TW201406996A - 具有孔口耗氧電極之鹼金屬氯化物的電解製法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種具有新型塗層的耗氧電極，尤其是用於氯鹼電解的耗氧電極，其製備，電解裝置和用於啟動和關閉此電解裝置的參數，依照這些參數防止了對電解池的損害。

Description

具有孔口耗氧電極之鹼金屬氯化物的電解製法
本發明涉及一種耗氧電極，尤其是用於氯鹼電解的耗氧電極，涉及其製備、涉及電解裝置和涉及根據特別的指令引數電解鹼金屬氯化物水溶液的方法。本發明進一步涉及此耗氧電極在氯鹼電解或燃料電池技術中的用途。
本發明起始於本身已知用於通過耗氧電極電解鹼金屬氯化物水溶液的方法，該電極採用氣體擴散電極形式，並且通常包括導電載體和包含催化活性組分的氣體擴散層。
工業規模電解池中耗氧電極操作的各種方案原則上都是現有技術中已知的。基本思路就是使用耗氧電極(陰極)替代電解(例如氯鹼電解)中的析氫陰極。在Moussallem等人的出版物“Chlor-Alkali Electrolysis with Oxygen Depolarized Cathodes：History，Present Status and Future Prospects”,J.Appl.Electrochem.38(2008)1177-1194中可以找到可能的電池設計和解決方案的概述。
為了能夠應用在工業電解槽中，「耗氧電極」下文也簡稱為OCE必須滿足一系列要求。例如，在通常80至90℃的溫度下，所使用的催化劑和所有其他材料對於濃的鹼金屬氫氧化物溶液和純氧必須是化學穩定的。同樣地，還要求有高度的機械穩定 性，從而使得該電極能夠在具有面積通常大於2m2的尺寸大小的電解槽(工業規模)中安裝和操作。其它需要的性能是：高電導率、低層厚度、高內表面積和電催化劑的高電化學活性。合適的疏水孔隙和親水孔隙以及用於傳導氣體和電解液的適當的孔隙結構也是必要的。對於工業應用的耗氧電極，還要特別滿足長期穩定性和低生產成本的要求。
其中在膜和OCE之間存在電解液間隙的陰極元件中OCE的排列情況下，出現的問題源自於這樣的事實：在陰極電解液一側，流體靜壓力隨著電極高度形成壓力梯度，這與在氣體一側隨著高度壓力恒定情況是相反的。這樣的結果會是，在電極的較低區域，疏水性孔隙也被淹沒和液體進入氣體一側。另一方面，在OCE上部氣壓極高的情況下，液體可以從親水孔隙排出而氧可以進入到陰極電解液一側。這兩種結果降低了OCE的性能。實踐中，這種結果是OCE的構造高度被限制到大約30cm，除非採取進一步措施。在工業電解槽中，電極一般構造為1m或更高的高度。為了實現該構造高度，已經描述了各種技術。
WO2001/57290 A1描述了一種電解池，其中液體沿著OCE(有限間隙排列)以自由下落的液體膜-簡稱為降膜-的形式從上向下通過裝在OCE和離子交換膜之間的平板多孔元件-所謂的滲濾器-進行傳導。在此排列中，在OCE的液體側上沒有負載液體柱，沿著電解池構造高度沒有建立流體靜壓力分佈(profile)。然而，WO2001/57290A1中描述的構造是非常複雜的。為了確保均勻的鹼(alkali)流動和OCE與陰極電解液的均勻接觸，滲濾器、離子交換膜和OCE必須非常精確地定位。
在另一個實施方案中，在電解池中，將陽極室與陰極室分開的離子交換膜直接與OCE毗鄰而沒有鹼金屬氫氧化物溶液被引入其中並從其中除去的間隔區(陰極電解液間隙)。此排列也稱之為零間隙排列。零間隙排列一般也用於燃料電池技術中。這裡不利之處在于形成的鹼金屬氫氧化物溶液必須穿過OCE到氣體一側和然後在OCE上向下流動。在此過程中，OCE中的孔隙 必須不能被鹼金屬氫氧化物溶液堵塞，並且孔隙中必須不能有鹼金屬氫氧化物的任何結晶。已經發現，這裡可產生非常高的鹼金屬氫氧化物濃度，但是據說在此高濃度下的離子交換膜缺乏長期穩定性(Lipp等，J.Appl.Electrochem.35(2005)1015-Los Alamos National Laboratory“Peroxide formation during chlor-alkali electrolysis with carbon-based ODC“)。
在JP3553775和US6117286A1中描述了另外的排列，該排列偶爾也稱作“零間隙”但更精確地配置為“微間隙”。在此排列中，離子交換膜和OCE之間存在另一個多孔的親水性材料層，該層由於其吸附性而吸收形成的含水鹼並且至少部分鹼可以從其中向下排出去。排出含水鹼的方式通過OCE安裝和池設計而決定。此排列的有利之處在於在OCE相反一側向下流動的鹼的量變小了。因此，朝向氣體一側的OCE一側(相反一側)變得更易到達氧。另外，OCE的孔隙體系暴露於少量液體，從而更多的孔隙體積可供氣體傳輸。與上述有限間隙排列相反，由於應用和排出，沒有鹼金屬氫氧化物水溶液(鹼)通過OCE和離子交換膜之間的間隙進行傳導；微間隙中存在的多孔材料吸收形成的含水鹼和將其沿水準或豎直方向傳遞。JP3553775和US6117286A1中描述的排列下文稱作“微間隙”。帶有微間隙構造的高性能電解池比有限間隙排列的電解池更容易建造和操作。
US6117286A1描述了“微間隙”OCE排列的另外的實施方案，其中鹼水溶液由多孔的親水性材料通過OCE中的狹縫傳導到朝向氣體一側的OCE一側。小孔用於使得鹼金屬氫氧化物溶液穿過多孔的親水性材料傳到OCE的氣體一側和向下滴入其氣體空間中。此排列的有利之處在於鹼金屬氫氧化物溶液在OCE的氣體一側排出而在OCE上沒有形成液體膜，這種液體膜會阻礙氧到達OCE。然而，所示實施方案中的構造是複雜的。
US4332662A1描述了用於零間隙排列的OCE，其具有系列小孔，形成的鹼金屬氫氧化物溶液穿過這些小孔傳送到OCE的 氣體一側。小孔的開放面積是電極面積的2-80%，優選5-25%。這些孔是要便於鹼金屬氫氧化物溶液通過OCE流動。然後鹼金屬氫氧化物溶液在OCE的氣體一側向下流動，但是這阻礙了氧到達OCE。在特別的實施方案中，描述了膜和OCE之間另外的高孔隙率隔板(seperator)材料的排列。提到用於另外的隔板的可能材料是由氧化鋯纖維製成的紙，以及由氧化鋁或其它陶瓷織物、PVC織物或聚丙烯織物製成的紙，和多孔鎳。該描述沒有說明另外的隔板材料的功能。提到疏水性PVC和聚丙烯材料建議隔板材料不用於排出鹼金屬氫氧化物溶液，如根據JP3553775和US6117286A1在微間隙排列中所述。US4332662A1中描述的實施方案的不利之處包括相對高的電極面積損失和上述對OCE供應氧的阻礙。
耗氧電極一般由載體元件，例如多孔金屬板或金屬絲網，和電化學催化活性塗層組成。該電化學活性塗層是微孔的並由親水性和疏水性組分組成。疏水性組分使電解液難以滲透通過並從而保持OCE中用於將氧傳輸到催化活性位點的相應的孔隙不阻塞。親水性組分使電解液能夠滲透到催化活性位點和使氫氧根離子能夠由OCE傳輸出去。使用的疏水性組分通常是氟化的聚合物如聚四氟乙烯(PTFE)，其另外充當催化劑顆粒的聚合物粘合劑。在帶有銀催化劑的電極的情況下，例如，銀充當親水性組分。
已經描述了作為用於氧還原的電化學催化劑的多種化合物。然而，作為用於鹼溶液中氧還原的催化劑只有鉑和銀具有實際上的重要性。
鉑對於氧還原具有非常高的催化活性。由於鉑的成本高，僅以載體化形式使用。優選的載體材料是炭。然而，炭載體化的鉑基電極的長期操作穩定性是不足的，可能因為鉑也催化載體材料的氧化。炭另外還促進不需要的H3O2形成，這同樣造成氧化。
銀同樣對氧還原具有高的電催化活性。
銀可以以炭載體化的形式使用，以及作為細碎的金屬銀使用。縱使炭載體化的銀催化劑比相應的鉑催化劑更持久，在一個耗氧電極中的條件下，尤其是在用於氯鹼電解的情況下其長期穩定性也受到限制。
在製備包含未載體化的銀催化劑的OCE的情況下，該銀優選至少部分以氧化銀的形式引入，然後其被還原為金屬銀。還原通常在電解池第一次啟動時進行。銀化合物的還原還引起晶體排列的變化，更特別是導致在各個銀顆粒之間形成橋。這導致整個結構固結。
已經觀察到，當電解電流斷開時，銀催化劑可再次被氧化。氧化作用明顯受半電池中的氧和濕氣促進。氧化作用可引起催化劑結構重新排列，這對催化劑的活性具有不利影響並因此對OCE的性能具有不利影響。
還發現帶有銀催化劑的OCE中的性能，尤其是要求的電解電壓，顯著依賴於啟動條件。這適用於OCE的第一啟動和關閉後的進一步啟動。本發明的目的之一是找到操作的具體條件並尤其是帶有銀催化劑的OCE關閉和啟動的具體條件，這確保了OCE的高性能。
電解池的另外的中心元件是離子交換膜。該膜對陽離子和水是滲透性的而對陰離子是基本不滲透的。電解池中的離子交換膜經受嚴重的應力：它們在陽極一側必須是對氯穩定的並且在大約90℃的溫度下在陰極一側對嚴重的鹼性應力穩定。全氟化的聚合物如PTFE一般不能忍受這些應力。離子經由聚合的磺酸根基團和/或羧酸根基團傳輸到這些聚合物中。羧酸根基團顯示更高的選擇性；含有羧酸根基團的聚合物比含有磺酸根基團的聚合物具有更低的吸水性和更高的電阻。通常，使用多層膜，其中在陽極一側是含有磺酸根基團的較厚的層和在陰極一側是含有羧酸根基團的較薄的層。該膜在陰極一側具有親水層或在兩側都有。為了提高機械性能，該膜通過內置紡織物或編織物進行增強；該增強優選被引入到含磺酸根基團的層中。
由於結構複雜，離子交換膜對環繞它們的介質中的變化敏感。不同的摩爾濃度會導致在陽極一側和陰極一側之間形成顯著的滲透壓梯度。當電解液濃度降低時，膜由於吸水性增加而溶脹。當電解液濃度增加時，膜釋放出水並因此收縮；在極端的情況下，水的抽出可造成固體在膜中沉澱。
濃度變化可從而造成膜破裂和損壞。該結果可以是層結構分層(形成泡)，其結果是通過膜的傳遞品質變差。
另外，會造成針孔和在極端情況下造成裂紋，這會導致陽極電解液和陰極電解液混合。
在生產設備中，所希望的是電解池在數年時間內操作但同時不需要打開它們。然而，由於需要的體積變化和電解上游和下游的生產領域的損毀，生產設備中的電解池不可避免地必須重複減弱(run down)又變強(run up)。
在電解池關閉和重新開始時，造成會導致池元件損壞和顯著降低其壽命的條件。更特別地，在陰極室中已經發現了氧化性損害，如對OCE的損害和對膜的損害。
現有技術公開了少數操作模式，用該模式可以降低在啟動和關閉過程中對電解池損害的風險。
由常規膜電解已知的措施是保持極化電壓，這意思是當電解結束時，電勢差不調節到零，而是保持在極化電壓的水準。實際上，設定比極化需要的電壓稍微更高的電壓，使得有恒定的低電流密度和小的所得電解程度。然而，在使用OCE的情況下，僅此措施不足以預防啟動和關閉過程中對OCE的氧化性損害。
公開的說明書JP 2004-300510 A描述了使用微間隙排列的電解方法，其中陰極室中的腐蝕通過關閉該池時用氫氧化鈉溶液淹沒氣體室來預防。用氫氧化鈉溶液淹沒氣體室從而保護了陰極室不受腐蝕，但是對於在關閉和啟動時，或者在關閉過程中對電極和膜的損害保護不足。
US 4578159A1說明，對於使用零間隙排列的電解方法，在 啟動電解池之前用35%的氫氧化鈉溶液清洗陰極室，或者用低電流密度啟動電解池並逐漸增加電流密度，可以預防對於膜和電極的損害。此步驟降低了啟動過程中對膜和OCE損害的風險，但是在關閉過程中和關閉時間內沒有提供對損害的任何預防。
文獻US4364806A1公開了向下調節電解電流後氧交換成氮將預防陰極室中的腐蝕。根據WO2008009661A2，向氧中加入少量氫將產生對腐蝕損害的保護的改善。然而，提到的方法較複雜，尤其是從安全的觀點出發，並且涉及安裝另外的設備用於氮和氫供應。在重新開始時，OCE的孔隙被氮和/或氫部分填充，這阻止了對反應位點的氧供應。該方法也沒有給出對於離子交換膜的損害的任何保護和給出了對於避免爆炸性氣體混合物的較高的安全性要求。
Jerzy Chlistunoff的最終的技術報告“Advanced Chlor-Alkali Technology”，(Los Alamos National Laboratory,DOE Award 03EE-2F/Ed190403,2004)詳細說明了零間隙電解池臨時關閉和啟動時的條件。在關閉的情況下，在電解電流已經停止後，氧氣供應停止和被氮氣替代。增加氣體流的潤濕以便洗出殘餘的氫氧化鈉溶液。在陽極一側，用熱水(90℃)替代鹽水。重複該步驟直到已經獲得穩定的電壓(開路電壓)。接著將電解池冷卻，然後在陽極一側停止濕的氮氣供應和水的泵送迴圈。
為了重新開始，陽極一側首先用鹽水填充；在陰極一側，導入水和氮氣。然後將該池加熱到80℃。接著將氣體供應接到氧氣並施加具有低電流流動的極化電壓。隨後，電流密度增加和陰極的壓力增加；溫度升至90℃。隨後調節鹽水和水供應，使得在陽極一側和陰極一側獲得所需要的濃度。
在保持陽極一側NaCl濃度的情況下由於陰極一側水供應增加而NaOH濃度降低時，氯離子進入陰極室的擴散增加，伴隨對於陰極室中腐蝕和OCE失活的相應的不利影響。在重新開始時，最初在陰極一側裝入純水和在陽極一側裝入濃鹽水，因此 這裡在陰極一側也可望有甚至更高的氯化物負載。
在減弱操作過程中用90℃的水替換陽極電解液時，將預期到膜的溶脹和擴展，這增加了裂紋和其它損害的風險。該的步驟非常複雜；更特別地，對於工業電解方法來說，要求非常高的複雜程度。
應當說明的是至今為止描述的用於啟動和關閉OCE的技術是不利的並且僅得到不足的對於損害的保護。更特別地，描述的方法沒有給出在帶有微間隙排列的OCE的情況下充分的保護。
本發明的一個目的是找到使用帶有微間隙排列的OCE和銀催化劑作為電催化物質用於氯鹼電解的改進的電解單元，其中可以避免在啟動和關閉過程中以及中間的關閉時間內的損害。該類單元操作的指令引數，尤其是對於變強減弱的指令引數，應容易實施，依照這些參數應當防止對膜、電極和/或電解池其他部件的損害。
本發明提供了用於帶有微間隙排列的電解池的耗氧電極，尤其是在離子交換膜和耗氧電極之間具有0.01mm-2mm的距離，具有至少一個呈片狀結構形式的載體元件和帶有氣體擴散層和催化活性組分的塗層，其特徵在於該帶有氣體擴散層的塗層具有直徑或高度為0.5mm-20mm、優選1mm-10mm的開孔，優選具有的橫截面面積為0.05%至高達15%總OCE面積。
本發明進一步提供了用電解池進行氯鹼電解的方法，該電解池包括呈微間隙構造的耗氧電極(OCE)，尤其是在離子交換膜和耗氧電極之間具有0.01mm-2mm的距離，該電解池具有至少一個含有陽極電解液的陽極室、離子交換膜、帶有含有含銀催化劑的耗氧電極作為陰極的陰極室和在OCE和膜之間的扁平的多孔元件，該工藝元件具有0.01mm-2mm的厚度，其特徵在於：在第一步中，在陽極和陰極之間施加電解電壓之前，在氣體一側 用鹼金屬氫氧化物水溶液潤濕耗氧電極，其中該鹼金屬氫氧化物水溶液具有氯離子的含量不大於1000ppm，優選不大於700ppm，更優選不大於500ppm，並且在接著將陽極電解液引入到陽極室和將氧化性氣體引入陰極室之後，施加電解電壓。
本發明還提供了用包含該微間隙構造的耗氧電極的電解池進行氯鹼電解的方法，該電解池具有至少一個含有陽極電解液的陽極室、離子交換膜、帶有具有含銀催化劑的OCE的陰極室和在OCE和膜之間的扁平的多孔元件，該工藝元件具有0.01mm-2mm的厚度，其特徵在於，電解操作結束時，至少以這樣的順序進行下面的步驟用於關閉：
- 沖洗陽極電解液以除去氯並冷卻該陽極電解液
- 切斷電解電壓
- 排空陽極室
- 優選地用下面液體中的一種重新填充陽極室：不大於4mol/l的稀釋的鹼金屬氯化物溶液或去離子水，隨後排空陽極室
- 用下面液體中的一種填充陰極室：不大於4mol/l的稀釋的鹼金屬氫氧化物溶液或去離子水，隨後排空陰極室。
在一個優選的實施方案中，電解方法的這兩個變化方案彼此結合，使得電解啟動和關閉時描述的條件是一致的。這也包括下文描述的優選的變化方案。
在陰極中，由於氧而存在強氧化性條件，這些在關閉時不再能被電解電流所補償。另外，在電解電流已經切斷時，氯離子以提高的程度擴散通過膜進入陰極室。氯離子促進了腐蝕過程；另外，銀催化劑的氧化可形成不溶性的氯化銀。該結果對電極和對整個陰極室有損害。
當電解電壓下降，由電流流動引起的通過膜的品質傳遞也停止。膜變得缺水；可能會有收縮和固體沉澱並在隨後形成裂紋和針孔；陰離子穿過膜變得方便。反之，在重新開始時，極低的水含量阻礙了通過膜的品質傳遞，其導致介面處壓力增加和分層。
重新開始時，膜和/或OCE中水和/或離子分佈的不均勻性導致電流和品質傳遞局部達到峰值，這隨後導致膜或OCE的損壞。
鹼金屬氯化物鹽在陽極側上沉澱也是個問題。陽極電解液和陰極電解液之間顯著的滲透梯度導致水從陽極室傳輸到陰極室。只要電解在進行中，水從陽極室的傳輸通過氯化物和鹼金屬離子陽極的損失進行計算，使得在標準電解條件下陽極室中的鹼金屬氯化物濃度下降。當電解切斷時，由滲透壓造成的水從陽極室到陰極室的傳輸依然繼續。陽極電解液濃度升至飽和限度之上。結果是鹼金屬氯化物鹽的沉澱，尤其是在膜的邊界區域，這導致對膜的損害。
令人驚奇地發現，與整體的電極面積相比，該帶有小開孔的新型OCE在啟動和關閉的過程中通過系列簡單的措施，長期保持其性能。本發明的OCE尤其適合帶有高度1m或更高的電極的工業電解單元，但並不局限於此。本發明的OCE和操作這些OCE的方法尤其適合氯化鈉水溶液和氯化鉀水溶液的電解。
OCE中的開孔可以構造成任何形式。優選為圓形、橢圓形、長方形或不規則四邊形橫截面。可能的實施方案示於圖1-4中。特別優選狹縫，其可以水準、豎直或對角線排列。圖1顯示了在三個不同高度帶有水準狹縫1的OCE。豎直的狹縫也可以類似的方式排列。圖2顯示了對角線排列的狹縫2。圖3顯示了孔隙形式的開孔，在圖3中的孔隙3以相對於OCE尺寸加大尺寸的形式顯示。圖4是帶有在OCE面積上均勻分佈的孔隙4的變化方案；這裡，孔隙的尺寸也以相對於OCE面積加大尺寸的形式顯示。同樣地，更多的孔隙可以在OCE上面部分排列(未示出)。
開孔的直徑或高度(在長方形橫截面的情況下較短的一側，在橢圓形橫截面情況下較短的直徑；在其它幾何結構的情況下類似地施用)為0.5mm-20mm，優選1mm-10mm。
該開孔一定程度地減少了催化活性層的面積。然而，發現相對於多次啟動和關閉操作的長期穩定性的有利之處來說，損 失是小和可以接受的。特別是當開孔的總面積為電極面積的0.05%-15%時這是可以實現的。因此優選的耗氧電極其特徵在於相對於電極朝向離子交換膜的一側，開孔的總面積為電極面積的0.05-15%，優選1-12%。
開孔可以在電極面積上均勻地分佈。優選其中大部分開孔在電極的上部三分之一處的排列。這裡大部分指的是大於全部通道小孔總和的60%。在特別優選的實施方案中，在每種情況下一個狹縫以離上下邊緣0.5cm-10cm的距離存在。同樣可以想到的是狹縫呈豎直或對角線排列。
開孔可以在通道方向上水準佈置或有梯度地設置(對角線排列，見圖2)。
通過通道小孔，氫氧化鈉溶液也可能從膜和OCE之間的間隙穿過到OCE朝向氣體側的一側。就構造而言，這裡對於安裝在陰極半殼中的裝置在氫氧化鈉溶液穿過的時候可將其吸收並將其從OCE朝向氣體側的一側傳導走，原則上如圖5中所示。尤其是在狹縫的情況下，狹縫5下面的導向隔板6可以，例如，安裝到陰極半殼結構上，其吸收鹼金屬氫氧化物溶液和例如，使其滴落，從而其不再與OCE接觸。
優選地，相對於朝向離子交換膜的電極一側開孔的總面積為OCE面積的0.05-15%，優選1至小於12%。
開孔可優選進行構造以便連續通過整個耗氧電極，即既通過催化活性層又通過載體元件。開孔可以進行構造使得它們僅影響催化活性層，而載體元件保留在開孔中。因為載體元件本身是多孔的並且它保留在開孔區域中，OCE的機械穩定性不受損害。在某些實施方案中將載體元件留在開孔中可能是有利的，例如在特別的OCE製造工藝的情況下。
本發明的帶有開孔的氧電極可以通過各種技術製備。
例如，在通過幹法或濕法製備的OCE中，開孔可以通過衝壓、切割、鑽孔、車削或其它打孔技術產生。通常，這裡開孔通過包括載體元件的整個電極產生。
也可以通過在電極製造過程中的措施設定條件使電極具有需要的開孔。這可例如，通過在應用和壓實催化劑組合物之前內置細條、圓柱體或相當於開孔尺寸的類似大小的替換體來實現。在此實施方案中，載體元件優選保留為其初始的形式。也可以放置替換體使其在載體元件兩側以相對的位置排列。構造替換體使得它們在製造過程中可以再次除去。這可以通過將它們取出來達到，也可通過熔融或其它物理或化學的方法來達到。
下文描述了電解池的電解池啟動和關閉的指令引數，該電解池具有帶有銀催化劑和微間隙構造的本發明OCE和標準鹼金屬氯化物濃度(陽極電解液)為2.5-4.0mol/l和鹼金屬氫氧化物濃度(陰極電解液)為8-14mol/l，但是並不是要將操作局限於所描述的程式。根據本發明，對於該電解池的啟動和關閉，也可使用其它實施方案，其中在啟動之前，將陰極室用具有低的氯離子污染的氫氧化鈉溶液潤濕，和其中在關閉過程中，在切斷電解電壓之後，在第一步中，釋放出陽極電解液並優選沖洗陽極室和在隨後的步驟中，釋放出陰極電解液和沖洗陰極室。
帶有微間隙排列、具有銀催化劑的OCE和根據現有技術在鹼水中浸漬的離子交換膜的電解單元的啟動通過在第一步中用含水鹼潤濕陰極室來進行。例如通過用鹼金屬氫氧化物溶液填充陰極室並在之後立即排空來進行潤濕。要使用的含水鹼的濃度為0.01-13.9mol/l，優選每升0.1-4mol鹼金屬氫氧化物。含水鹼必須基本不含氯化物和氯酸根離子。
優選的方法其特徵在於在施加電解電壓之前導入到陰極電解液進料中的鹼金屬氫氧化物溶液具有的氯離子含量不大於1000ppm，優選不大於700ppm，更優選不大於500ppm。
優選的方法其特徵在於在施加電解電壓之前導入到陰極電解液進料中的鹼金屬氫氧化物溶液具有的氯酸根離子含量不大於20ppm，優選不大於10ppm。
用於潤濕的鹼金屬氫氧化物溶液的溫度是10-95℃，優選15-60℃。
鹼金屬氫氧化物溶液在陰極室中的停留時間為立即排空，意思是在完全填充後，鹼金屬氫氧化物溶液立即再從陰極室中釋放出來，到200分鐘。
在鹼金屬氫氧化物溶液已經從陰極室釋放之後，加入氧。優選釋放氫氧化鈉溶液和加入氧氣，其方式為氧氣代替了導入的氫氧化鈉溶液。陰極中的正壓力根據池的構造通常設定為10-100mbar大小。
濃度通過滴定法或本領域技術人員已知的其它方法進行測定。
為了潤濕陰極室，優選使用常規製備的鹼金屬氫氧化物溶液。來自關閉操作的鹼不適合在池運行之前的潤濕，特別是因為被氯離子污染。
在鹼金屬氫氧化物溶液已經從陰極室釋放之後，加入氧。優選釋放氫氧化鈉溶液和加入氧氣，其方式為氧氣代替了導入的氫氧化鈉溶液。陰極中的正壓力根據池的構造通常設定為10-100mbar大小。
在鹼金屬氫氧化物溶液已經從陰極室釋放之後，將陽極室用鹼金屬氯化物溶液(鹽水)填充。鹽水滿足膜電解槽的常規要求。填充陽極室之後，根據通常的裝置條件，將鹽水用泵送迴圈通過陽極室進行傳導。在泵送迴圈的過程中，可以加熱陽極電解液。選擇供應的鹽水的溫度使得陽極室輸出口中的溫度確定為30-95℃。供應的陽極電解液中鹼金屬氯化物濃度為150-330g/l。
在填充陽極室和啟動陽極迴圈之後，在下一步施加電解電壓。這在陽極填充和離開陽極室的鹽水達到大於60的溫度之後優選立即進行。有利的是當陽極室填充之後接通至少極化電壓或電解電壓。調節極化電壓或電解電壓使得電流密度確定為0.01A/m2-40A/m2，優選10-25A/m2。此電流密度的時間應當不大於30分鐘，優選20分鐘。
總之，啟動的總時間應當保持最小。用鹽水填充陽極室和 達到>1kA/m2的電解功率之後的時間應當小於240分鐘，優選小於150分鐘。電解電流優選以3-400A/m2/分鐘的速率增加。然後電解池用設計參數操作運行，例如用陽極室中2.5-4.0mol鹼金屬氯化物/升的濃度，電流密度3-6kA/m2和在氣體供應中50%-100%過量的氧氣。導入陰極室的氧氣優選在室溫(環境溫度)下用水蒸氣飽和。這可以例如通過使氧氣穿過水域之後將其引入到陰極室來進行。同樣可以的是在更高的溫度下進行加濕。
流出陰極室的氫氧化鈉溶液的濃度通過選擇離子交換膜和選擇陽極室中鹼金屬氯化物濃度而基本確定為在8-14mol/l之間。鹼金屬氫氧化物溶液有利地自動地流出陰極室。
該的方法適合於在以前沒有運行的含銀的，尤其是本發明含氧化銀的OCE安裝之後電解單元的第一次啟動，和適合於含本發明的OCE的電解池關閉之後的啟動。
在電解池關閉時，以這樣的順序進行下面的步驟：- 降低電解電壓和從陽極電解液中除去氯，使得陽極電解液中存在小於10ppm的活性氯，- 將陽極電解液的溫度降低到小於60℃(20-60℃)和排空陽極室，- 優選地用下面液體中的一種重新填充陽極室：不大於4mol/l的稀釋的鹼金屬氯化物溶液或去離子水，- 排空陽極室，優選在0.01-200分鐘之後，- 用下面液體中的一種填充陰極室：0.01-4mol/l的稀釋的鹼金屬氫氧化物溶液或去離子水，- 排空陰極室，優選在0.01-200分鐘之後。
在第一步中，向下調節電解電壓。在此情況下，電壓可以向下調節為0。優選地，電解電流減弱之後，保持電壓並且僅在陽極室中的氯含量下降到<10mg/l，優選小於1mg/l之後將其切斷。這裡氯含量理解為指的是處於氧化態為0或更高的溶解的氯總含量。剩餘的氯優選從陽極室除去，除去方式為在同時除去含氯陽極電解液的情況下供應不含氯的陽極電解液，或在 同時分離和除去氯氣的情況下通過陽極電路的泵送迴圈來進行。在此操作過程中調節電壓使得電流密度確定為0.01-40A/m2，優選10-25A/m2。在切斷電解電壓和極化電壓之後，釋放陽極電解液。
切斷電解電壓之後，將陽極電解液冷卻到溫度在60℃以下，然後釋放。
之後，沖洗陽極室。用鹼金屬氯化物含量為0.01-4mol/l的高度稀釋的鹽水，用水或優選地用去離子水進行沖洗。優選通過填充陽極室一次並立即釋放沖洗液體而進行沖洗。沖洗也可以在兩個或更多個階段中進行，例如首先用鹼金屬氯化物含量為1.5-2mol/l的稀釋的鹽水填充並排空，然後進一步用NaCl含量為0.01mol/l的高度稀釋的鹽水或用去離子水填充並排空。沖洗溶液可在陽極室完全填充之後直接再次釋放出來或可以在陽極室中停留最多200分鐘，然後釋放。釋放之後，少量殘餘的沖洗溶液保留在陽極室中。之後，陽極室保持封閉或關閉，但並不與周圍的氣氛直接接觸。
在排空陽極室後，從陰極室中釋放出依然存在的陰極電解液，然後沖洗陰極的氣體室。用鹼金屬氫氧化物含量最多4mol/l的高度稀釋的含水鹼，用水或優選地用去離子水進行沖洗。優選通過填充氣體室一次和立即釋放沖洗液體而進行沖洗。沖洗也可以在兩個或更多個階段中進行，例如首先用鹼金屬氫氧化物含量為1.05-3mol/l的稀釋的鹼填充並排空，然後進一步用鹼金屬氫氧化物含量為0.01mol/l的高度稀釋的鹼或用去離子水填充並排空。沖洗溶液可在陰極室完全填充之後直接再次釋放出來或可以在陰極室中停留最多200分鐘，然後釋放。釋放之後，少量殘餘的沖洗溶液保留在陰極室中。陰極室保持封閉或關閉，並不與周圍的氣氛直接接觸。
當極化電壓切斷時可以切斷氧供應。優選切斷氧供應之後排空和沖洗陰極室；在填充過程中氧供應小孔起到陰極室通風或脫氣的作用。
排空陽極室和陰極室之後，帶有潮濕膜的電解池可長時間在安裝狀態保持就緒用於隨時(short-notice)啟動但並不損害電解池的性能。在長達數周的關閉時間的情況下，對於穩定適合的是，以規則的間隔用稀釋的鹼金屬氯化物水溶液沖洗或潤濕陽極室和用稀釋的鹼金屬氫氧化物水溶液沖洗或潤濕陰極室。優選以間隔1-12周，特別優選間隔4-8周進行沖洗。用於沖洗或潤濕的稀釋的鹼金屬氯化物溶液的濃度為1-4.8mol/l。沖洗溶液可在陽極室完全填充之後直接再次釋放出來或可以在陽極室中停留最多200分鐘，然後釋放。用於沖洗或潤濕的鹼金屬氫氧化物溶液的濃度為0.1-10mol/l，優選為1-4mol/l。鹽水或鹼金屬氫氧化物溶液的溫度可以為10-80℃，但是優選15-40℃。沖洗溶液可在陰極室完全填充之後直接再次釋放出來或可以在陰極室中停留最多200分鐘，然後釋放。
該方法的另一個實施方案涉及用潮濕的氣體沖洗電極室，這理解為指的是電解池的陰極室和陽極室。
為此目的，例如，將水飽和的氮氣導入到陽極室中。或者，也可以導入氧氣。
測量氣體體積流動速率使得可以實現2-至10-倍的體積交換。在5-40℃的溫度下100升氣體體積的氣體體積流動速率可以是1l/小時-200l/小時，氣體的溫度優選是環境溫度，即15-25℃。吹掃氣體在氣體溫度下用水飽和。
將已經通過上述方法撤出操作運行的電解池通過前面描述的方法返回到操作運行中。在與所描述的方法步驟一致的情況下，電解池可以穿過多個減弱回強的迴圈而不損害電解池性能。
1‧‧‧狹縫
2‧‧‧狹縫
3‧‧‧孔隙
4‧‧‧孔隙
5‧‧‧狹縫
6‧‧‧導向隔板
7‧‧‧離子交換膜
8‧‧‧耗氧電極
本發明參考附圖通過下文的舉例詳細地進行說明。附圖顯示：
圖1 帶有水準狹縫1的OCE的示意圖
圖2 帶有對角線排列的狹縫2的OCE的示意圖
圖3 帶有水準排列的各排孔隙3的OCE的示意圖
圖4 帶有在電極面積上均勻地分佈的孔隙4的OCE的示意圖
圖5 通過帶有水準狹縫5和導向隔板6和離子交換膜7的OCE 8的圖解橫截面。
實施例 實施例1
將由7%重量的PTFE粉末、88%重量的氧化銀(I)和5%重量銀粉末組成的粉末混合物施加到鎳絲網上並壓制形成耗氧電極(OCE)。將該電極安裝在面積100cm2的電解單元中，該電解單元具有DuPONT N2030型離子交換膜和Zoltek的0.3mm厚的PW3MFBP碳織物。碳織物排列在OCE和膜之間。電解單元在總成中具有陽極室、陰極室、排列在陽極室和陰極室之間的離子交換膜，其中陽極室帶有陽極電解液進料口和排料口和帶有由塗佈的鈦(氧化釕塗層)製成的陽極，該陰極室帶有OCE作為陰極和帶有用於氧氣和氧入口和出口的氣體室、液體排出口和碳織物。因為陰極室中更高的壓力，OCE、碳織物和離子交換膜以大約30mbar的壓力被壓到陽極上。
在第一步中，陰極室在80℃用具有20ppm的氯離子含量和<10ppm的氯酸根離子含量的30%重量的氫氧化鈉溶液填充，然後再排空。在排空過程中，供應氧，使得所得氣體室用氧填充。排空之後，在陰極一側確定30mbar的正壓力。
在接下來的步驟中，將陽極室在70℃用210g NaCl/l濃度的鹽水填充，將陽極迴圈投入運行。在獲得恒定運行的陽極迴圈之後立即接通電解電壓。控制電解電流使得5分鐘後得到1kA/m2的電解電流，30分鐘後3kA/m2的電解電流。以3kA/m2的功率和1.90-1.95V的電解電壓，除去的氫氧化鈉溶液的濃度為32%重量和電解池中的溫度為88℃，使設備運行3天。
實施例2
將由7%重量PTFE粉末、88%重量氧化銀(I)和5%重量銀粉 末組成的粉末混合物施加到鎳絲網上並壓制形成耗氧電極。有效的OCE面積為10 * 10cm。使用切割刀穿過電極、在下邊緣之上1cm和上邊緣之下1cm處切割一個高度各為2mm的水準狹縫。4%的OCE面積被除去。將OCE安裝到電解單元中，該電解單元具有DuPONT N2030型的離子交換膜和在OCE和膜之間厚度0.3mm的Zoltek PW03碳織物。
在第一步中，將陰極室在80℃用氯離子含量為20ppm和氯酸根離子含量<10ppm的30%重量的氫氧化鈉溶液填充，然後再次排空。在排空過程中，供應氧，使得所得氣體室被氧氣填充。排空之後，在陰極一側確定30mbar的正壓力。
在下一步中，將陽極室在70°用210g NaCl/l濃度的鹽水填充，將陽極迴圈投入運行。在獲得恒定運行的陽極迴圈之後立即接通電解電壓。控制電解電流使得5分鐘後得到1kA/m2的電解電流，30分鐘後4kA/m2的電解電流。以4kA/m2的功率和2.0-2.2V的電解電壓，除去的氫氧化鈉溶液的濃度為32%重量和電解池中的溫度為90℃，使設備運行10天。平均電解電壓為2.14V。
在OCE中製造狹縫的結果並沒有發現電解功率上的相關損害。
實施例3
根據實施例1的電解單元，在3天的執行時間後，如下從操作運行中撤出：將電解電流減弱到90A/m2。將陽極電解液迴圈超過60分鐘，直到獲得<1mg/l的氯含量，然後切斷電解電流。在此期間，將陽極電解液冷卻到70℃。將陽極室排空，然後用去離子水填充到溢流，並立即再次排空。
之後，釋放出陰極室中殘餘的液體，關閉氧氣供應和用去離子水將陰極室填充到溢流並立即再次排空。
關閉後50小時，來自實施例2的電解單元如下返回操作運行：
在第一步中，將陰極室在80℃用氯離子含量為20ppm和氯酸根離子含量<10ppm的32%重量的氫氧化鈉溶液填充，然後再次排空。在排空過程中，供應氧，使得所得氣體室被氧氣填充。排空之後，在陰極一側確定30mbar的正壓力。
在下一步中，將陽極室在70°用210g NaCl/l濃度的鹽水填充，將陽極迴圈投入運行。在獲得恒定運行的陽極迴圈之後立即接通電解電壓。控制電解電流使得在除去的氫氧化鈉溶液濃度為32%重量和電解池中的溫度為88℃時，5分鐘後得到1kA/m2的電解電流，30分鐘後3kA/m2的電解電流。
在3kA/m2時的電解電壓為1.8-1.9V。電解單元與關閉之前的時間相比沒有顯示任何損害；事實上，觀察到了100mV的提高。
5‧‧‧狹縫
6‧‧‧導向隔板
7‧‧‧離子交換膜
8‧‧‧耗氧電極

Claims (11)

  1. 一種耗氧電極，其用於帶有微間隙構造的電解池中，該耗氧電極具有至少一個呈片狀結構形式的載體元件和帶有一氣體擴散層和一催化活性組分的一塗層，其特徵在於該帶有該氣體擴散層的該塗層具有一個或多個直徑或高度為0.5mm-20mm、優選1mm-10mm的開孔。
  2. 如申請專利範圍第1項的耗氧電極，其特徵在於相對於朝向離子交換膜的電極一側的該開孔總面積是該電極面積的0.05-15%，優選1-12%。
  3. 如申請專利範圍第1至2項中任一項的耗氧電極，其特徵在於只有該載體元件帶有該氣體擴散層和該催化活性組分的該塗層具有開孔。
  4. 如申請專利範圍第1至2項中任一項的耗氧電極，其特徵在於該該開孔是連續穿過塗層和載體元件。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項的耗氧電極，其特徵在於該該開孔由一耗氧電極通過衝壓、切割、車削、鑽孔形成。
  6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項的耗氧電極，其特徵在於在製備電極的方法中，相應的小孔通過插入可除去的替換體在該載體元件的塗佈過程中保持暢通，該可除去的替換體隨後在塗佈完成後除去。
  7. 如申請專利範圍第1至3項中任一項的耗氧電極，其特徵在於該耗氧電極在離子交換膜和耗氧電極之間具有0.01mm-2mm的距離。
  8. 一種進行氯鹼電解的方法，其用包括如申請專利範圍第1至7項中任一項的微間隙構造的耗氧電極的電解池進行氯鹼電解，該電解池具有至少一個帶有陽極和包含鹼金屬氯化物的陽極電解液的陽極室、離子交換膜、帶有含有含銀催化劑的耗氧電極作為陰極的陰極室和在耗氧電極(OCE)和膜之間的扁平的多孔元件，該多孔元件具有0.01mm-2mm的厚度並且陰極電解液通過該多孔元件流動，其特徵在於：在第一 步中，在施加電解電壓之前，在氣體一側用鹼金屬氫氧化物水溶液潤濕耗氧電極，其中該鹼金屬氫氧化物水溶液具有的氯離子含量不大於1000ppm，優選不大於700ppm，更優選不大於500ppm，和在接著將陽極電解液引入到陽極室和將氧化性氣體引入陰極室之後，施加電解電壓。
  9. 一種氯鹼電解的方法，其用包括如申請專利範圍第1至7項中任一項的微間隙構造的耗氧電極的電解池進行氯鹼電解，該電解池具有至少一個包含陽極電解液的陽極室、離子交換膜、帶有具有含銀催化劑的OCE的陰極室和在OCE和膜之間的扁平的多孔元件，該多孔元件具有0.01mm-2mm的厚度，其特徵在於在電解操作結束時，至少以這樣的順序進行下面的步驟用於關閉：-切斷電解電壓-排空陽極室-優選地用以下液體其中之一種重新填充陽極室：不大於4mol/l的稀釋的鹼金屬氯化物溶液或去離子水，隨後排空陽極室-用以下液體其中之一種填充陰極室：不大於4mol/l的稀釋的鹼金屬氫氧化物溶液或去離子水，隨後排空陰極室。
    9.如申請專利範圍第7項中任一項的方法，其特徵在於該在施加電解電壓之前用於潤濕陰極室的鹼金屬氫氧化物溶液具有的氯酸根離子含量不大於20ppm，優選不大於10ppm，更優選不大於4ppm。
  10. 如申請專利範圍第8或9項的方法，其特徵在於在電解池關閉和排空後，每隔1-12周，優選4-8周任選重複地用具有1.7-3.4mol/l、優選地2.2-2.9mol/l的含量的稀釋的鹼金屬氯化物溶液沖洗陽極室，和用具有2-9mol/l、優選地4-6mol/l的含量的稀釋的鹼金屬氫氧化物溶液沖洗陰極室。
  11. 如申請專利範圍第7至11項中任一項的方法，其特徵在於該鹼金屬氯化物是氯化鈉或氯化鉀，優選氯化鈉。
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