JP2018048411A - オリフィスを有する酸素消費電極を用いるアルカリ金属塩化物の電気分解法 - Google Patents
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Abstract
Description
、電気分解装置、および特定の操作パラメーターに適合するアルカリ金属塩化物の水溶液
の電気分解法に関する。さらに、本発明は、上記酸素消費電極のクロルアルカリ電気分解
における使用または燃料電池技術に関する。
むガス拡散層を典型的に含む酸素消費電極を用いる水性アルカリ金属塩化物の電気分解の
ためのそれ自体既知の電気分解法に由来する。
上知られている。基本概念は、電気分解において(例えばクロルアルカリ電気分解におい
て)水素発生カソードを、酸素消費電極(カソード)に置き換えることである。可能なセ
ル設計および解決策の概説は、Moussallem等による出版物、「Chlor−A
lkali Electrolysis with Oxygen Depolariz
ed Cathodes: History, Present Status and
Future Prospects」、J.Appl.Electrochem、第3
8巻、(2008年)、第1177〜1194頁に見出し得る。
可能であるために一連の要件を充足する必要がある。例えば、用いる触媒および全ての他
の物質が、濃縮アルカリ金属水酸化物溶液および典型的には80〜90℃の温度において
純粋酸素に対して化学的に安定性である必要がある。同様に、電極は、通常、2m2(工
業規模)を越える面積の大きさを有する電気分解槽中において設置および操作されるので
、高度の機械的安定性が要求される。更なる所望の特性は、以下の通りである:高い電気
伝導性、小さい層厚み、大きい内部表面積および電気分解触媒の高い電気化学活性。適当
な疎水性および親水性細孔およびガスおよび電解質の伝導のための適切な細孔構造。長期
安定性および低い製造コストは、工業的に使用可能な酸素消費電極についての更なる特定
の要件である。
場合、陰極液側では、静水圧が圧力勾配を電極の高さにわたり形成するのに対し、ガス側
ではその高さにわたり一定圧となることから問題が生じる。この影響により、より低い電
極の領域において、疎水性細孔も浸水し、および液体がガス側へ入ることがある。他方で
は、OCEの上部において過度に高いガス圧の場合、液体は、親水性細孔から置換され、
酸素が陰極液へ入ることがある。これらはいずれも、OCEの性能を低下させる。実際に
は、この影響により、OCEの構築高さは、更なる手段が取られない限り約30cmに限
定される。工業的電気分解では、電極は、典型的には1mまたはより高い高さで構築され
る。このような構築高さの実現について、種々の技術が記載された。
下液体薄膜の種類において、パーコレーターと呼ばれる、液体が上部から下流へOCEお
よびイオン交換膜の間に配置された平坦細孔要素より導入されるセルを記載する(有限ギ
ャップ配置)。この配置では、液体カラムは、OCEの液体側で影響を与えず、および静
水圧プロファイルは、セルの構築物高さにわたり構成されない。しかしながら、WO20
01/57290A1に記載の構築物は、極めて複雑である。均質なアルカリ流および均
質なOCEと陰極液との接触を確保するために、パーコレーター、イオン交換膜およびO
CEは極めて正確に配置されなければならない。
へ接触するカソード空間とを、アルカリ金属水酸化物溶液を導入および除去する介在空間
を伴わずに分割する。この配置は、ゼロギャップ配置と称される。また、ゼロギャップ配
置は典型的には、燃料電池技術に用いられる。ここでは、形成するアルカリ金属水酸化物
溶液は、ガス側へOCEを通過し、次いでOCEにて下流へ流れる必要がある欠点がある
。この過程では、OCEにおける細孔は、アルカリ金属水酸化物溶液によりブロックされ
てはならず、アルカリ金属水酸化物の結晶化が細孔に存在してはならない。極めて高いア
ルカリ金属水酸化物濃度がここで生じ得ることが見出されたが、この高い濃度において、
イオン交換膜は、長期安定性を欠くことが述べられている(Lipp等、J.Appl.
Electrochem.第35巻、2005年、第1015頁−Los Alamos
National Laboratory、「Peroxide formation
during chlor−alkali electrolysis with c
arbon−based ODC」)。
ギャップ」として定められ、JP3553775およびUS6117286A1に記載さ
れる。この配置では、その吸収性により、形成された水性アルカリを吸収し、アルカリの
少なくとも一部を下方へ排出する細孔親水性物質の更なる層が、イオン交換膜とOCEと
の間に存在する。水性アルカリの排出の手段は、OCEおよびセル設計の導入により決定
される。この配置の優位性は、下方へOCEの逆側へ流れるアルカリの量がより少なくな
ることである。その結果、ガス側に面したOCEの側(逆側)は、酸素へより接触するこ
ととなる。さらに、OCEの細孔系は、少量の液体へ曝され、その結果、より大きい細孔
容積がガスの移動に利用される。上記有限ギャップ配置とは対照的に、非水性アルカリ金
属水酸化物溶液(アルカリ)は、適用および排出の結果、OCEおよびイオン交換膜の間
のギャップより導入され、マイクロギャップ中に存在する細孔物質は、水性アルカリを吸
収し、水平または垂直方向に向かってマイクロギャップを通過する。JP3553775
およびUS6117286A1に記載の配置は、以下、「マイクロギャップ」と称する。
マイクロギャップ配置を有する高性能電解セルは、有限ギャップ配置における電解セルよ
り構築および操作し易い。
性物質からガス側に面したOCEの側へ導入する「マイクロギャップ」OCE配置の更な
る実施態様を記載する。オリフィスは、アルカリ金属水酸化物溶液を、細孔親水性物質よ
りOCEのガス側およびそのガス空間における下流へ滴らせることを可能とする働きをす
る。この配置の優位性は、アルカリ金属水酸化物溶液が、OCEのガス側で、任意の液体
フィルムの形成をOCE上で伴わずに取り除かれることである。しかしながら、示された
実施態様における構築は複雑である。
へ通過する一連のオリフィスを有するゼロギャップ配置についてのOCEを記載する。オ
リフィスの開口面積は、電極面積の2〜80%、好ましくは5〜25%である。オリフィ
スは、OCEよりアルカリ金属水酸化物溶液の流れを促進することを目的とする。この場
合、アルカリ金属水酸化物溶液は、OCEのガス側で下流へ流れるが、これは酸素のOC
Eへの接近を妨げる。特定の実施態様では、更なる高多孔性セパレーター物質の膜および
OCEの間での配置を記載する。更なるセパレーターについて記載の可能性のある物質は
、酸化ジルコニウム繊維からできたペーパーに加えて、酸化アルミニウムまたは他のセラ
ミック繊維からできた紙、PVC編織布またはポリプロピレン編織布および細孔ニッケル
である。この記載は、更なるセパレーター物質の機能を提示しない。疎水性PVCおよび
ポリプロピレン物質の記載は、セパレーター物質が、JP3553775およびUS61
17286A1に従うマイクロギャップ配置としてアルカリ金属水酸化物溶液を取り除く
働きをしないことを意味する。US4332662A1に記載の実施態様の欠点としては
、電極面積の比較的高い損失および上記のOCEへの酸素供給の障害が挙げられる
ヤーメッシュ、および電気化学触媒活性被覆物から構成される。電気化学触媒活性被覆物
は、微小孔質であり、親水性および疎水性成分から構成される。疎水性成分は、電解質が
浸透することを困難とし、従ってOCEにおける対応する細孔を、酸素の触媒活性部位へ
の移動のために非ブロック化状態にする。親水性成分は、電解質を触媒活性部位へ浸透し
、水酸化物イオンをOCEから運んで離すことを可能とする。使用する疎水性成分は、一
般には、フッ素化ポリマー、例えばポリテトラフルオロエチレン(PTFE)であり、こ
れは、触媒の粒子のためのポリマーバインダーとして更に働く。銀触媒を有する電極の場
合には、例えば銀は、親水性成分として働く。多くの化合物は、酸素の還元のための電気
化学触媒として記載された。しかしながら、白金および銀だけが、アルカリ溶液中におけ
る酸素の還元のための触媒としての実際的重要性を得た。
、専ら担体形態でのみ使用される。好ましい担体物質は炭素である。しかしながら、炭素
担持白金系電極についての安定性は、長期間の操作において、おそらく、白金が担体物質
の酸化も触媒するので不十分である。炭素は、酸化を同じく引き起こすH2O2の望まし
くない形成を更に促進する。銀もまた、酸素の還元のための高い触媒活性を有する。銀は
、炭素担持形態で、また微細金属銀として用いることができる。炭素担持銀触媒は、相当
する白金触媒より耐久性を有するが、酸素消費電極の1つにおける条件下での長期安定性
はまた、特にクロルアルカリ電気分解のための使用の場合に制限される。
化物の形態で少なくとも部分的に導入される。還元は、一般的には、電解セルをまず立ち
上げる場合に行う。また、銀化合物の還元は、結晶の配置における変化を生じさせ、より
具体的には、個々の銀粒子間で架橋をもたらす。これは、構造の全体的な連結をもたらす
。
素および湿気によりハーフセルにおいて明らかに促進される。酸化は、触媒構造における
再配置をもたらすことが可能であり、これは、触媒の活性について、従ってOCEの性能
について悪影響を有する。
することも見出された。これは、OCEの第1開始およびシャットトダウン後の更なる開
始はいずれにも当てはまる。本発明の課題の1つは、OCEの高い性能を確保する操作、
特に銀触媒を有するOCEの運転停止および始動のための特定の条件を見出すことである
。
性であるが、アニオンに実質的に不浸透性である。イオン交換膜は、電解セルにおいて、
強いストレスに曝される:これらは、アノード側で塩素に対して安定性であり、カソード
側で強いアルカリストレスについて約90℃の温度において安定性である必要がある。パ
ーフッ素化ポリマー、例えばPTFE等は、典型的にはこれらのストレスに耐えない。イ
オンは、これらのポリマー中へ重合されるスルホネート基および/またはカルボキシレー
ト基より運ばれる。カルボキシレート基は、高い選択性を示し、カルボキシレート基を含
有するポリマーは、スルホネート基を含有するポリマーより低い水吸収性を有し、より高
い電気抵抗を有する。一般に、多層膜は、アノード側でスルホネート基を含有する厚い層
およびカソード側でカルボキシレート基を含有する薄い層で用いる。膜は、カソード側ま
たは両側に親水性層が与えられる。機械特性を向上するために、膜は、織物またはニット
の埋め込みにより強化され、補強は、好ましくは、スルホネート基を含有する層へ組み込
まれる。
ある。異なったモル濃度は、アノードおよびカソード間の著しい浸透圧勾配の形成をもた
らし得る。電解質濃度が減少する場合には、膜は、向上した吸水により膨潤する。電解質
濃度が向上した場合には、膜は水を放出し、その結果収縮し、極端な場合には、水の離脱
が膜における固体の析出を引き起こし得る。従って、濃度変化は、崩壊および損傷を膜に
おいて生じさせ得る。この結果、層構造の層間剥離であり得(ブリスター形成)、この結
果、質量は、膜からの物質移動が低下する。
ラックが生じ得る。
することが望ましい。しかしながら、要求体積の変化および電気分解の上流および下流の
製造部分における障害に起因して、製造プラントにおける電解セルは、必然的に、繰り返
し運転停止し、および再び始動する必要がある。
著しく低下させ得る条件が生じる。より具体的には、酸化損傷は、OCEへの損傷および
膜への損傷を有するが、カソード空間に見出される。
ほとんど開示しない。
が終了する場合に、電位差がゼロへ下方に調節されないが、分極電圧の水準において維持
されることを意味する。実際面においては、分極に必要な電圧より幾分高い電圧が設定さ
れ、一定の低電流、および結果として僅かな電気分解が起こる。しかしながら、OCEの
使用の場合には、この測定は単独では、始動および運転停止の過程でのOCEへの酸化損
傷を防止するのに不十分である。
を水酸化ナトリウム溶液でセルの停止によりマイクロギャップ配置を用いる電気分解法を
記載する。従って、ガス空間の水酸化ナトリウム溶液での流入は、腐食からカソード空間
を保護するが、電極および膜への損傷からの不適切な保護を、停止および開始により、ま
たは停止期間の間に与える。
空間を35%水酸化ナトリウム溶液でセルの始動前にパージすること、セルを低電流密度
で始動し、および電流密度を徐々に増加させることが、膜および電極への損傷を防止し得
ることを記載する。この手順は、始動の間に膜およびOCEへの損傷の虞を低下するが、
停止中におよび停止時に損傷からの保護を与えない。
、カソード空間における腐食を防止することを開示する。WO2008009661A2
によれば、水素の酸素への少ない割合の添加は、腐食損傷からの保護における改良を生じ
させる。しかしながら、記載の方法は、特に安全面の観点から複雑であり、窒素および酸
素供給のための更なる設備の導入を必要とする。再始動の際、OCEの細孔は、窒素およ
び/または水素により部分的に充填され、これは、酸素の反応性部位への供給を防止する
。該方法は、イオン交換膜への損傷からの保護を与えず、および爆発性ガス混合物の回避
についての高い安全性を要件とする。
lor−Alkali Technology」(Los Alamos Nation
al Laboratory、DOE Award 03EE−2F/Ed190403
、2004年)は、一時的な停止およびゼロギャップセルの始動についての条件を詳述す
る。運転停止の場合には、電解電流が停止した後、酸素供給を停止し、窒素により置換す
る。ガス流の湿潤を、残存水酸化ナトリウム溶液を洗い流すために増加させる。アノード
側では、塩水は、熱水(90℃)で置換される。この手順は、安定性電圧(開路電圧)が
得られるまで繰り返される。次いでセルを冷却し、次いで湿潤窒素の供給およびアノード
側の水のポンプ循環を停止する。
入する。次いでセルを80℃へ加熱する。次いでガス供給を酸素へ切り替え、低電流フロ
ーでの分極電圧を適用する。次いで、電流密度を増加し、カソードにおける圧力を増加し
、温度を90℃へ昇温する。次いで塩水および水の供給を調節し、所望の濃度をアノード
側およびカソード側で得る。
Cl濃度の維持により、塩化物イオンのカソード空間への拡散における増加が対応して、
カソード空間における腐食およびOCEの不活性化についての悪影響を伴って存在する。
再始動により、純粋な水がカソード側でまず投入され、濃縮塩水がアノード側で投入され
、より高い塩化物負担量が、ここでも、カソード側で予想される。
の損傷の虞を増加させる膜の膨潤および膨張が予想される。記載の手順は極めて複雑であ
り、より具体的には、工業用電気分解法について極めて高い水準の複雑性が要件となる。
らの不適切な保護のみを与えることを記載するべきである。より具体的には、記載の方法
は、マイクロギャップ配置を有するOCEの場合には十分な保護を与えない。
を防止する、マイクロギャップ配置および電気触媒物質としての銀触媒でのOCEを用い
るクロルアルカリ電気分解のための改善された電解装置を見出すことであった。このよう
な装置の操作のための、特に立ち上げおよび立ち下げのための操作パラメーターは容易に
実行されるべきであり、これによって、適合性は、電解セルの膜、電極および/または他
の成分への損傷を防止するべきである。
触媒活性成分での被覆物を有し、該ガス拡散層での被覆物は、0.5mm〜20mm、好
ましくは1mm〜1mmの直径または高さを有し、好ましくは全OCE面積の0.05%
〜15%までの断面積を有する開口部を有することを特徴とする、マイクロギャップ配置
での、特にイオン交換膜および酸素消費電極の間で0.01mm〜2mmの距離を有する
電解セルにおける使用のための酸素消費電極を提供する。
クロギャップ配置において、特にイオン交換膜および酸素消費電極の間での0.01mm
〜2mmの距離で含む電解セルにより行うための方法であって、該セルは、陽極液を含む
少なくとも1つのアノード空間、イオン交換膜、カソードとして銀含有触媒を含む酸素消
費電極を有するカソード空間、およびOCEおよび膜の間での平坦細孔要素を有し、該プ
ロセス要素は0.01mm〜2mmの厚みを有し、アノードおよびカソード間の電解電圧
の適用前に、最初の工程において、酸素消費電極をガス側で、1000ppm以下、好ま
しくは700ppm以下、より好ましくは500ppm以下の塩化物イオンの含有量を有
するアルカリ金属水酸化物水溶液で湿潤し、引き続きの陽極液のアノード空間への導入お
よび酸素性ガスのカソード空間への導入後に、電解電圧を適用することを特徴とする方法
を提供する。
いて含む電解セルにより行うための方法であって、該セルは、陽極液を含む少なくとも1
つのアノード空間、イオン交換膜、銀含有触媒を有するOCEを有するカソード空間およ
びOCEおよび膜の間での平坦細孔要素を有し、該プロセス要素は0.01mm〜2mm
の厚みを有し、電気分解操作の終わりに、運転停止のために、少なくとも以下の工程:
・陽極液をフラッシュして塩化物を取り除き、および陽極液を冷却する工程、
・電解電圧を切る工程、
・アノード空間を排出する工程、
・好ましくは、アノード空間を、以下の液体の1つで補充し、次いでアノード空間を排出
する工程:4モル/L以下の希釈アルカリ金属塩化物溶液または脱イオン水、
・カソード空間を、以下の液体の1つで補充し、次いでカソード空間を排出する工程:4
モル/L以下の希釈アルカリ金属塩化物溶液または脱イオン水、
をこの順序で行うことを特徴とする方法を提供する。
気分解のための始動のために、および運転停止のために記載の条件をいずれも適合する。
これはまた、以下に記載の好ましい変法を含む。
によりもはや補充されることがない。電解電流を切った後、更に、塩化物イオンは膜より
カソード空間中へ増加した範囲へ拡散する。塩化物イオンは、腐食プロセスを促進し、さ
らに、銀触媒の酸化は、不溶性銀塩化物を形成することができる。電極への損傷およびカ
ソード空間全体への損傷が生じる。
。膜は、水中で欠損し始め、収縮および固体の沈殿、次いでクラックおよびピンホール形
成が存在し得、膜よりアニオンの通過が促進される。次に、再始動により、過度に低い含
水量が、膜からの物質移動を妨害する。この結果、圧力上昇および界面における層間剥離
が起こる。
よび物質移動において局所的な急増を生じさせ、次いで膜またはOCEへの損傷をもたら
す。
び陰極液の間の顕著な浸透性勾配は、アノード空間からカソード空間への水の移動をもた
らす。電気分解が操作中である限り、アノード空間からの水の移動は、塩化物およびアル
カリ金属イオンアノードの損失により対抗され、アルカリ金属塩化物の濃度は、アノード
空間において標準電気分解条件下で低下する。電気分解はスイッチを切った場合、浸透圧
により引き起こされたアノード空間からのカソード空間への水の移動が残る。陽極液の濃
度は、飽和限界より高くなる。その結果、特に膜への境界領域において、膜への損傷を生
じさせるアルカリ金属塩化物塩の析出が生じる。
止の過程において一連の簡単な手段により、長期間にわたりその性能を維持することが見
出された。本発明のOCEは、特に高さ1m以上の電極を有する工業電気分解装置に適し
ているが、これに限定されない。本発明のOCEおよびこれらのOCEを操作するための
方法は、塩化ナトリウム水溶液および塩化カリウム水溶液の電気分解に特に適当である。
方形または台形断面である。可能性のある実施態様を図1〜4に示す。特に好ましいのは
、水平、垂直または対角線上に配置され得るスロットである。図1は、水平スロット1を
3つの異なった高さにおいて有するOCEを示す。垂直スロットも同様に配置し得る。図
2は、対角線上に配置されたスロット2を示す。図3は、ホール形態での開口部を示し、
図3におけるホール3は、OCEの大きさに関して過大表示されている。図4は、OCE
上に均質に配置されたホール4を有する変形であり、ここでも、ホールの大きさは、OC
E面積に対して過大表示されている。同様に、より多くのホールは、OCEの上部に配置
し得る(示さず)。
い直径、他の形状の場合にも同様に当てはまる)は、0.5mm〜20mm、好ましくは
1mm〜10mmである。
始動および停止操作についての長期安定性の優位性において許容できる。こは、開口部の
全面積が電極面積の0.05%〜15%である場合に特に達成可能である。従って、好ま
しいのは、イオン交換膜に面した電極の側に関して開口部の全面積が電極面積の0.05
〜15%、好ましくは1〜12%であることを特徴とする酸素消費電極である。
の上部3分の1にある配置である。この過半数は、全ての通路オリフィスの合計の60%
超えを意味する。特に好ましい実施態様では、1つのスロットは、いずれの場合にも、上
端および下端から0.5cm〜10cmの距離において存在する。同様に、スロットが垂
直または対角線上に配置されることが挙げられる。
、図2参照)。
ス側へ面したOCEの側へ通過することも可能である。図5に原理上示される通り、ここ
では、構築期間において、カソード半シェルに設置した装置は、水酸化ナトリウム溶液が
通過するので水酸化ナトリウム溶液を取り込み、および水酸化ナトリウム溶液をガス側に
面したOCEの側から奪うことが可能である。特にスロットの場合には、例えばスロット
5の下のガイド板6を、カソード半シェルの構造上に設置し、アルカリ金属水酸化物溶液
を取り込み、および例えばアルカリ金属水酸化物溶液を滴らせ、OCEともはや接触させ
ないようにすることが可能である。
.05〜15%、好ましくは1〜12%未満である。
素のいずれをも通じて連続的となるように配置することができる。開口部は、触媒活性層
のみに影響を与え、担体要素が開口部中に留まるように配置し得る。担体要素は、本質的
に透過性であり、開口部の領域に留まるので、OCEの機械安定性を損なわない。幾つか
の実施態様において、例えば特定のOCE製造方法の場合には、開口部中の担体要素から
離れることは有利であり得る。
掘削、機械加工または他の穿孔技術により作ることができる。一般には、開口部は、ここ
では、担体要素を含む電極全体より作る。
る。これは、例えば圧縮前の開口部の寸法に対応するストリップ、円筒体または触媒組成
物の適用および類似寸法置換体のはめ込みにより行うことができる。この実施態様では、
担体要素は、好ましくは元の形態のままである。置換体は、担体要素の両側で反対の位置
に配置するように置くこともできる。置換体は、製造方法の過程において再び取り除くこ
とができるように配置する。これは、置換体を取出することにより、また溶融または他の
物理的または化学的手法により行うことができる。
のOCEおよびマイクロギャップ配置および2.5〜4.0モル/Lの標準アルカリ金属
塩化物濃度(陽極液)および8〜14モル/Lのアルカリ金属水酸化物濃度(陰極液)を
有する電解セルについて記載するが、記載の手順の実施に限定されない。本発明によれば
、このような電解セルの始動および停止のために、始動前に、カソード空間を、塩化物イ
オンでの低汚染を有する水酸化ナトリウム溶液で湿潤し、停止の過程において、電解電圧
を切った後、最初の工程において、陽極液を放出し、好ましくはアノード空間をフラッシ
ュし、引き続きの工程において、陰極液を放出し、カソード空間をフラッシュする更なる
実施態様を用いることも可能である。
したイオン交換膜を有する電解装置の始動を、最初の工程において、カソード空間をアル
カリ水で湿潤させることにより行う。湿潤は、例えばカソード空間をアルカリ金属水酸化
物溶液で充填し、その直後にアルカリ金属水酸化物溶液を排出することにより行う。用い
るアルカリ水の濃度は、1リットル当たり0.01および13.9モル/Lの間、好まし
くは0.1〜4モルのアルカリ金属水酸化物である。アルカリ水は、塩化物および塩素酸
イオンを実質的にほとんど含んではならない。
液は、20ppm以下、好ましくは10ppm以下の塩素酸イオンの含有量を有すること
を特徴とする方法である。
0℃である。
、アルカリ金属水酸化物溶液を、充填完了後、カソード空間から再び直ぐに放出すること
、および200分の間である。
いのは、水酸化ナトリウム溶液を放出し、酸素で導入した水酸化ナトリウム溶液を置換す
るように酸素を添加することである。通常、10〜100ミリバールの大きさのカソード
における正圧を、セルにおける配置に従って設定する。
溶液を用いることである。運転停止操作からのアルカリは、特に、塩化物イオンでの汚染
に起因して、セルの始動前の湿潤に適していない。
いのは、水酸化ナトリウム溶液を放出し、酸素で導入した水酸化ナトリウム溶液を置換す
るように酸素を添加することである。通常、10〜100ミリバールの大きさのカソード
における正圧を、セルにおける配置に従って設定する。
属塩化物溶液(塩水)で充填する。塩水は、膜電解槽のために従来用いられる純度要件を
満たす。アノード空間を充填した後、塩水を、通常の装置条件に従って、アノード空間よ
りポンプ循環によって導入する。ポンプ循環の過程において、陽極液を加熱することがで
きる。供給された塩水の温度は、30〜95℃の温度をアノード空間からの出力において
確立するように選択する。供給された陽極液におけるアルカリ金属塩化物濃度は、150
および330g/Lの間である。
用する。これは、アノードの充填および60を超えるアノード空間から出る塩水の温度の
到達直後に行う。アノード空間の充填に次いで、分極電圧または電解電圧の少なくとも一
部を入れる場合、有利である。分極電圧または電解電圧を、0.01A/m2〜40A/
m2、好ましくは10〜25A/m2の電流密度を確立するように調節する。この電流密
度において時間は、30分以下、好ましくは20分以下とするべきである。
の充填および>1kA/m2の電解力の到達後の時間は、240分未満、好ましくは15
0分未満とするべきである。電解電流は、好ましくは1分当たり3〜400A/m2の速
度にて増加する。次いで電解セルは、設計パラメーター、例えばアノード空間において1
リットル当たり2.5〜4.0モルのアルカリ金属の濃度、3〜6kA/m2の電流密度
およびガス供給における50%〜100%過剰の酸素で操作する。カソード区画中へ導入
する酸素を、室温において水蒸気で好ましく飽和する(周囲温度)。これは、例えば酸素
を、カソード区画へ導入する前に水浴を通過させることにより行うことができる。同様に
、湿潤を、より高い温度にて行うことも考えられる。カソード区画から流れ出る水酸化ナ
トリウム溶液の濃度を、イオン交換膜および8および14モル/Lの間のアノード空間に
おけるアルカリ金属塩化物濃度の選択より本質的に確立する。アルカリ金属水酸化物溶液
は、有利には自発的にカソード空間から流れ出る。
の最初の立ち上げおよび停止後に本発明のOCEを含む電解セルの始動のいずれについて
も適している。
・電解電圧を低下し、および塩素を陽極液から除去して、10ppm未満の活性塩素を陽
極液に存在させる工程、
・陽極液の温度を60℃未満(20〜60℃)へ低下し、およびアノード空間を排出する
工程、
・好ましくはアノード空間を以下の液体の1つで補充する工程:4モル/L以下の希釈ア
ルカリ金属塩化物溶液または脱イオン水、
・アノード空間を、好ましくは0.01〜200分後に排出する工程、
・以下の液体の1つでカソード空間を充填する工程:0.01〜4モル/L以下の希釈ア
ルカリ金属塩化物溶液または脱イオン水、
・カソード空間を、好ましくは0.01〜200分後に排出する工程、
をこの順序において行う。
節することができる。好ましくは、電解電流を下げた後、電圧を維持し、<10mg/L
、好ましくは1mg/L未満のアノード空間中の塩素含有量へ低下後にのみ切る。塩素含
有量は、ここでは、0以上の酸化状態中の溶解塩素の全含有量を意味すると理解される。
残存塩素は、好ましくは、塩素不含陽極液を、塩素含有陽極液を除去するのと同時に供給
するように、または同時の塩素ガスの分離および除去でのアノード回路のポンプ循環によ
りアノード空間から除去する。この操作中の電圧は、0.01〜40A/m2、好ましく
は10〜25A/m2の電流密度を確立するように調節する。電解電圧および分極電圧を
切った後、陽極液を放出する。
カリ金属塩化物含有量を有する高度に希釈した塩水、水または好ましくは脱イオン水を用
いて行う。フラッシュは、好ましくはアノード空間を一度充填し、およびフラッシュ液体
をすぐに放出することにより行う。フラッシュは、2以上の工程において、例えば、まず
1.5〜2モル/Lのアルカリ金属塩化物含有量を有する希釈塩水で充填しおよび排出し
、次いで0.01モル/LのNaCl含有量を有する高度に希釈した塩水でまたは希釈水
で充填しおよび排出することにより行ってもよい。フラッシュ溶液は、アノード空間を完
全に充填した直後に再び放出してよく、または200分間までアノード空間中で滞留し、
次いで放出してよい。放出後、フラッシュ溶液の少ない残存量がアノード空間中に残る。
その後、アノード空間を、周囲の外気へ直接接触することなく包み込むかまたは運転停止
した状態にする。
カソードのガス空間をフラッシュする。フラッシュは、4モル/Lまでのアルカリ金属水
酸化物含有量を有する高希釈アルカリ水、水または好ましくは脱イオン水で行う。フラッ
シュは、好ましくはガス空間を一度充填し、およびフラッシュ液体をすぐに放出すること
により行う。フラッシュは、2以上の工程において、例えば、まず1.05〜3モル/L
のアルカリ金属水酸化物含有量を有する希釈アルカリで充填しおよび排出し、次いで0.
01モル/Lのアルカリ金属水酸化物含有量を有する高希釈アルカリでまたは脱イオン水
でさらに充填しおよび排出することにより行ってもよい。フラッシュ溶液は、カソード空
間を完全に充填した直後に再び放出してよく、または200分間までアノード空間中で滞
留し、次いで放出してよい。放出後、フラッシュ溶液の少ない残存量が、カソード空間に
残る。カソード空間を、周囲の外気へ直接接触することなくケースに入れるかまたは運転
停止した状態にする。
、カソード空間の排出およびフラッシュ前に停止し、酸素供給のためのオリフィスは、充
填の過程において、カソード空間の排出または脱気のために働く。
た状態で長期にわたり電解セルの性能を低下させることなく、急な始動に備え続けること
ができる。数週間にわたり延びる停止時間の場合には、安定化のために、アノード空間を
希釈アルカリ金属塩化物水溶液で、カソード空間を希釈アルカリ金属水酸化物水溶液で通
常の間隔においてフラッシュまたは湿潤させることが適切である。好ましいのは、1〜1
2週間の間隔にて、特に好ましいのは、4〜8週間の間隔にてフラッシュすることである
。フラッシュまたは湿潤のために希釈アルカリ金属塩化物溶液の濃度は、1〜4.8モル
/Lである。フラッシュ溶液は、アノード空間を完全に充填した直後に再び放出してよく
、または200分間までアノード空間において滞留し、次いで放出してよい。フラッシュ
または湿潤するために用いるアルカリ金属水酸化物溶液の濃度は、0.1〜10モル/L
、好ましくは1および4モル/Lの間である。塩水またはアルカリ金属水酸化物溶液の温
度は、10および80℃の間、好ましくは15〜40℃の間であり得る。フラッシュ溶液
は、カソード空間を完全に充填した直後に再び放出してよく、または200分間までカソ
ード空間において滞留し、次いで放出してよい。
と理解される電極空間を湿潤ガスによりフラッシュする工程を包含する。この目的のため
に、例えば水飽和窒素を、アノード空間中へ導入する。あるいは、酸素を導入してもよい
。ガス体積流量を計測し、2倍〜10倍の体積交換を行うことができる。100リットル
のガス体積について、ガス体積流量は、5〜40℃の温度にて1L/時〜200L/時で
あってよく、ガスの温度は、好ましくは周囲温度、すなわち、15〜25℃である。パー
ジガスは、水でガスの温度にて飽和させる。
のプロセス工程での適合性の場合には、電解セルは、セルの性能における障害を伴わずに
多くの立ち上げおよび立ち下げサイクルを経ることができる。
概略断面。
7重量%のPTFE粉末、88重量%の酸化銀(I)および5重量%の銀粉末からなる
粉末混合物を、ニッケルワイヤーのメッシュへ適用し、およびプレスして酸素消費電極(
OCE)を形成した。電極を、DuPONT N2030型のイオン交換膜および0.3
mmの厚みを有するZoltekからのPW3MFBP炭素編織布を有する100cm2
の面積を有する電解装置へ設置した。炭素編織布は、OCEおよび膜の間に配置した。電
解装置は、組み立てにおいて、陽極液供給および排出を有し、被覆チタン(ルテニウム酸
化物被覆物)からできたアノードを有するアノード空間、OCEをカソードとして有し、
および酸素のためのガス空間および酸素注入口および排出口を有するカソード空間、アノ
ード空間およびカソード空間の間に配置されたイオン交換膜を有する。OCE、炭素編織
布およびイオン交換膜を、カソード炉における高圧により約30ミリバールの圧力でアノ
ード上へ圧縮した。
0ppmの塩素酸イオンの含有量を有する30重量%水酸化ナトリウム溶液で80℃にて
充填し、次いで再び排出した。排出の過程において、酸素を供給し、得られるガス空間を
酸素で充填した。排出後、30ミリバールの正圧をカソード側で確立した。
塩素で充填し、およびアノード循環を操作へ置いた。アノード循環の一定運転の到達直後
に、電解電圧を入れた。電解電流を制御し、1kA/m2の電解電流を5分後に、および
3kA/m2の電解電流を30分後に得た。設備を、3日間にわたり、3kA/m2の電
力および1.90〜1.95Vの電解電圧、32重量%の除去した水酸化ナトリウム溶液
の濃度および88℃の電解セルにおける温度で操作した。
7重量%のPTFE粉末、88重量%の酸化銀(I)および5重量%の銀粉末からなる
粉末混合物を、ニッケルワイヤーのメッシュへ適用し、およびプレスして酸素消費電極を
形成した。有効OCE面積は、10×10cmであった。カッターナイフを用いて電極よ
りそれぞれ2mmの高さの1個の水平スロットを、下端より1cm上におよび上端より1
cm下に断裁した。4%のOCE面積を除去した。OCEを、DuPONT N2030
型のイオン交換膜およびOCEおよび膜の間に0.3mmの厚みを有するZoltek
PW03炭素編織布を有する電解装置へ設置した。
0ppmの塩素酸イオンの含有量を有する30重量%水酸化ナトリウム溶液で80℃にて
充填し、次いで再び排出した。排出の過程において、酸素を供給し、得られるガス空間を
酸素で充填した。排出後、30ミリバールの正圧をカソード側で確立した。
塩素で充填し、およびアノード循環を操作へ置いた。アノード循環の一定運転の到達直後
に、電解電圧を入れた。電解電流を制御し、1kA/m2の電解電流を5分後に、および
4kA/m2の電解電流を30分後に得た。設備を、10日間にわたり、4kA/m2の
電力および2.0〜2.2Vの電解電圧、32重量%の除去した水酸化ナトリウム溶液の
濃度および90℃の電解セルにおける温度で操作した。平均電解電圧は、2.14Vであ
った。
るまで60分間を超えて循環し、次いで電解電流を切った。この時間内に、陽極液を70
℃へ冷却した。アノード空間を排出し、次いで脱イオン水で充填して溢れさせ、直ぐに再
び排出した。
充填して脱イオン水で溢れさせ、直ぐに再び排出した。
0ppmの塩素酸イオンの含有量を有する32重量%水酸化ナトリウム溶液で80℃にて
充填し、次いで再び排出した。排出の過程において、酸素を供給し、得られるガス空間を
酸素で充填した。排出後、30ミリバールの正圧をカソード側で確立した。
塩素で充填し、およびアノード循環を操作へ置いた。アノード循環の一定運転の到達直後
に、電解電圧を入れた。電解電流を制御し、1kA/m2の電解電流を5分後に、3kA
/m2の電解電流を30分後に、32重量%の除去した水酸化ナトリウム溶液の濃度およ
び88℃の電解セルにおける温度にて得た。
期間と比べて低下を示さず、実際、100mVによる向上を観測した。
Claims (12)
- マイクロギャップ配置での電解セルにおける使用のための、少なくとも1つのシート状
構造の形態での担体要素およびガス拡散層および触媒活性成分での被覆物を有し、前記ガ
ス拡散層を有する被覆物は、0.5mm〜20mm、好ましくは1mm〜10mmの直径
または高さを有する1以上の開口部を有することを特徴とする、酸素消費電極。 - イオン交換膜に面した電極の側に関する開口部の全面積は、電極面積の0.05〜15
%、好ましくは1〜12%であることを特徴とする、請求項1に記載の酸素消費電極。 - 担体要素のガス拡散層での被覆物および触媒活性成分の被覆物のみが開口部を有するこ
とを特徴とする、請求項1または2に記載の酸素電極。 - 開口部は、被覆物および担体要素を通じて連続的であることを特徴とする、請求項1〜
2のいずれかに記載の酸素電極。 - 開口部は、酸素消費電極から打抜き、断裁、機械加工、孔開けにより形成することを特
徴とする、請求項1〜4のいずれかに記載の酸素消費電極。 - 対応するオリフィスは、電極を製造するための方法において、担体要素の被覆の過程に
おいて、被覆の完了後に引き続いて除去する除去可能性置換体の挿入により透明性を保つ
ことを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載の酸素消費電極。 - 酸素消費電極は、イオン交換膜および酸素消費電極の間に0.01mm〜2mmの距離
を有することを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載の酸素消費電極。 - クロルアルカリ電気分解を、請求項1〜7に記載の酸素消費電極をマイクロギャップ配
置において含んでなる電解セルにより行うための方法であって、該セルは、アノードおよ
びアルカリ金属塩化物を含んでなる陽極液を有する少なくとも1つのアノード空間、イオ
ン交換膜、銀含有触媒を含んでなる酸素消費電極をカソードとして有するカソード空間、
および0.01mm〜2mmの厚みを有し、および陰極液が流入するOCEおよび膜の間
での平坦細孔要素を有し、電解電圧の適用前に、最初の工程において、酸素消費電極をガ
ス側で、1000ppm以下、好ましくは700ppm以下、より好ましくは500pp
m以下の塩化物イオンの含有量を有するアルカリ金属水酸化物水溶液で湿潤し、引き続き
の陽極液のアノード空間への導入および酸素性ガスのカソード空間への導入後に、電解電
圧を適用することを特徴とする方法。 - クロルアルカリ電気分解を、請求項1〜7のいずれかに記載の酸素消費電極をマイクロ
ギャップ配置において含む電解セルにより行うための方法であって、該セルは、陽極液を
含む少なくとも1つのアノード空間、イオン交換膜、銀含有触媒でのOCEを有するカソ
ード空間およびOCEおよび膜の間での平坦細孔要素を有し、該細孔要素は、0.01m
m〜2mmの厚みを有し、電気分解操作の終わりに、運転停止のために、少なくとも以下
の工程:
・電解電圧を切る工程、
・アノード空間を排出する工程、
・好ましくは、アノード空間を、以下の液体の1つで補充し、次いでアノード空間を排出
する工程:4モル/L以下の希釈アルカリ金属塩化物溶液または脱イオン水、
・カソード空間を、以下の液体の1つで補充し、次いでカソード空間を排出する工程:4
モル/L以下の希釈アルカリ金属塩化物溶液または脱イオン水、
をこの順序で行うことを特徴とする、方法。 - カソード空間を電解電圧の適用前に湿潤するために用いるアルカリ金属水酸化物溶液は
、20ppm以下、好ましくは10ppm以下、より好ましくは4ppm以下の塩素酸イ
オンの含有量を有することを特徴とする、請求項7に記載の方法。 - 電解セルの運転停止および排出した後、必要に応じて繰り返し、1〜12週間毎に、好
ましくは4〜8週間毎に、アノード空間を、1.7〜3.4モル/L、好ましくは2.2
〜2.9モル/Lの含有量を有する希釈アルカリ金属塩化物水溶液で、およびカソード空
間を、2〜9モル/L、好ましくは4〜6モル/Lの希釈アルカリ金属水酸化物水溶液で
フラッシュすることを特徴とする、請求項8および9に記載の方法。 - アルカリ金属塩化物は、塩化ナトリウムまたは塩化カリウム、好ましくは塩化ナトリウ
ムであることを特徴とする、請求項7〜11のいずれかに記載の方法。
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