JP3373175B2 - ガス拡散陰極を用いた塩化アルカリ電解槽の運転開始方法 - Google Patents

ガス拡散陰極を用いた塩化アルカリ電解槽の運転開始方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ガス拡散陰極を使
用した塩化アルカリ電解方法に関し、陽イオン交換膜に
より陽極室と陰極室に隔離され、陽極と陰極が陽イオン
交換膜にそれぞれ両側から近接して対峙し、陰極が液透
過型ガス拡散電極である電解槽の陽極室に塩化アルカリ
水溶液を導入し、陰極室には酸素又は酸素及び/水分を
導入して塩素と苛性アルカリ水溶液を得るという、いわ
ゆる2室法の塩化アルカリ電解方法での運転開始方法に
関する。
【0002】
【従来の技術】産業の基礎資材である苛性ソーダ、塩素
は食塩水の電気分解によって製造されるが、大量の電力
を使用する。過去において精力的な省エネルギー努力が
行われ、大幅な省エネルギーが図られた。将来に向けて
は、更に大幅な省エネルギーが期待できる、ガス拡散陰
極を用いた塩化アルカリの電解方法が検討されている。
【0003】ガス拡散陰極を用いた塩化アルカリ電解槽
は、通常3室法である。陽イオン交換膜、液不透過性の
ガス拡散陰極によって陽極室、陰極液室、ガス室に区画
される。一方、液透過性のガス拡散電極を使用した2室
法も検討されている。後者の方法においては、陽イオン
交換膜により2室に区画され、陰極室内にガス拡散陰極
が配置される。陽イオン交換膜とガス拡散電極の間には
含水性の高いスペーサ等が配置され、苛性アルカリ水溶
液を保持することによって電解を継続することが可能に
なっている。ガス拡散陰極の背面には酸素含有ガスが供
給され、酸素含有ガスはガス透過性の優れたガス拡散陰
極中を拡散し、反応点において苛性ソーダを生成する。
生成した苛性ソーダ水溶液はスペーサ中を落下し、また
孔を通して電極背面に抜き出され、余剰酸素含有ガスと
ともに電解槽外へ排出される。
【0004】ガス拡散陰極を用いない、通常のイオン交
換膜法電解における運転開始方法を開示した特許文献と
して、特開昭57−98689号、特開昭57−945
86号、特開昭54−61080号公報等があるが、ガ
ス拡散陰極を用いた2室法電解における運転開始方法に
関する提案はほとんどなかった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】従来の既に知られてい
る、ガス拡散陰極を使用しないイオン交換膜法塩化アル
カリ電解では、陽極を有する陽極室と陰極を有する陰極
室がイオン交換膜により区画され、陽極室には塩化アル
カリ水溶液が供給され、陽極において塩素ガスを生成
し、陰極室には苛生アルカリ又は水が供給され、陰極に
おいて苛性アルカリ及び水素ガスを生成する。一方、ガ
ス拡散陰極を用いる塩化アルカリ電解においては、陽極
を有する陽極室とガス拡散陰極を有する陰極室がイオン
交換膜により区画され、陽極室には塩化アルカリ水溶液
が供給され、陽極において塩素ガスを生成し、陰極室に
は苛性アルカリ又は水及び酸素含有ガスが供給され、ガ
ス拡散陰極において苛性アルカリを生成する。
【0006】これら二つの電解法を比較した場合におい
て、陽極反応は全く同じであるが、陰極反応は大きく異
なり、ガス拡散陰極を使用するイオン交換膜法電解にお
いては、水素ガスが発生しないのが特徴である。さら
に、このガス拡散陰極を用いる塩化アルカリ電解方法
も、3室法と2室法がある。3室法においては、陽イオ
ン交換膜、液不透過性のガス拡散陰極によって陽極室、
陰極室、ガス室に区画される。一方、2室法において
は、陽イオン交換膜により2室に区画され、陰極室内に
ガス拡散陰極が配置される。陽イオン交換膜とガス拡散
陰極の間には含水性の高いスペーサ等を配置し、苛性ア
ルカリ水溶液を保持することによって電解を継続するこ
とが可能になっている。ガス拡散陰極の背面には酸素含
有ガスが供給され、酸素ガスはガス透過性の優れたガス
拡散陰極中を拡散し、反応点において苛性ソーダが生成
する。生成した苛性ソーダ水溶液はスペーサ中を落下
し、また孔を通して電極背面に抜き出され、余剰酸素含
有ガスとともに電解槽外へ排出される。
【0007】この2室法におけるガス拡散電極を備えた
電解槽の運転開始には、特別な配慮が必要である。すな
わち、2室法においては、陽イオン交換膜とガス拡散電
極の間には含水性の高いスペーサ等を配置し、苛性アル
カリ水溶液を保持することが必要であるが、組み立てた
電解槽の陽イオン交換膜とガス拡散電極の間のスペーサ
部に、苛性アルカリ水溶液を事前に供給することは極め
て困難である。この苛性アルカリは、運転中にガス拡散
陰極で生成したものが保持されることを基本としてい
る。従って、組み立てて、塩化アルカリ水溶液及び酸素
を流しただけでは両電極間には導電性はなく、電流を流
すことはできない。実験用の電解槽であれば、苛性アル
カリで濡らした状態で組み立てることも可能であるが、
実用電解槽では非常に煩雑となる。従来のガス拡散陰極
を用いないイオン交換膜法電解や、3室法のガス拡散陰
極を用いるイオン交換膜法電解においては、塩化アルカ
リ水溶液の供給と、苛性アルカリ水溶液の循環及び酸素
含有ガスの導入により電流を流すことができ、比較的大
きな速度で電流を増加させても問題がない。
【0008】2室法のガス拡散陰極を用いるイオン交換
膜法電解において、運転開始時に無理に電流を流そうと
した場合には、電解槽の両電極間の比較的抵抗の少ない
部分のみに大電流が流れ、イオン交換膜や電極が融ける
危険がある。本発明は、ガス拡散陰極を備えた2室法電
解槽において、塩化アルカリ水溶液を電解し、塩素及び
苛性アルカリを製造する方法において、電解槽の運転開
始を安全に行い、電解槽を保護することを目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、ガス拡散
陰極を備えた2室法電解槽において、塩化アルカリ水溶
液を電解し、塩素及び苛性アルカリを製造する方法にお
いて、電解槽の運転開始を安全に行い、電解槽を保護す
る方法について、鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成
するに至った。
【0010】すなわち、本発明は、次の手段によって前
記の目的を達成することができる。 (1)陽イオン交換膜により陽極室と陰極室に隔離さ
れ、陽極と陰極が陽イオン交換膜にそれぞれ両側から接
近して対峙し、陰極が液透過型ガス拡散電極である電解
槽の陽極室に塩化アルカリ水溶液を導入し、陰極室には
酸素又は酸素及び/水分を導入して電解することにより
塩素と苛性アルカリ水溶液を得る塩化アルカリ電解方法
において、電解槽を組み立てた後の最初のスタートを行
う時の電流を電流密度として0.2KA/m2 以下で通
電し、その後は、0.1KA/m2・分以下の速度で電
流を増加させることを特徴とする塩化アルカリ電解槽の
運転開始方法。
【0011】(2)陽イオン交換膜により陽極室と陰極
室に隔離され、陽極と陰極が陽イオン交換膜にそれぞれ
両側から接近して対峙し、陰極が液透過型ガス拡散電極
である電解槽の陽極室に塩化アルカリ水溶液を導入し、
陰極室には酸素又は酸素及び/水分を導入して電解する
ことにより塩素と苛性アルカリ水溶液を得る塩化アルカ
リ電解方法において、多数の単位電解槽が整流器に対し
て直列に接続されてなるガス拡散陰極を備えた塩化アル
カリ電解槽を定格電流で運転したまま、少なくとも1つ
の単位電解槽に抵抗を調節できる回路を並列に配置し、
該回路の抵抗を調節することにより、該単位電解槽の電
流を少しずつ増加させることにより、該単位電解槽の運
転を開始することを特徴とする塩化アルカリ電解方法。 (3)電流を増加させる場合において、最初の電流を電
流密度として、0.2KA/m2 以下で通電し、その後
は、0.1KA/m2 ・分以下の速度で電流を増加させ
ることを特徴とする請求項2記載の塩化アルカリ電解方
法。
【0012】本発明をさらに詳しく説明する。ガス拡散
陰極を用いるイオン交換膜法塩化アルカリ電解におい
て、ガス拡散陰極では、次の反応が起こっている。 1/4 O2 + 1/2 H2 O + e → OH- このように、ガス拡散陰極では酸素及び水が反応に関与
する。
【0013】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を図面
に基づいて詳細に説明する。ガス拡散陰極を用いたイオ
ン交換膜法電解槽の2室法の例を図1に示す。図1にお
いて、陽極室2は、通常のイオン交換膜法電解槽と同じ
であり、供給口4より塩化アルカリ水溶液が供給され、
ガス液透過性陽極3で電解される。生成した塩化ガス及
び希薄塩化アルカリ水溶液は排出口5より排出される。
また、陽極3にて生成したアルカリ金属イオンは、イオ
ン交換膜6を通り陰極室11側へ移動する。一方、ガス
拡散陰極10はイオン交換膜6にスペーサー9を介して
配置され、陰極室11はガス室と兼用になっており、ガ
ス+水供給口8より酸素含有ガス及び/又は水が供給さ
れ、ガス拡散陰極10にて上式に従って電解される。生
成した水酸イオンは、イオン交換膜6を通り移動してき
たアルカリ金属イオンと反応して苛性アルカリを生成
し、苛性液+排ガス排出口7より排ガスとともに排出さ
れる。ガス+水供給口8より供給される水は苛性アルカ
リ濃度調整のために使用されるが、水を供給せず、イオ
ン交換膜から透過してくる水のみで電解することもでき
る。
【0014】この電解槽を組み立てた後の初期通電時に
おいて、塩化アルカリ水溶液及び酸素含有ガスを流して
も、両電極間(スペーサ部)に電解液が存在しないから
電気を流すことが難しくなっている。イオン交換膜をわ
ずかに拡散浸透してくる塩化アルカリ水溶液があるた
め、微少な電流は流すことが可能である。本発明者等の
検討によれば、0.2KA/m2 程度の通電は可能であ
ることが判明している。ひとたび電流が流れると、これ
によりガス拡散陰極で苛性アルカリが生成するので、こ
れがガス拡散陰極とイオン交換膜の間のスペーサ部に保
持され、伝導性が増してくるのでさらに電流を流すこと
が可能となる。その後の電流増加速度は、0.1KA/
2 程度以下が適当である。本発明は、このような知見
に基づき完成されたものである。
【0015】したがって、この電解槽の通電に当たって
は、整流器の電流をゼロから最初の電流として0.2K
A/m2 以下となるように通電し、その後は0.1KA
/m 2 ・分以下の速度となるように電流を増加させてい
くことが必要である。
【0016】通常の工業的な電解槽においては、多数の
電解槽が一つの整流器に接続されて電解を行うことが一
般的である。ことに単極式電解槽の場合には、多数の電
解槽が整流器に直列に配置されているため、この中の一
つの電解槽を節電または通電する場合においては、短絡
器と呼ばれる特別な機具を使用する。図2は、その例を
示したものである。図2において、一つの電解槽14を
節電する場合には、短絡器15をこの電解槽の両端に接
続し、その後短絡器15の内部スイッチを入れて電解電
流を短絡器側にバイパスさせることにより、その他の電
解槽を運転したまま、一つの電解槽を節電することがで
きる。運転開始する場合は、逆に短絡器15のスイッチ
を切り、バイパスしていた電流を切断することにより運
転開始する電解槽14に電流を流す。ガス拡散陰極を用
いないイオン交換膜法電解においては、電流増加速度に
それほどの制約はないので、一度に通電することが普通
であるが、数段階に分けて通電することもある。数段階
に分けて通電する場合の短絡器は、内部に複数のスイッ
チ及び抵抗体を有しており、このステッチを一つずつ切
断することによりステップ的に電流を流すことが可能で
ある。
【0017】しかしながら、ガス拡散陰極を使用するイ
オン交換膜法電解の2室法においての初期通電の電流値
は、極端に低いため、そのまま使用することは通常不可
能である。したがって、初期通電時の電流を0.2KA
/m2 以下の小電流を流すための特別の短絡器とする必
要があるが、短絡器の内部抵抗を適宜調節することによ
り達成できる。本発明によれば、ガス拡散陰極を用いる
2室法電解において、電解槽を組み立てた後の、最初の
スタートを行う時の電流を調節することにより、電解槽
の運転開始を安全に行い、電解槽を保護することができ
る。
【0018】
【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明す
る。ただし、本発明はこの実施例のみに限定されるもの
ではない。
【0019】実施例1 陽極を有する陽極室、ガス拡散陰極を有する陰極室、及
びガス室がそれぞれ2個で構成された単極式電解槽(ク
ロリンエンジニアズ社製DCM 102電解槽を改良し
たもの)において、以下の条件にて電解試験を行った。 〔電解槽の構成〕 電極面積:0.756m2 (幅62cm×高さ122c
m)×2=1.512m2 定格電流密度:30 KA/m2 陽極 :チタンを基材として、RuO2 /TiO2
主体とする物質をコーティングした電極、DSE(登録
商標)、ペルメレック電極社製 イオン交換膜:旭化成社製F4203 ガス拡散陰極:銀とテフロンから構成された、液透過型
ガス拡散電極 スペーサー:カーボンクロス(厚さ0.4mm) 極間距離:陽極/イオン交換膜=0mm、イオン交換膜
/陰極=0.4mm
【0020】〔定常時電解条件〕 陰極室内苛性ソーダ濃度:32% 供給塩化ナトリウム水溶液濃度:300g/リットル 陽極室内塩化ナトリウム水溶液濃度:200g/リット
ル 供給ガス濃度:93%(PSA装置より供給)
【0021】〔電解開始時条件〕運転開始時、陽極室に
塩水を供給し、陰極室には酸素含有ガスをPSA装置
(酸素濃縮装置)から供給した。その後、整流器から最
初に200A(電流密度:0.13KA/m2 )を流し
た。その時の電解電圧は、一時的に2Vを越えたが徐々
に低下してきた。5分後に500A(電流密度:0.3
3KA/m2 )としたのち、5分毎に500Aずつ電流
を増加させ、最終的に4540A(電流密度:3.0
KA/m 2 )とした。したがって、この運転開始時にお
ける当初電流密度:0.13KA/m2 であり、電流の
増加速度は、0.066KA/m2 ・分であった。電流
を増加させている間に特に問題はなかった。
【0022】
【発明の効果】本発明によれば、ガス拡散陰極を用いる
2室法電解において、電解槽の運転開始を安全に行い、
電解槽を保護することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】ガス拡散陰極を有する2室法のイオン交換膜法
電解槽の模式図を示す。
【図2】単極式電解槽における短絡器の設置の一実施例
を示す工程系統図である。
【符号の説明】
1 電解槽 2 陽極室 3 陽極 4 陽極液供給口 5 陽極液排出口 6 イオン交換膜 7 苛性液+排ガス排出口 8 ガス+水供給口 9 スペーサー 10 ガス拡散陰極 11 陰極室 12 整流器 13 交流電源 14 電解槽 15 短絡器
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 斎木 幸治 大阪府豊中市北条町4丁目6番1−815 号 (72)発明者 渡辺 武史 大阪府高石市高砂1−6 三井化学株式 会社 大阪工場内 (56)参考文献 特開2000−117060(JP,A) 特開 昭56−130482(JP,A) 特開 昭56−152981(JP,A) 特開 昭53−144497(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C25B 1/00 - 15/08

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 陽イオン交換膜により陽極室と陰極室に
    隔離され、陽極と陰極が陽イオン交換膜にそれぞれ両側
    から接近して対峙し、陰極が液透過型ガス拡散電極であ
    る電解槽の陽極室に塩化アルカリ水溶液を導入し、陰極
    室には酸素又は酸素及び水分を導入して電解することに
    より塩素と苛性アルカリ水溶液を得る塩化アルカリ電解
    方法において、電解槽を組み立てた後の最初のスタート
    を行う時の電流を電流密度として0.2KA/m2 以下
    で通電し、その後は、0.1KA/m2 ・分以下の速度
    で電流を増加させることを特徴とする塩化アルカリ電解
    槽の運転開始方法。
  2. 【請求項2】 陽イオン交換膜により陽極室と陰極室に
    隔離され、陽極と陰極が陽イオン交換膜にそれぞれ両側
    から接近して対峙し、陰極が液透過型ガス拡散電極であ
    る電解槽の陽極室に塩化アルカリ水溶液を導入し、陰極
    室には酸素又は酸素及び水分を導入して電解することに
    より塩素と苛性アルカリ水溶液を得る塩化アルカリ電解
    方法において、多数の単位電解槽が整流器に対して直列
    に接続されてなるガス拡散陰極を備えた塩化アルカリ電
    解槽を定格電流で運転したまま、少なくとも1つの単位
    電解槽に抵抗を調節できる回路を並列に配置し、該回路
    の抵抗を調節することにより、該単位電解槽の電流を少
    しずつ増加させることにより、該単位電解槽の運転を開
    始することを特徴とする塩化アルカリ電解方法。
  3. 【請求項3】 電流を増加させる場合において、最初の
    電流を電流密度として、0.2KA/m2 以下で通電
    し、その後は、0.1KA/m2 ・分以下の速度で電流
    を増加させることを特徴とする請求項2記載の塩化アル
    カリ電解方法。
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