CN111517922B - 一种制备4-氯-3,5-二甲基苯酚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备4‑氯‑3,5‑二甲基苯酚的方法。所述方法是以光气为氯化试剂,以饱和氮氧杂环化合物为促进剂,由3,5‑二甲基苯酚进行氯化反应得到4‑氯‑3,5‑二甲基苯酚。本发明所述方法具有无气体硫化物产生、对位选择性高、操作简便等优点。
Description
技术领域
本发明属于有机化学品合成领域,具体涉及一种制备4-氯-3,5-二甲基苯酚的方法。
背景技术
4-氯-3,5-二甲基苯酚(对氯间二甲酚,PCMX)是一种高效、广谱的防霉抗菌剂,在日用、医用、工业用杀菌等领域应用广泛。随着三氯生和三氯卡班的禁用,以及人们生活品质的提高对杀菌需求的增长,4-氯-3,5-二甲基苯酚将有更大的使用需求。
4-氯-3,5-二甲基苯酚由3,5-二甲基苯酚氯化得到,在使用氯气作为氯化试剂时,对位取代产物4-氯-3,5-二甲基苯酚(PCMX)与邻位取代产物2-氯-3,5-二甲基苯酚(OCMX)的P/O比只有1.5,美国专利US4245127提到使用磺酰氯时,可以达到P/O>6的反应效果,目前工业上大多使用此法,但副产物除了氯化氢之外还有二氧化硫,给三废的后处理带来了麻烦。美国专利US4245127还介绍了使用有机硫化物和金属氯化物作为共催化剂,PCMX的收率为91.5%,P/O=14.4,对位选择性不高。
吴飞在《3,5-二甲基苯酚氧化氯化合成4-氯-3,5-二甲苯酚的工艺研究》一文中介绍了使用盐酸作为氯代试剂,氯化铜为催化剂的方法,PCMX选择性可达95.47%,P/O比为31.40;该方法虽然对反应副产物有一定控制,但涉及非均相反应,对反应的传质存在一定的影响。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的上述不足,提供一种将3,5-二甲基苯酚在光气和饱和氮氧杂环的协同氯化催化作用下,高选择性氯化得到4-氯-3,5-二甲基苯酚的方法。该方法具有无气体硫化物产生、对位选择性高、操作简便等特点。
为实现以上发明目的,本发明采用的技术方案如下:
一种制备4-氯-3,5-二甲基苯酚的方法,该方法是以光气为氯化试剂,以饱和氮氧杂环化合物为促进剂,由3,5-二甲基苯酚进行氯化反应得到4-氯-3,5-二甲基苯酚。
本发明方法中,所述饱和氮氧杂环化合物具有如式Ⅰ所示的结构,
R选自取代或未取代的烷基、环烷基,优选C原子数为1~6的烷基或环烷基;更优选地,所述取代的烷基、环烷基其取代基选自烷氧基、氯。
作为优选,所述饱和氮氧杂环化合物为取代的吗啉衍生物,具有如式Ⅱ所示的结构,
式中,R与式Ⅰ中的R相同;具体如下:选自取代或未取代的烷基、环烷基,优选C原子数为1~6的烷基或环烷基;优选地,所述取代的烷基、环烷基其取代基选自烷氧基、氯。
进一步优选地,所述饱和氮氧杂环化合物为N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、4-环戊基吗啉、4-环己基吗啉、4-(2-甲氧基乙基)吗啉、4-(环己基甲基)吗啉、4-(2-氯乙基)吗啉,进一步优选N-甲基吗啉,4-环戊基吗啉、4-环己基吗啉、4-(环己基甲基)吗啉中的一种或多种。
本发明方法中,所述光气的用量与3,5-二甲基苯酚的摩尔比为(1~3):1,优选(2~3):1;
作为优选,进行氯化反应时,升温至反应温度后,需要控制加料速率,缓慢通入光气及3,5-二甲基苯酚;
进一步优选地,所述光气的加料时间控制为0.5~2h,优选0.5~1h;
所述3,5-二甲基苯酚加料时间控制为0.5~2h,优选0.5~1h,优选与光气同时加料。
本发明方法中,所述促进剂的用量为3,5-二甲基苯酚的0.5~20wt%,优选0.5~5wt%,更优选1~2.5wt%。
本发明方法中,所述氯化反应,反应温度为30~120℃,优选80~100℃;反应时间为2~8h,优选2~5h;反应压力≤5MPaA,优选为常压即0.1MPaA。
作为优选,所述氯化反应气体氛围为惰性气体,优选氮气或氩气。
本发明方法中,所述氯化反应在溶剂存在下进行,所述溶剂选自1,2-二氯乙烷,二氯甲烷、氯仿、四氯乙烯中的一种或多种,优选四氯乙烯;
作为优选,所述溶剂的用量为3,5-二甲基苯酚的20~300wt%,优选150~250wt%。
作为优选,所述溶剂分为两部分加入到氯化反应体系中,其中一部分与3,5-二甲基苯酚、饱和氮氧杂环化合物混合配制为溶液;另一部分直接加入到反应釜中;进一步优选地,所述两部分溶剂的用量比为(0.2~2):1,优选(0.5~1):1,最优选为1:1。
本发明方法中,所述氯化反应完成后,还包括后处理操作,所述后处理为常规操作方法,不做具体要求,优选包括如结晶、过滤等常规操作方法。
本发明所述方法,在一些优选示例中具体包括如下步骤:将3,5-二甲基苯酚与促进剂饱和氮氧杂环化合物一起溶于一部分溶剂中,得到3,5-二甲基苯酚溶液;将另一部分溶剂置于反应釜中,升温至反应温度30~120℃后,0.5~2h内缓慢通入光气及3,5-二甲基苯酚溶液,搅拌进行氯化反应2~8h,达到目标转化率后停止反应,将反应液降温结晶并过滤,得到4-氯-3,5-二甲基苯酚。
在本发明所述的方法中,氯化反应完成后,还配有尾气分离回收装置,以便于回收使用未反应的光气和CO、HCl等副产物。
本发明研究发现,在通过氯化反应制备4-氯-3,5-二甲基苯酚的方法中,在单独使用光气作为氯代试剂时,氯代效果并不理想,引入饱和氮氧杂环化合物作为促进剂后,其氮或氧原子与酚羟基形成分子间氢键,一方面使光气的羰基难以与酚羟基发生氢键作用,提高了光气的氯代性能,另一方面使3,5-二甲基苯酚的邻位存在较大位阻难以参与氯代反应,3,5-二甲基苯酚对位的氢更易被氯代,光气与氮氧化物的协同作用使3,5-二甲基苯酚的氯代效率及对位选择性均有明显提高。
本发明的有益效果为:
本发明方法以光气为氯化试剂,相比传统方法避免了气体硫化物的产生;光气和饱和氮氧杂环促进剂协同作用,显著提高了氯代效率和对位选择性,原料3,5-二甲基苯酚转化率可达97%以上,对位氯代选择性在96%以上。本发明方法具有环境友好、对位选择性高等特点,具有工业化前景。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明,但本发明不限于所列出的实施例,还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。
3,5-二甲基苯酚的转化率和4-氯-3,5-二甲基苯酚的选择性通过气相色谱法测得:
气相色谱仪:Agilent 7890;色谱柱:DB-5;进样口温度:280℃;分流比10:1;H2:Air:N2=40:400:30(mL/min)柱流速5.0mL/min;升温程序:50℃恒温2min,以15℃/min的速度由50℃升温至280℃,280℃恒温5min;FID检测器温度:280℃。
P/O比的计算方式为:P/O=W1/W2,W1为4-氯-3,5-二甲基苯酚(PCMX)的含量(wt%),W2为2-氯-3,5-二甲基苯酚(OCMX)的含量(wt%)。
试剂信息:3,5-二甲基苯酚(99%)购于百灵威科技;二氯甲烷、氯仿、四氯乙烯(99%)购于麦克林生化科技;N-甲基吗啉,4-(2-甲氧基乙基)吗啉,4-环己基甲基吗啉,1,4-二氧六环(99%)购于泰坦科技;3-甲基恶唑烷,苯并恶嗪(99%)购于金锦乐化学;光气(≥95%)为自制,采用专利文件CN104415770A提供的方法制备得到。
实施例1
将122.16g(1.0mol)3,5-二甲基苯酚、3.05g(3,5-二甲基苯酚的2.5wt%)N-甲基吗啉溶于91.62g四氯乙烯中,得到3,5-二甲基苯酚溶液;
将91.62g四氯乙烯溶剂加入装配有机械搅拌、温度计、连接有尾气分离回收装置的气路管的1L不锈钢反应釜中,置换为氮气氛围,开启搅拌并升温至100℃;将296.76g(3.0mol)光气与3,5-二甲基苯酚溶液在0.5h内缓慢匀速通入反应釜,加料完成后,恒温100℃反应2h,停止反应。
将反应液降温至室温结晶并过滤出晶体,即得4-氯-3,5-二甲基苯酚。
GC测得反应液中3,5-二甲基苯酚转化率97.8%,4-氯-3,5-二甲基苯酚选择性96.4%,P/O=43.6。
实施例2
将122.16g(1.0mol)3,5-二甲基苯酚、2.44g(3,5-二甲基苯酚的2.0wt%)4-环己基吗啉溶于122.16g四氯乙烯中,得到3,5-二甲基苯酚溶液;
将122.16g四氯乙烯溶剂加入装配有机械搅拌、温度计、连接有尾气分离回收装置的气路管的1L不锈钢反应釜中,置换为氮气氛围,开启搅拌并升温至80℃,将227.52g(2.3mol)光气与3,5-二甲基苯酚溶液在0.5h内缓慢匀速通入反应釜,加料完成后,恒温80℃反应2h,停止反应。
将反应液降温至室温结晶并过滤出晶体,即得4-氯-3,5-二甲基苯酚。
GC测得反应液中3,5-二甲基苯酚转化率99.0%,4-氯-3,5-二甲基苯酚选择性97.8%,P/O=52.6。
实施例3
将122.16g(1.0mol)3,5-二甲基苯酚、1.22g(3,5-二甲基苯酚的1.0wt%)4-(2-甲氧基乙基)吗啉溶于152.7g四氯乙烯中,得到3,5-二甲基苯酚溶液;
将152.7g四氯乙烯溶剂加入装配有机械搅拌、温度计、连接有尾气分离回收装置的气路管的1L不锈钢反应釜中,置换为氮气氛围,开启搅拌并升温至85℃,将197.84g(2.0mol)光气与3,5-二甲基苯酚溶液在1h内缓慢匀速通入反应釜,加料完成后,恒温85℃反应3h,停止反应。
将反应液降温至室温结晶并过滤出晶体,即得4-氯-3,5-二甲基苯酚。
GC测得反应液中3,5-二甲基苯酚转化率98.3%,4-氯-3,5-二甲基苯酚选择性97.1%,P/O=48.1。
实施例4
将122.16g(1.0mol)3,5-二甲基苯酚、0.61g(3,5-二甲基苯酚的0.5wt%)4-环己基吗啉溶于61.08g四氯乙烯中,得到3,5-二甲基苯酚溶液;
将61.08g四氯乙烯溶剂加入装配有机械搅拌、温度计、连接有尾气分离回收装置的气路管的1L不锈钢反应釜中,置换为氮气氛围,开启搅拌并升温至120℃,将227.52(2.3mol)光气与3,5-二甲基苯酚溶液在0.5h内缓慢匀速通入反应釜,加料完成后,恒温120℃反应8h,停止反应。
将反应液降温至室温结晶并过滤出晶体,即得4-氯-3,5-二甲基苯酚。
GC测得反应液中3,5-二甲基苯酚转化率97.1%,4-氯-3,5-二甲基苯酚选择性97.3%,P/O=49.1。
实施例5
将122.16g(1.0mol)3,5-二甲基苯酚、6.11g(3,5-二甲基苯酚的5wt%)4-环己基吗啉溶于122.16g四氯乙烯中,得到3,5-二甲基苯酚溶液;
将244.32g四氯乙烯溶剂加入装配有机械搅拌、温度计、连接有尾气分离回收装置的气路管的1L不锈钢反应釜中,置换为氮气氛围,开启搅拌并升温至50℃,将227.52(2.3mol)光气与3,5-二甲基苯酚溶液在2h内缓慢匀速通入反应釜,加料完成后,恒温50℃反应8h,停止反应。
将反应液降温至室温结晶并过滤出晶体,即得4-氯-3,5-二甲基苯酚。
GC测得反应液中3,5-二甲基苯酚转化率98.2%,4-氯-3,5-二甲基苯酚选择性97.5%,P/O=52.1。
实施例6
将122.16g(1.0mol)3,5-二甲基苯酚、2.44g(3,5-二甲基苯酚的2.0wt%)3-甲基恶唑烷溶于122.16g四氯乙烯中,得到3,5-二甲基苯酚溶液;
将122.16g四氯乙烯溶剂加入装配有机械搅拌、温度计、连接有尾气分离回收装置的气路管的1L不锈钢反应釜中,置换为氮气氛围,开启搅拌并升温至80℃,将227.52(2.3mol)光气与3,5-二甲基苯酚溶液在0.5h内缓慢匀速通入反应釜,加料完成后,恒温80℃反应2h,停止反应。
将反应液降温至室温结晶并过滤出晶体,即得4-氯-3,5-二甲基苯酚。
GC测得反应液中3,5-二甲基苯酚转化率97.3%,4-氯-3,5-二甲基苯酚选择性96.0%,P/O=37.9。
对比例1
与实施例2不同之处仅在于:将促进剂4-环己基吗啉替换为苯并恶嗪。
GC测得反应液中3,5-二甲基苯酚转化率82.1%,4-氯-3,5-二甲基苯酚选择性64.6%,P/O=4.9。
对比例2
与实施例2不同之处仅在于:将促进剂4-环己基吗啉替换为1,4-二氧六环。
GC测得反应液中3,5-二甲基苯酚转化率75.3%,4-氯-3,5-二甲基苯酚选择性79.5%,P/O=4.3。
对比例3
与实施例2不同之处仅在于:不加促进剂4-环己基吗啉。
GC测得反应液中3,5-二甲基苯酚转化率71.6%,4-氯-3,5-二甲基苯酚选择性75.5%,P/O=4.0。
对比例4
与实施例2不同之处仅在于:将227.52g(2.3mol)光气替换为337.43g(2.5mol)磺酰氯。
GC测得反应液中3,5-二甲基苯酚转化率95%,4-氯-3,5-二甲基苯酚选择性85.3%,P/O=10.7。
与对比例1~4相比,实施例1~6制备4-氯-3,5-二甲基苯酚的方法具有明显更好的对位选择性和P/O比。
Claims (25)
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述饱和多元杂环为饱和六元环。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,R选自C原子数为1~6的烷基或环烷基;取代的烷基、环烷基其取代基选自烷氧基、氯。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,R选自C原子数为1~6的烷基或环烷基;取代的烷基、环烷基其取代基选自烷氧基、氯。
6.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述饱和氮氧杂环化合物为N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、4-环戊基吗啉、4-环己基吗啉、4-(2-甲氧基乙基)吗啉、4-(环己基甲基)吗啉、4-(2-氯乙基)吗啉。
7.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,所述饱和氮氧杂环化合物为N-甲基吗啉、4-环戊基吗啉、4-环己基吗啉、4-(环己基甲基)吗啉中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述光气的用量与3,5-二甲基苯酚的摩尔比为(1~3):1;
所述光气的加料时间控制为0.5~2h;所述3,5-二甲基苯酚加料时间控制为0.5~2h。
9.根据权利要求8所述的方法,其特征在于,所述光气的用量与3,5-二甲基苯酚的摩尔比为(2~3):1。
10.根据权利要求8所述的方法,其特征在于,所述光气的加料时间控制为0.5~1h。
11.根据权利要求8所述的方法,其特征在于,所述3,5-二甲基苯酚加料时间控制为0.5~1h。
12.根据权利要求8所述的方法,其特征在于,所述3,5-二甲基苯酚与光气同时加料。
13.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述促进剂的用量为3,5-二甲基苯酚的0.5~20wt%。
14.根据权利要求13所述的方法,其特征在于,所述促进剂的用量为3,5-二甲基苯酚的0.5~5wt%。
15.根据权利要求14所述的方法,其特征在于,所述促进剂的用量为3,5-二甲基苯酚的1~2.5wt%。
16.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述氯化反应,反应温度为30~120℃,反应时间为2~8h,反应压力为≤5MPaA。
17.根据权利要求16所述的方法,其特征在于,所述氯化反应,反应温度为80~100℃,反应时间为2~5h,反应压力为常压。
18.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述氯化反应气体氛围为惰性气体。
19.根据权利要求18所述的方法,其特征在于,所述惰性气体为氮气或氩气。
20.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述氯化反应在溶剂存在下进行,所述溶剂选自1,2-二氯乙烷,二氯甲烷、氯仿、四氯乙烯中的一种或多种。
21.根据权利要求20所述的方法,其特征在于,所述溶剂的用量为3,5-二甲基苯酚的20~300wt%。
22.根据权利要求21所述的方法,其特征在于,所述溶剂的用量为3,5-二甲基苯酚的150~250wt%。
23.根据权利要求20所述的方法,其特征在于,所述溶剂分为两部分加入到氯化反应体系中,其中一部分与3,5-二甲基苯酚、饱和氮氧杂环化合物混合配制为溶液;另一部分直接加入到反应釜中;所述两部分溶剂的用量比为(0.2~2):1。
24.根据权利要求23所述的方法,其特征在于,所述两部分溶剂的用量比为(0.5~1):1。
25.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述氯化反应完成后,还包括结晶、过滤操作。
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PB01 | Publication | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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