JPH11269690A - 酸素還元カソードを有するメンブレン電解槽の停止方法 - Google Patents
酸素還元カソードを有するメンブレン電解槽の停止方法Info
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- C25B9/23—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms comprising ion-exchange membranes in or on which electrode material is embedded
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】酸素還元カソードを有するメンブレン電解槽の
新規な運転停止方法を提供する。 【解決手段】電気と酸素の供給が停止された後に酸素隔
室を空にし、酸素隔室をｐＨ≦７の脱イオン水で満た
し、運転停止期間中、酸素隔室内に水を維持する、酸素
還元カソードを有するメンブレン電解槽の運転停止方
法。
新規な運転停止方法を提供する。 【解決手段】電気と酸素の供給が停止された後に酸素隔
室を空にし、酸素隔室をｐＨ≦７の脱イオン水で満た
し、運転停止期間中、酸素隔室内に水を維持する、酸素
還元カソードを有するメンブレン電解槽の運転停止方
法。
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は酸素還元カソードを
有するメンブレン電解槽（electrolyse a membrance et
a cathode a reduction d'oxygene）の停止方法に関す
るものであり、特に、ＮａＣｌ水溶液を電気分解して水
酸化ナトリウム水溶液と塩素を生産する酸素還元カソー
ドを有するメンブレン電解槽の意図的または事故による
運転停止時の停止方法に関するものである。
有するメンブレン電解槽（electrolyse a membrance et
a cathode a reduction d'oxygene）の停止方法に関す
るものであり、特に、ＮａＣｌ水溶液を電気分解して水
酸化ナトリウム水溶液と塩素を生産する酸素還元カソー
ドを有するメンブレン電解槽の意図的または事故による
運転停止時の停止方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】酸素還元カソードを有するメンブレン電
解槽では、イオン交換膜の最近の目覚ましい進歩によっ
て塩化ナトリウム水溶液の電解法が開発可能になった。
この方法では塩水電解槽のカソード隔室に水素と水酸化
ナトリウムが生成し、アノード隔室には塩素ができる。
さらに、エネルギー消費量を減すためにカソードとして
酸素還元電極を用い、カソード隔室内に酸素含有ガスを
導入して水素の発生を防ぎ、電解電圧を大幅に低下させ
ることが提案されている。
解槽では、イオン交換膜の最近の目覚ましい進歩によっ
て塩化ナトリウム水溶液の電解法が開発可能になった。
この方法では塩水電解槽のカソード隔室に水素と水酸化
ナトリウムが生成し、アノード隔室には塩素ができる。
さらに、エネルギー消費量を減すためにカソードとして
酸素還元電極を用い、カソード隔室内に酸素含有ガスを
導入して水素の発生を防ぎ、電解電圧を大幅に低下させ
ることが提案されている。
【０００３】理論的には下記（２）に示す酸素の供給無
しのカソード反応の代りに（１）に示す酸素供給のある
カソード反応を用いることで電解電圧を１．２３Ｖ低下
させることができる: ２Ｈ２Ｏ+Ｏ２+４ｅ− → ４ＯＨ−（１） Ｅ=+０．４０Ｖ （標準水素電極に対して） ４Ｈ２Ｏ+４ｅ− → ２Ｈ２+４ＯＨ−（２） Ｅ=-０．８３Ｖ （標準水素電極に対して）
しのカソード反応の代りに（１）に示す酸素供給のある
カソード反応を用いることで電解電圧を１．２３Ｖ低下
させることができる: ２Ｈ２Ｏ+Ｏ２+４ｅ− → ４ＯＨ−（１） Ｅ=+０．４０Ｖ （標準水素電極に対して） ４Ｈ２Ｏ+４ｅ− → ２Ｈ２+４ＯＨ−（２） Ｅ=-０．８３Ｖ （標準水素電極に対して）
【０００４】ガスを用いた従来のメンブレン電解槽は電
解槽のカソード隔室内にガス拡散電極（カソード）を有
し、この電極は隔室をイオン交換膜側の溶液隔室とその
反対側のガス隔室とに分ける。従って、この形式の電解
槽は一般に下記３つの隔室で構成される: １〕 アノード隔室、 ２） カチオン交換膜（ナフィオン Nafion:N996、フ
レミオン Flemion:F892）とカソードの間にある水酸化
ナトリウム隔室、 ３） ガス隔室。
解槽のカソード隔室内にガス拡散電極（カソード）を有
し、この電極は隔室をイオン交換膜側の溶液隔室とその
反対側のガス隔室とに分ける。従って、この形式の電解
槽は一般に下記３つの隔室で構成される: １〕 アノード隔室、 ２） カチオン交換膜（ナフィオン Nafion:N996、フ
レミオン Flemion:F892）とカソードの間にある水酸化
ナトリウム隔室、 ３） ガス隔室。
【０００５】一般にカソードは白金メッキした炭素の両
面を被う銀メッキしたニッケル格子で構成される。その
片面は疎水性を高めるためにフッ素化炭化水素のミクロ
細孔層で被覆されている。白金はカーボン/白金全体の
５〜２０重量％であり、単位表面積に対する平均質量は
０．２〜４ｍｇ/ｃｍ２である。従来の水素発生カソー
ドを有するメンブレン電解槽すなわち上記反応（２）を
用いた電解槽は種々のメンテナンス作業や事故のために
停止されることが多い。この場合には電極の分極が無く
なる、すなわち、電流が供給されなくなる。
面を被う銀メッキしたニッケル格子で構成される。その
片面は疎水性を高めるためにフッ素化炭化水素のミクロ
細孔層で被覆されている。白金はカーボン/白金全体の
５〜２０重量％であり、単位表面積に対する平均質量は
０．２〜４ｍｇ/ｃｍ２である。従来の水素発生カソー
ドを有するメンブレン電解槽すなわち上記反応（２）を
用いた電解槽は種々のメンテナンス作業や事故のために
停止されることが多い。この場合には電極の分極が無く
なる、すなわち、電流が供給されなくなる。
【０００６】工業的にはこの運転停止期は以下の方法す
なわち電流を止め、液体（水および塩水）の循環および
添加を続けることで管理できる。あるいは、電流を止
め、水酸化ナトリウム隔室と塩水隔室を空にし、カソー
ド隔室に濃度２０％の水酸化ナトリウム水溶液（約４
Ｍ）を満たし、アノード隔室には２２０ｇ/ｌの塩水を
満たす（活性塩素の抑制）方法でもよい。これらの操作
の目的はメンブレンの性能を維持することにある。
なわち電流を止め、液体（水および塩水）の循環および
添加を続けることで管理できる。あるいは、電流を止
め、水酸化ナトリウム隔室と塩水隔室を空にし、カソー
ド隔室に濃度２０％の水酸化ナトリウム水溶液（約４
Ｍ）を満たし、アノード隔室には２２０ｇ/ｌの塩水を
満たす（活性塩素の抑制）方法でもよい。これらの操作
の目的はメンブレンの性能を維持することにある。
【０００７】しかし、酸素還元カソードを有するメンブ
レン電解槽の運転停止期に上記条件を適用した場合に
は、電解再開時にカソード電位が大幅に上昇することが
確認されている。カソードのこの変化は電解槽の電圧に
影響を与え、消費エネルギー量が大幅に上昇し、生成す
る水酸化ナトリウムトン当たり１００ｋＷｈにもなる。
レン電解槽の運転停止期に上記条件を適用した場合に
は、電解再開時にカソード電位が大幅に上昇することが
確認されている。カソードのこの変化は電解槽の電圧に
影響を与え、消費エネルギー量が大幅に上昇し、生成す
る水酸化ナトリウムトン当たり１００ｋＷｈにもなる。
【０００８】これは酸素と水酸化ナトリウムとが同時に
存在することから、電流が切られたカソードの炭素が酸
素および水酸化ナトリウムと反応して炭酸ナトリウムを
形成し、これがカソード上に堆積し、多孔度および電気
伝導性が低下するためと考えられるが、この説明に拘束
されるものではない。欧州特許出願第００６４８７２号
ではこの欠点を解決するためにガス隔室内のガス（酸素
を含む）を窒素で完全に交換し、運転停止期間中ガス隔
室内に窒素を維持することを提案している。この条件下
では、再開時にカソード電位はほとんど変化しないのは
運転停止時間が極めて短い（２、３時間）場合であるこ
とが分かっている。
存在することから、電流が切られたカソードの炭素が酸
素および水酸化ナトリウムと反応して炭酸ナトリウムを
形成し、これがカソード上に堆積し、多孔度および電気
伝導性が低下するためと考えられるが、この説明に拘束
されるものではない。欧州特許出願第００６４８７２号
ではこの欠点を解決するためにガス隔室内のガス（酸素
を含む）を窒素で完全に交換し、運転停止期間中ガス隔
室内に窒素を維持することを提案している。この条件下
では、再開時にカソード電位はほとんど変化しないのは
運転停止時間が極めて短い（２、３時間）場合であるこ
とが分かっている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は酸素還
元カソードを有するメンブレン電解槽の新規な運転停止
方法を提供することにある。
元カソードを有するメンブレン電解槽の新規な運転停止
方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、電解槽への電
気と酸素の供給を切断した後にガス隔室を空にし、この
ガス隔室にｐＨが７以下の脱イオン水を入れて、脱イオ
ン水と同じｐＨがになるまでガス隔室内のカソードを脱
イオン水で洗い、運転停止期間中ガス隔室内に脱イオン
水を満たしておくことを特徴とする酸素還元カソードを
有するメンブレン電解槽の停止方法を提供する。
気と酸素の供給を切断した後にガス隔室を空にし、この
ガス隔室にｐＨが７以下の脱イオン水を入れて、脱イオ
ン水と同じｐＨがになるまでガス隔室内のカソードを脱
イオン水で洗い、運転停止期間中ガス隔室内に脱イオン
水を満たしておくことを特徴とする酸素還元カソードを
有するメンブレン電解槽の停止方法を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明では、ＨＣｌまたはＨ２Ｓ
Ｏ４のような無機酸を用いて脱イオン水をｐＨ０〜７に
酸性化する。無機酸の脱イオン水溶液が０．１〜１ｍｏ
ｌ−ｇ/ｌの濃度であるものを用いるのが好ましい。
Ｏ４のような無機酸を用いて脱イオン水をｐＨ０〜７に
酸性化する。無機酸の脱イオン水溶液が０．１〜１ｍｏ
ｌ−ｇ/ｌの濃度であるものを用いるのが好ましい。
【００１２】本発明の運転停止方法では、アノード液と
水の供給を維持するか、アノード隔室を空にし、同じ種
類かつ同じ濃度の清浄なアノード液で満たし（この操作
で活性塩素が抑制できる）、水酸化ナトリウム隔室を空
にし、低いモル濃度、一般には０．５〜５ｍｏｌ−ｇ/
ｌ、好ましくは約１ｍｏｌ−ｇ/ｌ濃度の水酸化ナトリ
ウムで満たすことができる。
水の供給を維持するか、アノード隔室を空にし、同じ種
類かつ同じ濃度の清浄なアノード液で満たし（この操作
で活性塩素が抑制できる）、水酸化ナトリウム隔室を空
にし、低いモル濃度、一般には０．５〜５ｍｏｌ−ｇ/
ｌ、好ましくは約１ｍｏｌ−ｇ/ｌ濃度の水酸化ナトリ
ウムで満たすことができる。
【００１３】停止した電解槽の各隔室に導入される液体
の温度は２０℃〜８０℃、好ましくは３０℃〜６０℃に
する。この温度を電解槽の運転停止期間中維持する。
の温度は２０℃〜８０℃、好ましくは３０℃〜６０℃に
する。この温度を電解槽の運転停止期間中維持する。
【００１４】本発明の運転停止方法は３つの隔室を有す
る酸素還元カソードを有するメンブレン電解槽の停止時
に特に適用できる。この形式の電解槽は図１の概念図に
示してあり、下記で構成される： ａ） アノード隔室（１） ｂ） アノード（２） ｃ） カチオン交換膜（４）とカソード（５）の間の水
酸化ナトリウム隔室（３） ｄ） ガス隔室（６）
る酸素還元カソードを有するメンブレン電解槽の停止時
に特に適用できる。この形式の電解槽は図１の概念図に
示してあり、下記で構成される： ａ） アノード隔室（１） ｂ） アノード（２） ｃ） カチオン交換膜（４）とカソード（５）の間の水
酸化ナトリウム隔室（３） ｄ） ガス隔室（６）
【００１５】酸素含有ガスは空気、酸素濃縮空気または
酸素にすることができ、酸素が好んで用いられる。本発
明方法の利点は、カソードの性能を維持したまま運転再
開できる状態で、酸素還元カソードを有するメンブレン
電解槽を停止できるという点にある。しかも、水酸化ナ
トリウム収率（ファラデー効率）も維持されることがわ
かっている。以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説
明する。
酸素にすることができ、酸素が好んで用いられる。本発
明方法の利点は、カソードの性能を維持したまま運転再
開できる状態で、酸素還元カソードを有するメンブレン
電解槽を停止できるという点にある。しかも、水酸化ナ
トリウム収率（ファラデー効率）も維持されることがわ
かっている。以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説
明する。
【００１６】
【実施例】図１に示した塩化ナトリウム水溶液の電解槽
を使用した。この電解槽は下記ａ）〜ｄ）で構成され
る: ａ）電解槽本体（１）で構成されるアノード隔室。塩化
ナトリウム溶液（塩水）は（７）を介して導入され、ガ
スリフトによって電解槽内部を循環する。生成した塩素
は（８）から出る。 ｂ）ＲｕＯ２/ＴｉＯ２で被覆されたチタンを展延加工
して作られたアノード（２）。 ｃ）カチオン交換膜（４）とカソードの間に配置された
厚さ３ｍｍの水酸化ナトリウム隔室（３）。水酸化ナト
リウム循環用の入口（９）と２つの出口（１０）を有す
る。基準電極を設置するための毛細管と温度を測定する
ための目盛筒もまた備えているが、これらは図１には示
されていない。
を使用した。この電解槽は下記ａ）〜ｄ）で構成され
る: ａ）電解槽本体（１）で構成されるアノード隔室。塩化
ナトリウム溶液（塩水）は（７）を介して導入され、ガ
スリフトによって電解槽内部を循環する。生成した塩素
は（８）から出る。 ｂ）ＲｕＯ２/ＴｉＯ２で被覆されたチタンを展延加工
して作られたアノード（２）。 ｃ）カチオン交換膜（４）とカソードの間に配置された
厚さ３ｍｍの水酸化ナトリウム隔室（３）。水酸化ナト
リウム循環用の入口（９）と２つの出口（１０）を有す
る。基準電極を設置するための毛細管と温度を測定する
ための目盛筒もまた備えているが、これらは図１には示
されていない。
【００１７】メンブレン（４）はナフィオン（Ｎａｆｆ
ｉｏｎ（登録商標） Ｎ９９６）である。カソード
（５）は白金メッキされた炭素で両面が被覆されたニッ
ケル格子でできている。片方の表面は疎水性を高めるた
めフッ化炭化水素のミクロ細孔層で被覆されている。白
金はカーボン/白金を組合せたものの１０重量％で、単
位表面積に対する平均質量は０．５６ｍｇ/ｃｍ２であ
る。電極の厚さは約０．４ｍｍである。電流はカソード
前面の外端部に配置されたニッケル環を通って流され
る。その背面はＰＴＦＥで被覆されているため導電性が
ない。変形を制限するためにニッケルの仕切り板が電極
の後ろに配置されている。カソードに水素の発生が無い
ので、水酸化ナトリウムはポンプを用いて循環させる。
水酸化ナトリウムは再循環タンク中で加熱される。水酸
化ナトリウム隔室の出口で水を添加する。
ｉｏｎ（登録商標） Ｎ９９６）である。カソード
（５）は白金メッキされた炭素で両面が被覆されたニッ
ケル格子でできている。片方の表面は疎水性を高めるた
めフッ化炭化水素のミクロ細孔層で被覆されている。白
金はカーボン/白金を組合せたものの１０重量％で、単
位表面積に対する平均質量は０．５６ｍｇ/ｃｍ２であ
る。電極の厚さは約０．４ｍｍである。電流はカソード
前面の外端部に配置されたニッケル環を通って流され
る。その背面はＰＴＦＥで被覆されているため導電性が
ない。変形を制限するためにニッケルの仕切り板が電極
の後ろに配置されている。カソードに水素の発生が無い
ので、水酸化ナトリウムはポンプを用いて循環させる。
水酸化ナトリウムは再循環タンク中で加熱される。水酸
化ナトリウム隔室の出口で水を添加する。
【００１８】ｄ）ガス隔室（６） 酸素または酸素含有ガスは水酸化ナトリウム中でバブリ
ングして予め脱炭酸し、ガス隔室に送られる前に８０℃
の水中でバブリングして水和してから（１１）に導入
し、（１２）から流出させる。その圧力はガス循環路の
出口に設けた水柱で維持する。ガス隔室は酸素を一定の
温度に保つため加熱カートリッジを備える（図１には示
さず）。各隔室はＰＴＦＥシールで密封されている。用
いた基準電極は飽和カロメル電極（saturated calomel
electrode:ＳＣＥ）で、その電圧は２５℃で+０．２４
５Ｖ/ＳＨＥである。
ングして予め脱炭酸し、ガス隔室に送られる前に８０℃
の水中でバブリングして水和してから（１１）に導入
し、（１２）から流出させる。その圧力はガス循環路の
出口に設けた水柱で維持する。ガス隔室は酸素を一定の
温度に保つため加熱カートリッジを備える（図１には示
さず）。各隔室はＰＴＦＥシールで密封されている。用
いた基準電極は飽和カロメル電極（saturated calomel
electrode:ＳＣＥ）で、その電圧は２５℃で+０．２４
５Ｖ/ＳＨＥである。
【００１９】全てのテストでの電解槽の運転条件: ａ）アノード液中のＮａＣＬ濃度（重量濃度）=２２０
ｇ/ｌ ｂ）水酸化ナトリウム濃度（重量濃度）=３２〜３３％ ｃ）純粋酸素を８０℃の水中でバブリングして湿度を与
える。流量は５リットル/時。 ｄ）アノード温度=カソード温度=８０℃ ｅ）電流密度ｉ=３ｋＡ/ｍ２ 電流を電極に加えると、ＮａＣＬ水溶液の電解によって
生成するナトリウムがアノード隔室内に放出され、
（８）を介して抜出される。酸素の還元で生成する水酸
化イオンはメンブレンを介して流れるアルカリカチオン
と一緒になって水酸化ナトリウムを形成する。
ｇ/ｌ ｂ）水酸化ナトリウム濃度（重量濃度）=３２〜３３％ ｃ）純粋酸素を８０℃の水中でバブリングして湿度を与
える。流量は５リットル/時。 ｄ）アノード温度=カソード温度=８０℃ ｅ）電流密度ｉ=３ｋＡ/ｍ２ 電流を電極に加えると、ＮａＣＬ水溶液の電解によって
生成するナトリウムがアノード隔室内に放出され、
（８）を介して抜出される。酸素の還元で生成する水酸
化イオンはメンブレンを介して流れるアルカリカチオン
と一緒になって水酸化ナトリウムを形成する。
【００２０】本発明ではないテスト 上記電解槽を２日間運転した後、電解槽は分解せずに停
止した。水素発生カソードを有するメンブレン電解槽に
下記停止条件を適用した。停止条件（Ｉ） : ａ）電気の供給を停止する（電極の電源を切る） ｂ）水酸化ナトリウム隔室（３）と塩水隔室（１）を空
にし、カソード隔室には２０％濃度の水酸化ナトリウ
ム、アノード隔室んは２２０ｇ/ｌの塩水を満たす。 ｃ）ガス隔室は変えない、すなわち、酸素を維持する。
初期電位（新しい電極）または電解停止前に得られた電
位に対するカソード電位の変化が運転停止の各種段階の
前後に見られる（運転停止期は上記のように管理）。
止した。水素発生カソードを有するメンブレン電解槽に
下記停止条件を適用した。停止条件（Ｉ） : ａ）電気の供給を停止する（電極の電源を切る） ｂ）水酸化ナトリウム隔室（３）と塩水隔室（１）を空
にし、カソード隔室には２０％濃度の水酸化ナトリウ
ム、アノード隔室んは２２０ｇ/ｌの塩水を満たす。 ｃ）ガス隔室は変えない、すなわち、酸素を維持する。
初期電位（新しい電極）または電解停止前に得られた電
位に対するカソード電位の変化が運転停止の各種段階の
前後に見られる（運転停止期は上記のように管理）。
【００２１】結果は［表１］に示してある。この表でＥ
ｉは新しい電極の初期のカソード電位を表し、Ｅａは運
転停止前のカソード電位を表し、Ｅｆは運転停止後のカ
ソード電位を表す。
ｉは新しい電極の初期のカソード電位を表し、Ｅａは運
転停止前のカソード電位を表し、Ｅｆは運転停止後のカ
ソード電位を表す。
【００２２】
【表１】
【００２３】各運転再開時にカソード電位は電流密度３
ｋＡ/ｍ２で絶対値で３０から１４０ｍＶまで増加す
る。この上昇はカソードを停止する回数の関数で増加す
る。カソード電位のこの変化は電解槽の電圧に影響を与
え、このプロセスのエネルギー消費量を運転停止毎に２
０〜１００ｋＷｈ/ｔ（ＮａＯＨ）だけ増加させる。
ｋＡ/ｍ２で絶対値で３０から１４０ｍＶまで増加す
る。この上昇はカソードを停止する回数の関数で増加す
る。カソード電位のこの変化は電解槽の電圧に影響を与
え、このプロセスのエネルギー消費量を運転停止毎に２
０〜１００ｋＷｈ/ｔ（ＮａＯＨ）だけ増加させる。
【００２４】本発明によるテスト 上記電解槽を分解せずに下記の停止条件（ＩＩ）で数回
停止した: ａ）電気の供給を停止する（電極の電源を切る） ｂ）３つの隔室を空にする。 ｃ）各隔室に下記を満たす:アノード隔室には２２０ｇ/
ｌの清浄なＮａＣｌ水溶液、水酸化ナトリウム隔室は１
ｍｏｌ−ｇ/ｌの濃度の水酸化ナトリウム、ガス隔室は
ｐＨ７の脱イオン水で、カソードはガス隔室の脱イオン
水ですすぎ、脱イオン水はｐＨが中性になるまで電解槽
から流出させる。注入した液体の温度は３０℃である。
停止した: ａ）電気の供給を停止する（電極の電源を切る） ｂ）３つの隔室を空にする。 ｃ）各隔室に下記を満たす:アノード隔室には２２０ｇ/
ｌの清浄なＮａＣｌ水溶液、水酸化ナトリウム隔室は１
ｍｏｌ−ｇ/ｌの濃度の水酸化ナトリウム、ガス隔室は
ｐＨ７の脱イオン水で、カソードはガス隔室の脱イオン
水ですすぎ、脱イオン水はｐＨが中性になるまで電解槽
から流出させる。注入した液体の温度は３０℃である。
【００２５】［表２］は初期電位または電解停止前に得
られた電位に対する各運転停止期の前後のカソード電位
の変化を示す。ここで、運転停止期は停止条件（ＩＩ）
で管理した。［表２］のＥｉ、Ｅａ、Ｅｆは上記と同じ
意味である。
られた電位に対する各運転停止期の前後のカソード電位
の変化を示す。ここで、運転停止期は停止条件（ＩＩ）
で管理した。［表２］のＥｉ、Ｅａ、Ｅｆは上記と同じ
意味である。
【００２６】
【表２】
【００２７】カソード電位の変化（電解槽の電圧の変
化）は完全に制御されている。メンブレンの特性は停止
操作によって変化しない。すなわち、運転再開後に得ら
れる水酸化ナトリウムの収率（またはファラデー効率）
は運転停止前の値９７％と変わらない。改良はいわゆる
電解槽本体や触媒（プラチナ、銀等）の種類の影響を受
けない。下記テストでは各種の運転停止手順を比較す
る。テスト１２は停止条件（ＩＩ）で実施したが、ガス
隔室を脱イオン水の代りに停止条件（ＩＩＩ）でモル濃
度１ｍｏｌ−ｇ/ｌの塩酸の脱イオン水溶液で満たし
た。、カソードはガス隔室からの塩酸水溶液でｐＨが酸
性になるまで（ｐＨ０．１になるまで）洗浄した。
化）は完全に制御されている。メンブレンの特性は停止
操作によって変化しない。すなわち、運転再開後に得ら
れる水酸化ナトリウムの収率（またはファラデー効率）
は運転停止前の値９７％と変わらない。改良はいわゆる
電解槽本体や触媒（プラチナ、銀等）の種類の影響を受
けない。下記テストでは各種の運転停止手順を比較す
る。テスト１２は停止条件（ＩＩ）で実施したが、ガス
隔室を脱イオン水の代りに停止条件（ＩＩＩ）でモル濃
度１ｍｏｌ−ｇ/ｌの塩酸の脱イオン水溶液で満たし
た。、カソードはガス隔室からの塩酸水溶液でｐＨが酸
性になるまで（ｐＨ０．１になるまで）洗浄した。
【００２８】［表３］は得られた結果を示す。［表３］
のＥｉ、Ｅａ、Ｅｆは上記と同じ意味である。ＮＣは本
発明によるものではないという意味である。
のＥｉ、Ｅａ、Ｅｆは上記と同じ意味である。ＮＣは本
発明によるものではないという意味である。
【００２９】
【表３】
【００３０】停止条件（Ｉ）による運転停止期（運転停
止番号１０）後に１Ｍ ＨＣｌを用いた条件で電解槽を
停止（運転停止番号１２）すると、カソードを再生で
き、電解槽の働きを良くすることができる。これで５６
ｋＷｈ/ｔのエネルギーの節約になる。メンブレンの特
性はこの停止法で変化しない。運転再開後に得られた水
酸化ナトリウムの収率（またはファラデー効率）は停止
前の値と変わらない。
止番号１０）後に１Ｍ ＨＣｌを用いた条件で電解槽を
停止（運転停止番号１２）すると、カソードを再生で
き、電解槽の働きを良くすることができる。これで５６
ｋＷｈ/ｔのエネルギーの節約になる。メンブレンの特
性はこの停止法で変化しない。運転再開後に得られた水
酸化ナトリウムの収率（またはファラデー効率）は停止
前の値と変わらない。
【００３１】これらのテストの比較から、カソードの性
能の中には酸性処理をすると再生できないものがあるの
で、カソードの性能（カソード電位）の損失はプラチナ
の損失によるものではないことがわかる。
能の中には酸性処理をすると再生できないものがあるの
で、カソードの性能（カソード電位）の損失はプラチナ
の損失によるものではないことがわかる。
【００３２】電極の分極曲線から稼働電流密度の関数と
してその挙動を見ることができる。これらの曲線からさ
らに、挙動を単純な数式（式Ｅ=ａ．ｉ+ｂの直線）で表
すことができる。この式は用いた材料の活性度（ｂ）と
電極の全抵抗値（ａ）の情報を与える。これらの曲線を
時間の関数でプロットすると、カソードの挙動損失（一
定電流密度に対する電位の絶対値の増加）の原因が分か
る。ａの増加の原因はカソードの抵抗値にある。
してその挙動を見ることができる。これらの曲線からさ
らに、挙動を単純な数式（式Ｅ=ａ．ｉ+ｂの直線）で表
すことができる。この式は用いた材料の活性度（ｂ）と
電極の全抵抗値（ａ）の情報を与える。これらの曲線を
時間の関数でプロットすると、カソードの挙動損失（一
定電流密度に対する電位の絶対値の増加）の原因が分か
る。ａの増加の原因はカソードの抵抗値にある。
【００３３】［図２］は運転停止期で用いた停止プロト
コルに違いによる上記テストで用いたカソードで得られ
た分極曲線を示す。カソード電位は基準電極（ＳＣＥ）
に対して測定した。作動温度は８０℃である。［図２］
では縦座標にカソード電位Ｖ/ＳＣＥがプロットされ、
横座標に電流密度ｋＡ/ｍ２がプロットされている。 ▲ 新しい電解槽に対応する。 ◇ 運転停止番号９（表３）に対応する。 × 運転停止番号１０（表３）に対応する。 △ 運転停止番号１２（表３）に対応する。
コルに違いによる上記テストで用いたカソードで得られ
た分極曲線を示す。カソード電位は基準電極（ＳＣＥ）
に対して測定した。作動温度は８０℃である。［図２］
では縦座標にカソード電位Ｖ/ＳＣＥがプロットされ、
横座標に電流密度ｋＡ/ｍ２がプロットされている。 ▲ 新しい電解槽に対応する。 ◇ 運転停止番号９（表３）に対応する。 × 運転停止番号１０（表３）に対応する。 △ 運転停止番号１２（表３）に対応する。
【００３４】分極曲線の勾配は運転停止段階Ｎｏ．９
（表３）から後で６％ずつ増加し（５日間）、運転停止
番号１０（表３）後でに６６％ずつ増加し（２日間、値
は運転停止番号１０と９の間で計算）、４日間の運転停
止段階（運転停止番号１２（表３））後に２０％ずつ減
少する。（運転停止後１２と１０の曲線の間で計算した
値）。これらの曲線からカソード性能の損失はその全抵
抗値の増加によるといえる。
（表３）から後で６％ずつ増加し（５日間）、運転停止
番号１０（表３）後でに６６％ずつ増加し（２日間、値
は運転停止番号１０と９の間で計算）、４日間の運転停
止段階（運転停止番号１２（表３））後に２０％ずつ減
少する。（運転停止後１２と１０の曲線の間で計算した
値）。これらの曲線からカソード性能の損失はその全抵
抗値の増加によるといえる。
【図１】は本発明が好ましく適用される酸素還元カソー
ドを有するメンブレン電解槽の概念図。
ドを有するメンブレン電解槽の概念図。
【図２】は本発明のテストで用いたカソードで得られた
分極曲線を示す図。
分極曲線を示す図。
１ アノード隔室 ２ アノード ３ 水酸化ナトリウム隔室 ４ カチオン交換膜 ５ カソード ６ ガス隔室
Claims (4)
- 【請求項１】 電解槽への電気と酸素の供給を切断した
後にガス隔室を空にし、このガス隔室にｐＨが７以下の
脱イオン水を入れて、脱イオン水と同じｐＨがになるま
でガス隔室内のカソードを脱イオン水で洗い、運転停止
期間中ガス隔室内に脱イオン水を満たしておくことを特
徴とする酸素還元カソードを有するメンブレン電解槽の
停止方法。 - 【請求項２】 脱イオン水のｐＨが７である請求項１に
記載の方法。 - 【請求項３】 脱イオン水のｐＨが０〜７である請求項
１に記載の方法。 - 【請求項４】 さらに、アノード隔室を空にし、同じ種
類かつ同じ濃度の清浄なアノード液でアノード隔室に入
れ、水酸化ナトリウム隔室を空にし、０．５〜５ ｍｏ
ｌ−ｇ/ｌのモル濃度の水酸化ナトリウムを水酸化ナト
リウム隔室に入れる請求項１から３のいずれか一項に記
載の方法。
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| FR9715607 | 1997-12-10 |
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|---|---|
| JPH11269690A true JPH11269690A (ja) | 1999-10-05 |
| JP3140743B2 JP3140743B2 (ja) | 2001-03-05 |
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| EP (1) | EP0922789B1 (ja) |
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| CA (1) | CA2254001C (ja) |
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| ES (1) | ES2182247T3 (ja) |
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| PT (1) | PT922789E (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013194321A (ja) * | 2012-03-15 | 2013-09-30 | Bayer Intellectual Property Gmbh | 酸素消費電極を用いるアルカリ金属塩化物の電気分解法 |
| JP2013194323A (ja) * | 2012-03-15 | 2013-09-30 | Bayer Intellectual Property Gmbh | オリフィスを有する酸素消費電極を用いるアルカリ金属塩化物の電気分解法 |
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| DE102007005541A1 (de) * | 2007-02-03 | 2008-08-07 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur elektrochemischen Entchlorung von Anolytsole aus der NaCI-Elektrolyse |
| US7819932B2 (en) * | 2008-04-10 | 2010-10-26 | Carbon Blue-Energy, LLC | Method and system for generating hydrogen-enriched fuel gas for emissions reduction and carbon dioxide for sequestration |
| DE102013226414A1 (de) * | 2013-12-18 | 2015-06-18 | Evonik Industries Ag | Vorrichtung und Verfahren zum flexiblen Einsatz von Strom |
| JP6322558B2 (ja) * | 2014-11-28 | 2018-05-09 | 富士フイルム株式会社 | 水素発生電極の再生方法 |
| CN105355991A (zh) * | 2015-10-29 | 2016-02-24 | 广州道动新能源有限公司 | 一种利用电解液的导通实现多电解液电池电芯开关的方法 |
| EP3670706B1 (de) * | 2018-12-18 | 2024-02-21 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur membran-elektrolyse von alkalichloridlösungen mit gasdiffusionselektrode |
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|---|---|---|---|---|
| US4185142A (en) * | 1978-08-09 | 1980-01-22 | Diamond Shamrock Corporation | Oxygen electrode rejuvenation methods |
| JPS6017279A (ja) * | 1983-07-11 | 1985-01-29 | Tamagawa Seiki Kk | 電歪振動子を用いる気体ポンプ |
| JP3192763B2 (ja) * | 1992-06-30 | 2001-07-30 | 旭硝子株式会社 | 電解槽を再起用する方法 |
-
1997
- 1997-12-10 FR FR9715607A patent/FR2772051B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-12-03 DE DE69807638T patent/DE69807638T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1998-12-03 AT AT98403036T patent/ATE223522T1/de not_active IP Right Cessation
- 1998-12-03 PT PT98403036T patent/PT922789E/pt unknown
- 1998-12-03 EP EP98403036A patent/EP0922789B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-03 ES ES98403036T patent/ES2182247T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-08 CA CA002254001A patent/CA2254001C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1998-12-09 BR BR9805256-0A patent/BR9805256A/pt not_active IP Right Cessation
- 1998-12-10 US US09/208,586 patent/US6203687B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-12-10 CN CN98111667A patent/CN1106458C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1998-12-10 JP JP10351489A patent/JP3140743B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1998-12-10 NO NO19985785A patent/NO320764B1/no unknown
- 1998-12-10 KR KR1019980054257A patent/KR100282769B1/ko not_active IP Right Cessation
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013194321A (ja) * | 2012-03-15 | 2013-09-30 | Bayer Intellectual Property Gmbh | 酸素消費電極を用いるアルカリ金属塩化物の電気分解法 |
| JP2013194323A (ja) * | 2012-03-15 | 2013-09-30 | Bayer Intellectual Property Gmbh | オリフィスを有する酸素消費電極を用いるアルカリ金属塩化物の電気分解法 |
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