JP6313805B2 - ジアリールカーボネートおよびポリカーボネートの調製プロセス - Google Patents

Description

本出願は、２０１０年３月３０日に出願された欧州特許出願第１０１５８４４６．４に対する利益を主張するものであり、全ての有益な目的のために、ここに参照によりその全体を組み入れることとする。

本発明は、触媒の存在下にホスゲンと少なくとも１つのモノヒドロキシ化合物（モノフェノール）からのジアリールカーボネートの連続調製プロセスに関するものであり、またポリカーボネートの調製のための、そのプロセスの使用に関するものである。反応中に生じた塩化水素は、熱的酸化により塩素に変換され、その塩素は、ホスゲンの調製に再循環される。特に、該プロセスは、ジフェニルカーボネート調製プロセスにおいて形成される塩化水素の利用を含んでいる（ＤＰＣ法）。

ジアリールカーボネート、特にジフェニルカーボネートは、アルカリと触媒の存在下に、不活性溶媒中でモノフェノールの相界面ホスゲン化反応（ショッテン・バウマン反応）によって調製できることが知られている。ここで、アルカリ水はホスゲンまたは塩化カルボン酸エステルの部分加水分解を生じさせ、また大量の塩化ナトリウムが副生物として得られ、また溶媒および触媒を回収しなければならないので、溶媒および水酸化ナトリウムの使用は不利である。

この理由のために、直接ホスゲン化プロセスにおいて、アルカリを用いることなく、また溶媒を用いることなく、触媒の存在下に、モノフェノールとホスゲンの反応によるジアリールカーボネート特にジフェニルカーボネートの調製が試みられ、またおおむね、文献に記載されてきた。

可溶性触媒を用いた無溶媒でのプロセスの提案が、ＵＳ２８３７５５５、ＵＳ３２３４２６３およびＵＳ２３６２８６５に記載されている。

反応混合物の仕上げを実質的に容易にさせる不均一な不溶性触媒を使用する提案がなされてきた。このようにして、ＥＰ５１６３５５Ａ２は、特に、アルミノシリケートなどの支持体に適用される三フッ化アルミニウムを推奨している。しかしながら、フッ化アルミニウムの合成は、フッ素またはフッ化水素酸の取り扱いのために、非常に複雑でかつ高価である。

さらに、ＷＯ９１／０６５２６には、本発明による反応用触媒としての多孔質支持体上の金属塩が記載されている。そのような触媒上でのフェノールの完全連続ホスゲン化反応は、気相でのみ可能であるが、このことにより、相対的に高い反応温度と敏感なクロロホルム酸エステルの分解の危険を生じることになる。液相中でのこれらの触媒を用いたフェノールのホスゲン化反応は、熱い液体のフェノールが活性触媒構成成分を洗い出してしまうので、明らかに行うことができない。

したがって、触媒を非常に容易に分離でき、かつ不純物が粗反応生成物中に残らないという大きな利点を有する非担持触媒が提案されてきた。それにより、この仕上げは、実質的に単純化されている。

このようにして、液相（ＥＰ７５７０２９、ＥＰ７９１５７４）中および気相（ＥＰ８０８８２１）中での、活性炭素（ＥＰ４８３６３２）、酸化アルミニウム（ＥＰ６３５４７７）、アルミノシリケート（ＥＰ６３５４７６）、金属酸化物（ＥＰ６４５３６４）、メタレート（ＥＰ６９１３２６）、硬質材料（ＥＰ７２２９３０）および混合水酸化物（ＤＥ１０２００８０５０８２８）などの不均一触媒の存在下、ならびに金属塩（ＵＳ６３４６２２）、芳香族窒素複素環（Ｄ−Ａ２４４７３４８）および有機リン化合物（ＵＳ５１３６０７７）などの均一触媒の存在下でのモノフェノールのホスゲン化反応によるジアリールカーボネートの調製プロセスが、記述されてきた。

ジアリールカーボネートの合成後、使用したモノフェノールと場合により触媒の混合物として、または適切な場合、合成に使用された有機溶媒、例えばクロロベンゼン中での溶液の形状で、ジアリールカーボネートが分離される。

高純度のジアリールカーボネートを得るために、蒸留および／または結晶化による精製を行うことができる。例えば、溶媒をジアリールカーボネートから分離する、連続接続されている１つ以上の蒸留塔を利用して精製を行う。

例えば、蒸留の際の塔底の温度が、１５０〜３１０℃、好ましくは、１６０〜２３０℃であるような方法で、この精製段階を行うことができる。この蒸留を行うために採用される圧力は、特に、１〜１０００ミリバール、好ましくは５〜１００ミリバールである。

このように精製されたジアリールカーボネートは、特に高い純度（ＧＣ＞９９．５％）と非常に良好なエステル交換挙動を有しており、その結果、そこから、非常に高品質なポリカーボネートを続いて調製することができる。

溶融エステル交換法による芳香族オリゴカーボネート／ポリカーボネートの調製のためにジアリールカーボネートを使用することが、文献で公知であり、また例えば、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ． １０ （１９６９），Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｒｅｖｉｅｗｓ，Ｈ． Ｓｃｈｎｅｌｌ，Ｖｏｌ． ９，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ． （１９６４），ｐｐ． ５０／５１、またはＵＳ５３４０９０５に記載されている。

例えば、（塩酸）水溶液の市販または他の化学製品の合成に使用することにより、フェノールの直接ホスゲン化によるジフェニルカーボネートの調製時に形成される塩化水素を、利用することができる。しかし、得られた塩化水素の量を、全体として常に市販すること、または他の合成に使用することができるとは限らない。さらに、塩化水素をあらかじめ適当に精製するときにのみ、塩化水素を合成に使用できる。一方、市販は、塩化水素または塩酸を、長距離にわたり輸送する必要がないときにのみ、通常経済的になる。

したがって、得られた塩化水素の最も一般的に可能な使用方法の１つは、ＰＶＣ生成における原料としての使用であり、そこでは、エチレンが、塩化水素により酸塩化されて、二塩化エチレンを形成する。しかし、通常は、対応する生成操作が、ジアリールカーボネートの生成プラントの直接近傍にあるわけではないので、この操作様式は、一般的に可能ではない。例えば、アルカリを用いた中和の後などの塩化水素の処分は、経済的観点および環境保護的観点から魅力的ではない。

したがって、塩化水素のリサイクルプロセスおよび塩化水素が得られるジフェニルカーボネート生成プロセスへの塩素の再循環は、操作の望ましい様式である。

電気化学的リサイクルプロセスの論評が、「１２^ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｆｏｒｕｍ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｌｅａｎ ａｎｄ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｏｇｙ ｆｏｒ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ，Ｒｅｃｙｃｌｅ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ，Ｏｃｔｏｂｅｒ １１−１５，１９９８，Ｓｈｅｒａｔｏｎ Ｓａｎｄ Ｋｅｙ，Ｃｌｅａｒｗａｔｅｒ Ｂｅａｃｈ，ＦＬ」に発表されている、Ｄｅｎｎｉｅ Ｔｕｒｉｎ Ｍａｈによる「Ｃｈｌｏｒｉｎｅ Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ｆｒｏｍ Ａｎｈｙｄｒｏｕｓ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ」の論説に記載されている。

電気化学的酸化により塩化水素をリサイクルして塩素および水素を形成することは、ＬＵ８８５６９およびＥＰ１１１２９９７に記載されている。不利な点は、現状の低収率とポリカーボネート生成プロセスでは利用のない水素の生成である。

触媒存在下での酸素との熱反応による塩化水素のリサイクルも、例えば、ＷＯ０４／０１４８４５に記載されているように、公知である。ここでの不利な点は、アルカリ処理によるホスゲン化触媒ピリジンの回収により、廃棄しなければならない塩化ナトリウムの生成で塩化水素の回収が低下することである。

先に引用された先行技術からの報告により、本発明の目的は、高純度でかつ好収率で製品を提供し、またポリカーボネート生成から生じる副生物の最大リサイクルにより、水処理プラントにおける環境汚染または排水問題の減少を達成するジアリールカーボネート生成プロセスを提供することである。特に、該リサイクルにおいて、最少のエネルギー投入と、その結果の資源保護の方法で、塩化水素から塩素への変換を行うものある。

ディーコン法による酸素を利用する熱酸化により、この塩化水素を塩素に再変換し、ホスゲンの調製に利用するときには、特に、塩化水素を有利に再使用できることが見出された。

適切な場合、活性炭を用いた単純な処理後、触媒の存在下でのモノフェノールとホスゲンの反応によるジアリールカーボネートの連続調製において得られる塩化水素は、複雑な精製なしに熱的酸化に直接通過可能であり、塩化水素は、触媒的に、塩素と水に変換され、塩素はホスゲンの調製に再循環される。

発明の実施態様
本発明の一実施態様は、
（ａ）塩素と一酸化炭素との反応によりホスゲンを調製する工程、
（ｂ）触媒の存在下で、工程（ａ）で形成されたホスゲンと少なくとも１つのモノフェノールを反応させて少なくとも１つのジアリールカーボネートと塩化水素を形成する工程、
（ｃ）工程（ｂ）で形成されたジアリールカーボネートを単離し、かつ仕上げる工程、
（ｄ）工程（ｂ）で形成された塩化水素を単離し、かつ必要により精製する工程、
（ｅ）工程（ｄ）からの塩化水素の少なくとも一部を熱的に酸化して、酸素により塩素とし、水を形成する工程、
（ｆ）工程（ｅ）で調製した塩素の少なくとも一部を、工程（ａ）でのホスゲンの調製に再循環させる工程
を含むジアリールカーボネートの調製プロセスであって、工程（ｅ）の酸素による熱的酸化を１つ以上の触媒を用いて行う、調製プロセスである。

本発明の別の実施態様は、上記のプロセスであって、さらに
１）工程（ｅ）で形成されたガス混合物を冷却して塩酸を濃縮する工程、
２）ガス混合物から、生成した塩化水素（塩酸）の水溶液を分離する工程、
３）分離された塩酸の少なくとも一部を、塩酸水溶液の少なくとも一部を酸化して塩素とする電気化学的酸化工程に供給する工程、
４）工程３）にて電気化学的酸化で得られた塩素ガスを、必要により、工程（ｅ）で得られたガス混合物に添加する工程、
５）工程３）および工程（ｅ）からのガス混合物に存在する水の残存量を除去する工程、
６）生じる塩素リッチなガス混合物から酸素および必要により第２構成成分を除去する工程
を含む、上記プロセスである。

本発明の別の実施態様は、工程（ｂ）からの塩化水素の精製が行われた後に、塩化水素が工程（ｅ）における熱的酸化に供される、上記プロセスである。

本発明の別の実施態様は、工程（ｂ）で形成された塩化水素が、液化によるホスゲンの除去により、工程（ｄ）において精製される、上記プロセスである。

本発明の別の実施態様は、塩化水素が、凝固により工程（ｄ）で精製される、上記プロセスである。

本発明の別の実施態様は、工程２）および工程３）におけるガス混合物からの塩化水素の分離が、ガス混合物を水または希釈塩酸で洗浄する工程を含む、上記プロセスである。

本発明の別の実施態様は、工程３）での塩酸水溶液の電気化学的酸化が、陽極空間と陰極空間がイオン交換膜で分離されている電解セル中で行われる、上記プロセスである。

本発明の別の実施態様は、工程３）での塩酸水溶液の電気化学的酸化が、陽極空間と陰極空間が隔膜で分離されている電気化学セル中で行われる、上記プロセスである。

本発明の別の実施態様は、工程３）での塩酸水溶液の電気化学的酸化が、ガス拡散電極からなる陰極を含む、上記プロセスである。

本発明の別の実施態様は、ガス拡散電極が、酸素消費陰極として作用する、上記プロセスである。

本発明の別の実施態様は、該陰極が硫化ロジウムを含む、上記プロセスである。

本発明の別の実施態様は、塩酸が、アルカリ金属塩化物と共に工程３）で酸化される、上記プロセスである。

本発明の別の実施態様は、陽極塩素アルカリ電解において、塩化ナトリウムと共に、塩酸が工程３）において酸化される、上記プロセスである。

本発明の別の実施態様は、塩素アルカリ電解からの消費されたアルカリ金属塩化物溶液が、アルカリ金属塩化物溶液として使用される、上記プロセスである。

本発明の別の実施態様は、工程（ｅ）における熱的酸化に対して提供される塩化水素の一部が分岐され、水または希釈塩酸中への吸収に供され、生じた濃厚溶液は、工程２）からの塩酸と混合され、かつ工程３）での電気分解に供給される、上記プロセスである。

本発明の別の実施態様は、工程（ａ）により、塩素がホスゲンに変換され、生じたホスゲンが、工程（ｂ）でフェノールとの反応に使用されてジフェニルカーボネートを形成する、上記プロセスである。

本発明の別の実施態様は、工程（ｂ）で形成されたジアリールカーボネートの少なくとも一つが、ジフェニルカーボネートである、上記プロセスである。

本発明の別の実施態様は、ジアリールカーボネートがビスフェノールと反応してオリゴポリカーボネート／ポリカーボネートおよびモノフェノールを形成し、かつモノフェノールが、工程（ｂ）でホスゲンとの反応に使用されてジフェニルカーボネートを形成する、上記プロセスである。

本発明の別の実施態様は、工程（ｅ）での熱的酸化が、５０〜９８％の転化率で行われる、上記プロセスである。

本発明の他の実施態様は、工程５）における水の残留量の除去は、硫酸での洗浄により行われる、上記のプロセスである。

図１は、ポリカーボネートの調製ならびに形成された塩化水素およびフェノールの再循環の統合プロセスのフローチャートである。 図２は、ジアリールカーボネート（ジフェニルカーボネート、ＤＰＣ）の調製および得られた塩化水素の再循環の統合プロセスのフローチャートである。 図３は、不均一触媒の存在下でのフェノールの直接ホスゲン化によるジフェニルカーボネートの調製プロセスのフローチャートである。

したがって、本発明は、モノフェノールおよびジハロゲン化カルボニルからのジアリールカーボネートの調製プロセスを提供するものであり、それは、ディーコン法により酸素含有ガスを利用した熱的酸化により、形成されたハロゲン化水素がハロゲンに変換され、またこれが、単離後また一酸化炭素との反応により、続いてモノフェノールとの反応に使用できるジハロゲン化カルボニルに順次変換されてジアリールカーボネートを生成することを特徴とするプロセスである。ジアリールカーボネートとビスフェノールのエステル交換による無溶媒のポリカーボネートの調製において遊離されるモノフェノールは、ジアリールカーボネートの調製に再使用できる。さらに、本特許出願は、調製されたジアリールカーボネートが、ポリカーボネートの調製に使用されるプロセスを提供するものである。

本発明の全プロセスは実施するのに柔軟で、簡単であり、また高純度で製品を提供し、またそれは、再使用により環境汚染を同時に減少させる全プロセスに対して、特別に重要であり、以下のプロセス工程を含む（図１参照）；
（ａ）塩素と一酸化炭素との反応によりホスゲンを調製する工程、
（ｂ）触媒と場合により有機溶媒の存在下で、工程（ａ）で形成されたホスゲンと少なくとも１つのモノフェノールを反応させて少なくとも１つのジアリールカーボネートと塩化水素を形成する工程、
（ｃ）工程（ｂ）で形成されたジアリールカーボネートを単離し、かつ仕上げる工程、
（ｄ）工程（ｂ）で形成された塩化水素を単離し、かつ必要により精製する工程、
（ｅ）工程（ｄ）からの塩化水素の少なくとも一部を熱的に酸化して、酸素により塩素とし、水を形成する工程、ここで上記熱的酸化は１つ以上の触媒を用いて行う、
（ｆ）工程（ｅ）で調製した塩素の少なくとも一部を、工程（ａ）でのホスゲンの調製に再循環させる工程。

標的生成物の塩素と水、未反応の塩化水素と酸素、またさらには、第２構成成分、特に炭酸ガスおよび窒素からなる、反応（ｅ）で形成されるガス混合物を、必要により、
１）冷却して塩酸を濃縮し、
２）生成した塩化水素（塩酸）の水溶液は、ガス混合物から分離され、
３）分離された塩酸は、塩酸水の少なくとも一部を酸化して塩素とする電気化学的酸化に少なくとも部分的に供給され、
４）工程３）で得られた塩素ガスを、必要により、工程（ｅ）で得られたガス混合物に添加し、
５）工程３）および工程（ｅ）からのガス混合物に存在する水の残存量を、特に硫酸で洗浄することにより除去し、
６）生成した塩素リッチなガス混合物は、酸素もなくまた必要により、第２構成成分もない。

塩素に加えて、ジアリールカーボネートまたはポリカーボネートの調製に利用されない水素を生成する伝統的な電気分解に比較して、ディーコン法による酸素を利用した熱的酸化により、経済性が向上する。

特に好ましい実施態様においては、工程（ｃ）で調製されたジアリールカーボネートの少なくとも一部がビスフェノールと反応し、オリゴカーボネート／ポリカーボネートとモノフェノールを形成する（エステル交換反応）。エステル交換反応で形成されたモノフェノールは、さらなる好ましい実施態様においては、工程（ｂ）で再び使用できる。

本発明のプロセスは、ジアリールカーボネートの調製、およびジアリールカーボネートの調製のための出発材料としてのホスゲンの合成のための塩素を回収するために、酸素を利用した塩化水素の熱的酸化のプロセスである。

本発明のプロセスの第１工程（ａ）において、塩素と一酸化炭素との反応によりホスゲンを調製する。ホスゲンの合成は、充分に公知であり、また例えば、Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，３ｒｄ ｅｄｉｔｉｏｎ，ｖｏｌｕｍｅ １３，ｐａｇｅｓ ４９４−５００に記載されている。工業規模では、ホスゲンは主として、好ましくは触媒として活性炭上で一酸化炭素と塩素を反応させることにより調製される。強い発熱気相反応が、一般的には、シェルアンドチューブ反応器中で、少なくとも２５０℃〜最大６００℃までの温度で起こる。反応熱は、種々の方法で、例えば、ＷＯ０３／０７２２３７に記載されているように、流体熱伝導媒体を利用して除去できるか、または例えば、ＵＳ４７６４３０８に開示されているように、蒸気発生用の反応熱の同時利用で、二次冷却回路中で気化冷却により除去できる。

工程（ａ）で形成されるホスゲンは、次のプロセス工程（ｂ）で少なくとも１つのモノフェノールと反応し、少なくとも１つのジアリールカーボネートを形成する。この後、プロセス工程（ｂ）も、ホスゲン化としてもよい。該反応は、塩化水素を副生物として形成する。

同様に、ジアリールカーボネートの合成は、先行技術から充分に知られており、一般的には、モノフェノールが、ホスゲンに対して化学量論的に過剰で使用される。通常、ホスゲン化反応（ｂ）は、液相で起こり、ホスゲンとモノフェノールが溶融して、必要により溶媒中で溶解することも可能である。好ましい溶媒は、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、対応するクロロトルエン、またはクロロキシレンなどの塩素化芳香族炭化水素、トルエン、キシレンおよびモノフェノールそれ自体である。

特に好ましいことは、溶媒として、溶融モノフェノールを使用することである。

好ましい別の実施態様において、ホスゲン化反応は、気相で起こる。気相ホスゲン化反応は、例えば、ＵＳ５８３１１１１に記載されている。

本発明のプロセスに適するモノフェノール類は、式（Ｉ）のフェノールであり、

式中
Ｒは、水素、ハロゲンまたは分岐もしくは非分岐Ｃ_１〜Ｃ_９アルキルラジカル、Ｃ_１〜Ｃ_９アルコキシラジカルもしくはＣ_１〜Ｃ_９アルコキシカルボニルラジカルである。

よって、フェノール、クレゾ−ル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−ｎ−オクチルフェノール、ｐ−イソオクチルフェノール、ｐ−ｎ−ノニルフェノールおよびｐ−イソノニルフェノールなどのアルキルフェノール、ｐ−クロロフェノール、２，４−ジクロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、２，４，６−トリブロモフェノールなどのハロゲン化フェノール、アニソールおよびメチルまたはフェニルサリチル酸エステルが好ましい。フェノールが特に好ましい。

不均一触媒および均一触媒の両方が、本発明のプロセスに使用できる。

不均一触媒としては、活性炭（ＥＰ４８３６３２）、酸化アルミニウム（ＥＰ６３５４７７）、アルミノシリケート（ＥＰ６３５４７６）、金属酸化物（ＥＰ６４５３６４）、金属酸塩（ＥＰ６９１３２６）、硬質材料（ＥＰ７２２９３０）および混合水酸化物（ＤＥ１０２００８０５０８２８）が、液相中（ＥＰ７５７０２９、ＥＰ７９１５７４）および気相中（ＥＰ８０８８２１）の双方で、使用可能である。

均一触媒としては、金属塩、それらのアルコキシドまたは有機リン化合物を使用できる。

１つ以上の活性化または不活性化触媒を使用できる。

本発明のプロセスの工程（ｂ）に適当な触媒は、
ａ）ＢＥＴ法により求められる表面積が２００〜３０００ｍ^２／ｇで、かつのこぎり屑および他の廃材、麦わら、ある種の石炭、くるみの殻、ミネラル油タール、リグニン、多糖類、ポリアクリロニトリル、骨、褐炭もしくは硬質炭からの泥炭またはコークス製品、好ましくは、木、セルロース、リグニン、瀝青炭または褐炭、泥炭または硬質炭コークスから生成された活性炭、
ｂ）次の一般式のゼオライト群から選択されるアルミノシリケート
Ｍ_２／ｎＯ・ｘＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３・ｙＨ_２Ｏ
式中、
Ｍは、プロトンまたはメンデレーフ周期律表の元素の金属カチオンなどのカチオン、
ｎは、カチオンの原子価、
ｘはＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３のモル比、ここで
ｘは、１．０〜５０．０また
ｙは０〜９であってもよく、
またはＡＬＰＯおよびＳＡＰＯなどのゼオライト様化合物、またはカオリン、蛇紋石、モンモリロナイトおよびベントナイトタイプもしくは「支柱のある粘土」のシート状ケイ酸塩、またはＳｉＯ_２／Ａ１_２Ｏ_３沈殿触媒、
ｃ）ＢＥＴ法により求められる表面積が２〜５００ｍ^２／ｇである酸化アルミニウムまたはγ酸化アルミニウム、
ｄ）ＢＥＴ法により求められる表面積が２〜５００ｍ^２／ｇである周期律表ＩＶＢ群の金属酸化物、例えば、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムの酸化物、
ｅ）一般式Ａ_ｘＢ_ｙＯ_ｚのメタレート、
式中、
Ａは、１価、２価または３価の金属カチオンであり、
Ｂは、３価、４価、５価および／または６価の金属カチオンであり、
ｘは、１〜４、
ｙは、１または２
ｚは、３、６、７または９である、
ｆ）一般式
Ａ_ｘＢ_ｙＣ_ｚＤ_ｗ
の金属様特性（セラミック前駆物質）を有する硬質材料、
式中
Ａは、元素周期律表（ＩＵＰＡＣ表記法）の３〜１０、１３および１４群の元素であり、
Ｂは、酸素を除外して、１３、１４、１５および１６群の元素であり、
Ｃは、１４および１５群の元素であり、
Ｄは、１４および１５群の元素であり、
ｘは、１〜４、
ｙは、１〜４、
ｚは、０〜４、
ｗは、０〜４であり、
ここで、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの各々は、異なった群由来のものであるか、または異なった周期由来の同一の群の場合でもよく、ただし、Ｂが炭素でｚおよびｗが同時に０であるときには、Ａはアルミニウムでないとする、
ｇ）一般式（ＩＩＩ）の混合水酸化物
［Ｍ（ＩＩ）_１−ｘＭ（ＩＩＩ）_ｘＭ（ＩＶ）_ｙ（ＯＨ）２］Ａ^ｎ− _ｚ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ （ＩＩＩ）
式中、
Ｍ（ＩＩ）は、２価の金属カチオン、
Ｍ（ＩＩＩ）は、３価の金属カチオン、
Ｍ（ＩＶ）は、４価の金属カチオン、
ｘは、０．１〜０．５、
ｙは、０〜０．５、
ｚは、１＋ｙ、
ｍは、０〜１、
Ａは、ＯＨ−、ＮＯ_３ ⁻、ＣＯ_３ ^２−、ＳＯ_４ ^２−、ＣｒＯ_４ ^２−またはＣｌ⁻などの無機アニオン、
ｎは、１〜２である、
ｈ）ＡｌＣｌ_３、ＡｌＦ_３、ＺｒＣｌ_４、ＴｉＣｌ_４、ＶＣｌ_３、ＶＣｌ_４またはＴｉ（ＯＣ_６Ｈ_５）_４などの金属塩、金属ハロゲン化物、金属アルコキシドおよび金属フェノキシド、
ｉ）均一なまたは必要に応じて、ポリマーに結合した有機リン化合物である。

均一触媒は、ＪＰ６９５２１９、ＷＯ９１／０６５２６、ＵＳ５４２４４７３およびＥＰ５１６３５５に記載されているように、必要に応じて、不活性担体に適用することもできる。

新規なプロセスで固定床として好ましく使用される酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウムおよびマグネシウムアルミニウムハイドロタルサイト、ならびに均一触媒として使用される塩化チタン、塩化ジルコニウム、塩化アルミニウムおよびチタンフェノキシド、好ましい。

特に好ましいのは、酸化アルミニウムおよび四塩化チタンである。

触媒は、完全には連続でない操作様式において、モノヒドロキシ化合物（モノフェノール）の量に対して、０．５〜１００重量％の量で使用されるか、または、完全に連続の操作様式の場合に、時間当たりの触媒ｇに対して、モノヒドロキシ化合物（モノフェノール）の０．１〜２０ｇの空間速度で使用される。

液状もしくはガス形状で、または必要により、プロセス工程（ｂ）での不活性溶媒中での溶液として、ホスゲンを使用することができる。

新規なプロセスの工程（ｂ）で、必要により使用され得る不活性有機溶媒は、例えば、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンおよびクロロトルエンであり、フェノール自体が好ましい。

気相中でのホスゲン化反応が選択される場合には、反応を、フェノールの沸点を超えて行い、好ましくは、１８０〜５００℃の温度で、０．５〜５秒の平均接触時間で行うことが好ましい。

液相中でのホスゲン化反応においては、２０〜２４０℃の温度と１〜約５０バールの圧力が通常設定される。液相でのホスゲン化反応を１以上の段階で行うことができ、フェノールは一般的に化学量論的に過剰で使用することができる。

フェノールおよびホスゲンを、例えば、固定床（不均一）上で向流もしくは並流で通過させるか、または混合物を反応させて望みのジアリールカーボネートおよび塩化水素を形成する１つ以上の反応蒸留塔もしくは気泡搭（均一）を経由させて、静的混合素子により結合できる。適当な混合素子が設けられている反応塔から離れて、撹拌機を備えた反応槽も使用できる。静的混合素子から離れて、特定の動的混合素子を使用することもできる。適当な静的および動的混合素子は、先行技術から公知である。

工程（ｂ）のホスゲン化反応後、ホスゲン化反応中に形成されたジアリールカーボネートが、本発明によれば、工程（ｃ）で分離される。最初に、反応混合物を、当業者に公知の方法で、ホスゲン化反応から液体生成物流およびガス状生成物流に分離することにより達成される。液体生成物流は、本質的にジアリールカーボネートと、適切な場合には、溶媒と少ない割合の未反応ホスゲンを含んでいる。ガス状生成物流は、本質的には、塩化水素ガス、未反応ホスゲンおよび少量の任意の溶媒および不活性ガス、例えば、窒素および一酸化炭素からなる。工程（ｃ）の液体流は、続いて、仕上げ、好ましくは、ホスゲンおよび適切な場合には、溶媒を続いて分離する蒸留による仕上げに送られる。さらに、必要な場合には、形成されたジアリールカーボネートの仕上げを、工程（ｃ）で行う。このことは、例えば、得られたジアリールカーボネートを、蒸留または結晶化などの当業者で公知の方法で精製することにより達成される。

ホスゲンとフェノールの反応において得られた塩化水素は、工程（ｅ）で塩化水素の熱的酸化に干渉し得る有機構成成分を一般的に含んでおり、その結果、触媒的に活性な材料が、汚染または損傷により不活性化されるときには、触媒を置き換えなければならないから、工程（ｄ）で必要とされ得る塩化水素の精製が求められ得る。そのような有機構成成分は、例えば、ホスゲン、モノフェノールまたは、ジアリールカーボネートの調製時に使用される任意の溶媒、例えば、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンまたはｐ−ジクロロベンゼンを含んでいる。触媒の存在下、気相中でディーコン法により熱的酸化を行う場合には、これらの有機構成成分により触媒機能が損なわれ得る。不純物も触媒上に沈着し、このようにして活性を低下させ、そのことが塩素の収率を低下させることになる。

したがって、工程（ｂ）のホスゲン化反応中で生成した塩化水素は、さらなるプロセス工程（ｄ）でガス状生成物流から分離される。工程（ｃ）でのジフェニルカーボネートの単離で得られたガス状生成物流を工程（ｄ）で処理してホスゲンを分離し、必要により精製後、塩化水素は、工程（ｅ）による熱的酸化に送られ得る。

工程（ｄ）での塩化水素の単離は、最初にガス状生成物流からホスゲンを分離することにより行われる。例えば、直列に接続された１つ以上の冷却器において、ホスゲンの液化を行うことによりホスゲンを分離する。液化は、−１５〜−４０℃の範囲の温度で行われることが好ましい。さらに、任意量のモノフェノールなどの有機不純物を、この低温への冷却によりガス状生成物流から除去できる。

さらに、または代替として、冷溶媒または溶媒／ホスゲン混合物を利用して、１つ以上の段階でガス流からホスゲンを洗い出すことができる。この目的に適当な溶媒は、例えば、既にホスゲン化反応に使用したクロロベンゼンおよびｏ−ジクロロベンゼンである。この目的のためには、溶媒または溶媒／ホスゲン混合物の温度は、−１５〜−４６℃の範囲である。

ガス状生成物流から単離されたホスゲンを、工程（ｂ）でのホスゲン化反応に送り返すことができる。

続いて、工程（ｄ）で塩化水素を精製し、未反応モノフェノールなどの有機不純物の割合を減少させることができる。モノフェノールの物理特性にもよるが、例えば、塩化水素を１つ以上の冷却トラップを通過させるという、例えば凍結によりこれを行うことができる。

工程（ｄ）に供給され得る塩化水素の精製の好ましい実施態様において、塩化水素流を直列に接続された２つの熱交換機を経由して通過させ、凝固点にもよるが、分離すべきモノフェノールを例えば−４０℃で凍結させる。熱交換機を交互に操作し、ガス流は、既に凝固したモノフェノールを、ガス流が最初に通過した熱交換機中で融解させる。ジアリールカーボネートの調製のために、モノフェノールを再使用できる。冷凍機用の従来の熱伝導媒体、例えば、フリゲン（Ｆｒｉｇｅｎｓ）グループ由来の化合物が供給されている下流の第２熱交換機中では、後者が析出するように、モノフェノールの凝固点下でガスを冷却する。融解および結晶化操作が実行された後にガス流と冷却流を切り替え、その結果、熱交換機の機能は逆転する。このようにして塩化水素を含むガス流を、好ましくは５００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下、非常に好ましくは２０ｐｐｍ以下のモノフェノール含量に激減させることができる。

代替として、ＵＳ６７１９９５７に記載されているように、直列に接続した２つの熱交換機中で塩化水素の精製を行うことができる。ここで、５〜２０バール、好ましくは１０〜１５バールの圧力まで塩化水素を圧縮し、圧縮されたガス状の塩化水素を、２０〜６０℃好ましくは３０〜５０℃の温度で、第１熱交換機に送り込む。ここにおいて、該塩化水素は、第２熱交換機由来の冷塩化水素によって−１０〜−３０℃の温度に冷却される。これにより、廃棄処分または再使用に送られ得る有機構成成分の濃縮が行われる。第１熱交換機中に導入された塩化水素は、−２０〜０℃の温度にて後者を通過し、また第２熱交換機中で−１０〜−３０℃の温度に冷却される。第２熱交換機中で形成された濃縮物は、さらなる有機構成成分と少量の塩化水素からなる。塩化水素の損失を避けるために、第２熱交換機から流出する濃縮物は分離および蒸発ユニットに供給される。これは、例えば、塩化水素が濃縮物から放出され、第２熱交換機に再循環される蒸留塔であってもよい。第１熱交換機に押し出された塩化水素を再循環することもできる。第２熱交換機中で冷却され、かつ有機構成成分のない塩化水素が、−１０〜−３０℃の温度で第１熱交換機中に導入される。

１０〜３０℃に加熱した後、有機構成成分のない塩化水素は、第１熱交換機を通過する。

代替的なプロセスにおいて、必要により工程（ｄ）に設けられた塩化水素の精製は、活性炭上での残留モノフェノールなどの有機不純物の吸着により行われる。ここで、例えば過剰のホスゲンを除去した後、塩化水素を０〜５バール好ましくは０．２〜２バールの圧力で活性炭床上または活性炭床を通過させる。流速および滞留時間は、当業者に公知の方法において不純物の含量と適合する。同様に、他の適当な吸着材、例えばゼオライト上で、有機不純物の吸着を行うことができる。

さらなる代替的なプロセスにおいて、塩化水素の蒸留を必要により工程（ｄ）に設けられ得る塩化水素の精製に設けることができる。これはガス状の塩化水素の濃縮後に行われる。濃縮された塩化水素の蒸留において、精製された塩化水素を、蒸留からの塔頂生成物として取り去り、そのような蒸留で慣例であり、かつ当業者に公知である圧力、温度などの条件下で蒸留を行う。

精製後、必要により触媒の存在下で、塩化水素を酸素と反応させる。

約２５０〜４５０℃の温度で、触媒の存在下で反応を行うことができる。通常の反応圧力は、１〜１０バールの範囲である。ディーコン法として一般的に知られているプロセスの種々の実施態様として、シェル塩素プロセス、ＭＴ塩素プロセス、ＫＥＬ塩素プロセス、担持触媒プロセスおよび住友塩素プロセスが記述される。

ディーコン法の適当な触媒は、銅化合物およびルテニウム化合物などの遷移金属化合物または金およびパラジウムなどの他の貴金属の化合物を含む。そのような触媒は、例えば、文献ＤＥ１５６７７８８Ａ１、ＥＰ２５１７３１Ａ２、ＥＰ９３６１８４Ａ２、ＥＰ７６１５９３Ａ１、ＥＰ７１１５９９Ａ１およびＤＥ１０２５０１３１Ａ１に記載されている。これら触媒は、一般的に担体に適用される。これらの担体は、例えば二酸化シリコン、酸化アルミニウム、二酸化チタンまたは酸化ジルコニウムを含む。

ディーコン法は、一般的には、流動床反応器または固定床反応器、例えば、シェルアンドチューブ反応器で行われる。使用される触媒の汚染を避けるために、反応前に塩化水素から不純物を除く。この反応を本質的に等温的に、または本質的に断熱的に行うことができる。

それに代替するプロセスとして、塩化水素と酸素の反応が非熱的に活性化されるプロセスが知られている。そのようなプロセスは、「Ｗ．Ｓｔｉｌｌｅｒ，Ｎｉｃｈｔｔｈｅｒｍｉｓｃｈｅ ａｋｔｉｖｉｅｒｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｂｉｒｋｈａｅｕｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，Ｂａｓｌｅ，Ｂｏｓｔｏｎ，１９８７，ｐｐ．３３−３４，ｐｐ． ４５−４９，ｐｐ．１２２−１２４，ｐｐ． １３８−１４５」に記載されている。特定の実施態様は、例えば、文献ＲＵ ２２５３６０７、ＪＰ−Ａ−５９０７３４０５、ＤＤ−Ａ−８８３０９、ＳＵ１８０１９４３Ａ１に開示されている。本目的に対しては、非熱的な活性化反応は、例えば、以下の手段または手順：
−高エネルギー放射、例えば、レーザ放射、光化学放射源、ＵＶ放射、赤外線放射など、
−低温プラズマ、例えば電気放電によって発生したプラズマ、
−磁場活性化、
−機械的摩擦活性化、例えば衝撃波による活性化、
−イオン化放射、例えば、γ線およびＸ線、核壊変によるα放射およびβ放線、高エネルギー電子、陽子、中性子および重イオン
−マイクロウェーブ照射
により誘導された反応である。

塩化水素と酸素の熱的に活性化された反応の場合および非熱的に活性化された反応の場合の双方において、酸素を含むガスは、酸素含有量が＞９８体積％を有する純粋ガスとして一般的に使用される。しかし、より少ない割合の酸素も可能である。酸素は別として、酸素含有ガスはまた、例えば窒素または炭酸ガスをも含むことができる。

塩化水素と酸素の反応により、標的生成物の塩素のみならず、水、未反応の塩化水素、酸素および炭酸ガスなどのさらなる二次的構成成分を含むガス混合物を生成することは、全ての公知のプロセスに共通している。純粋な塩素を単離するために、反応後に反応の水および塩化水素が、濃縮された塩酸の形状で濃縮される程度に、生成ガス混合物を冷却する。形成された塩酸は分離され、また残留するガス状反応混合物は硫酸で洗浄することにより、またはゼオライトによる乾燥などの他の方法で、残留水のないものとなる。

分離された塩酸は、ガス状塩化水素が再び遊離される脱着段階に供給されることが好ましい。部分的にまたは好ましくは完全のいずれかで、塩化水素と酸素の反応にこのガス状の塩化水素を再循環させることができる。脱着段階で得られた希釈塩酸を、塩酸濃縮段階に再循環させることができる。ここでは、希釈塩酸は、分離されるべきガス状塩化水素用の吸収媒体として役立つ。このような手順は、例えば、文献ＤＥ１０２３５４７６Ａ１に記載されている。代替として、分離された塩酸を別の用途に送ることもできる。

好ましい実施態様においては、残留水のない塩素含有反応ガス混合物は、続いて、酸素および気相に残留する他のガス構成成分と共に圧縮され、また液化塩素からの分離も可能である。純粋な塩素をガス混合物から分離するためのこのようなプロセスは、例えば、文献ＤＥ１９５３５７１６Ａ１およびＤＥ１０２３５４７６Ａ１に記載されている。ここで精製された塩素を、次いで例えばホスゲンの調製という用途に送ることができる。

本発明によれば、次のプロセス工程（ｆ）において、工程（ｅ）で調製された塩素の少なくとも一部が、工程（ａ）でのホスゲンの調製に再循環される。再循環の前に、シェルアンドチューブ熱交換機などの冷却装置による単一段階、または多段階冷却操作で、塩素を冷却しかつ乾燥させることが好ましい。例えば、質量移動素子を備えた吸収塔中での適当な乾燥剤によって乾燥を行うことができる。適当な乾燥剤は、例えばＤＥ１０２３５４７６Ａに記載されているように、モレキュラーシーブ、または吸湿性吸着材、例えば硫酸のいずれかであってもよい。１以上の段階で乾燥を行うことができる。第１段階では、乾燥すべき塩素を相対的に低い濃度、好ましくは７０〜８０％、特に好ましくは７５〜８０％の硫酸と接触させる、２段階で乾燥させることが好ましい。第２段階では、好ましくは８８〜９６％、特に好ましくは９２〜９６％の高い濃度の硫酸により、残留水分を塩素から除去する。このようにして乾燥され、また好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは２０ｐｐｍ以下の残留水分含量の塩素を液滴沈殿分離装置に通過させて、その中にまだ存在する硫酸液滴を除去することができる。

工程（１）および工程（２）による塩化水素水溶液の調製後、および適当な場合、塩化水素水溶液の調製後、塩酸を電解セルに送る。工程（３）による塩酸の電気化学的酸化を薄膜プロセスによって行う。

ＷＯ９７／２４３２０によれば、とりわけ、固体電解質システム、例えば、イオン交換膜の片面に配列された陰極を有するＮａｆｉｏｎ（登録商標）薄膜を使用することができる。陰極は、例えば、ガス拡散電極である。陰極の触媒活性材料はイオン交換膜中に組み入れられるか、またはイオン交換膜に適用することができる。

陰極として、ガス拡散電極を用いた塩化水素の水溶液の電気化学的酸化は、例えば、ＷＯ００／７３５３８およびＷＯ０２／１８６７５に記載されている。ここで、硫化ロジウムは、陰極での酸素の還元用触媒として使用されている。ＷＯ０２／１８６７５によると、この触媒は、塩酸中に不純物として存在し、かつ例えば合成の先行段階に由来し得る有機構成成分に対する抵抗が大きい。有機構成成分は、イオン交換膜を経由して陽極空間から陰極空間へと移動する。

陽極空間および陽極空間からなる２室電解セル中で、または陽極空間、陰極空間および陽極空間と陰極空間の間の電解質空間からなる３室電解セル中の薄膜プロセスにより、工程（３）での塩酸の電気化学的酸化を行うことができる。２室電解セルを選択することが好ましい。薄膜プロセスにおいては、陽極空間がイオン交換膜（以下、簡略のために膜という）、特にカチオン交換膜により陰極空間から分離されている。膜からの電極（陽極および陰極）の距離は、０〜３ｍｍが好ましく、０〜２ｍｍが特に好ましい。適当なイオン交換膜、例えば、スルホン酸基を有する単一層のイオン交換膜は、商業的に入手可能である。例えば、ＤｕＰｏｎｔ社からのＮａｆｉｏｎ（登録商標）１１７タイプの膜を使用することが可能である。

グラファイトを含む電極、グラファイトからなり得る陽極を用いて、薄膜プロセスによる塩酸の電解を行うことができる。

好ましい実施態様において、酸素還元陰極としてガス拡散電極を用いて、薄膜プロセスによって工程（３）における塩化水素の水溶液の電気化学的酸化を行う。ここで、電解セルは、２室または３室のいずれかから構成されるが、２室から構成されるのが好ましい。陰極半電池に、酸素含有ガス、例えば、酸素、空気または酸素の濃い空気を送る。酸素は、ガス拡散電極で還元されて水を形成する。陽極半電池には、塩化水素水溶液が供給され、陽極において塩化水素が酸化されて塩素になる。陽極半電池および陰極半電池は、カチオン交換膜によって互いに分離されている。陰極としてガス拡散電極を用いた塩化水素の電解は、例えばＷＯ００／７３５３８に記載されている。

電解セルは、ＤＥ１０３４７７０３Ａに記載されているように、非金属材料または金属材料のいずれかを含むことができる。電解セル用の適当な金属材料は、例えば、チタン、チタン合金、例えばチタン−パラジウム合金である。ここで、陽極半セルおよび陰極半セル用半シェル、電流分配器および電力リード線は、チタンまたはチタン合金で作られる。

例えば、ＤＥ１０２３４８０６Ａに記述されているように陽極を形成できる。ここで、陽極は、貴金属酸化物、例えば酸化ルテニウムを被覆した金属、好ましくはチタンからなる。さらに、ＤＥ１０２０００７２Ａに記述されているように、チタン陽極は、貴金属酸化物の被覆を行う前にプラズマまたはフレーム溶射によりチタン陽極に適用される炭化チタンまたはホウ化チタンの中間層を有することができる。ＤＥ１０２３４８０６Ａによると、金属陽極は、電解の間に形成されるガスの通路用開口部を有し、該開口部は、形成されたガスをイオン交換膜から外方に対面する金属陽極側へ放出するガイド構造を有することが好ましい。ここで、該開口部の全断面積は、陽極の高さと幅により形成される面積の２０〜７０％の範囲であるべきである。金属陽極は、波状のジグザグまたは直角の断面を有することもできる。陽極の深さは、少なくとも１ｍｍにするべきである。金属電極の高さと幅により形成された面積に対して、金属陽極の電気化学的活性面積の比は、少なくとも１．２とするべきである。特定の実施態様において、金属陽極は２つの隣接した拡張金網を含むことができ、イオン交換膜に対面している該拡張金網は、イオン交換膜から外方に対面する拡張金網よりも精密に構造化される。さらに、より精密に構造化された拡張金網は、平らに巻き取られ、より粗雑に構造化された拡張金網は、支柱が陰極の方に傾き、かつガイド構造として役立つように配置される。代替として、陽極も拡張金網からなり得る。陽極は、１５〜７０％の自由面積を基本的には有するべきである。拡張金網の厚みは、個々の電解セル（セル素子）の２極性接続の場合に、電解槽に対するさらなる電気的抵抗がないように選択されるべきである。電気抵抗は、本質的に陽極の電気的接触、例えば、陽極と陽極半セルの背面との間の電流供給接続素子の数に依存している。

ガス拡散電極による電解において、市販のイオン交換膜により陽極空間および陰極空間を分離することができる。例えば、ＤｕＰｏｎｔ社のＮａｆｉｏｎ（登録商標）３２４またはＮａｆｉｏｎ（登録商標）１１７のイオン交換膜を使用することができる。ＷＯ０５／１２５９６に記載されているように、ガス拡散電極に面した側に滑らかな表面構造を有する薄膜を使用することが好ましい。薄膜の滑らかな表面構造により、２５０ｇ／ｃｍ^２の圧力と６０℃の温度下で接触面積が薄膜の幾何面積の少なくとも５０％になるように、ガス拡散電極および薄膜を並列に並べることができる。

ガス拡散電極が適用される陰極電流分配器は、ＤＥ１０２０３６８９Ａに記載されているように構成されることが好ましい。これは５％より大きく６５％未満の自由面積を有する。電流分配器の厚みは少なくとも０．３ｍｍである。それは拡張金網、メッシュ、織布、発泡体、不織布、金属製のスロットシートまたは多孔板を含むことができる。陰極電流分配器は、メッシュ長さ４〜８ｍｍ、メッシュ幅３〜５ｍｍ、支柱幅０．４〜１．８ｍｍおよび厚み０．４〜２ｍｍを有する拡張金網からなることが好ましい。さらに、陰極電流分配器は、第１拡張金網に対する担体として第２拡張金網を有することができる。担体としての第２拡張金網は、メッシュ長さ１０〜４０ｍｍ、メッシュ幅５〜１５ｍｍ、支柱幅２〜５ｍｍおよび厚み０．８〜４ｍｍを有することが好ましい。担体として、好ましくはワイヤ厚み１〜４ｍｍおよびメッシュ開口７〜２５ｍｍを有するメッシュも使用することができる。さらに、好ましくは開口面積６０％未満かつ厚み１〜４ｍｍを有する多孔質金属シートまたはスロットされた金属シートが担体として使用できる。陰極電流分配器用の材料として、例えば、チタンまたはチタン−パラジウムなどの貴金属含有チタン合金を使用できる。電流分配器が拡張金網である場合には、これを巻き取っておくことが好ましい。

ガス拡散電極としては、適当な触媒が設けられた市販のガス拡散電極を使用できる。ＷＯ００／７３５３８によると、適当な触媒は、ロジウムおよび／または少なくとも１つの硫化ロジウムもしくはロジウムと少なくとも１つの硫化ロジウムの混合物を含んでいる。ＥＰ９３１８５７Ａによると、ロジウムおよび／もしくは酸化ロジウムまたはそれらの混合物も使用できる。ガス拡散電極は、導電性織布、紙、または炭素で構成される不織布を含むことが好ましく、織布、紙または不織布は、炭素含有触媒層を有する片側に、またガス拡散電極を有するもう一方の側に設けられる。触媒は担体、好ましくは担体構造に連結されたポリテトラフルオロエチレン粒子が集積された炭素担体に適用されることが好ましい。ガス拡散電極は、炭素とポリテトラフルオロエチレン粒子を、炭素対ＰＴＦＥ比が例えば５０：５０で含むことが好ましい。例えば、ガス拡散電極をイオン交換膜に堅固に接合しないように、ガス拡散電極を配置できる。ガス拡散電極と電流分配器とイオン交換膜の間の接触は、加圧接触により確立されることが好ましく、すなわち、ガス拡散電極、電流分配器およびイオン交換膜を共に加圧する。ＤＥ１０１４８６００Ａに記載されているように、ガス拡散電極を集電器に接続できる。

ガス拡散電極を用いた膜プロセスによる塩酸の電解は、通常４０〜７０℃の温度で行われる。陽極空間における塩化水素水溶液の濃度は、１０〜２０重量％、好ましくは１２〜１７重量％である。例えば、陰極空間における圧力よりも高い陽極空間における圧力でセルを操作できる。このことにより、カチオン交換膜はガス拡散電極上に押しつけられ、ここで次に電流分配器上に押しつけられる。代替として、ＤＥ１０１３８２１４Ａに記載されるような電解セルの構造を選択できる。陽極および／または電流分配器は、例えば、各半セルの背面壁にバネで接合されて弾性的に搭載される。このセルの組み立てはゼロギャップ配列を形成し、そこでは、陽極はイオン交換膜に直接接触し、イオン交換膜は順にガス拡散電極に直接接触し、またこのガス拡散電極は順に電流分配器に直接接触する。弾性的搭載が、陽極、膜、ガス拡散電極および電流分配器を共に加圧する。

電解プロセスの好ましい実施態様において、ＤＥ１０１５２２７５Ａに記載されているように電解セルをスタートアップさせるときには、陽極半素子には５〜２０重量％強の塩化水素が満たされ、そこでは、塩酸は少なくとも１０ｐｐｍの遊離の塩素を含み、またスタートアップ時の塩酸の濃度は５重量％超になる。陽極空間を経由する塩酸の体積流は、電解の最初で塩酸が０．０５〜０．１５ｃｍ／秒の速度で陽極空間を流れるように設定される。電解は、０．５〜２ｋＡ／ｍ^２の電流密度で始まり、また５〜２５分の時間間隔で各場合において０．５〜１．５ｋＡ／ｍ^２で増加する。好ましくは、４〜７ｋＡ／ｍ^２の規定された電流密度が達成された後、塩酸の体積流は、塩酸が０．２〜０．４ｃｍ／ｓの速度で陽極半素子を流れるように設定される。

ＤＥ１０１３８２１５Ａに記載されているように、セル電位を低下させるために陰極室中の高められた圧力で電解セルが操作されることにより、電解セルの特に有利な操作様式を行うことができる。陽極空間と陰極空間の間の差圧は、０．０１〜１０００ミリバールとなるべきであり、また陰極空間での酸素圧は、少なくとも絶対的に１．０５バールとなるべきである。

塩素と塩化水素の損失が塩素−塩化水素の回路に起こるので、本発明のプロセスの操作循環様式は、工程（ａ）でのホスゲン調製のための工程（ｅ）における熱的酸化により調製される塩素に加えて、提供されるさらなる部分量の塩素を必要とする。さらなる部分量の塩素の提供は、外部源、例えば塩化ナトリウム水溶液または塩酸水溶液の電解からの元素状の塩素の形状で行うことができる。しかし、発生する塩素および塩化水素の損失は、外部源、例えば塩化水素がガス状副生物として得られるイソシアネート生成プラント（例えば、ＭＤＩ、ＴＤＩ）から、部分量の塩化水素を提供することにより埋め合わせることもできる。外部源、例えば塩化水素水溶液を副生物として得る生成プロセスからの塩化水素水溶液の形状での部分量の塩化水素は、塩酸の約３０重量％強で電解に供給されることが好ましい。代替的に、より低濃度の塩酸を塩化水素の吸収に供給できる。

工程（ｂ）でのジアリールカーボネートの調製に、ホスゲンを再使用できる。

少なくとも１つのビスフェノールを用いて工程（ｂ）で調製されるジアリールカーボネートのエステル交換反応によって、オリゴカーボネート／ポリカーボネートと工程（ｂ）で順に使用できるモノフェノールが生成される。

本発明のプロセスに適当なビスフェノールは、式（ＩＩ）のジヒドロキシジアリールアルカンである。
ＨＯ−Ｚ−ＯＨ （ＩＩ）
式中、Ｚは６〜３０の炭素原子を有し、かつ１つ以上の芳香基を含む２価の有機ラジカルである。本発明のプロセスの工程（ａ）に使用できる化合物の例は、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシビフェニル、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）サルファイド、ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、α，α’−ビス（ヒドロキシフェニル）ジイソプロピルベンゼン、およびそれらのアルキル化、環アルキル化および環ハロゲン化誘導体などのジヒドロキシジアリールアルカアンである。

好ましいビスフェノールは、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ（ＢＰＡ））、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン（ビスフェノールＭ）、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，３−ビス［２−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンおよび１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ビスフェノールＴＭＣ）である。

特に好ましいビスフェノールは、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ（ＢＰＡ））、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンおよび１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ビスフェノールＴＭＣ）である。

適当なビスフェノールは、例えば、ＵＳ２９９８３５Ａ、ＵＳ３１４８１７２Ａ、ＵＳ２９９１２７３Ａ、ＵＳ３２７１３６７Ａ、ＵＳ４９８２０１４ＡおよびＵＳ２９９９８４６Ａ、独国公開文献では、ＤＥ１５７０７０３Ａ、ＤＥ２０６３０５０Ａ、ＤＥ２０３６０５２Ａ、ＤＥ２２１１９５６ＡおよびＤＥ３８３２３９６Ａ、仏国特許テキストでは、ＦＲ１５６１５１８Ａ、研究論文では、Ｈ． Ｓｃｈｎｅｌｌ， Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ， Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９６４， ｐ． ２８ｆｆ； ｐ．１０２ｆｆ；およびＤ．Ｇ． Ｌｅｇｒａｎｄ， Ｊ．Ｔ． Ｂｅｎｄｌｅｒ， Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ ２０００， ｐ．７２ｆｆに記載されている。

本発明によるホモポリカーボネートの調製の場合には１つのビスフェノールのみを使用するが、本発明によるコポリカーボネートの調製の場合には複数のビスフェノールを使用する；非常にクリーンな原料を用いることが望ましいが、使用されるビスフェノール類を、合成において添加される全ての他の薬品および助剤と同様に、合成、取り扱いおよび貯蔵に由来する不純物で汚染されてもよいことは言うまでもない。

事実上全ての公知のビスフェノール類に対して本発明のプロセスを使用できることを、ここで強調しておく。

少量の連鎖停止剤および分岐剤の使用により、意図的にかつ制御された方法でポリカーボネート類を改質できる。適当な連鎖停止剤および分岐剤は、文献から公知である。幾つかは、例えば、ＤＥ−Ａ３８３３９５３に記述されている。好ましい連鎖停止剤は、フェノール、またはアルキルフェノール類、特に、フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、イソオクチルフェノール、クミルフェノール、それらのクロロカルボン酸エステル、またはモノカルボン酸の酸クロライド、またはこれらの連鎖停止剤の混合物である。好ましい連鎖停止剤は、フェノール、クミルフェノール、イソオクチルフェノールおよびパラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールである。

分岐剤として適当な化合物の例は、３個超、好ましくは３個または４個のヒドロキシ基を有する芳香族化合物または脂肪族化合物である。３個以上のフェノール性ヒドロキシ基を有する特に適当な例は、フロログルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリ（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス［４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］プロパン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノール、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）メタンである。

分岐剤として適当な他の３官能性化合物の例は、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、シアヌル酸クロライドおよび３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドールである。

特に好ましい分岐剤は、３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドールおよび１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタンである。

使用されるビスフェノールに対して０．０５〜２モル％の同時に使用してもよい分岐剤を、ビスフェノールと共に導入できる。

０．１ｐｐｍ未満の量のアルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンは許容可能だが、第１工程用の反応成分、つまり、エステル交換反応、すなわちビスフェノールとジアリールカーボネートはアルカリ金属イオンもアルカリ土類金属イオンもないということを、確認するべきである。ビスフェノールおよびジアリールカーボネートを再結晶化、洗浄または蒸留することにより、そのような純度を有するビスフェノールとジアリールカーボネートを得ることができる。本発明のプロセスにおいて、ビスフェノールおよびジアリールカーボネート中のアルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンの含量が、＜０．１ｐｐｍであるべきである。

溶融状態でのビスフェノールとジアリールカーボネートのエステル交換反応は、好ましくは２段階で行われる。第１段階では、常圧下で、８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２３０℃、特に好ましくは１２０〜１９０℃で、０〜５時間、好ましくは、０．２５〜３時間にわたって、ビスフェノールとジアリールカーボネートを溶融する。触媒添加後、真空（２ｍｍＨｇまで減圧）をかけ、温度を昇温し（２６０℃まで）、そしてモノフェノールを留去することによりビスフェノールとジアリールカーボネートからオリゴカーボネートを調製する。このように調製されたオリゴカーボネートは、重量平均分子量Ｍｗ（ジクロロメタンまたはフェノール／ｏ−ジクロロベンゼンの等重量の混合物における相対的溶液粘度測定により求められ、光散乱でキャリブレートされる）が、２０００〜１８０００、好ましくは、４０００〜１５０００の範囲となる。ここでモノフェノールの主要部分（８０％）は、該プロセスから除去される。

重縮合の第２段階において、ポリカーボネートを、圧力が＜２ｍｍＨｇにおいて、温度をさらに２５０〜３２０℃、好ましくは２７０〜２９５℃に昇温して調製する。モノフェノールの残留物はここで回収される。＜５％、好ましくは、＜２％、特に好ましくは＜１％のモノフェノールの損失が、ポリカーボネートとポリカーボネート中に残留するモノフェノールの末端基によって、ここで発生する。これらの損失は、ジアリールカーボネートの調製用にモノフェノールの適当な量で埋め合わせる必要がある。

本発明のプロセスの目的のために、ポリカーボネートを形成するためのビスフェノールとジアリールカーボネートのエステル交換反応のための触媒は、全ての無機または有機塩基性化合物であり、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、バリウム、マグネシウムの水酸化物、炭酸塩、ハロゲン化物、フェノキシド、ジフェノキシド、フッ化物、酢酸塩、リン酸塩、リン水素塩、ホウ酸塩、水酸化テトラメチルアンモニウム、酢酸テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムテトラフェニルホウ酸塩、フッ化テトラフェニルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルホウ酸塩、水酸化ジメチルジフェニルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウムなどの窒素およびリン塩基、１，５，７−トリアザビシクロ［４，４，０］デセ−５−エン、７−フェニル−１，５，７−トリアザビシクロ［４，４，０］デセ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４，４，０］デセ−５−エン、７，７’−ヘキシリデンジ−１，５，７−トリアザビシクロ［４，４，０］デセ−５−エン、７，７’−デシリデンジ−１，５，７−トリアザビシクロ［４，４，０］デセ−５−エン、７，７’−ドデシリデンジ−１，５，７−トリアザビシクロ［４，４，０］デセ−５−エンなどのＤＢＵ、ＤＢＮまたはグアニジンシステム、またはホスファゼン塩基Ｐ_１−ｔ−Ｏ_ｃｔ＝ｔｅｒｔ−オクチルイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホラン、ホスファゼン塩基Ｐ_１−ｔ−Ｂｕｔｙｌ＝ｔｅｒｔ−ブチルイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホラン、ＢＥＭＰ＝２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチルパーヒドロ−１，３，２−ジアザ−２−ホスホランなどのホスファゼンである。

これらの触媒は、ビスフェノール１モルに対して、１０^−２〜１０^−８モルの量で使用される。

該触媒を互いに組み合わせて使用してもよい（それらの２つ以上）。

アルカリ金属／アルカリ土類金属触媒を使用するときには、後でアルカリ金属／アルカリ土類金属触媒を添加することが有利でありうる（例えば、第２段階で重縮合におけるオリゴカーボネート合成後）。例えば、アルカリ金属／アルカリ土類金属触媒を固体としてまたは溶液として水、フェノール、オリゴカーボネートまたはポリカーボネートに添加できる。

アルカリ金属またはアルカリ土類金属触媒の同時使用は、反応物質に対する上記の純度要求とは矛盾しない。

例えば、撹拌槽、薄膜蒸発器、流下膜式蒸発器、撹拌槽のカスケード、押出機、混練機、単純な円盤反応器および高粘度円盤反応器中で、バッチ様式または好ましくは連続で、本発明のプロセスにおいてのポリカーボネートを形成するためのビスフェノールとジアリールカーボネートの反応を行うことができる。

本発明のプロセスの芳香族ポリカーボネートは、ジクロロメタンまたはフェノール／ｏ−ジクロロベンゼンの同重量の混合物中での相対的溶液粘度測定により求められ、光散乱でキャリブレートされる重量平均分子量Ｍｗで１８０００〜８００００、好ましくは１９０００〜５００００とするべきである。

ポリカーボネートを形成するためのビスフェノールとジアリールカーボネートのエステル交換反応中で除去され、かつそこから単離されるモノフェノール類を精製し、その後モノフェノール類をジアリールカーボネート合成に使用することが有利である。エステル交換反応過程で単離された粗モノフェノール類において、エステル交換反応条件および蒸留条件にもよるが、とりわけジアリールカーボネート、ビスフェノール、サリチル酸、イソプロペニルフェノール、フェニルフェノキシベンゾエート、キサントン、ヒドロキシモノアリールカーボネートが混入され得る。例えば、蒸留または再結晶化という通常の精製プロセスによって精製を行うことができる。モノフェノール類の純度は、＞９９％、好ましくは、＞９９．８％、特に好ましくは、＞９９．９５％である。

ホスゲンの合成のために塩素を回収するディーコン法により、酸素含有ガスを利用したジアリールカーボネートの調製で得られる塩化水素の熱的酸化を用いて、ジアリールカーボネートおよびポリカーボネートを調製する本発明の統合プロセスの利点としては、伝統的な電解法に比較して、水素の生成を避けてより経済的な操作をすることである。

塩化水素の熱的酸化と組み合わせて、ジアリールカーボネートとポリカーボネートを調製することによって、約３０％の塩化水素を含む濃塩酸の生成の結果として、さらに必要により、他の用途用回路から濃塩酸を取り出す機会がもたらされる。この濃塩酸の１つの可能な用途は食糧部門にある。この目的のために、本発明のプロセスにより生成される濃塩酸は、先行技術で公知のように例えば活性炭床上での精製後の吸収により、食品産業用の充分に高純度なものに高めることができる。

適当な場合、ジアリールカーボネート調製時に得られる塩化水素の他の可能な用途、例えば、ＰＶＣ生成におけるエチレンジクロライド調製用の出発原料としての用途などに、ジアリールカーボネートおよびポリカーボネート調製用の本発明のプロセスを組み合わせることができる。

ディーコン法により触媒の存在下での塩化水素の熱的酸化後、塩化水素をまだ含んでいるプロセスガスは、塩化水素吸収プラントに送られ；ここでは、数多くの源から精製された塩化水素のみならず、次の酸化プロセスにもよるが、塩化水素電解からの塩酸中に消費された陽極酸、またはクロルアルカリ電解からの塩化ナトリウム中に消費された塩化ナトリウム溶液を送ることが可能となる。

以下の参照数字を図３中に使用する。
Ｉ フェノール用貯蔵タンク
ＩＩ ホスゲン用貯蔵タンク
ＩＩＩ、ＩＶ 熱交換機
Ｖ、ＶＩＩＩ 反応器
ＶＩ；ＩＸ 脱ガス器
ＶＩＩ 向流装置
Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩ 蒸留塔
ＸＩＩＩ 製品容器
ＸＩＶ 精製プラント

上記した全ての参照文献は、全ての有益な目的のためにその全体が参照により組み入れられている。

本発明を具現化するある特定構造が提示されかつ記述されているが、根本的な発明の概念の精神と範囲から逸脱することなく種々の改変および部分の再調整を行い得ること、ならびにまた同じことが、ここに提示されかつ記述された特定の形状に制限されるものではないということは、当業者には明白であろう。

実施例は、ジフェニルカーボネートの調製で得られる塩化水素の塩素への熱的酸化により塩素をホスゲンに変換し、ポリカーボネートの調製で形成されたフェノールをジフェニルカーボネートの調製に再循環して、ジフェニルカーボネート調製プロセスに再使用できる（ＤＰＣプロセス）（図２）本発明のプロセスを説明している（図１）。

ジアリールカーボネートの調製の第１段階において（図２）、塩素１１は一酸化炭素１０と反応しホスゲン１３を形成する。続く第２段階において、段階１からのホスゲン１３はモノフェノール１４（例えば、フェノール）と反応し、ジアリールカーボネート（例えば、ジフェニルカーボネートＤＰＣ）と塩化水素の混合物１５を形成し、それは第３段階で、利用されるジアリールカーボネート１６と精製４に供されるＨＣｌガス１７に分離される。ここでは、触媒を利用するディーコンプロセスにおいて、精製されたＨＣｌガス１８を、ＨＣｌ酸化プロセス５で酸素と反応させる。

段階５からの反応混合物１９を冷却する（段階６）。得られた未反応の塩化水素２６を、可能であれば水または希釈塩酸と共に放出し、また電解９へ供給する。

少なくとも、塩素、酸素および窒素、炭酸ガスなどの第２構成成分などからなるこのように得られたガス混合物２０を、濃硫酸２１（９６％強）により乾燥する（段階７）。

精製段階８において、塩素１１は、段階７からのガス混合物２２から分離される。酸素と第２構成成分を含む残りの流れ２３は、段階５（ディーコン酸化）および段階９（電解）で使用される。電解段階は、ガス拡散電極が陰極側で使用されかつ酸素が反応物質として使用されるＯＤＣ電解である。

精製段階８から得られた塩素ガス１１をホスゲン合成１に直接再使用することができる。

電解セル９に送られた塩酸２７の濃度は１４〜１５重量％のＨＣｌであり、電解セル９から流出する塩酸２８の濃度は１１〜１３重量％のＨＣｌである。塩酸流２８は、分離段階６からの濃塩酸２６と混合され、電解セル９に送り返される。

段階５および９で消費された酸素は、外部源２４からの酸素により置き換えられる。電解セルの陰極空間中で消費されない酸素２５は循環され、また外部源２４からの新鮮な酸素と混合される。

陰極空間で同様に得られた約２重量％強の塩酸流２９を塩酸単離６に送り、また過剰のガス状塩化水素に対する吸収媒体として役立つ。

段階９で調製された塩素３０を塩素含有ガス流２０と組み合わせ、また組み合わされたガス流を、冷却装置例えばシェルアンドチューブ熱交換機により単一段階または多段階で冷却し、乾燥する。

例えば、質量移動素子が設けられた吸収塔中の適当な乾燥剤により乾燥７を行う。例えば、ＤＥ１０２３５４７６Ａに記載されているように、適当な乾燥剤はモレキュラーシーブまたは例えば硫酸などの吸湿性吸着材のいずれかであってもよい。１段階以上で乾燥を行うことができる。乾燥は２段階で行うことが好ましく、乾燥すべき塩素を第１段階で好ましくは７０〜８０％、特に好ましくは７５〜８０％の相対的に低い濃度を有する硫酸に接触させる。第２段階において、好ましくは８８〜９６％、特に好ましくは９２〜９６％の高い濃度を有する硫酸によって塩素から残留湿気を除去する。このように乾燥され、かつ好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは２０ｐｐｍ以下の残留湿気含量を有する塩素２２を、液滴沈殿分離装置を経由して通過させ、そこにまだ残っている任意の硫酸液滴を除去する。

乾燥された塩素ガス流２２は、続いて塩素精製８に供される。

非常に純粋な塩素１１が外部源１２からの塩素によって補完され、またホスゲン１の調製に送り返される。

実施例１ａ〜ｈ
フェノールの直接ホスゲン化によるジフェニルカーボネートの調製

１ａ）γ−Ａｌ_２Ｏ_３の存在下でのフェノールのホスゲン化によるジフェニルカーボネート

本発明のプロセスを行うために使用された装置および含まれる流れを、図３中に概略的に示す。

新鮮なおよび／または実施例３に記載されているようなポリカーボネートの調製から回収された４１．１２重量部／時のフェノール１を加熱された容器Ｉから取り出し、常圧下の熱交換機ＩＩＩ（６０℃）を経由して、塔頂から６０℃に加熱されまた蒸留塔Ｘの塔頂から取り出されたフェノール１４との混合が起きる充填された向流塔ＶＩＩに送りこまれる。脱ガス装置ＶＩおよびＩＸから始まるオフガス流１５がＶＩＩを経由して流れた後、混合物１１（フェノール／ホスゲンの重量比が約９７／３）が塔底に送りこまれる。貯蔵タンクＩＩから、熱交換機ＩＶ（１７０℃）により予備加熱された２１．９３重量部／時のホスゲン３が１１と共に、１５０体積部のγ−酸化アルミニウムが充填され、かつ１７０℃に加熱された反応器Ｖに向流で導入される。

フェノール、フェニルクロロフォルメート、ジフェニルカーボネートおよび副生物を５６．１／０．８／４２．８／０．３の比で含有する、反応器の底で抜け出る生成物５を、脱ガス器ＶＩによってオフガス６（フェノール、ホスゲン、塩化水素および炭酸ガスの重量比＝２．５／１５．８／８１．１／０．６）および塔底物質７（フェノール、フェニルクロロフォルメート、ジフェニルカーボネートおよび副生物の重量比＝５５．８／０．９／４３．０／０．３）に分離する。

塔底物質７中に存在するフェニルクロロフォルメートは、同様にγ−酸化アルミニウム（１５０体積部）で充填された後反応器ＶＩＩＩ中で、１８０℃にて存在するフェノール（可能な限り追加のフェノールの添加後（１’または１４’））との後反応により、ジフェニルカーボネートに変換される。

脱ガス器ＩＸによって反応器の底で取り出された生成物８（フェノール、ジフェニルカーボネートおよび副生物の重量比＝５５．４／４４．３／０．３）を、オフガス９（フェノール／塩化水素）および塔底物質１０（フェノール、ジフェニルカーボネートおよび副生物の重量比＝５５．２／４４．５／０．３）に分離する。

塔底物質１０を第１蒸留塔Ｘに送りこみ、約８０℃／１６ｍバール（１２ｍｍ）で、５７．７重量部／時のフェノールと塔底物質１９（フェノール、ジフェニルカーボネートおよび副生物の重量比＝０．３／９９．１／０．６）に分離する。塔底物質１９を、まだ存在するフェノール（０．１４重量部）が塔頂で除去されかつ第１塔Ｘの上部に戻る第２蒸留塔ＸＩに導入する。塔底で取り去られた生成物２２（ジフェニルカーボネート／副生物の重量比＝８８．６／１１．４）は、１７０℃／１２ｍｍで第３蒸留塔ＸＩＩにて塔頂生成物２１（２．３重量部／時のジフェニルカーボネート）に分離され、それは第２塔ＸＩの下部および塔底物質２３（高沸点副生物）に再循環される。第２塔ＸＩのガス空間から横での放出により、製品容器ＸＩＩＩ中に充填される４６．６重量部／時の生成物２０（ジフェニルカーボネート、フェノールの重量比＝９９．８／０．２）を生成する。

オフガス流６および９は組み合わされて１５（フェノール、塩化水素、炭酸ガスの重量比＝５．８／９３．６／０．６）を形成し、フェノールを経由して向流装置ＶＩＩに通される。塔頂に抜け出るオフガス１５’は精製プラントＸＩＶに供され、そこでは塩化水素が凍結によりフェノールから遊離される。

１ｂ）反応蒸留塔でのＴｉＣｌ_４存在下でのフェノールのホスゲン化

４９．９重量部／時の融解されたフェノールおよび０．２５重量部／時のＴｉＣｌ_４を、塔頂から常圧下で１６０℃に自動温度調節され、かつ各々が１８体積部を占める１０枚のプレートを有する反応蒸留塔に計量し、また同時に、同じ温度に加熱された２５．１重量部／時のホスゲンを塔底へ向流で導入する。

滞留反応器中でジフェニルカーボネートを形成するためにフェノールと存在するフェニルクロロフォルメートの反応後、フェニルクロロフォルメートおよびジフェニルカーボネートを３：９７の重量比で含む（フェノール転化率６９．５％、選択率９９．６％）塔底で抜け出る生成物を単離し、脱ガスによりオフガスおよび塔底物質に分離する。

反応蒸留プラントの塔頂で抜け出るオフガス流を脱ガスからのオフガスと組み合わせて、凍結により少量のホスゲンとフェノールから遊離する。

ホスゲン転化率を、過剰エタノールとの反応によるオフガス流中に設けられたガスマウス中のホスゲン含量と、エチルクロロフォルメートおよび形成されたジエチルカーボネートと未反応のホスゲン量の相関関係を求めることにより測定した。

１ｃ）反応蒸留塔でのＴｉＣｌ_４存在下でのフェノールのホスゲン化

１８７．３重量部／時の融解されたフェノールおよび０．４２重量部／時のＴｉＣｌ_４を、塔頂から常圧下で１５０℃に自動温度調節され、かつ各々が４３体積部を占める２０枚のプレートを有する反応蒸留塔に計量し、また同時に、同じ温度に加熱された６２．７重量部／時のホスゲンを塔底へ向流で導入する。

滞留反応器中でジフェニルカーボネートを形成するためにフェノールと存在するフェニルクロロフォルメートの反応後、フェノール、フェニルクロロフォルメート、ジフェニルカーボネートおよび副生物（重量比＝３１．７／５．２／６２．８／０．３）（ホスゲン転化率８３．５％、フェノール転化率６４．８％、選択率９９．７％）を含む塔底で抜け出る生成物を単離し、脱ガスによりオフガスおよび塔底物質に分離する（フェノール、ジフェニルカーボネートおよび副生物の重量比＝２９．２／７０．４／０．４）。

蒸留により純度９９．８％のジフェニルカーボネートが得られる。

反応蒸留プラントの塔頂で抜け出るオフガス流を脱ガスからのオフガスと組み合わせて、凍結により少量のホスゲンとフェノールから遊離する。

１ｄ）反応蒸留塔でのＡｌＣｌ_３存在下でのフェノールのホスゲン化

３９９．０重量部／時の融解されたフェノールおよび０．６１重量部／時のＡｌＣｌ_３を、塔頂から常圧下で１５０℃に自動温度調節され、かつ各々が４３体積部を占める２０枚のプレートを有する反応蒸留塔に計量し、また同時に、同じ温度に加熱された１００．０重量部／時のホスゲンを塔底へ向流で導入する。

滞留反応器中でジフェニルカーボネートを形成するためにフェノールと存在するフェニルクロロフォルメートの反応後、フェノール、フェニルクロロフォルメート、ジフェニルカーボネートおよび副生物（重量比＝６０．７／３．５／３４．８／０．６）（ホスゲン転化率７１．６％、フェノール転化率３５．４％、選択率９９％）を含む塔底で抜け出る生成物を単離し、脱ガスによりオフガスおよび塔底物質に分離する（フェノール、ジフェニルカーボネートおよび副生物の重量比＝５９．６／３９．６／０．８）。

オフガスを反応蒸留プラントの塔頂から出たオフガス流と組み合わせて、凍結により少量のホスゲンとフェノールから遊離する。

１７２℃／２２ｍバールでの蒸留により、純度９９．７％のジフェニルカーボネートが得られる。

１ｅ）気泡搭カスケードでのＺｒＣｌ_４存在下でのフェノールのホスゲン化

同じ温度に加熱された２４．８重量部／時のホスゲンを、常圧下３時間にわたり塔底からガスフリットを経由して、直列に接続されかつ１６０℃に自動温度設定されまた各々が１４１．０重量部の融解したフェノールと０．８８重量部／時のＺｒＣｌ_４を充填した１００体積部を有する２本の気泡搭中に導入する。

滞留反応器中でジフェニルカーボネートを形成するためにフェノールと存在するフェニルクロロフォルメートの反応後、フェニルクロロフォルメートおよびジフェニルカーボネートを２：９８の重量比（フェノール転化率８３．４％、選択率９８．３％）で含む第１気泡搭からの反応混合物を単離し、脱ガスによりオフガスおよび塔底物質に分離し、それらは蒸留により分離される。

第１気泡搭の塔頂で抜け出るオフガス流を、ガスフリットを経由して第２気泡搭中に導入する。３時間後の第２気泡搭でのフェノール転化率は２２．０％である。

１ｆ）気泡搭カスケードでのＴｉＣｌ_４存在下でのフェノールのホスゲン化

０．７１重量部のＴｉＣｌ_４を使用すること以外は、１ｅ）に記述したように直接ホスゲン化を行った後、第１気泡搭中の反応混合物は、フェニルクロロフォルメートとジフェニルカーボネートを０．６：９９．４の重量比で含んでいる（フェノール転化率８０．２％、選択率９９．５％）。第２気泡搭中のフェノール転化率は１２．３％である。

１ｇ）気泡搭カスケードでのＴｉ（ＯＣ_６Ｈ_５）_４存在下でのフェノールのホスゲン化

１．５７重量部のＴｉ（ＯＣ_６Ｈ_５）_４を使用すること以外は、１ｅ）に記述したように直接ホスゲン化を行った後、第１気泡搭中の反応混合物は、フェニルクロロフォルメートとジフェニルカーボネートを０．７：９９．３の重量比で含んでいる（フェノール転化率８１．５％、選択率９９．４％）。第２気泡搭中のフェノール転化率は１７．４％である。

１ｈ）気相でのＴｉＣｌ_４存在下でのフェノールのホスゲン化

同じ温度に加熱された２５．０重量部／時の融解されたフェノール、０．６１重量部／時のＴｉＣｌ_４および１２．５重量部／時のホスゲンを、常圧において塔頂から２３５℃に自動温度設定され、かつグラスウールを充填した管状反応器中に計量する。

滞留反応器中でジフェニルカーボネートを形成するためにフェノールと存在するフェニルクロロフォルメートの反応後、フェニルクロロフォルメートおよびジフェニルカーボネートを重量比０．６：９９．４（ホスゲン転化率８７％、フェノール転化率５９．８％、選択率９９．９％）で含む塔底で抜け出る生成物を単離し、脱ガスによりオフガスおよび塔底物質に分離する。

例えば、凍結により少量のホスゲンとモノフェノール不純物の除去後、触媒の存在下モノフェノールとホスゲンの反応によるジアリールカーボネートの連続調製において得られた塩化水素を、複雑な精製をすることなく、必要により活性炭で処理後、電気化学的酸化に送る。

実施例２ａ〜ｂ
酸素と電解を利用した熱的酸化によるジフェニルカーボネートの調製からの塩化水素の再利用

２ａ）酸素消費陰極を用いた電解と組み合わせて、酸素を利用した熱的酸化によるジフェニルカーボネートの調製からの塩化水素の再利用

ジアリールカーボネートの調製からの３５．９重量部／時の精製された塩化水素の流れを、２つの流れに分割する。２９．５重量部／時の流れを、ＨＣｌ酸化に送り、また６．４重量部／時を、ＨＣｌ吸収に送る。２９．５重量部／時のＨＣｌを、１２．９重量部／時の酸素（９９％超の含量）と共に触媒的ＨＣｌ酸化に送る。この酸化は、３３３℃で３．４バールで行う。この反応器中のＨＣｌ転化率は８５％である。反応器から出るガス混合物を１００℃に冷却し、またＨＣｌを、ＨＣｌ吸収における反応の水と共に濃縮する。この目的のために、電解由来の塩酸中で消費された陽極液酸流れ２８の副流は、ＨＣｌ吸収から塩酸２６中に通される。塩酸中で消費され、また１２．２重量％のＨＣｌ濃度を有する３２．１重量部／時の陽極液酸２８が、ＨＣｌ吸収に送られる。冷却されたプロセスガス流（ＨＣｌ、酸素、塩素、水の重量比＝４．４／７．４／２４．４／６．１８）は、６．４重量部／時の精製された塩化水素と共にＨＣｌ吸収に通される。このＨＣｌ吸収ユニットは、消費された陽極液酸２８の残りと組み合わされ、かつ電解セルに送り返される３０重量％強の塩酸２６を生成する。２．９６重量部／時の消費された陽極液酸２８は陽極液酸回路から放出される。

電解は、５５℃で５ｋＡ／ｍ^２の電流密度と１．３９Ｖの電圧で行われる。パラジウムで安定化されたチタンが陽極および陰極材料として使用される。１０．１重量部／時の塩素が、ＤＥＮＯＲＡ， Ｇｅｒｍａｎｙからの酸化ルテニウムを塗布した陽極で生じる。陽極半シェルおよび陰極半シェルは、ＤＵＰＯＮＴ社からのイオン交換膜Ｎａｆｉｏｎ３２４によって分離される。陰極として、硫化ロジウム担持触媒を含むＥＴＥＫ社からの酸素消費電極を使用する。酸素は、陰極半素子に向けて１００％の過剰で、すなわち９．１７重量部／時の量で供給される。酸素が電解に向けて再循環され；フィード量の１％のパージ流れが電解９の下流で放出され（図示していない）るか、またはＨＣｌ酸化５で使用されている。陽極半セルの圧力は、陰極半セルの圧力より高い。差圧は２００ｍバールである。８．８重量部／時の縮合物流れが陰極半セルから得られる。

電解ユニット９は６１５個の電解セグメントを含み、各素子は、陽極の場合には陽極半シェル、酸素消費電極の場合にはイオン交換膜および陰極半シェルを含む。

２ｂ）クロルアルカリ電解と組み合わせて、酸素を利用した熱的酸化によるジフェニルカーボネートの調製からの塩化水素の再利用

酸化は、２ａ）で記述したように行われる。

実施例１のように、ジアリールカーボネートの調製からの３５．９重量部／時の精製されたＨＣｌガス流は、１００％過剰の酸素、すなわち１５．７重量部／時の酸素と共に熱的ＨＣｌ酸化に送られる。転化率は８５％であり、その結果、５．４重量部／時のＨＣｌ、９．０重量部／時の酸素、７．５重量部／時の水および２９．７重量部／時の塩素が反応器から出る。このプロセスガス１９は、ＮａＣｌ電解からの１７７．８重量部／時のＮａＣｌを消費したＮａＣｌ含有溶液（１８．３重量％のＮａＣｌ）の第１副流を用いて操作されるＨＣｌ吸収に送られる。プロセスガス１９の水および塩化水素は、このＮａＣｌ含有溶液中に吸収される。吸収から出る流れは、以下の組成：１５２．８重量部／時の水、３２．５重量部／時のＮａＣｌ、５．４重量部／時の塩化水素を有する。この流れは、続いて１１８．２重量部／時のＮａＣｌ含有溶液の第２副流と組み合わされ、２６．４重量部／時の固体ＮａＣｌと混合され、ＮａＣｌ電解に送り返される。このＮａＣｌ電解は１４７５個の双極性電解素子を有し、各々が２．７１ｍ^２の膜面積を有する。ＮａＣｌ電解は、貴金属酸化物で塗布されたチタン陽極を有する、チタンで作られた陽極半シェルを用いて操作される。陰極半シェルはニッケルを含み、かつ貴金属酸化物で被覆されたニッケル陰極を有する。陽極半シェルおよび陰極半シェルは、ＤＵＰＯＮＴ社からのイオン交換膜Ｎａｆｉｏｎ９８２によって分離されている。２１．２重量部／時の塩素が陽極で生成され、また３２重量％の濃度を有する７４．８重量部／時の水酸化ナトリウム溶液と０．６重量部／時の水素が陰極で生成される。ＮａＣｌを消費した陽極液は、ＨＣｌ吸収へ部分的に送り返される。

実施例３
ポリカーボネートの調製

４．５重量部／時のフェノール／時に溶解された６５．５％のテトラフェニルホスホニウムフェノキシド／時を含む０．５２重量部／時のテトラフェニルホスホニウムフェノキシドのフェノール付加物に加えて、１ａ）または１ｂ）に記述されているように調製される４４２５重量部／時のジフェニルカーボネートと４１７５重量部／時のビスフェノールＡを含む８６００重量部／時の溶融混合物を、レザバーから熱交換機を経由してポンプで送り、１９０℃に加熱し、１２バールおよび１９０℃の滞留カラムを経由して搬送する。平均滞留時間は５０分である。

その後該溶融物は、減圧バルブを経由して２００ｍバールの圧力下にある分離器中に導入される。流出した溶融物を、同様に２００ｍバールである流下膜式蒸発器中で１８９℃に再加熱し、また受器中に集める。２０分の滞留時間後、溶融物を次の同様に組み立てられた３つの段階にポンプで送られる。第２／第３／第４段階での条件は、１００／７４／４０バール、２１８／２５１／２７６℃および２０／１０／１０分である。形成されたオリゴマーは、１．０９の相対粘度を有する。全ての蒸気は、圧力制御器を経由して減圧下にあるカラム中に送られ、また濃縮物として放出される。

その後オリゴマーは、取りつけられたバスケット反応器中で２７８℃、３．０ミリバール、滞留時間４５分にてさらに縮合されて、より高分子量の生成物となる。相対粘度は、１．１９５である。蒸気は濃縮される。

１５０重量部／時の溶融物の副流は、さらなるバスケット反応器中に導入される溶融流からギヤポンプにより分岐されて、０．１８５重量部／時の５％強のリン酸水と混合され、長さと直径の比が２０である静的ミキサーにより撹拌され、また主溶融流中に再び導入される。その流れが組み合わされた直後、リン酸はさらなる静的ミキサーにより、全溶融流中に均一に分配される。

このように処理された溶融物を、２８４℃、０．７ミリバール、平均滞留時間１３０分にてさらなるバスケット反応器中でプロセス条件に供し、放出かつペレット化する。

蒸気は真空プラント中で濃縮されて、その下流になる。

得られたポリカーボネートは、以下の特性を有する；相対粘度１．２０１／フェノール性ＯＨ２５５［ｐｐｍ］／ＤＰＣ７１［ｐｐｍ］／ＢＰＡ６［ｐｐｍ］／フェノール５６［ｐｐｍ］。

実施例１ａ〜ｈに記述されたように、留去されたフェノールを工程ｂ）のジフェニルカーボネートの調製に再循環できる。

Claims (19)

1. （ａ）塩素と一酸化炭素との反応によりホスゲンを調製する工程、
   （ｂ）触媒の存在下で、工程（ａ）で形成されたホスゲンと少なくとも１つのモノフェノールを反応させて少なくとも１つのジアリールカーボネートと塩化水素を形成する工程、（ｃ）工程（ｂ）で形成されたジアリールカーボネートを単離し、かつ仕上げる工程、
   （ｄ）工程（ｂ）で形成された塩化水素を単離し、かつ必要により精製する工程、
   （ｅ）工程（ｄ）からの塩化水素の少なくとも一部を熱的に酸化して、酸素により塩素とし、水を形成する工程、
   （ｆ）工程（ｅ）で調製した塩素の少なくとも一部を、工程（ａ）でのホスゲンの調製に再循環させる工程
   を含むジアリールカーボネートの調製プロセスであって、
   工程（ｂ）における触媒が均一金属触媒であり、
   工程（ｅ）の酸素による熱的酸化を、１つ以上の触媒を用いて行い、
   前記プロセスが、
   １）工程（ｅ）で形成されたガス混合物を冷却して塩酸を濃縮する工程、
   ２）ガス混合物から、生成した塩化水素（塩酸）の水溶液を分離する工程、
   ３）分離された塩酸の少なくとも一部を、塩酸水溶液の少なくとも一部を酸化して塩素とする電気化学的酸化工程に供給する工程、
   ４）工程３）にて電気化学的酸化で得られた塩素ガスを、必要により、工程（ｅ）で得られたガス混合物に添加する工程、
   ５）工程３）および工程（ｅ）からのガス混合物に存在する水の残存量を除去する工程、
   ６）酸素および必要により第２構成成分から生じる塩素リッチなガス混合物を分離する工程
   をさらに含む、前記プロセス。
2. 工程（ｂ）からの塩化水素の精製が行われた後に、塩化水素が工程（ｅ）における熱的酸化に供される、請求項１に記載のプロセス。
3. 工程（ｂ）で形成された塩化水素が、液化によるホスゲンの除去により、工程（ｄ）において精製される、請求項１に記載のプロセス。
4. 塩化水素が、凝固により工程（ｄ）で精製される、請求項１に記載のプロセス。
5. 工程２）および工程３）におけるガス混合物からの塩化水素の分離が、ガス混合物を水または希釈塩酸で洗浄する工程を含む、請求項１に記載のプロセス。
6. 工程３）中での塩酸水溶液の電気化学的酸化が、陽極空間と陰極空間がイオン交換膜で分離されている電解セル中で行われる、請求項１に記載のプロセス。
7. 工程３）中での塩酸水溶液の電気化学的酸化が、陽極空間と陰極空間が隔膜で分離されている電気化学セル中で行われる、請求項１に記載のプロセス。
8. 工程３）中での塩酸水溶液の電気化学的酸化が、陰極としてガス拡散電極を含む、請求項１に記載のプロセス。
9. ガス拡散電極が、酸素還元陰極として作用する、請求項８に記載のプロセス。
10. 該陰極が、硫化ロジウムを含む、請求項８に記載のプロセス。
11. 塩酸が、アルカリ金属塩化物と共に、工程３）で酸化される請求項１に記載のプロセス。
12. 塩酸が、塩化ナトリウムと共に、陽極塩素アルカリ電解において、工程３）で酸化される、請求項１に記載のプロセス。
13. 工程（ｅ）における熱的酸化に対して提供される塩化水素の一部が分岐され、水または希釈塩酸中への吸収を受け、生じた濃厚溶液は、工程２）からの塩酸と混合され、かつ工程３）中での電気分解に供給される、請求項１に記載のプロセス。
14. 工程（ａ）により、塩素がホスゲンに変換され、生じたホスゲンが、工程（ｂ）でフェノールとの反応に使用されてジフェニルカーボネートを形成する、請求項１に記載のプロセス。
15. 工程（ｂ）で形成されたジアリールカーボネートの少なくとも一つが、ジフェニルカーボネートである、請求項１に記載のプロセス。
16. ジアリールカーボネートがビスフェノールと反応してオリゴポリカーボネート／ポリカーボネートおよびモノフェノールを形成し、かつモノフェノールが、工程（ｂ）でホスゲンとの反応に使用されてジフェニルカーボネートを形成する、請求項１に記載のプロセス。
17. 工程（ｅ）での熱的酸化が、５０％から９８％の転化率で行われる、請求項１に記載のプロセス。
18. 工程（ｅ）で反応中に形成されるガス混合物が、標的生成物である塩素と水、未反応の塩化水素と酸素、および炭酸ガスと窒素からなる、請求項１に記載のプロセス。
19. 工程（ｅ）における熱的酸化が６０〜９５％の転化率で行われ、工程５）における水の残留量の除去が硫酸で洗浄することにより行われる、請求項１に記載のプロセス。

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