CN115874198B - 一种用于无隔膜电解池不添加盐酸生产微酸性次氯酸水的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于无隔膜电解池不添加盐酸生产微酸性次氯酸水的方法，属于环保消毒和化工生产技术领域。本发明以网状钌钛合金电极作为阴极和阳极，以氯源、酸度调节剂和稳定剂作为电解质，通过电解制备微酸性次氯酸水。其中，氯源为氯化钠和/或氯化钾，酸度调节剂为柠檬酸和/或抗坏血酸，稳定剂为醋酸盐、碳酸盐和碳酸氢盐中的一种或多种。通过本发明生产微酸性次氯酸水的方法，能够使电解过程中的电解质溶液以及产出的次氯酸水稳定在微酸性条件下，克服隔膜式电解池产出碱性废液的问题，以及无隔膜式电解池添加盐酸作为电解质的缺点。

Description

一种用于无隔膜电解池不添加盐酸生产微酸性次氯酸水的 方法

技术领域

本发明属于环保消毒和化工生产技术领域，特别是涉及一种用于无隔膜电解池不添加盐酸生产微酸性次氯酸水的方法。

背景技术

微酸性次氯酸水，是一种以次氯酸(HClO)为主要有效成分的消毒剂，其pH值在6.2-6.8之间，接近人体健康口腔的pH值，且具有高氧化性，不具有刺激性气味，是一种无害、安全、应用范围广泛的消毒剂。微酸性次氯酸水中的有效成分是以次氯酸分子为主要存在形式，相比次氯酸根(ClO^-)，次氯酸分子不带电荷，更容易被病毒或细菌吸附，并且，次氯酸分子能够氧化并穿透细菌细胞壁以及病毒外壳，氧化破坏细菌和病毒内部的核酸、蛋白酶等物质，因此，在灭活相同含量的细菌或病毒时，微酸性次氯酸水的投加量要低于其他的含氯消毒剂。微酸性次氯酸水有效氯浓度为50mg/L时，即可达到很强的消毒作用。微酸性次氯酸水除了具有消毒速度更快、消毒能力更强的优点外，还能分解异味、净化空气，并且没有刺激性。在2019年4月开始实施的标准（GB/T36758-2018）中，被认定为可以直接接触人体皮肤和黏膜的消毒剂。

电解法是生产次氯酸水的常见方法。目前市场上有很多电解产次氯酸水的设备，主要分为两种，一种是具有隔膜式电解槽的设备，另外一种是以无隔膜式电解槽为基础开发的设备。在隔膜式电解槽设备内，包含阴极电解槽和阳极电解槽，这两个电解槽以质子交换膜连接。电解时，以氯盐为电解质，在阳极电解槽产生强酸性次氯酸水，阴极电解槽产生含氢氧根离子的强碱性溶液。这种隔膜式电解槽生产的次氯酸水其pH值可以达到3-4，此时次氯酸水酸度较高，使用过程中会腐蚀金属等器具，并且在该酸性条件下，次氯酸容易分解为氯气，在使用过程中对人具有刺激性，此外，阴极产生的碱性溶液常被当做废液排放，增加环保负担。以无隔膜式电解槽为基础的设备里，阳极电极和阴极电极同时位于一个电解槽内，设备结构相对于隔膜式电解槽要更为简单，并且由于无需添置质子交换膜，设备成本和寿命要比隔膜式有所改善。

但是无隔膜式电解槽，通常以盐酸或盐酸和氯盐的混合物为电解质，因为如果仅以氯盐为电解质，由于阴极会消耗电解液中的氢离子，造成在无隔膜式电解槽内只能生成具有碱性的次氯酸盐溶液，而以盐酸或盐酸和氯盐的混合物为电解质时，可以用盐酸来提供阴极所需消耗的氢离子，因此能够维持反应产物pH值不成碱性，从而生产出次氯酸水溶液。这种添加盐酸的无隔膜式电解槽，由于电解过程中pH不稳定，常会在反应前期出现投加盐酸过量的情况，造成电解过程逸出氯气，降低次氯酸的产率。另外，盐酸作为易制毒药剂，在生产过程中因受到管制而不适于大量存储，尤其是家庭用无隔膜电解槽，更不宜采用盐酸作为制备微酸性次氯酸水的电解质。

综上，就目前电解法制备微酸性次氯酸水而言，以无隔膜电解槽为基础的设备能够降低隔膜式电解槽产生的碱性废液含量，并降低次氯酸水酸度，使其更符合微酸性条件，并提高次氯酸水稳定性，但无隔膜电解槽多以盐酸作为电解质添加剂来生产次氯酸水，如何在不添加盐酸作为电解质的无隔膜电解槽内直接生产微酸性次氯酸水，是本领域内亟待解决的问题。

发明内容

针对上述现有技术中存在的缺陷或不足，本发明的目的在于提供一种用于无隔膜电解池不添加盐酸生产微酸性次氯酸水的方法，本发明以网状钌钛合金电极作为阴极和阳极，以氯源、酸度调节剂和稳定剂作为电解质进行电解来制备微酸性次氯酸水。通过这种方法，能够稳定电解过程中电解质溶液以及产出的次氯酸水在微酸性条件下，克服隔膜式电解池产出碱性废液的问题，以及无隔膜式电解池添加盐酸作为电解质的缺点。

为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

本发明目的是提供一种用于无隔膜电解池不添加盐酸生产微酸性次氯酸水的方法，以网状钌钛合金电极作为阴极和阳极，以氯源、酸度调节剂和稳定剂作为电解质，通过电解制备微酸性次氯酸水。

进一步地，所述无隔膜电解池采用直径95mm、高度120mm的圆形玻璃容器作为电解池，阴阳两极均采用网状钌钛合金电极，尺寸为50mm×50mm，两块电极板以固定夹固定，上下排布，阳极在下侧，阴极在上侧，阴阳极之间的距离为50mm，阳极板距离底面高度为20mm。如此安排电极板排布位置是为了减少电解过程中产生氯气逸出、损失氯源的问题。

进一步地，所述氯源为氯化钠和/或氯化钾，所述氯源的投加量以氯离子的质量浓度计算，氯离子的质量浓度为0.5-1.5g/L。作为优选，氯离子的质量浓度选择为0.5g/L、0.8g/L、1g/L、1.2g/L、1.5g/L，以提高氯源在反应过程当中的利用率，节约生产成本。

进一步地，所述酸度调节剂为固体酸，所述固体酸为柠檬酸和/或抗坏血酸，选择固体酸是为了方便生产原料日常存储，并且这些固体酸都是无害产品，能够减少在使用过程中对环境的污染。柠檬酸和抗坏血酸均为食品级添加剂，减少酸度调节剂在使用过程中对人体的危害。

进一步地，所述柠檬酸和抗坏血酸的质量比为1:(0-1)，作为优选，柠檬酸和抗坏血酸的质量比为1:0、1:0.4、1:0.8、1:1；所述酸度调节剂的投加量以酸度调节剂的质量浓度计算，酸度调节剂的质量浓度为0.1-0.9g/L。

进一步地，所述稳定剂为醋酸盐、碳酸盐和碳酸氢盐中的一种或多种；所述醋酸盐为醋酸钠，所述碳酸盐为碳酸钠或碳酸钾，所述碳酸氢盐为碳酸氢钠或碳酸氢钾。

进一步地，所述醋酸盐、碳酸盐和碳酸氢盐的质量比为1:(0-1):(0-1)，作为优选，醋酸盐、碳酸盐和碳酸氢盐的质量比为1:1:0、1:0.9:0.1、1:0.5:0.5、1:0.1:0.9、1:0:1；所述稳定剂的投加量以稳定剂的质量浓度计算，稳定剂的质量浓度为0.1-0.9g/L。

进一步地，所述电解在室温条件下进行，溶液体积范围控制在300-500mL之间，以节约纯水投加量；电源采用恒电压输出模式，电压为5-10V（电源在阴阳两极间的电压），以提高电能利用效率，节约生产成本；电解的时间为20-60min，以减少电能的消耗，节约生产成本。

本发明为了能够有效生成次氯酸，并控制电解过程中以及电解后生成的次氯酸水pH值稳定于微酸性条件（pH为6.2-6.8之间），电解质组成包含氯源、酸度调节剂和稳定剂。其中，氯源主要为了在电解池中提供电解所需氯离子。添加酸度调节剂有两个作用：①中和阴极电解过程中产生的氢氧根，使电解液保持在酸性到微酸性条件下；②调节阳极电解反应，使阳极电解产生的次氯酸根通过复分解反应成次氯酸。所添加的稳定剂能够缓冲电解过程和添加酸度调节剂所引起pH的变化，防止电解过程中电极引起局部区域酸的累积或过量添加酸度调节剂而造成次氯酸变成氯气并从水中流失，以增加溶液中活性氯含量，在电解过程结束后，还可以保持生产出的微酸性次氯酸水稳定性。

本发明的有益效果：

本发明的技术方案相比采用隔膜式电解槽生产次氯酸水，生产出的次氯酸水pH值更符合微酸性，使用过程中腐蚀性更小，不产生碱性废液，能够降低对环境的危害，也可以降低隔膜损耗造成的成本增长。相比其他无隔膜电解槽生产次氯酸水，本发明选择相对较低的氯离子浓度，可以提高氯源在电解过程中的利用率。同时，在电解过程中加入了酸度调节剂和稳定剂，能够代替盐酸作为无隔膜电解槽的酸性电解介质，降低了原材料的使用成本，维持了微酸性次氯酸水的稳定性。以柠檬酸和抗坏血酸混合物制备的酸度调节剂既能在电解过程中维持次氯酸溶液保持微酸性，并中和阴极产生的氢氧根，也可以促进阳极电解产生的次氯酸根通过复分解反应变成次氯酸，提高溶液中次氯酸分子的含量。加入醋酸盐、碳酸盐和碳酸氢盐的混合物制备的稳定剂，能够缓冲电解过程和添加酸度调节剂所引起pH的变化，防止电解过程中过度酸性条件下氯源变为氯气造成活性氯流失，也防止过度碱性造成次氯酸分子变为次氯酸根，保持生产出的微酸性次氯酸水稳定性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明无隔膜电解池示意图，其中，1-电源，2-正极输出端口，3-负极输出端口，4-圆形玻璃容器，5-网状钌钛合金电极（阳极），6-网状钌钛合金电极（阴极），7-固定夹。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1

取300mL纯净水倒入无隔膜电解池中，该电解池直径95mm、高度120mm的圆形玻璃容器作为电解池（图1），阴阳两极均采用网状钌钛合金电极，尺寸为50mm×50mm，两块电极板以固定夹固定，上下排布，阳极在下侧，阴极在上侧，阴阳极之间的距离为50mm，阳极板距离底面高度为20mm。加入0.252g氯化钠作为氯源，此时，溶液中氯离子浓度为0.5g/L。氯化钠溶解后，加入酸度调节剂和稳定剂。酸度调节剂投加量为0.03g，换算为浓度是0.1g/L，其中柠檬酸和抗坏血酸的质量比为1:0。稳定剂投加量为0.03g，换算为浓度是0.1g/L，主要成分是醋酸钠、碳酸氢钠、碳酸钠，其质量比为1:0.5:0.5。待酸度调节剂和稳定剂溶解后，打开电源，开始电解。电解电压为10V，恒压输出，电解时长为20min。电解过程中，无需外界搅拌，阴极产生大量气体，该气体为氢气，氢气泡在上升过程中能够搅动电解池内液体，达到搅拌混合的作用，防止局部浓度不均匀。

电解时间达到20min后，关闭电源，并将电解池中产品倒入容器中，采用吉大小天鹅GDYS-104SM型有效氯检测仪（仪器测定范围：低量程0.0-500.0mg/L；高量程500.0-650000mg/L）检测活性氯含量，测试数值为151mg/L，采用上海雷磁PHS-3C型台式pH计测试溶液酸性，测试数值为6.2。

将合成的微酸性次氯酸水置于密闭罐中避光保存7天后，取出测试，活性氯含量147mg/L，pH值为6.1。结果表明本实施例方法合成微酸性次氯酸水电解效率高，稳定性好。

实施例2

取400mL纯净水倒入无隔膜电解池中，该电解池直径95mm、高度120mm的圆形玻璃容器作为电解池，阴阳两极均采用网状钌钛合金电极，尺寸为50mm×50mm，两块电极板以固定夹固定，上下排布，阳极在下侧，阴极在上侧，阴阳极之间的距离为50mm，阳极板距离底面高度为20mm。加入0.85g氯化钾作为氯源，此时，溶液中氯离子浓度为1g/L。氯化钾溶解后，加入酸度调节剂和稳定剂。酸度调节剂投加量为0.2g，换算为浓度是0.5g/L，其中柠檬酸和抗坏血酸的质量比为1:0.8。稳定剂投加量为0.16g，换算为浓度是0.4g/L，主要成分是醋酸钠、碳酸氢钾、碳酸钠，其质量比为1:0.9:0.1。待酸度调节剂和稳定剂溶解后，打开电源，开始电解。电解电压为8V，恒压输出，电解时长为45min。电解过程中，无需外界搅拌，阴极产生大量气体，该气体为氢气，氢气泡在上升过程中能够搅动电解池内液体，达到搅拌混合的作用，防止局部浓度不均匀。

电解时间达到45min后，关闭电源，并将电解池中产品倒入容器中，采用吉大小天鹅GDYS-104SM型有效氯检测仪（仪器测定范围：低量程0.0-500.0mg/L；高量程500.0-650000mg/L）检测活性氯含量，测试数值为450mg/L，采用上海雷磁PHS-3C型台式pH计测试溶液酸性，测试数值为6.5。

将合成的微酸性次氯酸水置于密闭罐中避光保存7天后，取出测试，活性氯含量446mg/L，pH值为6.5。结果表明本实施例方法合成微酸性次氯酸水电解效率高，稳定性好。

实施例3

取400mL纯净水倒入无隔膜电解池中，该电解池直径95mm、高度120mm的圆形玻璃容器作为电解池，阴阳两极均采用网状钌钛合金电极，尺寸为50mm×50mm，两块电极板以固定夹固定，上下排布，阳极在下侧，阴极在上侧，阴阳极之间的距离为50mm，阳极板距离底面高度为20mm。加入0.8g氯化钠作为氯源，此时，溶液中氯离子浓度为1.2g/L。氯化钠溶解后，加入酸度调节剂和稳定剂。酸度调节剂投加量为0.28g，换算为浓度是0.7g/L，其中柠檬酸和抗坏血酸的质量比为1:1。稳定剂投加量为0.24g，换算为浓度是0.6g/L，主要成分是醋酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾，其质量比为1:0.1:0.9。待酸度调节剂和稳定剂溶解后，打开电源，开始电解。电解电压为5V，恒压输出，电解时长为60min。电解过程中，无需外界搅拌，阴极产生大量气体，该气体为氢气，氢气泡在上升过程中能够搅动电解池内液体，达到搅拌混合的作用，防止局部浓度不均匀。

电解时间达到60min后，关闭电源，并将电解池中产品倒入容器中，采用吉大小天鹅GDYS-104SM型有效氯检测仪（仪器测定范围：低量程0.0-500.0mg/L；高量程500.0-650000mg/L）检测活性氯含量，测试数值为796mg/L，采用上海雷磁PHS-3C型台式pH计测试溶液酸性，测试数值为6.7。

将合成的微酸性次氯酸水置于密闭罐中避光保存7天后，取出测试，活性氯含量789mg/L，pH值为6.8。结果表明本实施例方法合成微酸性次氯酸水电解效率高，稳定性好。

实施例4

取300mL纯净水倒入无隔膜电解池中，该电解池直径95mm、高度120mm的圆形玻璃容器作为电解池，阴阳两极均采用网状钌钛合金电极，尺寸为50mm×50mm，两块电极板以固定夹固定，上下排布，阳极在下侧，阴极在上侧，阴阳极之间的距离为50mm，阳极板距离底面高度为20mm。加入0.1g氯化钠和0.38g氯化钾混合物作为氯源，此时，溶液中氯离子浓度为0.8g/L。待氯源溶解后，加入酸度调节剂和稳定剂。酸度调节剂投加量为0.09g，换算为浓度是0.7g/L，其中柠檬酸和抗坏血酸的质量比为1:0.4。稳定剂投加量为0.06g，换算为浓度是0.2g/L，主要成分是醋酸钠、碳酸氢钠，其质量比为1:1。待酸度调节剂和稳定剂溶解后，打开电源，开始电解。电解电压为8V，恒压输出，电解时长为40min。电解过程中，无需外界搅拌，阴极产生大量气体，该气体为氢气，氢气泡在上升过程中能够搅动电解池内液体，达到搅拌混合的作用，防止局部浓度不均匀。

电解时间达到40min后，关闭电源，并将电解池中产品倒入容器中，采用吉大小天鹅GDYS-104SM型有效氯检测仪（仪器测定范围：低量程0.0-500.0mg/L；高量程500.0-650000mg/L）检测活性氯含量，测试数值为310mg/L，采用上海雷磁PHS-3C型台式pH计测试溶液酸性，测试数值为6.6。

将合成的微酸性次氯酸水置于密闭罐中避光保存7天后，取出测试，活性氯含量302mg/L，pH值为6.8。结果表明本实施例方法合成微酸性次氯酸水电解效率高，稳定性好。

实施例5

取500mL纯净水倒入无隔膜电解池中，该电解池直径95mm、高度120mm的圆形玻璃容器作为电解池，阴阳两极均采用网状钌钛合金电极，尺寸为50mm×50mm，两块电极板以固定夹固定，上下排布，阳极在下侧，阴极在上侧，阴阳极之间的距离为50mm，阳极板距离底面高度为20mm。加入0.63g氯化钠和0.79g氯化钾混合物作为氯源，此时，溶液中氯离子浓度为1.5g/L。待氯源溶解后，加入酸度调节剂和稳定剂。酸度调节剂投加量为0.45g，换算为浓度是0.9g/L，其中柠檬酸和抗坏血酸的质量比为1:0。稳定剂投加量为0.45g，换算为浓度是0.9g/L，主要成分是醋酸钠、碳酸钾，其质量比为1:1。待酸度调节剂和稳定剂溶解后，打开电源，开始电解。电解电压为10V，恒压输出，电解时长为60min。电解过程中，无需外界搅拌，阴极产生大量气体，该气体为氢气，氢气泡在上升过程中能够搅动电解池内液体，达到搅拌混合的作用，防止局部浓度不均匀。

电解时间达到60min后，关闭电源，并将电解池中产品倒入容器中，采用吉大小天鹅GDYS-104SM型有效氯检测仪（仪器测定范围：低量程0.0-500.0mg/L；高量程500.0-650000mg/L）检测活性氯含量，测试数值为1012mg/L，采用上海雷磁PHS-3C型台式pH计测试溶液酸性，测试数值为6.8。

将合成的微酸性次氯酸水置于密闭罐中避光保存7天后，取出测试，活性氯含量1005mg/L，pH值为6.7。结果表明本实施例方法合成微酸性次氯酸水电解效率高，稳定性好。

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (4)

1.一种用于无隔膜电解池不添加盐酸生产微酸性次氯酸水的方法，其特征在于，以网状钌钛合金电极作为阴极和阳极，两个电极用固定夹固定，上下排布，阳极位于下侧，阴极位于上侧，以氯源、酸度调节剂和稳定剂作为电解质，通过电解制备微酸性次氯酸水，所述氯源为氯化钠和/或氯化钾，所述氯源的投加量以氯离子的质量浓度计算，氯离子的质量浓度为0.5-1.5g/L，所述酸度调节剂为固体酸，所述固体酸为柠檬酸和/或抗坏血酸，所述稳定剂为醋酸盐、碳酸盐和碳酸氢盐中的一种或多种；所述醋酸盐为醋酸钠，所述碳酸盐为碳酸钠或碳酸钾，所述碳酸氢盐为碳酸氢钠或碳酸氢钾。

2.根据权利要求1所述的用于无隔膜电解池不添加盐酸生产微酸性次氯酸水的方法，其特征在于，所述柠檬酸和抗坏血酸的质量比为1:(0-1)；所述酸度调节剂的投加量以酸度调节剂的质量浓度计算，酸度调节剂的质量浓度为0.1-0.9g/L。

3.根据权利要求1所述的用于无隔膜电解池不添加盐酸生产微酸性次氯酸水的方法，其特征在于，所述醋酸盐、碳酸盐和碳酸氢盐的质量比为1:(1-0):(0-1)；所述稳定剂的投加量以稳定剂的质量浓度计算，稳定剂的质量浓度为0.1-0.9g/L。

4.根据权利要求1所述的用于无隔膜电解池不添加盐酸生产微酸性次氯酸水的方法，其特征在于，所述电解的电压为5-10V，电解的时间为20-60min。

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