DE19510063A1

DE19510063A1 - Verfahren zur Reinigung von phenolhaltigem Prozeßabwasser

Info

Publication number: DE19510063A1
Application number: DE1995110063
Authority: DE
Inventors: Werner Dr Verhoeven; Domien Sluyts; Gabriel Dr Denecker; Tony Van Dr Osselaer; Juergen Hinz; Johan Vaes; Willy Van Herck; Stefaan De Vos
Original assignee: Bayer Antwerpen NV
Current assignee: Bayer Antwerpen NV
Priority date: 1995-03-20
Filing date: 1995-03-20
Publication date: 1996-09-26

Description

Die Erfindung betrifft ein Abwassereinigungsverfahren zur Reinigung von pheno lische Verbindungen enthaltendem Abwasser z. B. aus der Polycarbonatproduktion, aus der Bisphenol-A-Produktion oder Diphenylcarbonat-Produktion mittels Reak tivextraktion unter Verwendung von Aminen als Extraktionsmittel.

Prozeßwasser und Abwässer der genannten Produktionsanlagen enthalten als ty pische Verunreinigungen in unterschiedlichen Mengen Bisphenole (Bisphenol-A, Bisphenol-Z, Trimethyl-cyclohexyl-bisphenol), Phenol oder weitere substituierte Phenole und Bisphenole sowie andere Hydroxyverbindungen wie z. B. Isatinbiskresol (IBK) oder Nebenprodukte aus der Bisphenolsynthese. Die meisten dieser Verbindungen stellen eine unerwünschte Belastung der Aufarbeitungs anlagen für das Prozeß- oder Abwasser dar, insbesondere für biologische Stufen von Kläranlagen, da sie schon in kleinen Mengen eine deutliche Toxizität, z. B. für die typischerweise in der biologischen Reinigung verwendeten Bakterienstämme haben. So ist Bisphenol-A für bestimmte Tierarten schon bei 1 ppm toxisch, für Bakterien ist eine hemmende Wirkung ab 5 ppm bekannt. Die genannten Ab wässer dürfen also nicht ohne Reinigung in die Umwelt eingeleitet werden. Alternative zu dem erfindungsgemäßen Verfahren sind eine Aktivkohle-Adsorption und eine biologische Klärung. Das Adsorptionsverfahren ist wesentlich auf wendiger, weil es diskontinuierlich betrieben wird und unflexibel gegenüber Mengenschwankungen. Die biologische Klärung der Abwässer hat aber mehrere Probleme. So enthält z. B. das Abwasser aus einer Polycarbonatproduktion zu wenig Nährstoffe und ist stark salzhaltig (4%). Weiterhin ist die Toxizität der vorliegenden Verunreinigungen beachtlich und beeinflußt die Wirkung der biologischen Aktivität schon bei niedrigen Konzentrationen phenolischer Verbindungen, was zur Folge hat, daß bei größeren Störungen Produktionseinbußen aufgrund von Betriebsunterbrechungen in Kauf genommen werden müssen oder ein großes Puffervolumen für Abwasser vorliegen muß.

Beim Einsatz substituierter Bisphenole liegt die Toxizitätsgrenze durchaus deutlich niedriger, was die Problematik verstärkt.

Bei den in der Produktion bisweilen üblichen Abwassermengen von 100 m³/h und darüber werden die Aufarbeitungsanlagen für die Abwässer hydraulisch erheblich belastet. Hinzu kommen Probleme bei der Aufarbeitung durch Schwankungen der Salzkonzentration im Abwasser (beispielsweise von 2 bis 4 Gew.-%).

Weitere Schwankungen der Begleitstoffkonzentration ergeben sich aus Prozeß störungen, z. B. im Reaktionsverlauf, wobei die Konzentration der Begleitstoffe auf über das 100fache ansteigen kann. In solchen Fällen muß das anfallende Ab wasser zwischengestapelt werden, was nur über einen begrenzten Zeitraum mög lich ist. In der Folge müßte gegebenenfalls die Produktion zurückgefahren werden um mit der Aufarbeitung der zusätzlichen Reststoffe klarzukommen.

Die Konzentration der Reststoffe im betrieblichen Abwasser beträgt bei Produk tionsanlagen wie oben genannt typischerweise für Phenol 100 bis 200 ppm und für Bisphenol-A etwa 10 bis 100 ppm und liegt für andere Phenole bei insgesamt einigen ppm. Betriebsstörungen können kurzzeitig Abwässer mit 1000 bis 100 000 ppm Bisphenol-A nach sich ziehen. Demgegenüber steht eine behördliche genehmigte Einleitgrenze (in Europa; 1994) für Abwässer mit phenolischen Grup pen bei einer Konzentration von unter 3 ppm.

Aufgabe der Erfindung war es, ein Reinigungsverfahren für Abwasser, das pheno lische Verunreinigungen enthält, bereitzustellen, das eine den genannten Reini gungsverfahren mindestens vergleichbare Leistungsfähigkeit hinsichtlich der Ent fernung phenolischer Verbindungen aufweist, ohne jedoch die genannten Schwächen bei Konzentrationsschwankungen und Mengenschwankungen des Ab wassers zu zeigen. Insbesondere soll ein Verfahren bereitgestellt werden, das eine anderen bekannten Verfahren zur Entfernung von Phenol, z. B. Membranfiltration oder physikalischer Extraktion mindestens gleiche Leistungsfähigkeit aufweist, aber kostengünstiger bei höherer Reinheit arbeitet.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Reinigung von Abwasser mit phenolischen Verunreinigungen, insbesondere von Abwasser der Produktion von Polycarbonat, z. B. aus einem Phasengrenzflächenverfahren, von Bisphenol-A oder von Diphenylcarbonat gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß

A) das Abwasser, insbesondere durch Ansäuern mit Mineralsäuren, auf einen pH von 0 bis 5, bevorzugt von 2 bis 3, gebracht wird,
B) das saure Abwasser einer Ein- oder Mehrfachreaktivextraktion, insbeson dere mindestens einer Dreifachextraktion, mit einem Amin, bevorzugt einem tertiären Amin, mit je 6 bis 14 Kohlenstoffatomen in jeder Kette, insbesondere mit Tri-isooctylamin, Tri-decylamin oder Tri-lauryl-amin als Extraktionsmittel gelöst in aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoffgemisch, mit bevorzugt je 4 bis 20 Kohlenstoffatomen unterwirft, insbesondere als 1 bis 50 Gew.-%ige Lösung, gegebenenfalls unter Zusatz eines Lösungsvermittler,
C) die aus der Extraktion B) erhältliche organische Phase bestehend im we sentlichen aus Amin, Phenolverunreinigungen und dem Kohlenwasserstoff mit einer bevorzugt von 1 bis 20%igen, insbesondere 3 bis 7%igen, wäßrigen Alkalihydroxidlösung, bevorzugt Natriumhydroxidlösung, reextrahiert um die Verunreinigungen in die wäßrige Phase überzuführen,
D) anschließend die wäßrige Phase mit den phenolischen Verunreinigungen direkt zur Wiederverwertung abführt oder gegebenenfalls nach Aufkonzen trierung und Neutralisation der Verbrennung oder Wiederverwertung zu führt,
E) die aus der Reextraktion C) erhaltene organische Phase in die Extraktion B) zurückführt und
F) das aus der Extraktion B) erhaltene gereinigte Abwasser, gegebenenfalls nach Prüfung seiner Zusammensetzung, als Frischwasser oder nach Aufkonzentrierung in der Elektrolyse wiederverwendet oder in die Umwelt abgibt.

Das Verfahren eignet sich generell für alle Arten von Abwässern, die phenolische Verunreinigungen enthalten. Bevorzugt ist die Reinigung von Abwasser z. B. einer Polycarbonat-Produktion, einer Bisphenol-A oder einer Diphenylcarbonatpro duktion. Abwasser mit Verunreinigungen aus bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 1000 mg/kg Phenol, 5 Gew.-% von 1 bis 1000 mg/kg Bisphenol-A und bis 1000 mg/kg, insbesondere von 1 bis 1000 mg/kg andere aromatische Hydroxy verbindungen wird bevorzugt behandelt. Konzentrationsschwankungen der Verunreinigungen mit Spitzen der Konzentration oberhalb und unterhalb der genannten Einzelbereiche, aufgrund z. B. von Störungen im Betriebsablauf, können ohne weiteres mit dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgefangen werden. Zu den oben erwähnten einzeln aufgeführten Verunreinigungen zählen als mit dem erfindungsgemäßen Verfahren abtrennbare substituierte Phenole auch z. B. Iso octyl-Phenol oder t-Butyl-Phenol ferner auch substituierte Bisphenole, insbesondere bromierte oder methylierte oder modifizierte Bisphenole, insbesondere Cyclohexyl-Bisphenol oder Tri-methyl-cyclohexyl-Bisphenol, die nahezu quantitativ entfernt werden können und als toxikologisch bedenklich bekannt sind.

Die zu behandelnde Abwassermenge im erfindungsgemäßen Verfahren richtet sich nach der Auslegung der Extraktion und kann bis 300 m³/h und mehr, bevorzugt bis 200 m³/h betragen.

Die Extraktionslösung für die Extraktionsstufe B) setzt sich bevorzugt zusammen aus 1 bis 50 Gew.-% Amin und 99 bis 50 Gew.-% Kohlenwasserstoff bzw. Koh lenwasserstoffgemisch, bevorzugt aliphatischem Kohlenwasserstoff in Kombination mit einem Lösungsvermittler oder aromatischem Kohlenwasserstoff z. B. einer Erdölfraktion bevorzugt mit einem Siedepunkt oberhalb 160°C. Als Lösungsvermittler werden Alkohole mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Dodecylalkohol oder Cetylalkohol, Phosphate z. B. Tri-octylphosphat, Phosponate oder Phosphinate eingesetzt. Besonders geeignete ist eine etwa 5 gew.-%ige Mischung von Tri-iso-octylamin in Shellsol AB oder Shellsol K mit Dodecylalkohol.

Bevorzugt wird in der Extraktion nach Stufe B) ein Verhältnis der Volumen von wäßriger Phase zur Extraktionslösung von 0,2 : 1 bis 20 : 1, insbesondere von etwa 10 : 1 gewählt.

Die Reextraktion C) wird bevorzugt durchgeführt mit einem Verhältnis der zu mischenden Volumen von organischer Phase zu Alkalihydroxidlösung von 0,2 : 1 bis 20 : 1, bevorzugt etwa 10 : 1.

Wie beschrieben ist der Reinigungsgrad des Verfahrens so hoch, daß auf eine weitere Aufbereitung des aus dem Verfahren erhaltenen Abwassers in konven tionellen Aufbereitungsanlagen, z. B. Kläranlagen mit biologischer Abwasser reinigung, verzichtet werden kann. Die behördlichen Einleitbedingungen können ohne weitere Abwasserbehandlung garantiert eingehalten werden.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß das gereinigte Abwasser nur noch organische Verunreinigungen in solchen kleinen Mengen enthält, daß es nach Aufkonzentrierung zu einer Saline als Salzlösung einer Elektrolyse zugeführt werden kann. Das freigesetzte Wasser kann wieder im Prozeß Verwendung finden.

Die aus der Reextraktion C) erhaltene waßrige Phase, die die phenolischen Ver unreinigungen enthält, kann nach Neutralisation mit Mineralsäuren wie Chlor wasserstoff- oder Schwefelsäure z. B. durch Destillation auf z. B. etwa 90 Gew.-% aufkonzentriert werden und/oder im vor dem Reinigungsverfahren liegenden Pro zeß wiederverwendet werden. Nicht wiederverwertbares Konzentrat der genannten Phase kann zur Energiegewinnung verbrannt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert Abwasser, bevorzugt mit einem CSB-Wert <100 ppm und mit Phenolkonzentrationen unter 1 ppm.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand der Fig. 1 und der Versuchsbeispiele näher erläutert. Fig. 1 gibt das Verfahren schematisch wieder.

Beispiele

Für die nachfolgend beschriebene Abwasserreinigung wurde ein Abwasser einer Polycarbonatproduktionsanlage mit folgenden Analysedaten zugrundegelegt:

Phenolkonzentration
46 mg/kg
Bisphenol-A Konzentration	40 mg/kg
CSB-Wert	225 mg O₂/l
pH-Wert	<12
Dichte	1,043

Ein Schema des in den Beispielen verwendeten Verfahrens ist in Fig. 1 wieder gegeben. Das Abwasser 1 wird mit Schwefelsäure angesäuert und läuft in die drei stufige Mischer-Scheideranlage 2 im Gegenstrom zum Extraktionsmittel 3 ein. Das mit phenolischen Verbindungen beladene Extraktionsmittel 4 wird in die Re extraktionsanlage 5 im Gegenstrom zum Reextraktionsmittel 6 (NaOH) überführt und von den phenolischen Verunreinigungen befreit. Das gereinigte Extraktions mittel 3 wird zur Extraktionsanlage 2 zurückgeführt. Das gereinigte Abwasser 7 verläßt die Extraktionsanlage 2. Die aus der Reextraktion erhältliche organische Phase 8 kann einer Aufbereitung oder der Verwertung im Polycarbonatprozeß zu geführt werden.

Beispiel 1

27,11 l Abwasser mit den oben angegebenen Daten wurde mit Schwefelsäure auf pH 2,6 gebracht und in einer dreistufigen Extraktion 6,5 Stunden mit 0,929 l Extraktionsmittel extrahiert. Das Extraktionsmittel war zusammengesetzt aus Shell-Sol AB (höhersiedende Dieselölfraktion) und 5% Alamin 308 (Tri-iso-octyl-amin, Fa. Henkel). Nach dieser Behandlung enthielt das Abwasser noch Konzentrationen von 1 ppm Phenol und <0,2 ppm Bisphenol-A, also jenseits der Nachweisgrenze. Andere phenolische Produkte konnten nicht mehr detektiert werden.

Die Reextraktion des Extraktionsmittels wurde mit einer 3,84 gew.-%igen NaOH-Lösung vorgenommen. Insgesamt wurden 159 g NaOH-Lösung eingesetzt. Das Reextrakt ergab 134 g, die im Prozeß eingesetzt werden können. Das Re extrakt wurde mit Schwefelsäure neutralisiert, wodurch sich eine organische Phase abtrennte, die 90 Gew.-% phenolische Verbindungen enthielt. Die wäßrige Phase wurde in die Extraktion 2 zurückgeführt.

Beispiel 2

Für die nachfolgend beschriebene Reinigung wurde ein Bisphenol-A-Produktions abwasser mit folgenden Analysendaten verwendet:

Phenol-Konzentration
4,7 Gew.-%
Bisphenol-A (BPA-Konzentration)	0,01 Gew.-%
CSB-Wert	105000 mg 02/1
pH-Wert	10,7

In diesem Beispiel wurde ein Abwasser aus einer Bisphenol-Produktion genommen. 22,75 l des genannten Abwassers wurde mit 1,469 l 20%iger Schwefelsäure angesäuert und nachher über 6,5 Stunden in einer dreistufigen Mischer-Scheideranlage mit 27,3 l Extraktionslösung (30% Alamin 308 in Shellsoll-AB) extrahiert.

Die organische Phase wurde mit 3,932 l 17,5%iger Natriumhydroxidlösung reextrahiert. Das Reextrakt enthielt 21 Gew.-% Phenol und 0,02 Gew.-% Bisphenol-A.

Das gereinigte Abwasser enthielt noch 3 ppm Phenol und 0,1 ppm Bisphenol-A.

Die Restverunreinigungen in diesem gereinigten Abwasser waren hauptsächlich Methanol und Aceton. Der CSB-Wert betrug 451 mg O₂/l.

Beispiel 3

Für nachfolgend beschriebene Reinigung wurde ein Abwasser genommen aus einer Polycarbonatproduktion mit folgenden Analysedaten:

Phenol-Konzentration
150 mg/kg
Bisphenol-A (BPA-Konzentration)	76 mg/kg
CSB-Wert	537 mg O₂/l
pH-Wert	12,3

Ein Durchsatz von 4 l/h wurde mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 2,5 eingestellt und nachfolgend mit einem Extraktionsmittel bestehend aus 90 Gew.-% Shellsol K, 5 Gew.-% Alamin 308 und 5 Gew.-% Dodecanol extrahiert in einer vierstufigen Mischer-Scheider-Anlage. Das Verhältnis von wäßriger Phase zu organischer Phase war 5,5 : 1. Die Extraktionslösung wurde anschließend mit einer 6,5 Gew.-%igen Natriumhydroxidlösung reextrahiert. Das Reextrakt kann wiederum im Prozeß eingesetzt werden. Das gereinigte Abwasser enthielt <3 ppm Phenol und < 0,2% Bisphenol-A. Der CSB-Wert betrugt 34 mg O₂/l.

Claims

1. Verfahren zur Reinigung von Abwasser enthaltend phenolische Verun reinigungen, insbesondere von Abwasser der Produktion von Polycarbonat, Bisphenol oder Diphenylcarbonat, dadurch gekennzeichnet, daß

A) das Abwasser, insbesondere durch Ansäuern mit Mineralsäuren, auf einen pH von 0 bis 5 gebracht wird,
B) das saure Abwasser einer ein- oder mehrstufigen Reaktivextraktion mit einem Amin als Extraktionsmittel gelöst in einem Kohlenwasserstoff bzw. Kohlenwasserstoffgemisch mit bevorzugt je 4 bis 20 Kohlenstoffatomen in Kombination mit oder ohne Lösevermittler unterworfen wird.
C) die aus der Extraktion B) erhältliche organische Phase bestehend im wesentlichen aus Amin, phenolischer Verunreinigung und Kohlen wasserstoff mit einer wäßrigen Alkalihydroxidlösung reextrahiert wird um die Verunreinigungen in die waßrige Phase zu überführen,
D) anschließend die waßrige Phase, die die phenolischen Verunreini gungen enthält, direkt zur Wiederverwertung abgeführt oder ge gebenenfalls nach Aufkonzentrierung und Neutralisation der Ver brennung oder Wiederverwertung zugeführt wird,
E) die aus der Reextraktion C) erhaltene organische Phase in die Ex traktion B) zurückgeführt und
F) das aus der Extraktion B) erhaltene gereinigte Abwasser gegebenen falls nach Prüfung seiner Zusammensetzung als Frischwasser oder nach Aufkonzentrierung in der Elektrolyse wiederverwendet oder in die Umwelt abgegeben wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe B) die Extraktion im Gegenstrom durchgeführt wird mit einem Amin mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen pro Kette in einem C₄-C₂₀-Kohlenwasserstoff gemisch, gegebenenfalls in Kombination mit C₄-C₂₀-Alkoholen, C₄-C₂₀-Phosphaten, C₄-C₂₀-Phosphonaten oder C₄-C₂₀-Phosphinaten als Lösever mittler.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktionslösung in Stufe B) eine 1 bis 50 gew.-%ige Lösung des Amins ist und daß die Reextraktion C) mit einer 1 bis 20 Gew.-%igen wäßrigen Alkalihydroxidlösung durchgeführt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung von Isooctylamin und/oder Ethylhexylamin in Dieselöl als Extraktionsmittel in Stufe B) verwendet wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktion der Stufe B) mit einem Verhältnis der Volumen von wäßriger Phase zur Extraktionslösung von 0,2 : 1 bis 20 : 1 durchgeführt wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reextraktion C) in einem Verhältnis der mischenden Volumen von or ganischer Phase zu Alkalihydroxidlösung von 0,2 : 1 bis 20 : 1 durchgeführt wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Ab wasser einer Polycarbonat-, Bisphenol oder Diphenylcarbonatproduktion mit Verunreinigungen von bis 5 Gew.-% Phenol oder substituierter Phe nole, bis 5 Gew.-% Bisphenol-A oder substituierte oder modifizierte Bis phenole und bis 1000 mg/kg anderer aromatischer Hydroxyverbindungen eingesetzt wird.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Reinigung im kontinuierlichen Verfahren durchgeführt wird und die zu behandelnde Abwassermenge bis 300 m³/h und mehr beträgt.