況地催化劑殘留物(d1)，和隨後將所形成的溶液供給到步驟e)的滲透膜蒸餾中。
本發明的另外一種具體實例是上述的方法，其中步驟d)是藉由用蒸汽萃取或者汽提該含鹼金屬氯化物的反應廢水溶液，和/或隨後用吸附劑(d2)處理該含鹼金屬氯化物的反應廢水溶液來實現。
本發明的另外一種具體實例是上述的方法，其中該吸附劑(d2)是活性碳。
本發明的另外一種具體實例是上述的方法，其中步驟e)中的滲透膜蒸餾使用了鹼金屬氫氧化物溶液作為水接受劑。
本發明的另外一種具體實例是上述的方法，其中步驟e)中的滲透膜蒸餾係在溫度範圍10-100℃下操作。
本發明的另外一種具體實例是上述的方法，其中步驟e)的滲透膜蒸餾係在溫度範圍是20-50℃下操作。
本發明的另外一種具體實例是上述的方法，其中步驟e)的滲透膜蒸餾係在絕對壓力範圍是1.0-1.4 bar下操作。
本發明的另外一種具體實例是上述的方法，其中步驟e)的滲透膜蒸餾係在絕對壓力範圍是1.1-1.2 bar下操作。
本發明的另外一種具體實例是上述的方法，其中步驟e)的滲透膜蒸餾係在壓差範圍是20-150 bar下操作。
本發明的另外一種具體實例是上述的方法，其中步驟e)的滲透膜蒸餾係在壓差範圍是30-100 bar下操作。
本發明的另外一種具體實例是上述的方法，其中步驟e)的滲透膜蒸餾使用了Accurel PP膜。
本發明的另外一種具體實例是上述的方法，其中將步驟e)中所獲得的至少一部分的含鹼金屬氯化物的溶液加入到膜電解的鹽水回路中，來製造氯氣、氫氧化鈉溶液和視情況地氫氣。
本發明的另外一種具體實例是上述的方法，其中將用於提高鹼金屬氯化物濃度的另外的鹼金屬氯化物加入到步驟f)的電解中的含鹼金屬氯化物的溶液中。
本發明的另外一種具體實例是上述的方法，其中在d1)中，在用吸附劑(d2)處理之前，將步驟c)的分離之後剩餘的含鹼金屬氯化物的反應廢水溶液的pH設定到低於8。
本發明的另外一種具體實例是上述的方法，其中該至少一種雙酚是下面的通式：
HO-Z-OH
其中Z是具有6-45個碳原子的芳族部分，其中所述的芳族部分視情況地包含一個或多個芳環，視情況地是被取代的，並且視情況地包含脂肪族部分或者環脂族部分或者雜原子作為橋聯單元。
本發明的另外一種具體實例是上述的方法，其中該至少一種雙酚係選自由對苯二酚、間苯二酚、二羥基聯苯、雙(羥苯基)烷烴、雙(羥苯基)環烷烴、雙(羥苯基)硫化物、雙(羥苯基)醚、雙(羥苯基)酮、雙(羥苯基)碸、雙(羥苯基)亞碸、α,α'-雙(羥苯基)二異丙基苯、雙(羥苯基)苄甲內醯胺(phthalimidine)、及其烷基化的、環烷基化的和環鹵化的化合物所組成之群組。
本發明的另外一種具體實例是上述的方法，其中該至少一種雙酚係選自由4,4'-二羥基二苯(4,4'-dihydroxydiphenyl)、2,2-雙(4-羥苯基)-1-苯基丙烷，1,1-雙(4-羥苯基)苯基乙烷、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷、2,4-雙(4-羥苯基)-2-甲基丁烷、1,3-雙[2-(4-羥苯基)-2-丙基]苯、2,2-雙(3-甲基-4-羥苯基)丙烷、雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)甲烷、2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)丙烷、雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)碸、2,4-雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)-2-甲基丁烷、1,3-雙[2-(3,5-二甲基-4-羥苯基)-2-丙基]苯、2-烴基-3,3-雙(4-羥苯基)苄甲內醯胺、3,3-雙(4-羥苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮、2,2-雙(4-羥苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮、3,3-雙(4-羥苯基)-1-甲基-1H-吲哚-2-酮、2,2-雙(4-羥苯基)-1-甲基-1H-吲哚-2-酮、3,3-雙(4-羥苯基)-N-甲基苄甲內醯胺、3,3-雙(4-羥苯基)-N-苯基-苄甲內醯胺和1,1-雙(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷所組成之群組。
本發明的另外一種具體實例是上述的方法，其中步驟c)包含至少下面的子步驟：
aa).　將含有在步驟b)中形成的聚碳酸酯的有機相與含鹼金屬氯化物的反應廢水溶液進行分離；和
bb).　將步驟aa)中所獲得的有機相洗滌至少一次；其中將來自bb)的至少一部分的洗滌相，視情況地在催化劑殘留物和/或有機溶劑殘留物分離之後，用作水的部分替代品，來製造步驟b)所用的鹼金屬氫氧化物水溶液。
本發明的另外一種具體實例是上述的方法，其中該含鹼金屬氯化物的反應廢水溶液的鹼金屬是鈉。
 發明詳述
已經發現在鹼金屬和氮催化劑存在下，在惰性溶劑或者溶劑混合物中藉由將雙酚與光氣進行反應來連續的製造聚碳酸酯中，能夠實現來自出現在邊界相中的包含氯化鈉的廢水溶液的氯化鈉再循環的提高，在將pH設定到小於或者等於8的pH之後和在用活性碳簡單處理之後，該出現在邊界相中的包含氯化鈉的廢水溶液能夠進行濃縮，而無需直接在滲透膜蒸餾中進行複雜的純化，並且可以實現所形成的氯化鈉的電化學氧化來產生氯氣，氫氧化鈉溶液和視情況地氫氣，其中將該氯氣可以再循環來用於製造光氣。
本發明因此涉及一種方法，其用於製造聚碳酸酯，並且利用了所得的廢水相。具體地，該方法包含藉由滲透膜蒸餾來濃縮出現在聚碳酸酯製造方法中的含鹼金屬氯化物的廢水相，來在下游的鹼金屬氯化物電解中進行加工。在該方法中，視情況地同時可以稀釋在電解中形成的氫氧化鈉溶液，其隨後可以直接用作聚碳酸酯加工中的起始材料。
本發明的方法包含至少下面的步驟：
(a)　藉由氯氣與一氧化碳反應來製造光氣；
(b)　在水性含鹼金屬的鹼的存在下，特別是在含有鈉的鹼存在下，如果適當的話，在氮催化劑存在下，和如果適當的話，在有機溶劑存在下，將步驟a)中形成的光氣與至少一種雙酚進行反應，來形成聚碳酸酯和含鹼金屬氯化物的反應廢水溶液，特別是包含氯化鈉的反應廢水溶液，
(c)　將步驟b)中形成的聚碳酸酯分離出來，並且進行整理；
(d)　如果適當的話，從步驟c)剩餘的含鹼金屬氯化物的溶液(d1)中分離出溶劑殘留物和，如果適當的話，分離出催化劑殘留物，特別是藉由用蒸汽萃取或者汽提該溶液，隨後用吸附劑(d2)，特別是用活性碳進行處理，
(e)　滲透膜蒸餾來自步驟c)或者d)的剩餘的至少一些的含鹼金屬氯化物的溶液，
(f)　對至少一些步驟e)的含鹼金屬氯化物的溶液進行電化學氧化，來形成氯氣，鹼金屬氫氧化物溶液和，如果適當的話，氫氣。
在一種特別優選的具體實例中，該方法的特徵在於，在子步驟d1)之後，在用吸附劑(d2)處理之前，將該溶液調整到pH小於或者等於8，優選6-8。
在一種另外特別的具體實例中，將根據步驟f)所製造的至少一些的氯氣再循環到步驟a)的光氣製造中。
在另外一種優選的具體實例中，將根據步驟f)所製造的至少一些鹼金屬氫氧化物溶液用作根據步驟e)的滲透膜蒸餾中的水接受劑。
在另外一種特別優選的具體實例中，將根據步驟e)所獲得的至少一些稀釋的鹼金屬氫氧化物溶液再循環來根據步驟b)製造聚碳酸酯。
在根據步驟d)視情況的分離溶劑殘留物和(如果適當的話)分離催化劑殘留物之後，在根據步驟c)的分離之後所獲得的含鹼金屬氯化物的溶液(反應廢水)可以單獨的或者與來自整理的洗滌相(總製程廢水)一起(優選單獨的)用於滲透膜蒸餾中。
可以使用的合適的雙酚是下面通式的那些
HO-Z-OH，
其中Z是具有6-45個碳原子的芳族部分，其可以包含一個或多個芳環，可以是取代的，並且可以包含脂肪族部分或者環脂族部分或者雜原子作為橋聯單元。
能夠用於本發明方法中的這樣的化合物的例子是二羥基二芳基烷烴例如對苯二酚、間苯二酚、二羥基聯苯、雙(羥苯基)烷烴、雙(羥苯基)環烷烴、雙(羥苯基)硫化物、雙(羥苯基)醚、雙(羥苯基)酮、雙(羥苯基)碸、雙(羥苯基)亞碸、α,α'-雙(羥苯基)二異丙基苯、雙(羥苯基)苄甲內醯胺以及其烷基化的、環烷基化的和環鹵化的化合物。
優選的雙酚是4,4'-二羥基二苯基、2,2-雙(4-羥苯基)-1-苯基丙烷、1,1-雙(4-羥苯基)苯基乙烷、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷(雙酚A，BPA)、2,4-雙(4-羥苯基)-2-甲基丁烷、1,3-雙[2-(4-羥苯基)-2-丙基]苯(雙酚M)、2,2-雙(3-甲基-4-羥苯基)丙烷、雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)甲烷、2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)丙烷、雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)碸、2,4-雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)-2-甲基丁烷、1,3-雙[2-(3,5-二甲基-4-羥苯基)-2-丙基]苯、1,1-雙(4-羥苯基)環己烷、2-烴基-3,3-雙(4-羥芳基)苄甲內醯胺、3,3-雙(4-羥芳基)-1-芳基-1H-吲哚-2-酮、2,2-雙(4-羥芳基)-1-芳基-1H-吲哚-2-酮和1,1-雙(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷(雙酚TMC)。
特別優選的雙酚是4,4'-二羥基二苯基、1,1-雙(4-羥苯基)苯基乙烷、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷(雙酚A(BPA))、2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥苯基)環己烷、2-烴基-3,3-雙(4-羥苯基)苄甲內醯胺、3,3-雙(4-羥苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮、2,2-雙(4-羥苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮、3,3-雙(4-羥苯基)-1-甲基-1H-吲哚-2-酮、2,2-雙(4-羥苯基)-1-甲基-1H-吲哚-2-酮、3,3-雙(4-羥苯基)-N-甲基苄甲內醯胺、3,3-雙(4-羥苯基)-N-苯基苄甲內醯胺和1,1-雙(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷(雙酚TMC)。
這些和其他合適的雙酚描述在例如下面的文獻中：US 2 970 131 A,US 2 991 273 A,US 2 999 835 A,US 2 999 846 A,US 3 028 365 A,US 3 062 781 A,US 3 148 172 A,US 3 271 367 A,US 3 275 601 A,US 3 271 367 A和US 4 982 014 A,德國早期公開文獻DE 1 570 703 A,DE 2 063 050 A,DE 2 036 052 A,DE 2 211 956 A,DE 3 832 396 A和DE 38 33 953 A,法國專利文獻FR 1 561 518,H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates,Interscience Publishers,紐約1964,第28頁及以下；第102頁及以下和D. G. Legrand,J. T. Bendler,Handbook of Polycarbonate Science and Technology,Marcel Dekker紐約2000,第72頁及以下。
這裡要強調的是本發明的方法幾乎可以用於全部已知的雙酚。
合適的鏈終止劑和支化劑是文獻中已知的。一些描述在例如DE 38 33 953 A中。優選的鏈終止劑是苯酚，異丙苯基苯酚，異辛基苯酚和對叔丁基苯酚。
優選的支化劑是三酚和四酚以及3,3-雙(3-甲基-4-羥苯基)-2-側氧基-2,3-二氫吲哚。
用於形成雙酚鹽(bisphenolate)的鹼金屬可以是鹼金屬氫氧化物溶液，其具有來自下面的系列的氫氧化物：Na，K，Li氫氧化物，如果適當的話，也可以使用鹼土金屬氫氧化物。優選給出的是氫氧化鈉溶液和，在新方法中，優選使用10-55重量%的溶液。
考慮用於反應b)的催化劑是全部已知的用於兩相邊界層方法製造聚碳酸酯的催化劑，例如叔胺，N-烷基六氫吡啶或者吡啶。
所用的胺催化劑可以是開放鏈的或者是成環的，特別優選給出的是三乙胺和乙基六氫吡啶。該催化劑優選是作為1-55重量%的溶液而用於新穎方法中。
光氣可以以液態，氣態或者溶解在惰性溶劑中的形式而用於方法步驟b)中。
在新穎方法中，在步驟b)中，優選可用的惰性有機溶劑全部是這樣的已知溶劑，其能夠在大約20℃的溫度溶解聚碳酸酯達至少5重量%，以及其混合物。優選給出的是例如二氯甲烷，甲苯，各種二氯乙烷和氯丙烷化合物，氯苯和氯甲苯。優選使用二氯甲烷，或者二氯甲烷和氯苯的混合物。特別優選給出的是二氯甲烷和二氯甲烷與一氯苯的混合物呈20:80重量份到75:25重量份。
在整個反應過程中，將pH設定為9-14，優選9.5-13.0。這是在下面的地方實現的：一旦開始使用溶解雙酚所必需的一定量的鹼金屬氫氧化物溶液時，和此外，在熱交換器的上游進行第一次再補給鹼金屬氫氧化物溶液時，和在其隨後在管式反應器的上游(如果適當的話，與鏈終止劑一起)進行第二次再補給鹼金屬氫氧化物溶液時。
藉由本發明的方法可獲得的聚碳酸酯能夠以一種已知的方式，工業地用作任何期望的成形體或者板材和薄膜，例如用於汽車領域或者用於光學應用中，光學和磁光存儲媒體。
步驟b)的反應曲線(reaction profile)優選是連續進行的，特別優選是在柱流(plug flow)中進行的，而沒有大的返混(back mixing)。這因此可以例如在管式反應器中完成。兩相(水相和有機相)的混合可以藉由安裝的管口，靜態混合器和/或例如泵來進行。
步驟b)的反應特別優選是分兩階段進行的。
在該優選方法的第一階段，該反應是藉由將下面的材料集合在一起來開始的：起始材料光氣，惰性溶劑或者溶劑混合物(其優選僅僅充當了光氣的溶劑)和雙酚(其優選已經事先溶解在鹼金屬氫氧化物溶液中)。第一階段的滯留時間典型的範圍是2秒-300秒，特別優選的範圍是4秒-200秒。藉由鹼金屬氫氧化物溶液/雙酚/光氣的比例來設定第一階段的pH，以此方式使得該pH是11.0-12.0，優選11.2-11.8，特別優選11.4-11.6。第一階段的反應溫度藉由冷卻優選保持在<40℃，特別優選<35℃。
在該優選方法的第二階段中，完成該產生聚碳酸酯的反應。該優選方法的滯留時間是1分鐘-2小時，優選2分鐘-1小時，非常特別優選3分鐘-30分鐘。在該優選方法的第二階段中，如下來進行控制：持續的監控pH(在連續方法中，這優選是藉由通常已知的方法來線上測量的)，並且藉由加入鹼金屬氫氧化物溶液來相應的調整pH。具體地，對所供給的鹼金屬氫氧化物溶液的量進行設定，以使得第二方法階段中的反應混合物的pH範圍為7.5-10.5，優選8-9.5，非常特別優選8.2-9.3。該第二階段的反應溫度藉由冷卻保持在優選<50℃，特別優選<40℃，非常特別優選<35℃。
但是，本申請案中所列出的一般性或者處於優選範圍中的參數或者建議也可以根據期望來在它們之中進行組合，也就是說在各自範圍和優選的範圍之間。
在該優選的方法中，在步驟b)中，光氣是以相對於雙酚的莫耳比為1:2-1:2.2來使用的。溶劑是以這樣的方式加入的，即，使得反應之後聚碳酸酯是5-60重量%的溶液，優選20-45重量%的溶液。
催化劑的濃度優選是0.0001mol-0.1mol，以所用的雙酚為基準。
在反應b)之後，在步驟c)中，優選將含有聚碳酸酯的有機相通常用水性液體進行洗滌，並且在每個洗滌操作之後盡可能地與該水相進行分離。該洗滌優選是用去礦質水來進行的。在洗滌和分離洗滌液體之後，該聚碳酸酯溶液通常是混濁的。作為洗滌液體，使用用於分離掉催化劑的水性液體，例如稀的無機酸例如HCl或者H3 PO4 ，和用於進一步純化去礦質水。HCl或者H3 PO4 在洗滌液體中的濃度可以是例如0.5-1.0重量%。有機相優選洗滌例如一次，優選洗滌數次。
相分離裝置(其能夠用於從有機相中分離出洗滌液體)可以是分離容器，相分離機，離心分離機或者聚結器(其通常是已知的)，或者這些器具的組合。
以此方式，這令人驚訝地得到了>99.85%的高純度聚碳酸酯，而無需考慮仍然待分離掉的溶劑。
在本發明方法的一種優選的具體實例中，洗滌液體(其是在步驟c)中分離出的，並且如果適當的話，則在催化劑殘留物和/或有機溶劑殘留物分離之後)可以再循環回到本發明的方法中。
在步驟b)中形成的聚碳酸酯的根據步驟c)的分離和整理可以優選包含至少下面的步驟：
aa).　將含有聚碳酸酯的有機相與含鹼金屬氯化物的反應廢水水溶液進行分離
bb).　將步驟aa)中所獲得的包含聚碳酸酯的有機相洗滌至少一次，優選至少兩次，特別優選五次，並且分離出各自的洗滌液體。
如果適當的話，可能需要如下來將步驟c)的bb)所獲得的至少一種洗滌液體與催化劑殘留物和(如果適當的話)有機溶劑殘留物進行分離：藉由加入至少一種鹼性化合物來將pH設定為至少9，優選至少10，特別優選10-11，並且將它隨後用至少一種惰性有機溶劑進行萃取，或者優選隨後用蒸汽汽提該溶液。用於設定pH的合適的鹼性化合物是例如鹼金屬或者鹼土金屬氫氧化物或者碳酸鹽。該鹼性化合物可以以固體形式或者以它們的水溶液的形式來使用。優選使用鹼金屬氫氧化物溶液，特別優選氫氧化鈉溶液。在步驟(d1)中，同樣，這些pH優選是使用上述化合物來設定的。
優選，至少一些來自步驟c)的bb)的洗滌液體可以用作製造，特別是用於設定步驟b)的氫氧化鈉溶液濃度的水的部分替代品。在本發明方法的一種優選的具體實例中，至少一些來自步驟c)的bb)的洗滌液體在它們再循環到步驟b)的聚碳酸酯製造中之前，可以用於稀釋根據步驟e)和/或f)所製造的鹼金屬氫氧化物溶液。
本發明方法的優選具體實例，其中步驟c)所分離出的洗滌液體被再循環回到本發明的方法中，提供了更低的廢水排放的另外的優點。
在聚碳酸酯合成之後，將聚碳酸酯以它在合成所用的有機溶劑或者溶劑混合物(例如二氯甲烷或者二氯甲烷/氯苯)中的溶液的形式來進行分離。
為了獲得高純度的聚碳酸酯，將溶劑蒸發。該蒸發可以在多個蒸發器階段中進行。例如，這是藉由一個或多個串聯的蒸餾塔來進行，其中將溶劑與聚碳酸酯進行分離。
純化階段c)(一個或多個階段)可以例如連續地進行，以此方式，使得蒸餾中的鍋爐溫度(pot temperature)是150℃-310℃，優選160-230℃。用於進行該蒸餾的壓力具體地是1-1000 mbar，優選5-100 mbar。
因此純化的聚碳酸酯的特徵在於非常好的產品性能，並因此隨後的成形部件能夠從中以優異的品質進行製造。
步驟c)剩餘的含鹼金屬氯化物的溶液有利的是藉由例如蒸餾或者蒸汽汽提而不含高揮發性有機雜質例如諸如合成所用的有機溶劑的殘留物和，如果適當的話，催化劑。於是剩下了這樣的廢水，其具有高含量的溶解的氯化鈉(5-10重量%)和溶解的碳酸鈉(0.3-1.5重量%)。碳酸鹽是例如藉由作為聚碳酸酯製造的副反應的光氣水解而形成的。另外，該廢水是被有機化合物例如酚類(例如未取代的苯酚，烷基酚)污染的。
於是用吸附劑預純化的廢水的處理優選是使用活性碳來進行的。
根據一種優選的方法，在用吸附劑(d2)處理之前，在方法子步驟d1)之後，pH是使用鹽酸或者氯化氫來降低的。優選將pH降低到小於8，特別優選4-8。使用更廉價的硫酸(這通常是可想到地，但是在本發明方法中是不希望的)將導致在pH降低中形成硫酸鈉，這樣它將在隨後的電解中富集在陽極電解液回路中。因為例如離子交換膜，根據製造商的說明，可能僅僅在高到陽極電解液中的某些硫酸鈉濃度時才操作，必須噴出比使用鹽酸或者氯化氫時更多的陽極電解液，前者的反應產物是期望的氯化鈉。
一種優選的方法變化是藉由濃縮方法來將水從含鹼金屬氯化物的廢水中除去。
藉由滲透蒸餾來提高NaCl溶液的濃度是節能的，特別是當在一種優選的具體實例中，使用來源於NaCl電解的NaOH溶液作為水接受劑時更是如此。這特別是在當聚碳酸酯的製造中使用稀釋的氫氧化鈉溶液時是有利地，在這種情況中，能夠另外地節約用於稀釋氫氧化鈉溶液的水。
因此特別優選給出的是一種方法，特徵在於在電解f)之前，藉由在步驟e)中使用氫氧化鈉溶液作為水接受劑的滲透蒸餾來提高來自步驟d)的含鹼金屬氯化物的溶液的濃度。
藉由組合操作本發明的電解池和本發明的濃度提高方法，理論上可以從廢水中回收高到68%的氯化鈉。這適用於這樣的情況，即，氯化鈉電解僅僅產生了光氣製造所需的氯氣和聚碳酸酯製造所需的氫氧化鈉溶液，並且沒有用於其他應用的氯氣。
滲透蒸餾是經由蒸汽穿過膜的分子擴散和如果適當的話，努森(Knudsen)擴散來進行的。擴散率由此取決於膜兩側的蒸汽壓差，以及取決於它的孔隙率、厚度和曲率(tortuosity)。
為了能夠有效提高濃度，應當將鹼金屬氫氧化物，優選氫氧化鈉或者氫氧化鉀，特別優選氫氧化鈉的濃溶液用作水接受劑。
對於本發明的方法而言，耐化學品材料例如諸如聚丙烯應當用作膜材料。所用的膜應當優選是毛細管膜，其具有毛細管長度是30-6000μm，及直徑是0.01-0.7μm。
特別合適的膜是親脂性膜例如諸如來自Membrana公司的Accurel PP 50/200，Accurel PP 50/280，Accurel PP 150/330，Accurel PP Q3/2或者Accurel S 6/2。
該方法優選是以這樣的方式進行的，即，滲透蒸餾係在溫度10-100℃，優選20-50℃下操作。所用的氫氧化鈉溶液的溫度可以高於含NaCl廢水的溫度。
該滲透蒸餾係在絕對壓力1-1.4 bar，優選的壓力是1.1-1.2 bar下操作。
鹼金屬氯化物溶液與鹼金屬氫氧化物溶液之間的壓力比是特別地以這樣的方式選擇地，以使得鹼金屬氯化物溶液的滲透壓高於鹼金屬氫氧化物溶液的壓力。
在一種特別優選的方法中，鹼金屬氯化物溶液和鹼金屬氫氧化物溶液之間的壓差應當是20-150 bar，優選30-100 bar。
鹼金屬氯化物電解方法將在下文中更詳細描述。下文關於氯化鈉電解的說明可以被認為是出於舉例的目的，因為在上述的方法中，通常可以使用任何鹼金屬氯化物(特別是LiCl，NaCl，KCl)，但是在上面的階段中使用氯化鈉或者氫氧化鈉溶液是該方法的優選的具體實例。
通常，例如為了電解含有氯化鈉的溶液，使用的是膜電解方法(在這方面，參見Peter Schmittinger,CHLORINE,Wiley-VCH Verlag,2000)。在這種情況中，使用了兩部分的電解池，其由具有陽極的陽極室和具有陰極的陰極室組成。陽極室和陰極室是藉由離子交換膜而隔開的。將具有氯化鈉濃度通常大於300g/l之包含氯化鈉的溶液引入到陽極室中。在陽極處氯化物離子被氧化成氯氣，其與貧乏的(depleted)含氯化鈉的溶液(大約200g/l)一起從所述池導出。鈉離子在電場的影響下遷移(migrate)通過離子交換膜進入到陰極室中。在這個遷移(migration)過程中，取決於所述的膜，每莫耳的鈉伴隨著3.5-4 mol的水。結果，陽極電解液變得貧乏水(became depleted in water)。與陽極電解液相反，在陰極一側，由於水電解成氫氧化物離子和氫氣，因此水被消耗。與鈉離子一起進入到陰極電解液中的水足以將流出物中的氫氧化鈉溶液濃度保持到31-32重量%，這處於30重量%的入口濃度(intake concentration)和4 kA/m2 的電流密度。在陰極室中，水被電化學還原，其中形成了氫氧化物離子和氫氣。
可選擇地，氣體擴散電極也可以用作陰極，在此氧氣與電子反應來產生氫氧化物離子，而不形成氫氣。氫氧化物離子與鈉離子一起形成氫氧化鈉溶液，該鈉離子已經經由離子交換膜而進入了陰極室中。通常將具有濃度為30重量%的氫氧化鈉溶液供給到陰極室中，並且移除具有濃度為31-32重量%的氫氧化鈉溶液。目的是實現儘可能高的氫氧化鈉溶液濃度，因為通常氫氧化鈉溶液是作為50重量%的氫氧化物溶液而存儲或者運輸的。但是，市售的膜目前對於具有濃度高於32重量%的氫氧化物溶液是不穩定的，並因此該氫氧化鈉溶液必須藉由熱蒸發來進行濃縮。
在氯化鈉電解的情況中，經由這種包含氯化鈉的溶液而將另外的水引入到陽極電解液中，但是僅僅水經由膜排入到陰極電解液中。如果經由該含氯化鈉的溶液引入了比能夠被運輸(transport)的更多的水到陰極電解液中，則陽極電解液將變得貧乏氯化鈉(become depleted in sodium chloride)，並且電解不能連續操作。在非常低的氯化鈉濃度時，形成氧氣的副反應將開始。
為了將最大量的包含氯化鈉的溶液經濟地供給到氯化鈉電解，可能有用的是提高經由膜的水的運輸。這可以藉由如US 4,025,405 A所述選擇合適的膜來進行。提高水的運輸的效果是可以取消其他常規的用於保持氫氧化物溶液濃度的水的添加。
根據US 3,773,634 A，在高的通過膜的水的運輸時，當使用31-43重量%的氫氧化物溶液濃度和120-250g/l的氯化鈉濃度時，電解能夠操作。
兩種方法的缺點是這些方法較低的電流效率(current yield)，這削弱了電解的經濟效用。
根據該優選的方法，在相分離和藉由用蒸汽萃取或者汽提除去所用的溶劑和催化劑(如果適當的話)以及在設定pH之後經由活性碳處理之後，將包含氯化鈉的反應廢水分離出來d2)。
此後，含鹼金屬氯化物的廢水可以直接供給到滲透蒸餾e)。
與先前技術(WO 03/70639 A)相比(在該先前技術中，存在於聚碳酸酯製造的廢水中的最大13%的氯化鈉能夠用於NaCl電解中)，依靠本發明的方法，能夠從廢水中回收大於13%的氯化鈉。
本新穎方法還可以使用鹼金屬氯化物電解來進行，其中在陰極處不產生氫氣，但是該陰極被氣體擴散電極所代替，在該處氧氣被還原成氫氧離子。
如果例如在集成工廠(integrated site)中，化學反應不需要氫氣，則可以省掉必須製造的氫氣。優點是在電解中節約了能量，這歸因於使用氣體擴散電極時更低的電解電壓。
來源於(arriving from)聚碳酸酯製造的包含氯化鈉的溶液，如果是反應廢水時，通常具有高到10重量%的氯化鈉含量。如果將該反應廢水與洗滌水相合併，則NaCl濃度是例如大約6重量%。如果電解將氯氣和氫氧化鈉溶液專門傳遞給聚碳酸酯製造，則包含氯化鈉的廢水可以在電解中僅僅用到較小的程度。例如，在慣常的離子交換膜和氯化鈉電解的標準操作參數的情況中，僅僅可以使用6重量%的包含氯化鈉的聚碳酸酯廢水溶液中的大約7%的氯化鈉。NaCl電解的標準操作參數是流出物中的鹽水濃度為200-240 g/l，以及NaOH濃度為31-32重量%。出現的氯化鈉的完全再循環因此迄今還不是可行的。藉由水的熱蒸發來濃縮目前是不經濟的，因為氯化鈉是以非常廉價的產品的形式可得的。
使用本發明的方法，如果氯化鈉電解僅僅為聚碳酸酯製造提供氯氣和氫氧化鈉溶液，則來自於存在的廢水的遠大於13%的氯化鈉可以以10重量%的濃度再循環。通常，氯化鈉電解是在具有多個氯氣消耗者的集成化學工廠(integrated chemical sites)操作的，因此包含氯化鈉的溶液不能用於來自全部消耗者的再循環。當氯化鈉電解不必專門為聚碳酸酯製造提供氫氧化鈉溶液和氯氣時，來自廢水的可再使用的氯化鈉的部分增加。
新穎方法的另外一種優選的變化是聚碳酸酯製造的廢水的濃度是藉由固體鹼金屬氯化物來提高的，並且將其供向鹼金屬氯化物電解。這意味著來自聚碳酸酯廢水的大於50%的鹼金屬氯化物可被再使用。
但是，這意味著氯氣和鹼金屬氫氧化物溶液不僅僅用於聚碳酸酯製造。
特別優選地，將具有pH小於7之含鹼金屬氯化物的廢水用於或者供給到電解f)。優選使用鹽酸來調整pH，但是也可以使用氣態氯化氫來調整。
在另外一種優選的方法中，NaCl電解是以這樣的方式來操作的，即，來自於所述池的NaCl溶液具有NaCl濃度小於200 g/l。同時，離開所述池的氫氧化物溶液可具有濃度小於30重量%。
通過離子交換膜的水的運輸不僅僅取決於操作參數，而且還取決於所用膜的類型。本發明的方法利用了這樣的離子交換膜，其在本發明的氯化鈉濃度和氫氧化物溶液濃度的條件下能夠通過該膜運輸大於4.5mol水/mol鈉的水。
在本方法中電流密度是基於膜面積來計算的，並且特別地是2-6 kA/m2 。特別優選的，使用具有相對高的表面積的陽極。具有相對高的表面積的陽極用來表示其中物理表面積(physical surface area)明顯大於投影表面積(projected surface area)的那些。具有相對高的表面積的陽極是例如以泡沫狀或者氈片狀(felt-like)方式構造的電極。這意味著在陽極處提供了非常高的電極表面積，並且局部的電流密度明顯降低。優選以這樣的方式對陽極的表面積進行選擇，即，基於電極物理表面積的局部電流密度小於3 kA/m2 。表面積越高和局部電流密度越低，能夠選擇的鹽水中的氯化鈉濃度越低和能夠再循環的來自廢水的氯化鈉的部分越大。
在電解f)之前，含鹼金屬氯化物的廢水的pH應當優選小於7，特別優選是0.5-6。
鹼金屬氯化物電解應當以這樣的方式操作，即，來源於所述池的鹼金屬氯化物溶液的鹼金屬氯化物濃度是100-280g/l的氯化鈉和/或使得來源於所述池的鹼金屬氫氧化物溶液的濃度是13-33重量%。
特別優選給出的是這樣的濃度，其能夠使得所述池操作在相對低的電壓。為此，來源於所述池的鹼金屬氯化物溶液的濃度應當優選是110-220g/l的鹼金屬氯化物和/或來源於所述池的鹼金屬氫氧化物溶液的濃度應當是20-30重量%。
該電解中所用的離子交換膜應當具有下面的基於每莫耳鈉的水的運輸：優選大於4.0 mol的H2 O/mol的鈉，特別優選4.5-6.5 mol的H2 O/mol的鈉。
該方法優選以這樣的方式操作，即，電解f)是在70-100℃，優選80-95℃的溫度進行。
該電解係在絕對壓力1-1.4 bar，優選的壓力是1.1-1.2 bar下操作。
對陽極室和陰極室之間的壓力比進行選擇，特別是以這樣的方式進行選擇，即，使得陰極室的壓力高於陽極室的壓力。
在一種特別優選的方法中，陰極室和陽極室之間壓差應當是20-150 mbar，優選30-100 mbar。
在較低的鹼金屬氯化物濃度時，還可以使用特定的陽極塗層。特別地，除了氧化釕之外，該陽極塗層還可以包含元素週期表的第7和8副族(subgroup)的其他貴金屬成分。例如，該陽極塗層可以是用鈀化合物摻雜的。基於鑽石的塗層同樣是可用的。
下面的實施例目的是說明本發明，而非對其進行限制。
上述全部的參考文獻在此以其全部內容引入，作為用於全部有用目的之參考。
雖然這裡已經展示和描述了體現本發明的某些具體的結構，但是對本領域技術人員來說，很顯然可以進行部件的不同的改變和重排，而不脫離本發明的主旨和範圍，並且其不受限於此處所示和所述的具體的形式。
實施例
實施例的目的是就以下內容描述本發明的方法：濃縮在聚碳酸酯製造中出現的包含氯化鈉的廢水相，以及同時稀釋獲自聚碳酸酯製造方法的電解的氫氧化鈉溶液，其中包括滲透膜蒸餾和所形成的包含氯化鈉的溶液的電解。
實施例1 a)　聚碳酸酯的製造和整理
在用泵循環的反應器中，在泵的上游，經由T型三通接頭(T piece)計量加入24000 kg/h的鹼性雙酚A溶液(其包含15重量%的BPA和2.1 mol氫氧化鈉溶液/mol的BPA)，且同樣經由另外一個T型三通接頭計量加入1848 kg/h的溶解在20400kg/h溶劑中的光氣，該溶劑是由50重量%的二氯甲烷和50重量%的一氯苯組成的。
為了保持鹼度，加入360kg/h的32重量%的氫氧化鈉溶液，並且將該反應混合物經由熱交換器和不攪拌的停留時間容器(dwell time vessel)輸送回到所述的泵中，在其中加入上述的質量物流。
依靠流量計量，確定泵送循環速率是260 m3 /h。
溫度是36℃。
將次級量(subquantity)的乳液(其在大小上等於流入的原料)從另外的泵的停留時間容器在BPA和光氣的計量點的上游進料，並且泵送通過管式反應器。向這種物流中加入1050kg/h的氫氧化鈉溶液(32重量%)以及134 kg/h的對叔丁基苯酚，其溶解在536 kg的溶劑混合物中。在10min的停留時間之後，加入18 kg/h的N-乙基六氫吡啶(其處於4.8重量%的在溶劑混合物(50份的二氯甲烷和50份的一氯苯)中的溶液的形式)，並且藉由另外的泵將該乳液泵送通過另外的管式反應器。
在另外10 min的停留時間之後，將乳液在分離容器中進行分離，並且將聚碳酸酯溶液藉由已知的方法洗掉電解質，例如藉由離心技術。
將該聚碳酸酯溶液在蒸發單元中濃縮，並且在脫氣擠出機上除去殘留的溶劑。
下面的分析資料是在聚碳酸酯顆粒上確定的：
YI=1.35(根據ASTM E313的規定來測量)
Eta rel=1.195(根據ISO1628/4的規定來測量)
酚OH=85 ppm(在用TiCl4 將酚端基著色之後，在546nm藉由UV光譜進行測量)
反應廢水在此沒有與洗滌相進行合併，並且藉由用蒸汽提而除去溶劑殘留物和催化劑。在用鹽酸中和以及用活性碳處理之後，反應廢水包含9.0重量%的NaCl和<2ppm的游離BPA和酚類物質，這是藉由水相在294nm的UV光譜來測量的，例如在Perkin-Elmer分光計中測量。
它可以供給到滲透膜蒸餾，而無需另外的純化。
b)　藉由滲透膜蒸餾提高氯化鈉溶液(反應廢水)的濃度
滲透蒸餾是在室溫在模組中進行的，該模組具有膜表面積是1 m2 。使用來自Membrana的Accurel PP 150/330類型的膜。向該模組中泵入來自a)的2.3 L的9.0重量%的包含氯化鈉的反應廢水溶液，而作為水接收相並流計量加入1 L的31.0重量%的氫氧化鈉溶液。在210分鐘之後，離開所述池的反應廢水溶液的濃度是18.0重量%的NaCl，而取出的(taken-off)NaOH溶液被消耗到16.0重量%。
離開所述池的濃縮的反應廢水溶液可以供給到電解，而無需進一步的純化。
c)　來自滲透蒸餾的氯化鈉溶液的電化學氧化
作為舉例，該電解是在具有陽極表面積為0.01m2 的實驗室電解池中進行的。電流密度是4kA/m2 ，陰極側出口的溫度是88℃，陽極側出口溫度是89℃。使用來自德國DENORA的電解池，其具有標準陽極和陰極塗層。使用來自杜邦的Nafion 982 WX離子交換膜。電解電壓是3.02 V。通過以1.0 kg/h的質量流速進行泵送，將包含氯化鈉的溶液通過陽極室進行循環。供給到陽極室的溶液的濃度是25重量%的NaCl。從陽極室中可以取出20重量%的NaCl溶液。向該從陽極室中取出的NaCl溶液中加入0.137 kg/h的18.0重量%的來自聚碳酸酯製造的濃縮反應廢水和0.0641 kg/h的固體氯化鈉。該溶液隨後供給回到陽極室。水通過膜的運輸是3.5mol水/mol鈉。在來自所述池的NaCl溶液中，丟棄掉1%，這相當於0.008 kg/h的20.2重量%的含有NaCl的溶液。
在陰極側，藉由以1.107 kg/h的質量流速進行泵送，循環氫氧化鈉溶液。供給到陰極側的氫氧化鈉溶液的濃度是30重量%NaOH，以及從陰極側取出的氫氧化鈉溶液具有濃度是31.9重量%NaOH。在31.9重量%的氫氧化物溶液中，從該體積物流中取出0.187 kg/h，並將剩餘的部分用0.0664 kg/h水補充，並且再循環回到陰極元件。在反應的氯化鈉中，27.8%來源於聚碳酸酯反應廢水。
d)　將來自滲透蒸餾的氫氧化鈉稀溶液再循環到聚碳酸酯製造
將來自b)的氫氧化鈉稀溶液供給到聚碳酸酯製造。將6.5重量%的氫氧化鈉溶液(該溶液是藉由用去礦質水稀釋來自b)的16.0重量%的氫氧化鈉溶液而製造的)和雙酚的混合物與二氯甲烷/氯苯的溶劑混合物和光氣進行合併，並且如1a)所述進行加工。
藉由使用16.0重量%的氫氧化鈉溶液來代替通常的32重量%的氫氧化鈉溶液，能夠節約25.5%的去礦質水。
實施例2 a)　聚碳酸酯的製造和整理
進行如實施例1a)所述的方法，但是將反應廢水與洗滌相合併來形成總製程廢水和用蒸汽進行汽提來除去溶劑殘留物和催化劑。在用鹽酸中和以及用活性碳處理之後，該總製程廢水包含6.2重量%的NaCl和<2ppm的游離BPA和酚類物質，這是藉由水相在294nm的UV光譜來測量的，例如在Perkin-Elmer分光計中進行測量。該總製程廢水可以供給到滲透膜蒸餾，而無需另外的純化。
b)　藉由滲透膜蒸餾來濃縮氯化鈉溶液(總製程廢水)
作為舉例，滲透蒸餾是在室溫在模組中進行的，該模組具有膜表面積是1m2 。使用來自Membrana的Accurel PP 150/330類型的膜。向該模組中以19.5 L/h流速，泵入來自a)的含有6.2重量%氯化鈉的總製程廢水，同時作為水接收相並流計量加入13.0L/h的33重量%的氫氧化鈉溶液。由於NaCl溶液體積的明顯降低，一旦20分鐘之後，補充了1L。在75分鐘之後，離開所述池的製程廢水溶液的濃度是15.2重量%的NaCl，而取出的NaOH溶液被消耗到16.6重量%。
離開所述池的富集的總製程廢水溶液可以供給到電解，而無需進一步純化。
c)　來自滲透蒸餾的氯化鈉溶液的電化學氧化
作為舉例，該電解是在具有陽極表面積為0.01m2 的實驗室電解池中進行的。電流密度是4 kA/m2 ，陰極側出口的溫度是88℃，陽極側出口溫度是89℃。使用來自德國DENORA的電解池，其具有標準陽極和陰極塗層。使用來自杜邦的Nafion 982 WX離子交換膜。電解電壓是3.02 V。以1.0 kg/h的質量流速，將包含氯化鈉的溶液泵送通過陽極室。供給到陽極室的溶液的濃度是25重量%的NaCl。從陽極室中可以取出20重量%的NaCl溶液。向該從陽極室中取出的NaCl溶液中加入0.132 kg/h的15.2重量%的來自b)的滲透膜蒸餾的富集的總製程廢水和0.0686 kg/h的固體氯化鈉。該溶液隨後供給回到陽極室。水通過膜的運輸是3.5mol水/mol鈉。在來自所述池的NaCl溶液中，丟棄掉1%，這相當於0.008 kg/h的20.2重量%的含有NaCl的溶液。
在陰極側，藉由以1.107 kg/h的質量流速進行泵送，循環氫氧化鈉溶液。供給到陰極側的氫氧化鈉溶液的濃度是30重量%NaOH，從陰極側取出的氫氧化鈉溶液具有濃度是31.9重量%NaOH，從該體積物流中取出0.187 kg/h的31.9重量%的氫氧化物溶液，並將剩餘的部分用0.0664 kg/h水補充，並且再循環回到陰極元件。
在反應的氯化鈉中，22.7%來源於聚碳酸酯總製程廢水。
d)　將來自滲透蒸餾的氫氧化鈉稀溶液再循環到聚碳酸酯製造
將來自b)的氫氧化鈉稀溶液供給到聚碳酸酯製造。將6.5重量%的氫氧化鈉溶液(該溶液是藉由用去礦質水稀釋來自b)的16.6重量%的氫氧化鈉溶液而製造的)和雙酚的混合物與二氯甲烷/氯苯的溶劑混合物和光氣進行合併，並且如1a)所述進行加工。
藉由使用16.6重量%的氫氧化鈉溶液來代替通常的32重量%的氫氧化鈉溶液，能夠節約23.7%的去礦質水。
實施例3 a)　聚碳酸酯的製造和整理
將如實施例1a)所述獲得的來自聚碳酸酯製造的反應廢水在這裡不與洗滌相合併和用蒸汽進行汽提來除去溶劑殘留物和催化劑。在用鹽酸中和以及用活性碳處理之後，該反應廢水包含10重量%的NaCl和<2ppm的游離BPA和酚類物質，這是藉由水相在294nm的UV光譜來測量的，例如在Perkin-Elmer分光計中進行測量。該反應廢水可以供給到滲透膜蒸餾，而無需另外的純化。
b)　藉由滲透膜蒸餾來提高氯化鈉溶液(反應廢水)的濃度
將來自a)的反應廢水藉由1b)所述的方法的滲透膜蒸餾來濃縮到18.0重量%，並且供給到帶有氣體擴散電極的電解。
c)　使用氣體擴散電極來電化學氧化來自滲透蒸餾的氯化鈉溶液
該濃縮的廢水在品質上等價於實施例1b)。因為DPC的製造不需要氫氣，因此可以省掉在電解過程中形成氫氣。該電解因此是使用氣體擴散電極來操作的。電流密度是4 kA/m2 ，陰極側出口的溫度是88℃，陽極側出口溫度是89℃。使用來自德國DENORA的電解池，其具有標準陽極塗層。使用杜邦的Nafion 982 WX離子交換膜。電解電壓是2.11V。以0.8kg/h將25重量%的包含NaCl的溶液計量加入陽極室。從陽極室取出的溶液的氯化鈉濃度是19.8重量%的NaCl。向從陽極室中取出的NaCl溶液中加入0.180 kg/h的18.0重量%的反應廢水和0.0557 kg/h的固體氯化鈉。該溶液隨後供給回到陽極室。水通過膜的運輸是4.9 mol水/mol鈉。
在陰極側，藉由以1.107 kg/h的質量流速進行泵送，循環氫氧化鈉溶液。供給到陰極側的氫氧化鈉溶液的濃度是30.0重量%NaOH，以及從陰極側取出的氫氧化鈉溶液具有濃度是31.0重量%NaOH。在31.0重量%的氫氧化物溶液中，從該體積物流中取出0.192 kg/h，並將剩餘的部分用0.0345 kg/h水補充，並且再循環回到陰極元件。來自聚碳酸酯反應廢水之反應的氯化鈉的部分是36.9%。
對比例4 a)　聚碳酸酯的製造和整理
將如實施例3a)所述獲得的來自聚碳酸酯製造的反應廢水不與洗滌相合併和用蒸汽進行汽提來除去溶劑殘留物和催化劑。在用鹽酸中和以及用活性碳處理之後，該反應廢水包含10.0重量%的NaCl和<2ppm的游離BPA和酚類物質，這是藉由水相在294nm的UV光譜來測量的，例如在Perkin-Elmer分光計中進行測量。該反應廢水直接用於電解，無需濃縮。
b)　氯化鈉溶液(反應廢水)的電化學氧化
作為舉例，該電解是在具有陽極表面積為0.01m2 的實驗室電解池中進行的。電流密度是4 kA/m2 ，陰極側出口的溫度是88℃，陽極側出口溫度是89℃。使用來自德國DENORA的電解池，其具有標準陽極和陰極塗層。使用杜邦的Nafion982 20 WX離子交換膜。電解電壓是3.02 V。通過以1.0 kg/h的質量流速進行泵送，將包含氯化鈉的溶液通過陽極室進行循環。供給到陽極室的溶液的濃度是25重量%的NaCl。從陽極室中可以取出20重量%的NaCl溶液。向該從陽極室中取出的NaCl溶液中加入0.125 kg/h的10.0重量%的來自聚碳酸酯製造的反應廢水和0.076 kg/h的固體氯化鈉。該溶液隨後供給回到陽極室。水通過膜的運輸是3.5mol水/mol鈉。在來自所述池的NaCl溶液中，丟棄掉1%，這相當於0.008 kg/h的20.0重量%的含有NaCl的溶液。
在陰極側，以1.107 kg/h的質量流速循環氫氧化鈉溶液。供給到陰極側的氫氧化鈉溶液的濃度是30.0重量%NaOH，以及從陰極側取出的氫氧化鈉溶液的濃度是31.9重量%NaOH。在31.9重量%的氫氧化物溶液中，從該體積物流中取出0.188 kg/h，並將剩餘的部分用0.0664 kg/h的水補充，並且再循環回到陰極元件。
僅僅14.0%的反應的氯化鈉來源於聚碳酸酯反應廢水。
對比例5 a)　聚碳酸酯的製造和整理
使用對比例4的反應廢水。
b)　使用氣體擴散電極來電化學氧化氯化鈉溶液(反應廢水)
因為聚碳酸酯的製造不需要氫氣，因此可以省掉在電解過程中形成氫氣。該電解因此是使用氣體擴散電極來操作的。電流密度是4 kA/m2 ，陰極側出口的溫度是88℃，陽極側出口溫度是89℃。使用來自德國DENORA的電解池，其具有標準陽極塗層。使用杜邦的Nafion 982 WX離子交換膜。電解電壓是2.11V。以0.65 kg/h將25.0重量%的NaCl溶液加入陽極室，以及從陽極室取出的溶液包含18重量%的NaCl。向該從陽極室中取出的NaCl溶液中加入0.163 kg/h的10.0重量%的反應廢水和0.0715 kg/h的固體氯化鈉。該溶液隨後供給回到陽極室。水通過膜的運輸是4.9 mol水/mol鈉。
在陰極側，藉由以1.107 kg/h的質量流速進行泵送，循環氫氧化鈉溶液。供給到陰極側的氫氧化鈉溶液的濃度是30.0重量%NaOH，以及從陰極側取出的氫氧化鈉溶液具有濃度是31.0重量%NaOH。在31.0重量%的氫氧化物溶液中，從該體積物流中取出0.192 kg/h，並將剩餘的部分用0.0345 kg/h水補充，並且再循環回到陰極元件。
來自聚碳酸酯反應廢水之反應的氯化鈉的部分是18.6%。
該實施例表明在藉由滲透膜蒸餾濃縮之後，在電解中在聚碳酸酯製造方法的廢水溶液中能夠實現氯化鈉的明顯更高的再循環率，其中在聚碳酸酯製造步驟中在鹼金屬氫氧化物溶液的製造中，能夠節約由鹼金屬氫氧化物溶液所吸收的水。
圖1係說明本發明製造聚碳酸酯之步驟

Claims (20)

  1. 一種製造聚碳酸酯的方法，其包含：a)藉由氯氣與一氧化碳反應來製造光氣；b)在水性含鹼金屬的鹼的存在下，將步驟a)中形成的光氣與至少一種雙酚進行反應，來形成聚碳酸酯和含鹼金屬氯化物的反應廢水溶液；c)將步驟b)中形成的聚碳酸酯從含鹼金屬氯化物的反應廢水溶液中分離出來，並且進行整理；e)經由滲透膜蒸餾來蒸餾步驟c)之後剩餘的至少一部分的含鹼金屬氯化物的反應廢水溶液，來獲得富集的含鹼金屬氯化物的溶液；f)對至少一部分步驟e)的含鹼金屬氯化物的溶液進行電化學氧化，來獲得氯氣、鹼金屬氫氧化物溶液和視情況地氫氣。
  2. 如申請專利範圍第1項的方法，其進一步包含，在步驟d)中，從步驟c)之後剩餘的含鹼金屬氯化物的反應廢水溶液中分離溶劑殘留物和視情況地，催化劑殘留物(d1)，和隨後將所得到的溶液供給到步驟e)的滲透膜蒸餾中。
  3. 如申請專利範圍第2項的方法，其中步驟d)是藉由用蒸汽萃取或者汽提含鹼金屬氯化物的反應廢水溶液，和/或隨後用吸附劑(d2)處理該含鹼金屬氯化物的反應廢水溶液來實現的。
  4. 如申請專利範圍第3項的方法，其中該吸附劑(d2)是活 性碳。
  5. 如申請專利範圍第2項的方法，其中步驟e)的滲透膜蒸餾使用了鹼金屬氫氧化物溶液作為水接受劑。
  6. 如申請專利範圍第1項的方法，其中步驟e)的滲透膜蒸餾係在溫度範圍10-100℃下操作。
  7. 如申請專利範圍第6項的方法，其中步驟e)的滲透膜蒸餾係在溫度範圍20-50℃下操作。
  8. 如申請專利範圍第1項的方法，其中步驟e)的滲透膜蒸餾係在絕對壓力範圍1.0-1.4bar下操作。
  9. 如申請專利範圍第1項的方法，其中步驟e)的滲透膜蒸餾係在絕對壓力範圍1.1-1.2bar下操作。
  10. 如申請專利範圍第1項的方法，其中步驟e)的滲透膜蒸餾係在壓力差範圍20-150bar下操作。
  11. 如申請專利範圍第1項的方法，其中步驟e)的滲透膜蒸餾係在壓力差範圍30-100bar下操作。
  12. 如申請專利範圍第1項的方法，其中步驟e)的滲透膜蒸餾使用了Accurel PP膜。
  13. 如申請專利範圍第1項的方法，其中將步驟e)中所獲得的至少一部分的含鹼金屬氯化物的溶液加入到膜電解的鹽水回路中，來製造氯氣、氫氧化鈉溶液和視情況地氫氣。
  14. 如申請專利範圍第1項的方法，其中將用於提高鹼金屬氯化物濃度的另外的鹼金屬氯化物加入到步驟f)的電解中的含鹼金屬氯化物的溶液中。
  15. 如申請專利範圍第2項的方法，其中在d1)中，在用吸附劑(d2)處理之前，將步驟c)的分離之後剩餘的含鹼金屬氯化物的反應廢水溶液的pH設定到低於8。
  16. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該至少一種雙酚是下面的通式：HO-Z-OH其中Z是具有6-45個碳原子的芳族部分，其中所述的芳族部分視情況地包含一個或多個芳環，視情況地是被取代的，並且視情況地包含脂肪族部分或者環脂族部分或者雜原子作為橋聯單元。
  17. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該至少一種雙酚係選自由對苯二酚、間苯二酚、二羥基聯苯、雙(羥苯基)烷烴、雙(羥苯基)環烷烴、雙(羥苯基)硫化物、雙(羥苯基)醚、雙(羥苯基)酮、雙(羥苯基)碸、雙(羥苯基)亞碸、α,α'-雙(羥苯基)二異丙基苯、雙(羥苯基)苄甲內醯胺、及其烷基化的、環烷基化的和環鹵化的化合物所組成之群組。
  18. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該至少一種雙酚係選自由4,4'-二羥基二苯基、2,2-雙(4-羥苯基)-1-苯基丙烷、1,1-雙(4-羥苯基)苯基乙烷、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷、2,4-雙(4-羥苯基)-2-甲基丁烷、1,3-雙[2-(4-羥苯基)-2-丙基]苯、2,2-雙(3-甲基-4-羥苯基)丙烷、雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)甲烷、2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)丙烷、雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)碸、2,4-雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)-2-甲 基丁烷、1,3-雙[2-(3,5-二甲基-4-羥苯基)-2-丙基]苯、2-烴基-3,3-雙(4-羥苯基)苄甲內醯胺、3,3-雙(4-羥苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮、2,2-雙(4-羥苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮、3,3-雙(4-羥苯基)-1-甲基-1H-吲哚-2-酮、2,2-雙(4-羥苯基)-1-甲基-1H-吲哚-2-酮、3,3-雙(4-羥苯基)-N-甲基苄甲內醯胺、3,3-雙(4-羥苯基)-N-苯基-苄甲內醯胺和1,1-雙(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷所組成之群組。
  19. 如申請專利範圍第1項的方法，其中步驟c)包含至少下面的子步驟：aa)將含有在步驟b)中形成的聚碳酸酯的有機相與含鹼金屬氯化物的反應廢水溶液進行分離；和bb)將步驟aa)中所獲得的有機相洗滌至少一次；其中將來自bb)的至少一部分的洗滌相，視情況地在與催化劑殘留物和/或有機溶劑殘留物分離之後，用作水的部分替代品，來製造步驟b)所用的鹼金屬氫氧化物水溶液。
  20. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該含鹼金屬氯化物的反應廢水溶液的鹼金屬氯化物的鹼金屬是鈉。
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