EP0618911A1 - Verfahren zur herstellung von benzthiazolyl-2-sulfenamiden - Google Patents

Verfahren zur herstellung von benzthiazolyl-2-sulfenamiden

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Publication number
EP0618911A1
EP0618911A1 EP93901029A EP93901029A EP0618911A1 EP 0618911 A1 EP0618911 A1 EP 0618911A1 EP 93901029 A EP93901029 A EP 93901029A EP 93901029 A EP93901029 A EP 93901029A EP 0618911 A1 EP0618911 A1 EP 0618911A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
hydrogen peroxide
amine
mol
mercaptobenzothiazole
benzothiazolyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP93901029A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ludwig Eisenhuth
Manfred Bergfeld
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Akzo Nobel NV
Original Assignee
Akzo Nobel NV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Akzo Nobel NV filed Critical Akzo Nobel NV
Publication of EP0618911A1 publication Critical patent/EP0618911A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D277/62—Benzothiazoles
    • C07D277/68—Benzothiazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
    • C07D277/70—Sulfur atoms
    • C07D277/76—Sulfur atoms attached to a second hetero atom
    • C07D277/80—Sulfur atoms attached to a second hetero atom to a nitrogen atom

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of benzothiazolyl-2-sulfenamides from 2-mercapto-benzothiazoles and primary or secondary amines in the presence of an oxidizing agent.
  • Sulfenamides are used in large quantities as vulcanization accelerators.
  • the benzthiazolyl-2-sulfenamides are industrially prepared from the sodium salt of 2-mercaptobenzthiazole and the corresponding amine with sodium hypochlorite or chlorine.
  • the reaction is carried out according to the following reaction scheme (example preparation N-cyclohexyl-benzothiazolyl-2-sulfenamide):
  • DE-PS 33 25 724 describes a method in which according to the general reaction scheme
  • EP-A2-0 180 869 a process for the preparation of benzothiazolyl-2-sulfena ⁇ r ⁇ iden from 2-mercaptobenzthiazole or its salts and primary amines is described up to a conversion of only 95%, in which chlorine bleach, chlorine is preferred as the oxidizing agent and hydrogen peroxide come into consideration, the only test example relating to the use of hydrogen peroxide starting from the sodium salt of 2-mercaptobenzothiazole and the Prescription of addition of sulfuric acid and sodium hydroxide solution, so sodium sulfate is still formed as a by-product.
  • the prerequisite for an economical, environmentally friendly process is one without additional auxiliaries and without by-products polluting the wastewater with a sufficiently high yield. A specific reference to this cannot be found elsewhere in EP-A2-0 180 869.
  • This object is achieved by a process for the preparation of benzothiazolyl-2-sulfenamides by reacting a 2-mercaptobenzothiazole or dibenzthiazolyl-2,2'-disulfide with a primary or secondary aliphatic or cycloaliphatic amine in the presence of hydrogen peroxide as the oxidizing agent in aqueous medium, characterized in that to an aqueous suspension of the respective amine and the 2-mercaptobenzthiazole or dibenzthiazolyl-2,2'-disulfide in a ratio in the range between 1.0 to 1.5 mol of amine per mol of 2-mercaptobenzthiazole or equivalent of dibenzthiazolyl An aqueous hydrogen peroxide solution is metered in at a temperature in the range from 30 to 70 ° C.
  • 2-mercaptobenzthiazole or dibenzthiazolyl-2,2'-disulfide to be reacted as starting substance can be found, for example, in DE-PS 33 25 724 on page 3, lines 34 to 58, or page 3, line 64 to page 4, line 4 , mentioned connections.
  • the unsubstituted 2-mercaptobenzthiazole or dibenzthiazolyl-2,2'-disulfide is preferably used.
  • cyclohexylamine is preferably used.
  • both the amine and the hydrogen peroxide can be used in a very slight stoichiometric excess over the amount of 2-mercaptobenzothiazole or dibenzthiazolyl-2,2'-disulfide used.
  • a larger excess is possible, but for general economic considerations, but also to guarantee the desired higher selectivities, the amine excess should be below 50 mol% and the hydrogen peroxide excess should preferably be below 35 mol% and particularly preferably below 20 mol%. , each based on the amount of 2-mercaptobenzthiazole or dibenzthiazolyl-2,2'-disulfide used.
  • concentration of the aqueous hydrogen peroxide solution used in the process according to the invention can be varied within wide limits. It should not be too low so as not to reduce the yields by using relatively large amounts of water. Highly concentrated hydrogen peroxide solutions lead to losses in the product selectivity and should also be excluded for safety reasons. Concentrations to be used advantageously in the process according to the invention are therefore in the range from 5 to 30% by weight of hydrogen peroxide.
  • the time within which the aqueous hydrogen peroxide solution in the reaction approach is metered in the longer these metering times are selected, the higher the product yields. Dosing is preferably carried out within a time of at least 60 minutes and particularly preferably of at least 150 minutes. In this way, yields above 90%, based on the 2-mercapto-benzothiazole or dibenzthiazolyl-2,2'-disulfide used, are essentially achieved.
  • reaction temperature in the process according to the invention influences the selectivity. It is advantageously in the range from 30 ° C to 70 ° C; According to the invention, the best results are achieved at reaction temperatures in the range from 40 ° C. to 60 ° C. Poor product yields are obtained above 70 ° C and below 30 ° C, in the latter case surprisingly associated with increased by-product formation (e.g. sulfite, sulfate and sulfinic and sulfonic acids of 2-mercaptobenzothiazole).
  • by-product formation e.g. sulfite, sulfate and sulfinic and sulfonic acids of 2-mercaptobenzothiazole.
  • the method according to the invention can be carried out in a very simple manner. Auxiliaries such as catalysts or solvents are not required. Additions of water-miscible solvents, such as alcohols, may be advantageous, for example to improve the stirrability of the reaction mixture. However, preference is given to working without additional solvents and the amount of water being chosen such that a stirrable mixture of the starting compounds is formed in the form of a fine, homogeneous suspension, for example 2 parts by weight of water per 1 part by weight of 2-mercaptobenzothiazole / amine mixture.
  • the 2-mercaptobenzthiazole or dibenzthiazolyl-2,2'-disulfide and the amine are mixed and mixed together with water in a reaction vessel Reaction temperature, for example 50 ° C, heated.
  • a reaction vessel Reaction temperature for example 50 ° C
  • the salt formed from 2-mercaptobenzothiazole and the respective amine, in particular cyclohexylamine can also be introduced. In this latter case, only that amount of amine has to be added which is required for the stoichiometric excess desired in each case.
  • the aqueous hydrogen peroxide solution is then evenly metered into the stirred mixture, the contents of the reaction vessel being kept at the reaction temperature.
  • reaction mixture is then cooled to room temperature and the solid reaction product is filtered off and washed with water, optionally after washing with a mixture of the amine and water used in each case.
  • the amine can be recovered from the mother liquor by distillation, and possibly also unreacted 2-mercapto-benzothiazole or dibenzthiazolyl-2,2'-disulfide.
  • the purity is determined by titration, HPLC and the melting point.
  • the product obtainable with the method according to the invention without additional cleaning measures is characterized by high purity with values above 98%.
  • the process according to the invention fulfills essential criteria for an environmentally friendly and economical process for the preparation of N-cyclohexylbenzthiazolyl-2-sulfenamides:
  • a wastewater pollution is largely avoided, in particular due to the absence of by-products and Auxiliaries, such as catalysts and generally also solvents, an environmentally compatible oxidizing agent is used, simple chemical compounds in a small stoichiometric excess are used, and a simple, unpressurized reaction is a pure end product compared to the state of the art Technically superior high yield and high selectivity obtained.
  • the purity of the cyclohexylbenzthiazolylsulfenamide product is 99.1% (titration according to Lichty, J. Applied Chem., 2, 26, (1963)), the melting point 100-101 ° C.
  • dibenzthiazolyl-2,2'-disulfide is used instead of 2-mercaptobenzthiazole.
  • This example shows the strong influence of the amount of water on the product yield.
  • Example 1 from DE-A-31 27 193 was followed up: In a 250 ml glass reactor, 59.9 g of 50% aqueous cyclohexylamine and 0.1 mol of 2-mercaptobenzothiazole were heated to 85 ° C. with vigorous stirring, the temperature rising resulting 2-mercaptobenzothiazole cyclohexylamine salt largely dissolved. After cooling to 45 ° C., 92 g of 5% hydrogen peroxide (0.135 mol) were metered in over the course of 60 min with vigorous stirring. After stirring for 30 min at the same temperature, the mixture was cooled to room temperature and the precipitate was filtered off, washed with 10% cyclohexylamine solution and water and dried. Cyclohexylbenzthiazolylsulfenamide was thereby obtained in a yield of 75.6% of theory obtained (melting point 99-100 ° C; purity (titration according to Lichty) 97.6%).

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Description

Verfahren zur Herstellung von Benzthiazolyl-2-sulfenamiden
* * *
Beschreibung:
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her¬ stellung von Benzthiazolyl-2-sulfenamiden aus 2-Mercapto- benzthiazolen und primären oder sekundären Aminen in Gegenwart eines Oxidationsmittels.
Sulfenamide werden in großen Mengen als Vulkanisations¬ beschleuniger eingesetzt.
Technisch werden die Benzthiazolyl-2-sulfenamide aus dem Natriumsalz von 2-Mercaptobenzthiazol und dem entsprechenden Amin mit Natriumhypochlorit oder Chlor hergestellt. Die Umsetzung erfolgt dabei nach folgendem ReaktionsSchema (Beispiel Herstellung N-Cyclohexyl-benzthiazolyl-2- sulfenamid) :
(NaOH) MBTNa + CgH11NH2 + NaOCl + JäH2S04 >
MBT-NHC6Hl;L + NaCl + ^Na2S04 + H20
(MBT = 2-Mercaptobenzthiazolyl-Rest) Nachteilig ist hierbei vor allem die Bildung großer Mengen anorganischer Salze, die das Abwasser stark belasten und ein Recycling der Mutterlauge und des Waschwassers unmöglich machen. Es wurden schon zahlreiche andere Verfahren zur Her¬ stellung von Benzthiazolyl-2-sulfenamiden vorgeschlagen, welche diese Nachteile nicht aufweisen.
So beschreibt beispielsweise die DE-PS 33 25 724 ein Ver¬ fahren, bei dem gemäß allgemeinem ReaktionsSchema
(Cu-Kat.)
MBT + HNRR' + h00 '-> MBT-NRR' + H 0
2 (NH3) 2
ein 2-Mercaptobenzthiazol oder ein Dibenzthiazolyl-2,2'- disulfid mit einem primären oder sekundären Amin in Gegen¬ wart von molekularem Sauerstoff, einem Kupfer-Katalysator und von Ammoniak bei Temperaturen von 0 bis 100 °C in über¬ schüssigem Amin oder dessen Mischung mit Wasser als Reaktionsmedium umgesetzt werden. Mit diesem Verfahren konnte bei hohen Ausbeuten und Selektivitäten ein sehr reines Produkt bei wirtschaftlicher Prozeßführung (hohe Raum/Zeit-Ausbeuten, Wiedereinsetzbarkeit der Mutterlauge und kontinuierliche Arbeitsweise) erhalten werden. Diese Patentschrift, auf die hiermit ausdrücklich verwiesen wird, gibt auch eine gute Übersicht über den relevanten Stand der Technik.
Ferner beschreiben zahlreiche Veröffentlichungen Verfahren zur Herstellung von Benzthiazolyl-2-sulfenamiden aus 2-Mercaptobenzthiazol und entsprechenden Aminen mit Wasser¬ stoffperoxid als Oxidationsmittel, beispielsweise die in der DE-PS 33 25 724 genannte DE-A- 31 27 193, ferner EP-A2-0 180 869, DE-A- 30 21 429 und DE-A- 27 26 901. Diese Verfahren mit Wasserstoffperoxid können insofern eine interessante Alternative zum oben erwähnten Sauerstoff- Verfahren bilden, als sie - anders als gemäß DE-PS 33 25 724 - ohne zusätzliche Hilfsstoffe wie Metall¬ katalysator und Ammoniak, und drucklos arbeiten. Allerdings sind diese beschriebenen Verfahren für eine wirtschaftliche Anwendung ungeeignet wegen zu geringer Ausbeuten bzw. des Erfordernisses zum Teil sehr hoher Überschüsse an Amin und Wasserstoffperoxid. Diese Überschüsse führen wiederum zu einer verminderten Selektivität durch Nebenreaktionen, z.B. zu Oxidationsprodukten des Amins, Sulfiten bzw. Sulfaten.
So wird gemäß DE-A- 31 27 193 ein Verfahren zur Herstellung von N-Cyclohexyl-benzthiazolyl-2-sulfenamid mit 1.5 bis 5 mol Cyclohexylamin je mol 2-Mercaptobenzthiazol be¬ schrieben, wobei als Oxydationsmittel Natriumhypochlorit und Wasserstoffperoxid genannt werden (Versuchsbeispiele) . In allen Versuchsbeispielen mit Wasserstoffperoxid (Beispiele 9 - 11) wird 2-Mercaptobenzthiazol mit einer dreifachen stöchiometrischen Menge Cyclohexylamin und einer 1,35-fachen stöchiometrischen Menge Wasserstoffperoxid umge¬ setzt; die Ausbeuten werden mit 87.1 %, 87.0 % und 84.9 % angegeben. Eine Nacharbeitung von Beispiel 9 führte jedoch nur zu einer Ausbeute von 76 %.
Gemäß EP-A2- 0 180 869 wird ein Verfahren zur Herstellung von Benzthiazolyl-2-sulfenaιrιiden aus 2-Mercaptobenzthiazol oder seinen Salzen und primären Aminen bis zu einem Umsatz von zwingend nur 95 % beschrieben, bei dem als Oxydations¬ mittel vorzugsweise Chlorbleichlauge, Chlor und Wasserstoff¬ peroxid in Betracht kommen, wobei das einzige den Wasser¬ stoffperoxid-Einsatz betreffende Versuchsbeispiel vom Natriumsalz des 2-Mercaptobenzthiazols ausgeht und den Zusatz von Schwefelsäure und Natronlauge vorschreibt, somit also noch Natriumsulfat als Beiprodukt gebildet wird. Vor¬ aussetzung für ein wirtschaftliches, umweltfreundliches Ver¬ fahren aber ist - wie schon erwähnt - ein solches ohne zu¬ sätzliche Hilfsstoffe und ohne das Abwasser belastende Bei¬ produkte bei ausreichend hoher Ausbeute. Ein konkreter Hin¬ weis hierzu kann EP-A2- 0 180 869 auch anderweitig nicht entnommen werden.
Die für ein problemloses wirtschaftliches Verfahren zur Her¬ stellung von Sulfenamiden auf Basis Wasserstoffperoxid noch immer nicht ausreichende Ausbeute wurde erst kürzlich be¬ stätigt in einem Vortrag von Ken M. Dear, "Cleaning Up Oxidations with H2θ2", gehalten auf dem "International Symposium ORPEC r91", 29./30. April 1991, TU München, nach¬ zulesen in den "Symposium Abstracts". Darin werden die maximal erreichbaren Ausbeuten mit 77 % angegeben (gegenüber 95 % bei Verwendung von chlorhaltigen Oxidationsmitteln), was im Einklang steht mit der bei der oben erwähnten Nachar¬ beitung des Beispiels 9 von DE-A- 31 27 193 erhaltenen Aus¬ beute von nur 76 % N-Cyclohexyl-benzthiazolyl-2-sulfenamid. Dieser Vortrag dokumentiert zugleich das aktuelle öffent¬ liche Interesse an einem Verfahren auf Basis Wasserstoff¬ peroxid mit verbesserten Ausbeuten an Sulfenamid.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es somit, ein umwelt¬ freundliches und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Benz hiazolyl-2-sulfenamiden in hoher Ausbeute bei hoher Selektivität, ausgehend von 2-Mercaptobenzthiazol oder Dibenzthiazolyl-2,2'-disulfid, entsprechenden A inen und Wasserstoffperoxid gemäß dem allgemeinen ReaktionsSchema MBT + HNRR' + H202 > MBT-NRR' + 2H20
zur Verfügung zu stellen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Her¬ stellung von Benzthiazolyl-2-sulfenamiden durch Umsetzung eines 2-Mercaptobenzthiazols oder Dibenzthiazolyl-2,2'- disulfids mit einem primären oder sekundären aliphatischen oder cycloaliphatischen Amin in Gegenwart von Wasserstoff¬ peroxid als Oxidationsmittel in wäßrigem Medium, dadurch gekennzeichnet, daß zu einer wäßrigen Suspension aus dem jeweiligen Amin und dem 2-Mercaptobenzthiazol bzw. Dibenzthiazolyl-2,2'-disulfid in einem Verhältnis im Bereich zwischen 1.0 bis 1.5 mol Amin je mol 2-Mercaptobenzthiazol bzw. Äquivalent Dibenzthiazolyl-2,2'disulfid bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 70°C eine wäßrige Wasserstoffperoxid-Lösung zudosiert wird.
Es war dabei sehr überraschend, daß hohe Ausbeuten auch schon und gerade bei stark reduziertem Überschuß der Startverbindung Amin erhalten werden, womit zusätzlich der Vorteil einer Rohstoffeinsparung im Vergleich zu den gemäß DE-A- 31 27 193 erforderlichen hohen Mengen und eine erhöhte Selektivität verbunden ist.
Erfindungsgemäß als Startsubstanz umzusetzendes 2-Mercaptobenzthiazol bzw. Dibenzthiazolyl-2,2'-disulfid können beispielsweise die in der DE-PS 33 25 724 auf Seite 3, Zeilen 34 bis 58, bzw. Seite 3, Zeile 64 bis Seite 4, Zeile 4, genannten Verbindungen sein. Bevorzugt wird aber das unsubstituierte 2-Mercaptobenzthiazol bzw. Dibenzthiazolyl-2,2'-disulfid eingesetzt. Von den erfindungsgemäß umzusetzenden Aminen wird bevorzugt Cyclohexylamin eingesetzt.
Sowohl das Amin als auch das Wasserstoffperoxid kann erfindungsgemäß bereits in ganz geringfügigem stöchio- metrischem Überschuß gegenüber der eingesetzten Menge an 2-Mercaptobenzthiazol bzw. Dibenzthiazolyl-2,2'-disulfid zum Einsatz gelangen. Ein größerer Überschuß ist möglich, doch sollte aus allgemeinen wirtschaftlichen Überlegungen, aber auch zur Garantierung der angestrebten höheren Selektivi¬ täten der Amin-Überschuß unterhalb 50 mol% und der Wasser¬ stoffperoxid-Überschuß bevorzugt unterhalb 35 mol% und besonders bevorzugt unterhalb 20 mol%, jeweils bezogen auf die Menge an eingesetztem 2-Mercaptobenzthiazol bzw. Dibenzthiazolyl-2,2'-disulfid, liegen.
Sehr überraschend war es ferner, daß der erfindungsgemäße Erfolg mit einer Suspension des Reaktionsgemisches erzielt werden kann, denn der eingangs zitierte Stand der Technik zur Herstellung von Cyclohexylbenzthiazolylsulfenamid weist sämtlich auf eine Anwendung der Reaktionspartner in Lösung hin (s. z.B. DE-A- 31 27 193, Patentanspruch 1, Ab¬ schnitt (b) : "Oxidation der resultierenden Lösung"). Da die Herstellung solcher Lösungen durch höhere Amin-Überschüsse, wie sie z.B. gemäß DE-A- 31 27 193 angewendet werden, ge¬ fördert wird, war mit dem erfindungsgemäßen geringen Amin- Überschuß also nicht nur eine reduzierte Produkt-Ausbeute, sondern auch eine reduzierte Löslichkeit der Reaktions¬ partner in Wasser zu erwarten und auch insofern der er¬ findungsgemäße Amin-Anteil nicht nahegelegt gewesen. Tat¬ sächlich wird mit dem erfindungsgemäßen Amin/2-Mercapto- benzthiazol-Verhältnis mit wirtschaftlich noch vertretbaren Wasser-Mengen nur eine Suspension und keine Lösung erhalten. Darüber hinaus konnte überraschend auch festgestellt werden, daß im erfindungsgemäßen Rahmen höhere Wasser-Mengen sogar zu Einbußen bei der Produkt-Ausbeute führen. Es sollte daher eine Gesamtmenge an Wasser im Reaktionsgemisch von 2000 g je mol 2-Mercaptobenzthiazol nicht überschritten werden. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren mit einer Gesamtwasser-Menge von höchstens 1500 g und besonders bevorzugt höchstens 1000 g je mol 2-Mercaptobenzthiazol ausgeführt. Unter Gesamtwasser-Menge soll hierbei die Summe aus dem für den Reaktionsansatz verwendeten Wasser und dem durch die Reaktion chemisch gebildeten Wasser verstanden werden.
Von besonderem Vorteil ist es aber, daß das erfindungsgemäße Verfahren bereits mit überraschend geringen Wasser-Mengen ausgeführt werden kann und somit hohe Raum/Zeit-Ausbeuten erzielt werden können. Für den erfindungsgemäßen Erfolg ist es bezüglich der Wasser-Menge im unteren Bereich offen¬ sichtlich nur wesentlich, daß die in Wasser suspendierten festen Teilchen eine rührfähige Suspension bilden.
Die Konzentration der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten wäßrigen Wasserstoffperoxid-Lösung kann in weiten Grenzen variiert werden. Sie sollte nicht zu niedrig sein, um nicht die Ausbeuten durch relativ hohe Wassermengen zu erniedrigen. Höherkonzentrierte Wasserstoffperoxid- Lösungen führen zu Einbußen bei der Produkt-Selektivität und sollten auch aus sicherheitstechnischen Gründen aus¬ geschlossen werden. Vorteilhaft im erfindungsgemäßen Verfahren anzuwendende Konzentrationen liegen daher im Bereich von 5 bis 30 Gew% Wasserstoffperoxid.
Von Einfluß ist im erfindungsgemäßen Verfahren die Zeit, innerhalb welcher die wäßrige Wasserstoffperoxid-Lösung in den Reaktions-Ansatz zudosiert wird: Je länger diese Dosierzeiten gewählt werden, umso höher sind die Produkt- Ausbeuten. Bevorzugt wird innerhalb einer Zeit von mindestens 60 Minuten und besonders bevorzugt von mindestens 150 Minuten dosiert. Auf diese Weise werden im wesentlichen Ausbeuten oberhalb 90%, bezogen auf eingesetztes 2-Mercapto- benzthiazol bzw. Dibenzthiazolyl-2,2'-disulfid, erreicht.
Wie schon erwähnt, ist die Reaktionstemperatur im erfin¬ dungsgemäßen Verfahren von Einfluß auf die Selektivität. Sie liegt vorteilhaft im Bereich von 30°C bis 70°C; die besten Ergebnisse werden erfindungsgemäß bei Reaktionstemperaturen im Bereich von 40°C bis 60°C erzielt. Oberhalb 70°C und unterhalb 30°C werden schlechtere Produkt-Ausbeuten er¬ halten, im letzteren Fall überraschend verbunden mit ver¬ stärkter Nebenprodukt-Bildung (z.B. Sulfit, Sulfat sowie Sulfin- und Sulfonsäuren von 2-Mercaptobenzthiazol) .
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auf sehr einfache Weise ausführen. Hilfsstoffe, wie Katalysatoren oder Lösungsmittel, sind nicht erforderlich. Zusätze von wasser¬ mischbaren Lösungsmitteln, wie Alkohole, können unter Um¬ ständen vorteilhaft sein, beispielsweise um die Rührbarkeit des Reaktionsgemisches zu verbessern. Bevorzugt wird aber ohne zusätzliche Lösungsmittel gearbeitet und die Wasser¬ menge so gewählt, daß ein rührfähiges Gemisch der Start¬ verbindungen in Form einer feinen homogenen Suspension ge¬ bildet wird, beispielsweise 2 Gewichtsteile Wasser je 1 Gewichtsteil 2-Mercaptobenzthiazol/Amin-Gemisch.
Im allgemeinen werden das 2-Mercaptobenzthiazol bzw. Dibenzthiazolyl-2,2'-disulfid und das Amin zusammen mit Wasser in einem Reaktionsgefäß gemischt und auf Reaktionstemperatur, beispielsweise 50°C, aufgeheizt. Es kann aber ebenso das aus 2-Mercaptobenzthiazol und dem jeweiligen Amin, insbesondere Cyclohexylamin, gebildete Salz vorgelegt werden. In diesem letzteren Falle muß nur noch diejenige Menge an Amin zugeführt werden, die für den jeweils gewünschten stöchiometrischen Überschuß erforderlich ist. Zu dem gerührten Gemisch wird dann die wäßrige Wasserstoffperoxid-Lösung gleichmäßig zudosiert, wobei der Inhalt des Reaktionsgefäßes weiterhin auf Reaktionstempe¬ ratur gehalten wird. Nach Dosierende folgt eine relativ kurze Nachreaktionsphase, beispielsweise von ca. 30 Minuten, bei derselben Temperatur. Anschließend wird das Reaktions¬ gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und das feste Reak¬ tionsprodukt abfiltriert und mit Wasser gewaschen, gegebenenfalls nach vorangehender Wäsche mit einer Mischung aus dem jeweils eingesetzten Amin und Wasser. Aus der Mutterlauge kann durch Destillation das Amin zurückgewonnen werden, gegebenenfalls auch nicht umgesetztes 2-Mercapto- benzthiazol bzw. Dibenzthiazolyl-2,2'-disulfid.
Die Reinheit wird durch Titration, HPLC und den Schmelzpunkt bestimmt.
Das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ohne zusätzliche Reinigungsmaßnahmen erhältliche Produkt zeichnet sich durch hohe Reinheit mit Werten oberhalb 98% aus.
Das erfindungsgemäße Verfahren erfüllt wesentliche Kriterien für ein umweltfreundliches und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von N-Cyclohexylbenzthiazolyl-2-sulfen- amiden: Es wird weitgehend eine Abwasserbelastung vermieden, insbesondere durch die Abwesenheit von Beiprodukten und Hilfsstoffen, wie Katalysatoren und im allgemeinen auch Lösungsmittel, es wird ein umweltverträgliches Oxidations¬ mittel eingesetzt, es wird von einfachen chemischen Ver¬ bindungen in geringem stöchiometrischem Überschuß ausge¬ gangen und dabei in einfacher, druckloser Reaktionsführung ein reines Endprodukt in im Vergleich zum Stand der Technik überlegen hoher Ausbeute und hoher Selektivität erhalten.
Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden Versuchsbeispiele näher erläutert.
Beispiel 1
In einem 1-1-Reaktor mit Rührer, Rückkflußkühler und Dosiervorrichtung wurden 175 g 95,5%iges 2-Mercapto- benzthiazol (1 mol), 500 g Wasser und 118 g Cyclohexylamin (1,2 mol) gut durchmischt. Die dabei erhaltene feine Suspension des Cyclohexylaminsalzes von 2-Mercaptobenz- thiazol wurde auf 50°C gebracht und unter intensivem Rühren mit einer 12,6%igen wäßrigen Wasserstoffperoxid-Lösung (1,1 mol) umgesetzt, die in innerhalb 5 h zudosiert wurde. Die Reaktionstemperatur wurde dabei stets auf 50°C gehalten. Anschließend wurde 30 min bei der gleichen Temperatur weitergerührt. Der Niederschlag wurde nach Abkühlen auf Raumtemperatur abfiltriert und mit einer 10%igen wäßrigen Cyclohexylamin-Lösung, dann mit Wasser gewaschen und getrockne .
So wurden 250,2 g eines Produktes erhalten, das in seinen analytischen Daten (Elementaranalyse, IR, HNMR) mit Cyclohexylbenzthiazolylsulfena id identisch ist. Die Mutterlauge enthielt noch 4,3 g nicht umgesetztes 2-Mercaptobenzthiazol. Damit beträgt der 2-Mercapto- benzthiazol-Umsatz 97,4% und die Ausbeute an Cyclohexyl- benzthiazolylsulfenamid 94,8% d.Th.
Die Reinheit des Cyclohexylbenzthiazolylsulfenamid-Produktes beträgt 99,1% (Titration nach Lichty, J. Applied Chem. , 2, 26, (1963)), der Schmelzpunkt 100-101°C.
Beispiel 2
Es wird wie Beispiel 1 gearbeitet, aber die Wasserstoff¬ peroxid-Lösung innerhalb 3,5 h zudosiert. Dabei wurde Cyclohexylbenzthiazolylsulfenamid in einer Ausbeute von 92,6% d.Th. erhalten (Reinheit 98,5%).
Beispiel 3
Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, aber die Wasserstoff¬ peroxid-Lösung innerhalb 1 h zudosiert. Dabei wurde Cyclo- hexylbenzthiazolylsulfenamid in einer Ausbeute von 89,5% d.Th. erhalten.
Beispiel 4
Es wurde wie in Beispiel 2 gearbeitet, aber die Reaktionstemperatur auf 60°C erhöht. Dabei wurde Cyclohexylbenzthiazolylsulfenamid in einer Ausbeute von 93,4% d.Th. erhalten (Reinheit 98,2%).
Beispiel 5
In diesem Beispiel wird Dibenzthiazolyl-2,2'-disulfid anstelle von 2-Mercaptobenzthiazol eingesetzt.
In der in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsvorrichtung wurden 332 g Dibenzthiazolyl-2,2'-disulfid (0,5 mol), 1,2 mol Cyclohexylamin und 640 g Wasser unter intensivem Rühren zur Reaktion gebracht und auf 50°C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurden innerhalb 3,5 h 140 g einer wäßrigen Wasserstoffperoxid-Lösung (0,55 mol) zudosiert. Das Produkt wurde wie in Beispiel 1 abgetrennt und in einer Ausbeute von 96,7% d.Th. gewonnen (Reinheit 98%) .
Beispiel 6
Es wurde wie in Beispiel 2 gearbeitet, aber das 2-Mercaptobenzthiazol und Cyclohexylamin in 630 g Wasser vorgelegt, und das Wasserstoffperoxid in 24,6%iger Lösung (1,1 mol in 152 g Lösung) zudosiert.
Dabei wurde Cyclohexylbenzthiazolylsulfenamid in einer Ausbeute von 90,4% d.Th. erhalten (Fp. 100-101°C) .
Beispiel 7
Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, aber nur 1,1 mol Cyclohexylamin eingesetzt.
Dabei wurde Cyclohexylbenzthiazolylsulfenamid in einer Ausbeute von 92,8 % gewonnen (Fp. 100-101 °C) .
Beispiel 8
Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, aber bei einer Reaktionstemperatur von 40 °C. Dabei wurde Cyclohexylbenz- thiazolylsulfenamid in einer Ausbeute von 92,1 % d.Th. erhalten (Fp. 99-101 °C) . Beispiel 9
Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, aber bei einer Reaktionstemperatur von 30 °C. Dabei betrug die Ausbeute an Cyclohexylbenzthiazolylsulfenamid 87,1 % und der 2-Mercapto- benzthiazol-Umsatz 93.8 % d.Th. (Fp. 99-101 °C) .
Beispiel 10
Dieses Beispiel zeigt den starken Einfluß der Wassermenge auf die Produktausbeute.
Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, aber die Wassermenge zur Herstellung der Suspension aus Mercaptobenzthiazol und
Cyclohexylamin wurde von 500 g auf 750 g erhöht. Es wurde dabei eine Produktausbeute von nur 83 % erzielt
(Fp. 99 - 101 °C) .
Beispiel 11 (Vergleichsbeispiel)
Beispiel 1 aus der DE-A- 31 27 193 wurde nachgearbeitet: In einem 250 ml-Glasreaktor wurden 59,9 g 50%iges wäßriges Cyclohexylamin und 0,1 mol 2-Mercaptobenzthiazol unter starkem Rühren auf 85°C erwärmt, wobei sich das entstehende 2-Mercaptobenzthiazol-Cyclohexylamin-Salz weitgehend löste. Nach Abkühlen auf 45°C wurde während 60 min 92 g 5%iges Wasserstoffperoxid (0,135 mol) unter kräftigem Rühren zudosiert. Nach 30 min Nachrühren bei der gleichen Temperatur wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und der Niederschlag abfiltriert, mit 10%iger Cyclohexylamin-Lösung und Wasser gewaschen und getrocknet. Dabei wurde Cyclohexyl- benzthiazolylsulfenamid in einer Ausbeute von 75,6% d.Th. erhalten (Schmelzpunkt 99-100°C; Reinheit (Titration nach Lichty) 97,6 %) .

Claims

* * *Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Benzthiazolyl-2-sulfen¬ amiden durch Umsetzung eines 2-Mercaptobenz-thiazols oder Dibenzthiazolyl-2,2'-disulfids mit einem primären oder sekundären aliphatischen oder cycloaliphatischen Amin in Gegenwart von Wasserstoffperoxid als Oxidations¬ mittel in wäßrigem Medium, dadurch gekennzeichnet, daß zu einer wäßrigen Suspension aus dem jeweiligen Amin und dem 2-Mercaptobenzthiazol bzw. Dibenzthiazolyl-2,2'- disulfid in einem Verhältnis im Bereich zwischen 1.0 bis 1.5 mol Amin je mol 2-Mercaptobenzthiazol bzw. Äqui¬ valent Dibenzthiazolyl-2,2'-disulfid bei einer Tempe¬ ratur im Bereich von 30 bis 70°C eine wäßrige Wasser¬ stoffperoxid-Lösung zudosiert wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge an Wasser im Reaktionsgemisch 1500 g und bevorzugt 1000 g je mol 2-Mercaptobenzthiazol nicht übersteigt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder Δ, "dadurch gekenn¬ zeichnet, daß das Wasserstoffperoxid in einer Menge unterhalb 1,35 mol und bevorzugt unterhalb 1,2 mol je mol 2-Mercaptobenzthiazol bzw. je Äquivalent Dibenzthia- zolyl-2,2'-disulfid eingesetzt wird.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Wasserstoff¬ peroxid-Lösung innerhalb einer Zeit von mindestens
60 Minuten und bevorzugt mindestens 150 Minuten dosiert wird.
5. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 30°C bis 70°C und be¬ vorzugt von 40°C bis 60°C ausgeführt wird.
6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Amin Cyclohexylamin eingesetzt wird.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SK285660B6 (sk) * 2001-08-10 2007-05-03 Duslo, A. S. Spôsob výroby N-alkyl-2-benztiazolylsulfénimidov a spôsob ich čistenia
DE10307138A1 (de) * 2003-02-20 2004-09-02 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Lagerstabilen Benzthiazolylsulfenamiden
CN100404518C (zh) * 2005-05-31 2008-07-23 中国石油天然气集团公司 一种制备2-苯并噻唑次磺酰胺的方法及装置
DE102009032020A1 (de) 2009-07-07 2011-01-13 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat
CN106699685A (zh) * 2016-12-22 2017-05-24 蔚林新材料科技股份有限公司 一种制备橡胶硫化促进剂n‑环己基‑2‑苯并噻唑次磺酰胺的方法
CN110627740A (zh) * 2019-09-30 2019-12-31 山东尚舜化工有限公司 一种不产生废盐废水的促进剂cbs的新型环保生产方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4258197A (en) * 1979-06-08 1981-03-24 Pennwalt Corporation Manufacture of sulfenamides
DE3440801A1 (de) * 1984-11-08 1986-05-15 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von lagerstabilen benzothiazolsulfenamiden

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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