CN102206158B - 制备碳酸二芳基酯和聚碳酸酯的方法 - Google Patents
制备碳酸二芳基酯和聚碳酸酯的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102206158B CN102206158B CN201110078275.3A CN201110078275A CN102206158B CN 102206158 B CN102206158 B CN 102206158B CN 201110078275 A CN201110078275 A CN 201110078275A CN 102206158 B CN102206158 B CN 102206158B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- phenol
- hydrogenchloride
- chlorine
- phosgene
- hydrochloric acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- -1 diaryl carbonates Chemical class 0.000 title claims abstract description 89
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 title claims abstract description 39
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 title claims abstract description 39
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 14
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 281
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 143
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 143
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 137
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 137
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims abstract description 80
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 79
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 77
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 74
- ROORDVPLFPIABK-UHFFFAOYSA-N diphenyl carbonate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC(=O)OC1=CC=CC=C1 ROORDVPLFPIABK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 50
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 48
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 40
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 30
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 79
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 58
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 58
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 58
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims description 36
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 32
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 32
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 claims description 28
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 claims description 28
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 27
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 claims description 25
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 20
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 19
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 claims description 19
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 claims description 17
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 16
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 14
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 12
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 12
- 238000010790 dilution Methods 0.000 claims description 11
- 239000012895 dilution Substances 0.000 claims description 11
- 230000008014 freezing Effects 0.000 claims description 11
- 238000007710 freezing Methods 0.000 claims description 11
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 10
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 230000009466 transformation Effects 0.000 claims description 9
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 8
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 8
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 claims description 7
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 claims description 7
- DPDMMXDBJGCCQC-UHFFFAOYSA-N [Na].[Cl] Chemical compound [Na].[Cl] DPDMMXDBJGCCQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910001514 alkali metal chloride Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- BVJAAVMKGRODCT-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenerhodium Chemical compound [Rh]=S BVJAAVMKGRODCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- DKAGJZJALZXOOV-UHFFFAOYSA-N hydrate;hydrochloride Chemical compound O.Cl DKAGJZJALZXOOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 4
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 claims description 4
- 210000000952 spleen Anatomy 0.000 claims description 4
- 210000002784 stomach Anatomy 0.000 claims description 4
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 claims description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 3
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 claims description 2
- 238000009415 formwork Methods 0.000 claims description 2
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical group Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims 1
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 20
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 12
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 9
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 29
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 26
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 18
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 16
- AHWALFGBDFAJAI-UHFFFAOYSA-N phenyl carbonochloridate Chemical compound ClC(=O)OC1=CC=CC=C1 AHWALFGBDFAJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 15
- 238000000066 reactive distillation Methods 0.000 description 13
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 13
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000010408 film Substances 0.000 description 11
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 11
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 11
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 10
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 10
- 210000004379 membrane Anatomy 0.000 description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 9
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 7
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 7
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 6
- 239000006085 branching agent Substances 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 6
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 6
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 6
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 6
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 5
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 5
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 description 5
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 5
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 5
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- UMPGNGRIGSEMTC-UHFFFAOYSA-N 4-[1-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexyl]phenol Chemical compound C1C(C)CC(C)(C)CC1(C=1C=CC(O)=CC=1)C1=CC=C(O)C=C1 UMPGNGRIGSEMTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 4
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 4
- 229910052728 basic metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000003818 basic metals Chemical class 0.000 description 4
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 4
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 4
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MNAHQWDCXOHBHK-UHFFFAOYSA-N 1-phenylpropane-1,1-diol Chemical compound CCC(O)(O)C1=CC=CC=C1 MNAHQWDCXOHBHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N 4-nonylphenol Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=C(O)C=C1 IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QHPQWRBYOIRBIT-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 QHPQWRBYOIRBIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Natural products P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 239000003570 air Substances 0.000 description 3
- 229910001420 alkaline earth metal ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 229940058344 antitrematodals organophosphorous compound Drugs 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- VCCBEIPGXKNHFW-UHFFFAOYSA-N biphenyl-4,4'-diol Chemical group C1=CC(O)=CC=C1C1=CC=C(O)C=C1 VCCBEIPGXKNHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 3
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 3
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 3
- 125000004464 hydroxyphenyl group Chemical group 0.000 description 3
- KHYBPSFKEHXSLX-UHFFFAOYSA-N iminotitanium Chemical compound [Ti]=N KHYBPSFKEHXSLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 3
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 3
- 239000012768 molten material Substances 0.000 description 3
- 229910001000 nickel titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 150000002903 organophosphorus compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 3
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 3
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 3
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 description 3
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CJWNFAKWHDOUKL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-yl)phenol Chemical compound C=1C=CC=C(O)C=1C(C)(C)C1=CC=CC=C1 CJWNFAKWHDOUKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NFAOATPOYUWEHM-UHFFFAOYSA-N 2-(6-methylheptyl)phenol Chemical compound CC(C)CCCCCC1=CC=CC=C1O NFAOATPOYUWEHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BRPSWMCDEYMRPE-UHFFFAOYSA-N 4-[1,1-bis(4-hydroxyphenyl)ethyl]phenol Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C=1C=CC(O)=CC=1)(C)C1=CC=C(O)C=C1 BRPSWMCDEYMRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ODJUOZPKKHIEOZ-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)propan-2-yl]-2,6-dimethylphenol Chemical compound CC1=C(O)C(C)=CC(C(C)(C)C=2C=C(C)C(O)=C(C)C=2)=C1 ODJUOZPKKHIEOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K Aluminium flouride Chemical compound F[Al](F)F KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- WWLBWFDOHOYGIL-UHFFFAOYSA-N CN(C)[PH4] Chemical compound CN(C)[PH4] WWLBWFDOHOYGIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N Guanidine Chemical compound NC(N)=N ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001069 Ti alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 2
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC(C(O)=O)=C1 QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 150000001804 chlorine Chemical class 0.000 description 2
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 2
- WUOIAOOSKMHJOV-UHFFFAOYSA-N ethyl(diphenyl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(CC)C1=CC=CC=C1 WUOIAOOSKMHJOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011552 falling film Substances 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 2
- 239000003077 lignite Substances 0.000 description 2
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 2
- 150000001457 metallic cations Chemical class 0.000 description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011017 operating method Methods 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 2
- 239000003415 peat Substances 0.000 description 2
- ZQBAKBUEJOMQEX-UHFFFAOYSA-N phenyl salicylate Chemical compound OC1=CC=CC=C1C(=O)OC1=CC=CC=C1 ZQBAKBUEJOMQEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012552 review Methods 0.000 description 2
- 229910001925 ruthenium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 description 2
- QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N tetramethylammonium Chemical compound C[N+](C)(C)C QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 2
- JNELGWHKGNBSMD-UHFFFAOYSA-N xanthone Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC=CC=C3OC2=C1 JNELGWHKGNBSMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1Cl RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKIRBHVFJGXOIS-UHFFFAOYSA-N 1,2-di(propan-2-yl)benzene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1C(C)C OKIRBHVFJGXOIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTEKOJQFKOIXMU-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(trichloromethyl)benzene Chemical compound ClC(Cl)(Cl)C1=CC=C(C(Cl)(Cl)Cl)C=C1 OTEKOJQFKOIXMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NVLHGZIXTRYOKT-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2,3-dimethylbenzene Chemical group CC1=CC=CC(Cl)=C1C NVLHGZIXTRYOKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIYBRXKMQFDHSM-UHFFFAOYSA-N 2,2'-Dihydroxybenzophenone Chemical compound OC1=CC=CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1O YIYBRXKMQFDHSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IRPGOXJVTQTAAN-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3,3-pentafluoropropanal Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C=O IRPGOXJVTQTAAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GQHTUMJGOHRCHB-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,6,7,8,9,10-octahydropyrimido[1,2-a]azepine Chemical compound C1CCCCN2CCCN=C21 GQHTUMJGOHRCHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BSWWXRFVMJHFBN-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-tribromophenol Chemical class OC1=C(Br)C=C(Br)C=C1Br BSWWXRFVMJHFBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPRYUXCVCCNUFE-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-trimethylphenol Chemical compound CC1=CC(C)=C(O)C(C)=C1 BPRYUXCVCCNUFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIAFKZKHHVMJGS-UHFFFAOYSA-N 2,4-dihydroxybenzoic acid Chemical group OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1O UIAFKZKHHVMJGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YOYAIZYFCNQIRF-UHFFFAOYSA-N 2,6-dichlorobenzonitrile Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1C#N YOYAIZYFCNQIRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXHYVVAUHMGCEX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-hydroxyphenoxy)phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1OC1=CC=CC=C1O VXHYVVAUHMGCEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BLDLRWQLBOJPEB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-hydroxyphenyl)sulfanylphenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1SC1=CC=CC=C1O BLDLRWQLBOJPEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSVZEASGNTZBRQ-UHFFFAOYSA-N 2-(2-hydroxyphenyl)sulfinylphenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1S(=O)C1=CC=CC=C1O XSVZEASGNTZBRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QUWAJPZDCZDTJS-UHFFFAOYSA-N 2-(2-hydroxyphenyl)sulfonylphenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1O QUWAJPZDCZDTJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WUQYBSRMWWRFQH-UHFFFAOYSA-N 2-prop-1-en-2-ylphenol Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1O WUQYBSRMWWRFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSCBATMPTLKTOV-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butylimino-n,n-diethyl-1,3-dimethyl-1,3,2$l^{5}-diazaphosphinan-2-amine Chemical compound CCN(CC)P1(=NC(C)(C)C)N(C)CCCN1C VSCBATMPTLKTOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YMTYZTXUZLQUSF-UHFFFAOYSA-N 3,3'-Dimethylbisphenol A Chemical compound C1=C(O)C(C)=CC(C(C)(C)C=2C=C(C)C(O)=CC=2)=C1 YMTYZTXUZLQUSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SUCTVKDVODFXFX-UHFFFAOYSA-N 4-(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)sulfonyl-2,6-dimethylphenol Chemical compound CC1=C(O)C(C)=CC(S(=O)(=O)C=2C=C(C)C(O)=C(C)C=2)=C1 SUCTVKDVODFXFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HVXRCAWUNAOCTA-UHFFFAOYSA-N 4-(6-methylheptyl)phenol Chemical compound CC(C)CCCCCC1=CC=C(O)C=C1 HVXRCAWUNAOCTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DUKMWXLEZOCRSO-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(4-hydroxyphenyl)-1-phenylpropan-2-yl]phenol Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C=1C=CC(O)=CC=1)(C)CC1=CC=CC=C1 DUKMWXLEZOCRSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RQTDWDATSAVLOR-UHFFFAOYSA-N 4-[3,5-bis(4-hydroxyphenyl)phenyl]phenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1=CC(C=2C=CC(O)=CC=2)=CC(C=2C=CC(O)=CC=2)=C1 RQTDWDATSAVLOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OBZFGWBLZXIBII-UHFFFAOYSA-N 4-[3-(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-3-methylbutyl]-2,6-dimethylphenol Chemical compound CC1=C(O)C(C)=CC(CCC(C)(C)C=2C=C(C)C(O)=C(C)C=2)=C1 OBZFGWBLZXIBII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIRYBKWMEWFDPM-UHFFFAOYSA-N 4-[3-(4-hydroxyphenyl)-3-methylbutyl]phenol Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)CCC1=CC=C(O)C=C1 NIRYBKWMEWFDPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CIEGINNQDIULCT-UHFFFAOYSA-N 4-[4,6-bis(4-hydroxyphenyl)-4,6-dimethylheptan-2-yl]phenol Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)CC(C)(C=1C=CC(O)=CC=1)CC(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 CIEGINNQDIULCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IQNDEQHJTOJHAK-UHFFFAOYSA-N 4-[4-[2-[4,4-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexyl]propan-2-yl]-1-(4-hydroxyphenyl)cyclohexyl]phenol Chemical compound C1CC(C=2C=CC(O)=CC=2)(C=2C=CC(O)=CC=2)CCC1C(C)(C)C(CC1)CCC1(C=1C=CC(O)=CC=1)C1=CC=C(O)C=C1 IQNDEQHJTOJHAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HJSPWKGEPDZNLK-UHFFFAOYSA-N 4-benzylphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=CC=C1 HJSPWKGEPDZNLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GZFGOTFRPZRKDS-UHFFFAOYSA-N 4-bromophenol Chemical compound OC1=CC=C(Br)C=C1 GZFGOTFRPZRKDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXNZTHHGJRFXKQ-UHFFFAOYSA-N 4-chlorophenol Chemical compound OC1=CC=C(Cl)C=C1 WXNZTHHGJRFXKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTDQQZYCCIDJRK-UHFFFAOYSA-N 4-octylphenol Chemical compound CCCCCCCCC1=CC=C(O)C=C1 NTDQQZYCCIDJRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910016569 AlF 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- 241000269350 Anura Species 0.000 description 1
- QYEXBYZXHDUPRC-UHFFFAOYSA-N B#[Ti]#B Chemical compound B#[Ti]#B QYEXBYZXHDUPRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 239000005749 Copper compound Substances 0.000 description 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical group C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101000648997 Homo sapiens Tripartite motif-containing protein 44 Proteins 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 239000004367 Lipase Substances 0.000 description 1
- 102000004882 Lipase Human genes 0.000 description 1
- 108090001060 Lipase Proteins 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N N-methyl-guanidine Natural products CNC(N)=N CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNKZCACLSBZRAS-UHFFFAOYSA-N N.CC1=CC=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1C Chemical compound N.CC1=CC=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1C YNKZCACLSBZRAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108091034117 Oligonucleotide Proteins 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JPYHHZQJCSQRJY-UHFFFAOYSA-N Phloroglucinol Natural products CCC=CCC=CCC=CCC=CCCCCC(=O)C1=C(O)C=C(O)C=C1O JPYHHZQJCSQRJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003436 Schotten-Baumann reaction Methods 0.000 description 1
- 102100028017 Tripartite motif-containing protein 44 Human genes 0.000 description 1
- 238000006887 Ullmann reaction Methods 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLCPHMBAVCMARE-UHFFFAOYSA-N [3-[[3-[[3-[[3-[[3-[[3-[[3-[[3-[[3-[[3-[[3-[[5-(2-amino-6-oxo-1H-purin-9-yl)-3-[[3-[[3-[[3-[[3-[[3-[[5-(2-amino-6-oxo-1H-purin-9-yl)-3-[[5-(2-amino-6-oxo-1H-purin-9-yl)-3-hydroxyoxolan-2-yl]methoxy-hydroxyphosphoryl]oxyoxolan-2-yl]methoxy-hydroxyphosphoryl]oxy-5-(5-methyl-2,4-dioxopyrimidin-1-yl)oxolan-2-yl]methoxy-hydroxyphosphoryl]oxy-5-(6-aminopurin-9-yl)oxolan-2-yl]methoxy-hydroxyphosphoryl]oxy-5-(6-aminopurin-9-yl)oxolan-2-yl]methoxy-hydroxyphosphoryl]oxy-5-(6-aminopurin-9-yl)oxolan-2-yl]methoxy-hydroxyphosphoryl]oxy-5-(6-aminopurin-9-yl)oxolan-2-yl]methoxy-hydroxyphosphoryl]oxyoxolan-2-yl]methoxy-hydroxyphosphoryl]oxy-5-(5-methyl-2,4-dioxopyrimidin-1-yl)oxolan-2-yl]methoxy-hydroxyphosphoryl]oxy-5-(4-amino-2-oxopyrimidin-1-yl)oxolan-2-yl]methoxy-hydroxyphosphoryl]oxy-5-(5-methyl-2,4-dioxopyrimidin-1-yl)oxolan-2-yl]methoxy-hydroxyphosphoryl]oxy-5-(5-methyl-2,4-dioxopyrimidin-1-yl)oxolan-2-yl]methoxy-hydroxyphosphoryl]oxy-5-(6-aminopurin-9-yl)oxolan-2-yl]methoxy-hydroxyphosphoryl]oxy-5-(6-aminopurin-9-yl)oxolan-2-yl]methoxy-hydroxyphosphoryl]oxy-5-(4-amino-2-oxopyrimidin-1-yl)oxolan-2-yl]methoxy-hydroxyphosphoryl]oxy-5-(4-amino-2-oxopyrimidin-1-yl)oxolan-2-yl]methoxy-hydroxyphosphoryl]oxy-5-(4-amino-2-oxopyrimidin-1-yl)oxolan-2-yl]methoxy-hydroxyphosphoryl]oxy-5-(6-aminopurin-9-yl)oxolan-2-yl]methoxy-hydroxyphosphoryl]oxy-5-(4-amino-2-oxopyrimidin-1-yl)oxolan-2-yl]methyl [5-(6-aminopurin-9-yl)-2-(hydroxymethyl)oxolan-3-yl] hydrogen phosphate Polymers Cc1cn(C2CC(OP(O)(=O)OCC3OC(CC3OP(O)(=O)OCC3OC(CC3O)n3cnc4c3nc(N)[nH]c4=O)n3cnc4c3nc(N)[nH]c4=O)C(COP(O)(=O)OC3CC(OC3COP(O)(=O)OC3CC(OC3COP(O)(=O)OC3CC(OC3COP(O)(=O)OC3CC(OC3COP(O)(=O)OC3CC(OC3COP(O)(=O)OC3CC(OC3COP(O)(=O)OC3CC(OC3COP(O)(=O)OC3CC(OC3COP(O)(=O)OC3CC(OC3COP(O)(=O)OC3CC(OC3COP(O)(=O)OC3CC(OC3COP(O)(=O)OC3CC(OC3COP(O)(=O)OC3CC(OC3COP(O)(=O)OC3CC(OC3COP(O)(=O)OC3CC(OC3COP(O)(=O)OC3CC(OC3COP(O)(=O)OC3CC(OC3CO)n3cnc4c(N)ncnc34)n3ccc(N)nc3=O)n3cnc4c(N)ncnc34)n3ccc(N)nc3=O)n3ccc(N)nc3=O)n3ccc(N)nc3=O)n3cnc4c(N)ncnc34)n3cnc4c(N)ncnc34)n3cc(C)c(=O)[nH]c3=O)n3cc(C)c(=O)[nH]c3=O)n3ccc(N)nc3=O)n3cc(C)c(=O)[nH]c3=O)n3cnc4c3nc(N)[nH]c4=O)n3cnc4c(N)ncnc34)n3cnc4c(N)ncnc34)n3cnc4c(N)ncnc34)n3cnc4c(N)ncnc34)O2)c(=O)[nH]c1=O JLCPHMBAVCMARE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBWUNQZJGJFJLZ-UHFFFAOYSA-N [Cl].Cl Chemical compound [Cl].Cl CBWUNQZJGJFJLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001263 acyl chlorides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- WYTGDNHDOZPMIW-RCBQFDQVSA-N alstonine Natural products C1=CC2=C3C=CC=CC3=NC2=C2N1C[C@H]1[C@H](C)OC=C(C(=O)OC)[C@H]1C2 WYTGDNHDOZPMIW-RCBQFDQVSA-N 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 150000001449 anionic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000007860 aryl ester derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical class O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CUBCNYWQJHBXIY-UHFFFAOYSA-N benzoic acid;2-hydroxybenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1.OC(=O)C1=CC=CC=C1O CUBCNYWQJHBXIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- NCMHKCKGHRPLCM-UHFFFAOYSA-N caesium(1+) Chemical compound [Cs+] NCMHKCKGHRPLCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- AOWKSNWVBZGMTJ-UHFFFAOYSA-N calcium titanate Chemical compound [Ca+2].[O-][Ti]([O-])=O AOWKSNWVBZGMTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000012700 ceramic precursor Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- AOGYCOYQMAVAFD-UHFFFAOYSA-N chlorocarbonic acid Chemical group OC(Cl)=O AOGYCOYQMAVAFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 239000011335 coal coke Substances 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 150000001880 copper compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001896 cresols Chemical class 0.000 description 1
- MGNCLNQXLYJVJD-UHFFFAOYSA-N cyanuric chloride Chemical compound ClC1=NC(Cl)=NC(Cl)=N1 MGNCLNQXLYJVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- IMHDGJOMLMDPJN-UHFFFAOYSA-N dihydroxybiphenyl Natural products OC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1O IMHDGJOMLMDPJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N dimethylaminoamidine Natural products CN(C)C(N)=N SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- PQLFROTZSIMBKR-UHFFFAOYSA-N ethenyl carbonochloridate Chemical compound ClC(=O)OC=C PQLFROTZSIMBKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FWARNCMTCYKUBS-UHFFFAOYSA-N ethyl n-(ethoxycarbonylcarbamoyl)carbamate Chemical compound CCOC(=O)NC(=O)NC(=O)OCC FWARNCMTCYKUBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004992 fission Effects 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 239000008398 formation water Substances 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001701 hydrotalcite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960001545 hydrotalcite Drugs 0.000 description 1
- 229910001412 inorganic anion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019421 lipase Nutrition 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- OSWPMRLSEDHDFF-UHFFFAOYSA-N methyl salicylate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1O OSWPMRLSEDHDFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- 150000002762 monocarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen(.) Chemical compound [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N o-cresol Chemical compound CC1=CC=CC=C1O QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- SJLOMQIUPFZJAN-UHFFFAOYSA-N oxorhodium Chemical compound [Rh]=O SJLOMQIUPFZJAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QBDSZLJBMIMQRS-UHFFFAOYSA-N p-Cumylphenol Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=CC=C1 QBDSZLJBMIMQRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N p-cresol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1 IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NKTOLZVEWDHZMU-UHFFFAOYSA-N p-cumyl phenol Natural products CC1=CC=C(C)C(O)=C1 NKTOLZVEWDHZMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 1
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N perisophthalic acid Natural products OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005501 phase interface Effects 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- KDIILCSPFULFPX-UHFFFAOYSA-N phenyl 2-phenoxybenzoate Chemical compound C=1C=CC=C(OC=2C=CC=CC=2)C=1C(=O)OC1=CC=CC=C1 KDIILCSPFULFPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960000969 phenyl salicylate Drugs 0.000 description 1
- QCDYQQDYXPDABM-UHFFFAOYSA-N phloroglucinol Chemical compound OC1=CC(O)=CC(O)=C1 QCDYQQDYXPDABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960001553 phloroglucinol Drugs 0.000 description 1
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000011295 pitch Substances 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 1
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 239000012264 purified product Substances 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000005057 refrigeration Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 229910003450 rhodium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003304 ruthenium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229960001866 silicon dioxide Drugs 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 235000013555 soy sauce Nutrition 0.000 description 1
- 235000013547 stew Nutrition 0.000 description 1
- 239000010902 straw Substances 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 description 1
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MRYQZMHVZZSQRT-UHFFFAOYSA-M tetramethylazanium;acetate Chemical compound CC([O-])=O.C[N+](C)(C)C MRYQZMHVZZSQRT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- USFPINLPPFWTJW-UHFFFAOYSA-N tetraphenylphosphonium Chemical compound C1=CC=CC=C1[P+](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 USFPINLPPFWTJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010257 thawing Methods 0.000 description 1
- 238000007725 thermal activation Methods 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005068 transpiration Effects 0.000 description 1
- MTPVUVINMAGMJL-UHFFFAOYSA-N trimethyl(1,1,2,2,2-pentafluoroethyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)C(F)(F)C(F)(F)F MTPVUVINMAGMJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 239000009637 wintergreen oil Substances 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/20—General preparatory processes
- C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
- C08G64/307—General preparatory processes using carbonates and phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B7/00—Halogens; Halogen acids
- C01B7/01—Chlorine; Hydrogen chloride
- C01B7/03—Preparation from chlorides
- C01B7/04—Preparation of chlorine from hydrogen chloride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B7/00—Halogens; Halogen acids
- C01B7/01—Chlorine; Hydrogen chloride
- C01B7/07—Purification ; Separation
- C01B7/0706—Purification ; Separation of hydrogen chloride
- C01B7/0731—Purification ; Separation of hydrogen chloride by extraction
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
- C07C68/02—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from phosgene or haloformates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
- C07C68/08—Purification; Separation; Stabilisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/96—Esters of carbonic or haloformic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/04—Aromatic polycarbonates
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/10—Process efficiency
Abstract
本发明涉及制备碳酸二芳基酯和聚碳酸酯的方法，具体地涉及一种在催化剂存在下由光气和至少一种一羟基化合物(单酚)连续制备碳酸二芳基酯的方法，以及其用于制备聚碳酸酯的用途。反应中形成的氯化氢通过热氧化转化成为氯气，该氯气被再循环至光气制备中。具体地，该方法包括使用形成的氯化氢用于制备碳酸二苯酯的方法(DPC法)。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2010年3月30日提交的欧洲专利申请号10
158 446.4的权利，在此为所有有用目的将其全部引入作为参考。
技术领域
本发明涉及一种在催化剂存在下由光气和至少一种一羟基化合物(单酚)连续制备碳酸二芳基酯的方法，以及其用于制备聚碳酸酯的用途。反应中形成的氯化氢通过热氧化转化成为氯气，该氯气被再循环至光气制备中。具体地，该方法包括使用形成的氯化氢用于制备碳酸二苯酯的方法(DPC法)。
众所周知，碳酸二芳基酯，特别是碳酸二苯酯可以通过在碱和催化剂存在下，在惰性溶剂中单酚的相界面光气化(Schotten-Baumann反应)来制备。这里，使用溶剂和氢氧化钠是不利的，因为碱溶液可能引起光气或氯甲酸酯部分水解，并且获得大量作为副产物的氯化钠，并且必须回收溶剂和催化剂。
为此，同样已经研究并且已经在文献中在原理上描述了在直接光气化方法中，在催化剂存在下，不使用碱和溶剂，使单酚和光气反应制备碳酸二芳基酯，和特别是碳酸二苯酯。
使用可溶催化剂，不使用溶剂的建议方法在US 2 837 555、3 234 263和2 362 865中描述。
也已经建议使用非均质不可溶催化剂，其使得反应混合物的后处理（working-up）显著更容易。因此，EP 516 355 A2特别建议施加于例如铝硅酸盐的载体的三氟化铝。但是，由于氟或氢氟酸的处理，氟化铝的合成非常复杂和昂贵。
此外，WO
91/06526描述了多孔载体上的金属盐作为其发明反应的催化剂。苯酚在这种催化剂上的充分连续光气化仅在气相中是可能的，但是这导致较高的反应温度以及敏感的氯甲酸酯分解的风险。苯酚在液相中使用这些催化剂的光气化明显不能进行，因为热的液体苯酚将活性催化剂成分冲掉。
因此已经建议具有巨大优点的无载体催化剂，该催化剂可以非常轻易地分离，并且在粗反应产物中不残留杂质。后处理由此显著简化。
因此，已经描述了通过单酚在非均相催化剂存在下的光气化制备碳酸二芳基酯的方法，所述非均相催化剂例如是活性炭(EP 483 632)、氧化铝(EP 635 477)、铝硅酸盐(EP 635 476)、金属氧化物(EP 645 364)、金属化物(EP 691 326)、硬质材料(EP 722 930)和混合氢氧化物(DE 10 2008 050 828)，以及在均相催化剂存在下的光气化制备碳酸二芳基酯的方法，所述均相催化剂例如是金属盐(US 634622)、芳族氮杂环(D-A 2 447 348)和有机磷化合物(US 5 136 077)，上述方法在液相(EP 757 029、EP 791 574)和气相(EP 808 821)中进行。
合成碳酸二芳基酯之后，将碳酸二芳基酯以与使用的单酚和可能的催化剂的混合物形式分离，或者如果合适的话，以其在用于合成的有机溶剂，例如氯苯中的溶液形式分离。
为获得高纯度碳酸二芳基酯，可以通过蒸馏和/或结晶加以纯化。例如，借助于一个或多个串联的蒸馏塔进行纯化，在其中任何溶剂与碳酸二芳基酯分离。
可以例如以这样的方式连续进行一个或多个这种纯化步骤，使得蒸馏中的塔底温度为150℃至310℃，优选为160至230℃。进行蒸馏所使用的压力特别为1至1000毫巴，优选为5至100毫巴。
已经用这种方法纯化的碳酸二芳基酯具有特别高的纯度(GC＞99.95%)，以及很好的酯交换性能，使得随后可以由其制备高质量的聚碳酸酯。
碳酸二芳基酯通过熔体酯交换方法用于制备芳族低聚碳酸酯/聚碳酸酯的用途在文献中已知并且例如在Encyclopedia of Polymer Science（聚合物科学百科全书），10卷(1969)，Chemistry and Physics of
Polycarbonates，Polymer Reviews（聚碳酸酯的化学和物理，聚合物综述），H.Schnell，9卷，John
Wiley and Sons，Inc. (1964)，50/51页或US-A-5 340 905中描述。
由苯酚直接光气化制备碳酸二苯酯中形成的氯化氢可以例如用于销售水溶液(盐酸)，或用于合成其它化学产品。但是，获得的氯化氢量不能总被全部销售或用于其它合成。另外，只有当将其预先适当纯化时，氯化氢才可用于合成。另一方面，销售通常仅在无须长途运输氯化氢或盐酸时才是经济的。
获得的氯化氢的最常见的可能用途之一因此为用作PVC生产中的原料，其中乙烯借助于氯化氢发生氧氯化形成二氯乙烯。但是，这种操作方式通常是不可能的，因为相应的生产操作通常不直接邻近碳酸二芳基酯生产装置。从经济和生态学观点来看，例如用碱中和之后氯化氢的清除是没有吸引力的。
回收氯化氢以及向其中获得氯化氢的碳酸二苯酯生产方法中再循环氯气的方法因此是希望的操作模式。
刊登于“12th International Forum
Electrolysis in Chemical Industry（第12届化学工业中的电解国际论坛）-Clean and Efficient Processing Electrochemical Technoogy for
Synthesis，Separation，Recycle
and Environmental Improvement（用于合成、分离、回收和环境改善的清洁和有效处理的电化学技术），10月11-15日，1998，Sheraton Sand Key，Clearwater Beach，FL”中的Dennie Turin Mah的文章“Chlorine Regeneration from Anhydrous Hydrogen Chloride”给出了电化学回收方法的评述。
LU 88 569和EP 1 112 997中描述了通过电化学氧化回收氯化氢形成氯气和氢气。一个缺点是电流效率低以及氢气的生产在聚碳酸酯生产方法中没有用途。
在催化剂存在下，通过与氧气的热反应回收氯化氢也是已知的，如WO 04/014845中所述。一个缺点是通过用碱处理回收光气化催化剂吡啶导致氯化氢回收率降低，原因是形成了必须清除掉的氯化钠。
发明内容
从以上引用的现有技术出发，本发明的一个目的是提供一种碳酸二芳基酯生产方法，其以高纯度和优良产率产生产物并且通过最大化回收来源于聚碳酸酯生产的副产物，减少了环境污染或水处理装置中的废水问题。特别地，在回收中，氯化氢将用最小的能量输入，并因此以资源节约的方式转化为氯气。
现已发现当通过Deacon法，借助于氧气进行热氧化，使氯化氢变回氯气时，氯化氢可以特别有利地重复使用并用于制备光气。
在催化剂存在下，使单酚和光气反应连续制备碳酸二芳基酯中获得的氯化氢可以不经历复杂的纯化，如果合适的话，在用活性炭简单处理之后直接经过热氧化，使氯化氢催化转化为氯气和水，氯气被再循环至光气制备中。
本发明的一个实施方案为一种用于制备碳酸二芳基酯的方法，其包括以下步骤：
(a) 通过使氯气与一氧化碳反应制备光气；
(b) 在催化剂存在下，使步骤(a)中形成的光气与至少一种单酚反应，形成至少一种碳酸二芳基酯和氯化氢；
(c) 分离和后处理步骤(b)中形成的碳酸二芳基酯；
(d) 分离和任选纯化步骤(b)中形成的氯化氢；
(e) 借助于氧气将来自步骤(d)的至少一部分氯化氢热氧化为氯气，以及形成水；
(f) 使步骤(e)中制备的至少一部分氯气再循环至步骤(a)中的光气制备中；
其中步骤(e)中的借助于氧气进行的热氧化使用一种或多种催化剂进行。
本发明的另一个实施方案为以上方法，其进一步包括
1) 冷却步骤(e)中形成的气体混合物，以冷凝盐酸；
2) 从气体混合物中分离所得氯化氢水溶液(盐酸)；
3) 将已经分离的至少一部分盐酸进料至电化学氧化步骤中，在其中至少一部分盐酸水溶液被氧化为氯气；
4) 任选向步骤(e)中获得的气体混合物中添加由步骤3)中的电化学氧化获得的氯气；
5) 从步骤3)和(e)移除气体混合物中存在的残余量的水；
6) 将所得富氯气气体混合物与氧气和任选地与次要组分分离。
本发明的另一个实施方案为以上方法，其中来自步骤(b)的氯化氢的纯化在该氯化氢经历步骤(e)中的热氧化之前进行。
本发明的另一个实施方案为以上方法，其中步骤(b)中形成的氯化氢在步骤(d)中通过液化去除光气加以纯化。
本发明的另一个实施方案为以上方法，其中氯化氢在步骤(d)中通过冻结加以纯化。
本发明的另一个实施方案为以上方法，其中在步骤2)和3)中从气体混合物分离氯化氢包括用水或稀盐酸洗涤气体混合物。
本发明的另一个实施方案为以上方法，其中步骤3)中氯化氢水溶液的电化学氧化在电解池中进行，在电解池中阳极区和阴极区被离子交换膜分隔。
本发明的另一个实施方案为以上方法，其中步骤3)中氯化氢水溶液的电化学氧化在电化学池中进行，在电化学池中阳极区和阴极区被隔膜分隔。
本发明的另一个实施方案为以上方法，其中步骤3)中氯化氢水溶液的电化学氧化包括阴极，该阴极包括气体扩散电极。
本发明的另一个实施方案为以上方法，其中气体扩散电极以氧气消耗阴极的形式工作。
本发明的另一个实施方案为以上方法，其中阴极包括硫化铑。
本发明的另一个实施方案为以上方法，其中盐酸在步骤3)与碱金属氯化物一起发生氧化。
本发明的另一个实施方案为以上方法，其中盐酸在步骤3)与氯化钠一起在阳极氯碱电解中发生氧化。
本发明的另一个实施方案为以上方法，其中来自氯碱电解的贫化的碱金属氯化物溶液用作碱金属氯化物溶液。
本发明的另一个实施方案为以上方法，其中提供用于步骤(e)中的热氧化的一部分氯化氢被分流，在水或稀盐酸中经历吸收，所得浓缩溶液与来自步骤2)的盐酸混合并进料至步骤3)中的电解中。
本发明的另一个实施方案为以上方法，其中氯气根据步骤(a)转化为光气，所得光气用于在步骤(b)中与苯酚反应形成碳酸二苯酯。
本发明的另一个实施方案为以上方法，其中步骤b)中形成的碳酸二芳基酯的至少一种为碳酸二苯酯。
本发明的另一个实施方案为以上方法，其中碳酸二芳基酯与双酚反应形成低聚碳酸酯/聚碳酸酯和单酚，以及其中单酚用于在步骤(b)中与光气反应形成碳酸二苯酯。
本发明的另一个实施方案为以上方法，其中步骤(e)中的热氧化以50至98%的转化率工作。
本发明的另一个实施方案为以上方法，其中通过用硫酸洗涤，在步骤5)中去除残余量的水。
附图说明
图1 说明用于制备聚碳酸酯和回收形成的氯化氢以及苯酚的集成方法的流程图。
图2 说明用于制备碳酸二芳基酯(碳酸二苯酯，DPC)和回收获得的氯化氢的集成方法的流程图。
图3 说明用于通过在非均相催化剂存在下苯酚的直接光气化制备碳酸二苯酯的方法的流程图。
发明描述
本发明因此提供一种用于由单酚和羰基二卤制备碳酸二芳基酯的方法，特征在于形成的卤化氢通过Deacon方法，借助于含氧气体的热氧化，转化为卤素，其在分离和与一氧化碳反应之后，进而转化为羰基二卤，该羰基二卤随后可以用于与单酚反应生产碳酸二芳基酯。通过碳酸二芳基酯和双酚的酯交换制备无溶剂聚碳酸酯中释放的单酚可以重复使用，用于制备碳酸二芳基酯。本专利申请进一步提供一种方法，其中制备的碳酸二芳基酯用于制备聚碳酸酯。
本发明的整个方法实施灵活、简单，并且产生高纯度的产物，这对于整个方法而言是非常重要的，同时通过重复使用降低了环境污染，所述方法包括以下方法步骤(参见图1)：
(a)
通过使氯气与一氧化碳反应制备光气，
(b)
在催化剂和任选有机溶剂存在下，使步骤(a)中形成的光气与至少一种单酚反应，形成至少一种碳酸二芳基酯和氯化氢，
(c)
分离和后处理步骤(b)中形成的碳酸二芳基酯，
(d)
分离和任选地纯化步骤(b)中形成的氯化氢，
(e)
借助于氧气使来自(d)的至少一部分氯化氢热氧化成为氯气，以及形成水，其中热氧化使用一种或多种催化剂进行，
(f)
将步骤(e)中制备的至少一部分氯气再循环至步骤(a)中的光气制备中。
任选将反应(e)中形成的由目标产物氯气和水、未反应的氯化氢和氧气以及其它次要组分，特别是二氧化碳和氮气组成的气体混合物
1)
冷却以冷凝盐酸，
2)
从气体混合物中分离所得氯化氢水溶液(盐酸)，
3)
将已经分离的盐酸至少部分进料至电化学氧化中，在其中至少一部分盐酸水溶液氧化成为氯气，
4)
将步骤3)中获得的氯气任选加入到步骤(e)中获得的气体混合物中，
5)
去除来自步骤3)和(e)的气体混合物中存在的残余量的水，特别是通过用硫酸洗涤，
6)
从所得富氯气气体混合物中除去氧气和任选地除去次要组分。
与传统电解相比，通过Deacon方法借助于氧气进行的热氧化使得经济性得到改善，传统电解除了氯气之外还产生了在碳酸二芳基酯或聚碳酸酯制备中没有用途的氢气。
在特别优选的实施方案中，步骤(c)中制备的至少一部分碳酸二芳基酯与双酚反应形成低聚碳酸酯/聚碳酸酯以及单酚(酯交换反应)。在另一个优选实施方案中，酯交换中形成的单酚可以再次在步骤(b)中使用。
本发明的方法是一种制备碳酸二芳基酯以及借助于氧气热氧化氯化氢，以回收氯气用于合成光气作为制备碳酸二芳基酯的起始材料的方法。
在本发明方法的第一个步骤(a)中，通过使氯气与一氧化碳反应制备光气。光气的合成是充分公知的，并且例如在Ullmanns Enzyklopädie der industriellen Chemie（Ullmann工业化学百科全书），第三版，13卷，494-500页中描述。在工业规模上，主要通过使一氧化碳与氯气优选在作为催化剂的活性炭上反应来制备光气。通常在壳管式反应器中，在至少250℃至最大600℃的温度下发生强烈的放热气相反应。反应热可以以多种方式去除，例如借助于如WO 03/072237中所述的液体传热介质，或者通过如US 4 764 308中公开的在第二冷却回路中蒸发冷却，同时利用该反应热产生蒸汽。
步骤(a)中形成的光气在下一个方法步骤(b)中与至少一种单酚反应形成至少一种碳酸二芳基酯。方法步骤(b)在下文中也称为光气化。该反应形成氯化氢作为副产物。
碳酸二芳基酯的合成同样是现有技术中充分公知的，通常以比光气化学计量过量地使用单酚。光气化(b)通常在液相中发生，光气和单酚能够溶于熔体，任选溶剂中。优选的溶剂为氯化芳族烃，例如氯苯、邻二氯苯、对二氯苯、三氯苯、相应的氯甲苯或氯二甲苯、甲苯、二甲苯和单酚本身。
特别优选使用熔融单酚作为溶剂。
在另一个优选实施方案中，光气化在气相中发生。气相光气化例如在US 5 831
111中描述。
适用于本发明方法的单酚为式(I)的苯酚
(I)
，
其中
R 为氢、卤素或支化或非支化C1-C9-烷基、C1-C9-烷氧基或C1-C9-烷氧基羰基。
因此优选苯酚，烷基酚，例如甲酚、对-叔丁基苯酚、对-枯基苯酚、对-正辛基苯酚、对-异辛基苯酚、对-正壬基苯酚和对-异壬基苯酚，卤代苯酚，例如对-氯苯酚、2,4-二氯苯酚、对-溴苯酚、2,4,6-三溴苯酚、苯甲醚和水杨酸甲酯或水杨酸苯酯。特别优选苯酚。
非均相和均相催化剂都可以用于本发明的方法。
作为非均相催化剂，可以使用活性炭(EP 483 632)、氧化铝(EP
635 477)、铝硅酸盐(EP 635 476)、金属氧化物(EP
645 364)、金属化物(EP 691 326)、硬质材料(EP
722 930)和混合氢氧化物(DE 10 2008 050 828)，其在液相(EP 757 029、EP 791 574)和气相(EP 808 821)中。
作为均相催化剂，可以使用金属盐、其醇盐或有机磷化合物。
可以使用一种或多种活化或未活化的催化剂。
本发明方法的步骤b)的合适催化剂为：
a) 活性炭，其具有由BET法测定的200至3000 m2/g的表面积并且已经由锯末及其它废木材、稻草、煤类、坚果壳、矿物油焦、木质素、多糖、聚丙烯腈、骨头、来自褐煤或无烟煤的泥炭或焦炭产物产生，优选由木材、纤维素、木质素、沥青或褐煤、泥炭或无烟煤焦炭产生，
b) 选自以下通式的沸石类的铝硅酸盐
M2/n O. x SiO2 . Al2O3.
y H2O
其中
M为阳离子，例如质子或Mendeleev元素周期表的金属阳离子，
n为阳离子的化合价，
x为SiO2：Al2O3的摩尔比率，其中
x可以为1.0-50.0，并且
y为0-9，
或沸石状化合物，例如ALPOs和SAPOs，或高岭土、蛇纹石、蒙脱土和斑脱土类的层状硅酸盐或“柱状粘土(pillared
clay)”或SiO2/A12O3沉淀催化剂，
c) 具有由BET法测定的2至500 m2/g的表面积的氧化铝或α-氧化铝，
d) 一种或多种元素周期表的IVB族金属的氧化物，例如钛、锆或铪的氧化物，具有由BET法测定的2至500 m2/g的表面积，
e) 以下通式的金属化物
AxByOz
其中
A为一价、二价或三价金属阳离子和
B为三价、四价、五价和/或六价金属阳离子和
x为1至4和
y为1或2和
z为3、6、7或9，
f) 具有以下通式的具有金属状性能的硬质材料(陶瓷前体)
AxByCzDw
其中
A为元素周期表的3至10、13和14族的元素(IUPAC表示法)和
B为除氧之外的13、14、15和16族的元素，
C为14和15族的元素和
D为14和15族的元素和
x为1至4和
y为1至4和
z为0至4和
w为0至4，
其中A、B C和D各自来自不同族，或在相同族的情况下来自不同周期，条件是当B为碳并且z和w同时为0时，A不为铝，
g) 通式(III)的混合氢氧化物
[M(II)1-x M(III)x M(IV)y (OH)2] An- z/n· m H2O (III)，
其中
M (II)为二价金属阳离子和
M (III)为三价金属阳离子和
M (IV)为四价金属阳离子和
x为0.1至0.5和
y为0至0.5，
z为1+y和
m为0至1，
A为无机阴离子，例如OH-、NO3 -、CO3 2-、SO4 2-、CrO4 2-或Cl-，
n为1至2，
h) 金属盐、卤化物、醇盐和酚盐，例如AlCl3、AlF3、ZrCl4、TiCl4、VCl3、VCl4或Ti(OC6H5)4，
i) 均相的或任选与聚合物结合的有机磷化合物。
均相催化剂可以任选施加于惰性载体上，如JP 695219、WO
91/06526、US 5 424 473和EP 516
355中所述。
优选在新方法中用作固定床的氧化铝、氧化钛、氧化锆、钛酸钙、钛酸镁和镁铝水滑石，以及用作均相催化剂的氯化钛、氯化锆、氯化铝和钛酚盐。
特别优选氧化铝和TiCl4。
催化剂在非完全连续工作方式中以基于一羟基化合物(单酚)的量，0.5至100 wt%的量使用，或者在完全连续工作方式下，以每小时每g催化剂，0.1至20 g一羟基化合物(单酚)的空速使用。
在方法步骤(b)中，光气可以以液体或气体形式使用，或者任选以惰性溶剂中的溶液形式使用。
可以在新方法的步骤(b)中任选使用的惰性有机溶剂例如是甲苯、氯苯、二氯苯和氯甲苯，优选苯酚本身。
如果选择在气相中光气化，则反应在高于苯酚沸点下，优选在0.5至5秒的平均接触时间和180至500℃的温度下进行。
在液相中的光气化中，通常设定20至240℃的温度和1至约50巴的压力。液相中的光气化可以在一个或多个步骤中进行，苯酚通常能够以化学计量过量地使用。
苯酚和光气可以借助于静态混合元件混合，以逆流或顺流方式通过例如固定床(非均相)或者经过一个或多个反应性蒸馏塔或泡罩塔(均相)，在其中该混合物反应形成所需碳酸二芳基酯和氯化氢。除拥有适当混合元件的反应塔之外，也可以使用具有搅拌器的反应器。除静态混合元件之外，也可以使用特殊的动态混合元件。合适的静态和动态混合元件是现有技术已知的。
在步骤(b)中的光气化之后，根据本发明，在步骤(c)中分离光气化中形成的碳酸二芳基酯。这通过首先将来自光气化的反应混合物以本领域技术人员已知的方式分离成为液体产物物流和气体产物物流来实现。液体产物物流主要包含碳酸二芳基酯，如果合适的话，溶剂，以及少量的未反应的光气。气体产物物流主要由氯化氢气体、未反应的光气以及少量的任何溶剂和惰性气体，例如氮气和一氧化碳组成。步骤(c)中的液体物流随后经过后处理，优选借助于蒸馏的后处理，在其中连续分离光气以及如果合适的话，溶剂。另外，任选在步骤(c)中进行形成的碳酸二芳基酯的进一步后处理。这例如通过将获得的碳酸二芳基酯以本领域技术人员已知的方式通过蒸馏或结晶进行纯化来实现。
可能需要在步骤(d)中可能是必须的氯化氢的纯化，因为光气与苯酚的反应中获得的氯化氢通常包含可能干扰氯化氢在步骤(e)中热氧化的有机组分，使得当催化活性材料由于污染而钝化或损坏时必须替换催化剂。这种有机组分包括例如光气、单酚或碳酸二芳基酯制备中使用的任何溶剂，例如氯苯、邻二氯苯或对二氯苯。如果在催化剂存在下在气相中由Deacon法进行热氧化，则催化剂的功能可能由于这些有机组分而受到损害。杂质也可能沉淀在催化剂上，并以这样的方式降低活性，导致氯气产率降低。
因此，在另一个方法步骤(d)中，将步骤(b)中的光气化产生的氯化氢与气体产物物流分离。步骤(c)中分离碳酸二苯酯获得的气体产物物流在步骤(d)中加以处理，分离光气，使得氯化氢，任选在纯化之后，能够进料至根据步骤(e)的热氧化。
步骤(d)中氯化氢的分离通过首先将光气与气体产物物流分离来实现。通过例如在一个或多个串联的冷凝器中液化光气来分离光气。液化优选在-15至-40℃的温度下进行。另外，通过冷却至低温，可以从气体产物物流中去除任何量的有机杂质，例如单酚。
另外或作为替代，可以借助于冷溶剂或溶剂/光气混合物，在一个或多个步骤中将光气从气体物流中洗掉。这一目的的合适溶剂例如是可以已经在光气化中使用的氯苯和邻二氯苯。对于该目的，溶剂或溶剂/光气混合物的温度为-15至-46℃。
已经与气体产物物流分离的光气可以进料回到步骤(b)中的光气化。
氯化氢随后可以在步骤(d)中纯化，以降低例如未反应的单酚的有机杂质的比例。这一点可以借助于例如冻结来实现，在冻结中，根据单酚的物理性能，氯化氢例如经过一个或多个冷阱。
在可在步骤(d)中提供的氯化氢纯化的优选实施方案中，氯化氢物流经过两个串联的热交换器，要分离的单酚在例如-40℃下冻结，取决于其冰点。两个热交换器交替工作，气体物流使先前在热交换器（物流首先经过该热交换器）中冻结的单酚融化。单酚可以重复使用，用于制备碳酸二芳基酯。在装有制冷设备的传统传热介质，例如来自Frigens族的化合物的下游第二个热交换器中，气体被冷却至低于单酚冰点，使得后者结晶。融化和结晶操作结束之后，气体物流和冷却物流切换，使热交换器功能转换。包含氯化氢的气体物流可以用这种方法贫化至单酚含量优选不超过500 ppm，特别优选不超过50 ppm，非常特别优选不超过20 ppm。
作为替代，氯化氢的纯化可以在两个串联的热交换器中进行，如US 6 719
957中所述。这里，氯化氢被压缩至5至20巴，优选10至15巴的压力，并且该压缩的气态氯化氢在20至60℃，优选30至50℃的温度下进料至第一个热交换器。在其中，氯化氢借助来自第二个热交换器的冷氯化氢，冷却至-10至-30℃的温度。这样导致有机组分冷凝，其可以被清除或重复使用。引入第一个热交换器的氯化氢在-20至0℃的温度下离开第一个热交换器，并在第二个热交换器中冷却至-10至-30℃的温度。第二个热交换器中形成的冷凝液由其它有机组分以及少量的氯化氢组成。为避免氯化氢损失，将流出第二个热交换器的冷凝液进料至分离和汽化单元。其可以为例如蒸馏塔，在其中氯化氢被从冷凝液中驱除出来并再循环至第二个热交换器。也可以将已经驱除出来的氯化氢再循环至第一个热交换器。已经在第二个热交换器中冷却并且不含有机组分的氯化氢在-10至-30℃的温度下引入第一个热交换器中。
加热至10至30℃之后，已经不含有机组分的氯化氢离开第一个热交换器。
在替代方法中，任选在步骤(d)中提供的氯化氢的纯化借助于在活性炭上吸附有机杂质，例如单酚残余物来进行。这里，例如，在去除过量光气之后，氯化氢在0至5巴，优选0.2至2巴的压力下在活性炭床上方经过或者穿过活性炭床。以本领域技术人员已知的方式将流速和停留时间与杂质含量匹配。有机杂质的吸附也可以在其它合适吸附剂，例如沸石上进行。
在另一个替代方法中，可以蒸馏氯化氢用于纯化氯化氢，其可以任选在步骤(d)中提供。这一点在冷凝气态氯化氢之后完成。在蒸馏冷凝的氯化氢中，纯化的氯化氢以塔顶产物形式从蒸馏中取出，蒸馏在通常用于此类蒸馏和本领域技术人员已知的压力、温度等条件下进行。
纯化之后，氯化氢，任选在催化剂存在下，与氧气反应。
反应可以在催化剂存在下，在约250至450℃的温度下进行。通常的反应压力为1至10巴。已经描述了该方法（其通常被称为Deacon法）的各种实施方案，：Shell氯气方法、MT氯气方法、KEL氯气方法、载体催化剂法和Sumitomo氯气方法。
Deacon法的合适催化剂包含过渡金属化合物，例如铜化合物和钌化合物，或例如金和钯的其它贵金属的化合物。这种催化剂例如在文献DE 1 567 788 A1、EP 251 731 A2、EP 936 184 A2、EP 761 593 A1、EP 711 599 A1和DE 102 50 131 A1中描述。催化剂通常施加于载体上。这些载体包括例如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛或氧化锆。
Deacon法通常在流化床反应器或固定床反应器，例如壳管式反应器中进行。在反应之前氯化氢被除去杂质，以避免使用的催化剂中毒。反应可以基本等温或基本绝热地进行。
作为替代，其中氯化氢与氧气的反应被非热活化的方法是已知的。这种方法在“W.Stiller，Nichtthermische aktivierte Chemie（非热活化化学），Birkhäuser Verlag，Basle，Boston，1987，33-34页，45-49页，122-124页，138-145页”中描述。特殊的实施方案例如在文献RU 2253607、JP-A-59073405、DD-A-88 309、SU 1801943 A1中公开。为此目的，非热活化反应为例如由以下手段或方法引起的反应：
-
高能辐射，例如激光辐射、光化学辐射源、紫外辐射、红外辐射等，
-
例如借助于放电产生的低温等离子体，
-
磁场活化，
-
摩擦机械(tribomechanical)活化，例如借助于冲击波的活化，
-
电离辐射，例如来自核裂变、高能电子、质子、中子和重离子的γ-射线和X-射线、α-辐射和β-辐射，
-
微波辐射。
在氯化氢与氧气进行热活化和非热活化反应的两种情况下，含氧气体通常以按体积计O2含量＞98%的纯气体形式使用。但是，较少的氧气比例也是可以的。除氧气之外，含氧气体也可以包含例如氮气或二氧化碳。
对所有已知方法通用的是氯化氢与氧气的反应产生一种气体混合物，该气体混合物不仅包含目标产物氯气，还包含水、未反应的氯化氢和氧气，而且包含其它次要组分，例如二氧化碳。为分离纯氯气，将产物气体混合物在反应之后冷却至这样的程度，使得反应的水以及氯化氢以浓缩盐酸的形式冷凝出。形成的盐酸被分离，并且通过用硫酸洗涤或其它方法，例如借助于沸石干燥，使剩余的气态反应混合物不含残余水。
已经分离的盐酸优选进料至解吸步骤中，在其中气态氯化氢被再次释放。这种气态氯化氢可以部分或优选完全再循环至氯化氢与氧气的反应中。解吸步骤中获得的稀盐酸可以再循环至盐酸冷凝步骤。这里，稀盐酸用作要分离的气态氯化氢的吸收介质。这种步骤例如在文献DE 102 35 476 A1中描述。作为替代，已经分离的盐酸也可以用于其它用途。
在优选的实施方案中，已经除去残余水的含氯气反应气体混合物随后与氧气和气相中残留并且能够与液化氯气分离的其它气体组分一起被压缩。将纯氯气与气体混合物分离的这种方法例如在文献DE 195 35 716 A1和DE 102 35 476 A1中描述。现在纯化的氯气然后可以用于例如制备光气。
在下一个方法步骤(f)中，根据本发明，步骤(e)中制备的至少一部分氯气再循环至步骤(a)中的光气制备中。再循环之前，氯气优选在单级或多级冷却操作中借助于冷却器，例如壳管式热交换器冷却和干燥。可以例如借助于装有传质元件的吸收塔中的适当干燥剂进行干燥。合适的干燥剂可以如DE 10 235 476 A中所述，为分子筛或吸湿性吸附剂，例如硫酸。干燥可以在一个或多个步骤中进行。干燥优选在两个步骤中进行，要干燥的氯气在第一个步骤中与具有较低浓度，优选70至80%，特别优选75至80%的硫酸接触。在第二个步骤中，借助于具有更高浓度，优选88至96%，特别优选92-96%的硫酸将残余水分从氯气中去除。已经用这种方法干燥并且残留含水量优选不超过100 ppm，特别优选不超过20 ppm的氯气可以经过液滴沉淀器，以去除其中仍然存在的任何硫酸液滴。
根据步骤1)和2)制备氯化氢水溶液之后，和如果合适的话，纯化氯化氢水溶液之后，将盐酸进料至电解池。根据步骤3)，盐酸的电化学氧化通过薄膜法进行。
根据WO 97/24320，可以特别使用固体电解质系统，例如Nafion®薄膜，在离子交换膜的一侧上设置有阴极。阴极例如为气体扩散电极。阴极的催化活性材料被引入离子交换膜中，或者可以施加于离子交换膜之上。
使用气体扩散电极作为阴极的氯化氢水溶液的电化学氧化例如在WO 00/73538和WO 02/18675中描述。这里，硫化铑用作在阴极还原氧气的催化剂。根据WO
02/18675，这种催化剂很大程度上耐受可能作为杂质存在于盐酸中以及例如由先前的合成步骤产生的有机组分。有机组分从阳极区经过离子交换膜进入阴极区。
步骤(3)中盐酸的电化学氧化可以由薄膜法在双室电解池或三室电解池中进行，所述双室电解池由阳极区和阴极区组成，三室电解池由阳极区、阴极区和阳极区与阴极区之间的电解质区组成。优选双室电解池。在薄膜法中，阳极区与阴极区由离子交换膜(为了简明起见，在下文中也称为薄膜)，特别是阳离子交换膜分隔。电极(阳极和阴极)与薄膜的距离优选为0至3 mm，特别优选为0至2 mm。合适的离子交换膜是市售的，例如具有磺酸基团的单层离子交换膜。例如，可以使用购自DuPont的Nafion® 117型薄膜。
可以使用包含石墨的电极由薄膜法电解盐酸，阳极可以由石墨组成。
在优选的实施方案中，步骤(3)中氯化氢水溶液的电化学氧化由薄膜法进行，其使用气体扩散电极作为氧气去极化阴极。这里，电解池可以由双室或三室组成，但是优选为双室。含氧气体，例如氧气、空气或富氧空气进料至阴极半池。氧气在气体扩散电极处被还原形成水。阳极半池被提供氯化氢水溶液，氯化氢在阳极被氧化为氯气。阳极半池和阴极半池彼此由阳离子交换膜分隔。使用气体扩散电极作为阴极的盐酸的电解例如在WO 00/73538中描述。
电解池可以包括非金属材料，如DE 103 47 703 A所述，或包括金属材料。电解池的合适的金属材料为例如钛和钛合金，例如钛-钯合金。这里，阳极半池的半壳和阴极半池的半壳、配电器和电源线由钛或钛合金制成。
阳极可以例如如DE 102 34 806 A中所述配置。这里，阳极包括金属，优选钛，以及贵金属氧化物例如氧化钌的涂层。此外，如DE 102 00 072 A所述的钛阳极可以具有碳化钛或硼化钛的中间层，所述中间层在施加贵金属氧化物涂层之前借助于等离子体或火焰喷涂施加于钛阳极上。根据DE 102 34 806 A，金属阳极具有使电解期间形成的气体通过的开口，该开口优选具有将形成的气体排放到背向离子交换膜的金属阳极侧的导引结构。这里，开口的总横截面积应为阳极的高度和宽度形成的面积的20%至70%。金属阳极也可以具有波浪状、锯齿形或矩形截面。阳极的厚度应为至少1 mm。金属阳极的电化学活化面积与由金属电极的高度和宽度形成的面积的比率应为至少1.2。在特殊实施方案中，金属阳极可以包括两个相邻的多孔金属网(expanded metal)，朝向离子交换膜的多孔金属网比背对离子交换膜的多孔金属网更加精细地结构化。此外，将更精细结构化的多孔金属网辊压平坦，以及设置更粗糙结构化多孔金属网，使得支柱在阴极方向倾斜并用作导引结构。作为替代，阳极也可以由多孔金属网组成。阳极将基本具有15至70%的自由面积。应选择多孔金属网的厚度，使得在双极连接独立的电解池(池元件)的情况下，对电解剂没有额外的电阻。电阻基本取决于阳极的电接触，例如阳极和阳极半池的后壁之间的供电连接元件的数目。
在借助于气体扩散电极的电解中，阳极区和阴极区可以由商业离子交换膜分隔。例如，可以使用购自DuPont的Nafion® 324或Nafion® 117型离子交换膜。优选使用如WO
05/12596中所述的薄膜，其在朝向气体扩散电极的一侧上具有光滑表面结构。薄膜的光滑表面结构允许以这样的方式并列放置气体扩散电极和薄膜，使得在250 g/cm2的压力和60℃的温度下接触面积为薄膜几何面积的至少50%。
优选如DE 102 03 689 A中所述配置阴极配电器（在其上施加气体扩散电极）。其具有低于65%但是多于5%的自由面积。配电器的厚度为至少0.3 mm。其可以包括由金属制成的多孔金属网、丝网、机织织物、泡沫、无纺布、开缝片材或多孔板。阴极配电器优选包括多孔金属网，该多孔金属网具有4至8 mm的网孔长度，3至5 mm的网孔宽度，0.4至1.8 mm的支柱宽度和0.4至2 mm的厚度。另外，阴极配电器可以具有第二个多孔金属网作为第一个多孔金属网的支撑物。作为支撑物的第二个多孔金属网优选具有10至40 mm的网孔长度，5至15 mm的网孔宽度，2至5 mm的支柱宽度，和0.8至4 mm的厚度。也可以使用丝网作为支撑物，其优选具有1至4 mm的线宽和7至25 mm的网孔。此外，优选具有低于60%的开口面积和1至4 mm的厚度的穿孔金属片材或开缝金属片材可以用作支撑物。作为阴极配电器的材料，可以使用例如钛或含贵金属的钛合金，例如钛-钯。如果配电器为多孔金属网，则优选将其辊压。
作为气体扩散电极，可以使用装备合适的催化剂的商业气体扩散电极。根据WO
00/73538，合适的催化剂包含铑和/或至少一种硫化铑或铑与至少一种硫化铑的混合物。根据EP 931 857 A，也可以使用铑和/或氧化铑或其混合物。气体扩散电极优选包括由碳组成的导电性机织织物、纸或无纺布，在机织织物、纸或无纺布一侧上提供含碳催化剂层，在另一侧上提供气体扩散层。催化剂优选施加于载体，优选碳载体，聚四氟乙烯颗粒被连结至集成的载体结构上。气体扩散层优选包括碳和聚四氟乙烯颗粒，碳对PTFE的比率为例如50：50。可以例如设置气体扩散电极，使得其不牢固地连接到离子交换膜。气体扩散电极和配电器以及离子交换膜之间的接触优选由压力接触产生，即将气体扩散电极、配电器和薄膜压在一起。气体扩散电极可以连接到集流器，如DE 101 48 600 A中所述。
使用气体扩散电极，由薄膜法电解盐酸通常在40至70℃的温度下进行。阳极区中的氯化氢水溶液的浓度为10至20 wt%，优选为12至17 wt%。例如可以操作电解池，使得阳极区中的压力高于阴极区中的压力。这导致阳离子交换膜被压到气体扩散电极上，进而压到配电器上。作为替代，可以选择如DE 101 38 214 A中所述的电解池构造。例如通过弹簧连接到各个半池的后壁，而将阳极和/或配电器弹性装配。这种池的组装形成零缝隙布局，其中阳极与离子交换膜直接接触，后者进而与气体扩散电极直接接触，以及气体扩散电极进而与配电器直接接触。弹性装配将阳极、薄膜、气体扩散电极和配电器压在一起。
在电解法的优选实施方案中，当启动电解池时，阳极半元件充有5至20 wt%浓度盐酸，如DE 10 152 275 A中所述，其中盐酸包含至少10 ppm的游离氯，并且启动期间盐酸的浓度超过5 wt%。设定盐酸经过阳极区的体积流量，使得在电解开始时，盐酸以0.05至0.15 cm/s的速率流经阳极区。电解在0.5至2 kA/m2的电流密度下开始，并且以5至25分钟的时间间隔在各情况下增加0.5至1.5 kA/m2。已经达到优选4至7 kA/m2的规定电流密度之后，设定盐酸的体积流量，使得盐酸以0.2至0.4 cm/s的速率流经阳极半元件。
电解池的特别有利的操作方式可以如DE 101 38 215 A中所述实现，根据其中的描述，利用阴极区中的高压操作电解池，以降低池电势。阳极区和阴极区之间的压力差应为0.01至1000毫巴，阴极区中的氧气压力应为至少1.05巴绝对压力。
本发明方法的循环操作方式需要除了通过步骤(e)中的热氧化制备的氯气之外，提供另外部分氯气量用于在步骤(a)中制备光气，因为在氯气-氯化氢循环中存在氯气和氯化氢的损失。另外部分氯气量的提供可以以来自外源，例如来自氯化钠或盐酸水溶液电解的元素氯的形式实现。但是，也可以通过提供来自外源，例如来自异氰酸酯生产装置(例如MDI、TDI)的部分氯化氢量，来补偿氯气和氯化氢出现的损失，在所述异氰酸酯生产装置中作为气态副产物获得氯化氢。来自外源，例如来自其中获得氯化氢水溶液作为副产物的生产方法的氯化氢水溶液形式的部分氯化氢量，优选以约30 wt%浓度盐酸进料至电解。也可以将具有较低浓度的盐酸进料至氯化氢吸收中。
光气可以在步骤(b)中的碳酸二芳基酯制备中重复使用。
步骤(b)中制备的碳酸二芳基酯与至少一种双酚进行酯交换产生低聚碳酸酯/聚碳酸酯和单酚，所述单酚进而可以在步骤(b)中使用。
适用于本发明方法的双酚为式(II)的二羟基二芳基烷烃，
HO-Z-OH (II)
其中Z为具有6至30个碳原子并且包含一个或多个芳族基的二价有机基。可用于本发明方法的步骤(a)的这种化合物的实例为二羟基二芳基烷烃，例如氢醌、间苯二酚、二羟基联苯、二(羟苯基)烷烃、二(羟苯基)环烷烃、二(羟苯基)硫醚、二(羟苯基)醚、二(羟苯基)酮、二(羟苯基)砜、二(羟苯基)亚砜、α,α'-二(羟苯基)二异丙苯，及其烷基化、环-烷基化和环-卤化衍生物。
优选的双酚为4,4'-二羟基联苯、2,2-二(4-羟苯基)-1-苯基丙烷、1,1-二(4-羟苯基)苯基乙烷、2,2-二(4-羟苯基)丙烷(双酚A (BPA))、2,4-二(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1,3-二[2-(4-羟苯基)-2-丙基]苯(双酚M)、2,2-二(3-甲基-4-羟苯基)丙烷、二(3,5-二甲基-4-羟苯基)甲烷、2,2-二(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、二(3,5-二甲基-4-羟苯基)砜、2,4-二(3,5-二甲基-4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1,3-二[2-(3,5-二甲基-4-羟苯基)-2-丙基]苯、1,1-二(4-羟苯基)环己烷和1,1-二(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(双酚TMC)。
特别优选的双酚为4,4'-二羟基联苯、1,1-二(4-羟苯基)苯基乙烷、2,2-二(4-羟苯基)丙烷(双酚A (BPA))、2,2-二(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、1,1-二(4-羟苯基)环己烷和1,1-二(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(双酚TMC)。
合适的双酚例如在US 2 999 835 A、US 3 148 172 A、US 2 991 273 A、US 3 271 367 A、US 4 982 014 A和US 2 999 846 A中，在DE 15 70 703 A、DE 20 63 050 A、DE 20 36 052 A、DE 22 11 956 A和DE 38 32 396 A中，在FR 1 561 518 A中，在H. Schnell的专著，Chemistry and Physics of
Polycarbonates（聚碳酸酯化学和物理），Interscience Publishers，纽约，1964，第28页及以下；第102页及以下和D.G.Legrand，J.T.Bendler，Handbook of Polycarbonate Science and Technology（聚碳酸酯科学和技术手册），Marcel Dekker，纽约，2000，第72页及以下中描述。
在根据本发明制备均聚碳酸酯的情况下，仅使用一种双酚，而在根据本发明制备共聚碳酸酯的情况下，使用多种双酚；不言而喻，与合成中添加的所有其它化学品和助剂一样，使用的双酚可以被来源于其自身合成、处理和存储的杂质所污染，尽管理想的是使用非常洁净的原料。
这里可能强调的是本发明的方法可以用于几乎所有已知的双酚。
通过使用少量链终止剂和支化剂，可以有目的地和以受控方式改性聚碳酸酯。合适的链终止剂和支化剂是文献中已知的。一些例如在DE-A 38 33 953中描述。优选的链终止剂为苯酚或烷基酚，特别是苯酚、对叔丁基苯酚、异辛基苯酚、枯基苯酚、它们的氯碳酸酯或单羧酸的酰氯，或这些链终止剂的混合物。优选的链终止剂为苯酚、枯基苯酚、异辛基苯酚和对叔丁基苯酚。
合适作为支化剂的化合物的实例为具有多于三个，优选具有三个或四个羟基的芳族或脂族化合物。具有三个或多于三个酚羟基的特别合适的实例为间苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟苯基)-2-庚烯、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟苯基)庚烷、1,3,5-三(4-羟苯基)苯、1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷、三(4-羟苯基)苯基甲烷、2,2-二[4,4-二(4-羟苯基)环己基]丙烷、2,4-二(4-羟苯基异丙基)苯酚、四(4-羟苯基)甲烷。
合适作为支化剂的其它三官能化合物的实例为2,4-二羟基苯甲酸、苯均三酸、氰尿酰氯和3,3-二(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧-2,3-二氢吲哚。
特别优选的支化剂为3,3-二(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧-2,3-二氢吲哚和1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷。
基于使用的双酚，可以将可附随使用的0.05至2 mol%的支化剂与双酚一起引入。
应保证第一个步骤，即酯交换的反应组分，即双酚和碳酸二芳基酯，不含碱金属离子和碱土金属离子，虽然可以容忍低于0.1 ppm的碱金属离子和碱土金属离子量。可以通过再结晶、洗涤或蒸馏双酚和碳酸二芳基酯获得具有这种纯度的双酚和碳酸二芳基酯。在本发明的方法中，双酚和碳酸二芳基酯两者中的碱金属离子和碱土金属离子含量都应＜0.1 ppm。<0＝
双酚和碳酸二芳基酯在熔体中的酯交换优选在两个步骤中进行。在第一个步骤中，双酚和碳酸二芳基酯在大气压下，在80-250℃，优选100-230℃，特别优选120-190℃的温度下经0-5小时，优选0.25-3小时熔融。添加催化剂之后，施加真空(降至2 mm Hg)并升高温度(直至260℃)，由双酚和碳酸二芳基酯通过馏出单酚制备低聚碳酸酯。用这种方法制备的低聚碳酸酯具有2000至18 000，优选4000至15 000的重均分子量Mw (通过测量二氯甲烷中或等重量的苯酚/邻二氯苯的混合物中的相对溶液粘度，借助光散射校准来确定)。这里，从方法中回收大部分单酚(80%)。
在缩聚的第二个步骤中，通过在＜2 mm Hg的压力下，进一步升高温度至250-320℃，优选270-295℃，制备聚碳酸酯。这里回收其余单酚。这里可能存在＜5%，优选＜2%，特别优选＜1%的单酚损失，原因是聚碳酸酯中的端基以及聚碳酸酯中的残余单酚。这些损失必须由用于制备碳酸二芳基酯的适当量的单酚加以补偿。
为了本发明方法的目的，用于双酚和碳酸二芳基酯进行酯交换形成聚碳酸酯的催化剂为所有无机或有机碱性化合物，例如锂、钠、钾、铯、钙、钡、镁的氢氧化物、碳酸盐、卤化物、酚盐、二苯酚盐、氟化物、乙酸盐、磷酸盐、磷酸氢盐、硼酸盐，氮和磷碱，例如氢氧化四甲铵、乙酸四甲铵、氟化四甲铵、四苯基硼酸四甲铵、氟化四苯基鏻、四苯基硼酸四苯基、氢氧化二甲基二苯基铵、氢氧化四乙铵、DBU、DBN或胍系，例如1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7-苯基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7,7'-亚己基二-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7,7'-亚癸基二-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7,7'-亚十二烷基二-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯或膦腈，例如膦腈碱P1-t-Oct = 叔辛基亚氨基三(二甲基氨基)正膦、膦腈碱P1-t-Butyl
= 叔丁基亚氨基三(二甲基氨基)正膦、BEMP = 2-叔丁基亚氨基-2-二乙基氨基-1,3-二甲基全氢化-1,3,2-二氮杂-2-正膦。
这些催化剂以基于1 mol双酚为10-2至10-8 mol的量使用。
催化剂也可以彼此(其两种或多种)混合使用。
当使用碱金属/碱土金属催化剂时，可能有利的是在较后时间点(例如在第二个步骤中的缩聚中合成低聚碳酸酯之后)添加碱金属/碱土金属催化剂。碱金属/碱土金属催化剂可以例如以固体或水、苯酚、低聚碳酸酯或聚碳酸酯中的溶液形式添加。
相伴使用碱金属或碱土金属催化剂并不与反应物的上述纯度要求矛盾。
在本发明的方法中，双酚和碳酸二芳基酯反应形成聚碳酸酯可以间歇或优选连续地，在例如搅拌容器、薄膜蒸发器、降膜蒸发器、串联搅拌容器、挤出机、捏合机、简单盘式反应器和高粘度盘式反应器中进行。
本发明方法的芳香族聚碳酸酯将具有18 000至80 000，优选19
000至50 000的重均分子量Mw，其通过测量二氯甲烷中或相同重量的苯酚/邻二氯苯的混合物中的相对溶液粘度，借助于光散射校准来确定。
有利的是纯化在双酚和碳酸二芳基酯进行酯交换形成聚碳酸酯中去除和分离的单酚，之后将它们用于碳酸二芳基酯合成。酯交换方法中分离的粗单酚，取决于酯交换条件和蒸馏条件，可能被特别是碳酸二芳基酯、双酚、水杨酸、异丙烯基苯酚、苯氧基苯甲酸苯酯、氧杂蒽酮、碳酸羟基单芳基酯污染。纯化可以由常规纯化法，即例如蒸馏或再结晶来完成。单酚的纯度于是＞99%，优选＞99.8%，特别优选＞99.95%。
与传统电解相比，本发明的集成方法的优点是操作更加经济以及避免了生产氢气，所述集成方法用于制备碳酸二芳基酯和聚碳酸酯，以及通过含氧气体由Deacon法使制备碳酸二芳基酯中获得的氯化氢热氧化，以回收氯气用于合成光气。
作为生产包含约30%氯化氢的浓盐酸的结果，制备碳酸二芳基酯和聚碳酸酯与热氧化氯化氢结合另外提供根据需要从循环中获得浓盐酸用于其它用途的机会。该浓盐酸的一种可能用途为食品领域。为此目的，可以例如通过如现有技术中已知的在活性炭床之上进行吸收后纯化，使由本发明方法生产的浓盐酸达到用于食品工业的充分高的纯度。
如果合适的话，用于制备碳酸二芳基酯和聚碳酸酯的本发明方法可以与制备碳酸二芳基酯中获得的氯化氢的其它可能用途结合，例如在PVC生产中用作制备二氯乙烯的起始材料。
在催化剂存在下由Deacon法热氧化氯化氢之后仍然包含氯化氢的工艺气体被进料至氯化氢吸收设备；这里，不仅可以进料来自许多来源的纯化氯化氢，而且根据后续的氧化法，可以进料来自氯化氢电解的盐酸贫化的阳极液酸或者来自氯碱电解的氯化钠贫化的氯化钠溶液。
以下参考数字已经在图3中使用：
I 苯酚储罐
II 光气储罐
III，IV 热交换器
V，VIII 反应器
VI；IX 脱气塔
VII 逆流装置
X，XI，XII 蒸馏塔
XIII 产物容器
XIV 纯化装置
为了所有有用的目的将所有上述参考文献全部引入作为参考。
虽然显示和描述使本发明具体化的一些特殊结构，但是对本领域技术人员将显而易见的是在不脱离基本发明构思的精神和范围的基础上可以进行各部分的各种改进和重排，并且同样地并不局限于在此显示和描述的具体形式。
具体实施方式
实施例
实施例说明本发明的方法，借助于将制备碳酸二苯酯中获得的氯化氢热氧化为氯气，将该氯气转化成为可以再次用于制备碳酸二苯酯的方法(DPC法)的光气(图2)，以及将制备聚碳酸酯中形成的苯酚再循环至碳酸二苯酯制备(图1)。
在制备碳酸二芳基酯的第一个步骤1 (图2)中，氯气11与一氧化碳10反应形成光气13。在随后的步骤2中，来自步骤1的光气13与单酚14 (例如苯酚)反应形成碳酸二芳基酯(例如碳酸二苯酯，DPC)和氯化氢的混合物15，其在步骤3中分离成为使用的碳酸二芳基酯16，和经历纯化4的HCl气体17。纯化的HCl气体18与氧气借助于催化剂在HCl氧化法5（这里是Deacon法）中反应。
来自步骤5的反应混合物19被冷却(步骤6)。可能与水或稀盐酸一起获得的未反应的氯化氢26被排出并进料至电解9。
用这种方法获得的由至少氯气、氧气和例如氮气、二氧化碳等的次要组分组成的气体混合物20借助于浓硫酸21 (96%浓度)干燥(步骤7)。
在纯化步骤8中，氯气11从来自步骤7的气体混合物22中分离。包括氧气和次要组分的残余物流23在步骤5 (Deacon氧化)和步骤9 (电解)中使用。电解步骤为ODC电解，其中在阴极侧上使用气体扩散电极，以及使用氧气作为反应物。
由纯化步骤8获得的氯气11可以直接再次用于光气合成1。
进料至电解池9的盐酸27的浓度为14至15 wt%的HCl，从电解池9流出的盐酸28的浓度为11至13 wt%的HCl。盐酸物流28与来自分离步骤6的浓盐酸26混合并进料回到电解池9中。
步骤5和9中消耗的氧气由来自外源24的氧气补充。电解池的阴极区中未消耗的氧气25被循环并与来自外源24的新鲜氧气混合。
同样在阴极区中获得的约2 wt%浓度盐酸物流29进料至盐酸分离6，在那里用作过量气态氯化氢的吸收介质。
步骤9中制备的氯气30与含氯气气体物流20混合，该混合的气体物流在单级或多级冷却中借助于例如壳管式热交换器的冷却器冷却，以及进行干燥。
可以例如借助于提供有传质元件的吸收塔中的适当干燥剂完成干燥7。合适的干燥剂可以如DE 10 235 476 A中所述，为分子筛或吸湿性吸附剂，例如硫酸。干燥可以在一个或多个步骤中进行。干燥优选在两个步骤中进行，要干燥的氯气在第一个步骤中与具有较低浓度，优选70至80%，特别优选75至80%的硫酸接触。在第二个步骤中，借助于具有更高浓度，优选88至96%，特别优选92-96%的硫酸将残余水分从氯气中去除。已经用这种方法干燥并且残留水含量优选不超过100 ppm，特别优选不超过20 ppm的氯气22可以经过液滴沉淀器，以去除其中仍然存在的任何硫酸液滴。
干燥的氯气物流22随后经历氯气纯化8。
非常纯的氯气11由来自外源12的氯气补充并进料回到光气制备1中。
实施例1a-h
由苯酚直接光气化制备碳酸二苯酯
1a) 基于在 γ -Al2O3 存在下苯酚光气化的碳酸二苯酯
用于实施本发明方法的装置以及涉及的物流在图3中示意性地示出。
从加热容器I取出新鲜和/或从如实施例3)中所述聚碳酸酯制备中回收的41.12重量份/h苯酚1，并在大气压下经由热交换器III (60℃)从顶部进料进入加热至60℃的填充的逆流塔VII中，在其中与取自蒸馏塔X顶部的苯酚14混合。来源于脱气装置VI和IX的废气物流15已经流过VII之后，在底部进料混合物11 (苯酚/光气的重量比为约97/3)。从储罐II将通过热交换器IV (170℃)预热的21.93重量份/h光气3与11一起逆流引入反应器V，该反应器V充有150体积份的γ-氧化铝并被加热至170℃。
离开反应器底部的产物5以56.1/0.8/42.8/0.3的比率包含苯酚、氯甲酸苯酯、碳酸二苯酯和副产物，通过脱气塔VI分离成为废气6 (苯酚、光气、氯化氢和二氧化碳的重量比=2.5/15.8/81.1/0.6)和塔底物7 (苯酚、氯甲酸苯酯、碳酸二苯酯和副产物的重量比=55.8/0.9/43.0/0.3)。
塔底物7中存在的氯甲酸苯酯通过在同样充有γ-氧化铝(150体积份)的后反应器VIII中，在180℃下与存在的苯酚(可能添加额外的苯酚(1'或14')之后)进行后反应，转化为碳酸二苯酯。
在反应器底部输出的产物8 (苯酚、碳酸二苯酯和副产物的重量比=55.4/44.3/0.3)通过脱气塔IX分离成为废气9 (苯酚/氯化氢)和塔底物10 (苯酚、碳酸二苯酯和副产物的重量比=55.2/44.5/0.3)。
塔底物10被送入第一个蒸馏塔X中并在约80℃/16毫巴 (12 mm)下分离成为57.7重量份/h苯酚和塔底物19 (苯酚、碳酸二苯酯和副产物的重量比=0.3/99.1/0.6)。塔底物19被引入第二个蒸馏塔XI中，在其中在顶部去除仍然存在的苯酚(0.14重量份)，并将其返回到第一个塔X的上半部。在底部输出的产物22 (碳酸二苯酯/副产物的重量比=88.6/11.4)在170℃/12 mm下，在第三个蒸馏塔XII中分离成为被再循环至第二个塔XI下半部的塔顶产物21 (2.3重量份/h碳酸二苯酯)，和塔底物23 (高沸点副产物)。从第二个塔XI的气区侧的排放产生46.6重量份/h产物20 (碳酸二苯酯、苯酚的重量比=99.8/0.2)，将其充入产物容器XIII中。
废气物流6和9混合形成15 (苯酚、氯化氢和二氧化碳的重量比=5.8/93.6/0.6)并在逆流装置VII中通过苯酚。在顶部离开的废气15'经过纯化装置XIV，在其中通过冻结使氯化氢不含苯酚。
1b)
在 TiCl4 存在下，苯酚在反应性蒸馏塔中的光气化
在大气压下，从顶部计量49.9重量份/h熔融苯酚和0.25重量份/h的TiCl4进入反应性蒸馏塔中，所述反应性蒸馏塔恒温至160℃并具有10个塔板，各塔板占据18体积份，同时在底部逆流引入加热到相同温度的25.1重量份/h光气。
离开底部的产物以3：97的重量比包含氯甲酸苯酯和碳酸二苯酯(苯酚转化率为69.5%，选择性为99.6%)，在存在的氯甲酸苯酯与苯酚在停留反应器中反应形成碳酸二苯酯之后，所述产物通过脱气被离析和分离成为废气和塔底物。
离开反应性蒸馏装置顶部的废气物流与来自脱气的废气混合，并通过冻结清除少量光气和苯酚。
通过与过量的乙醇反应以及使形成的氯甲酸乙酯和碳酸二乙酯与未反应光气的量关联，测定安装在废气物流中的气体定位器(gas mouse)中的光气含量，来测量光气转化率。
1c) 在 TiCl4 存在下，苯酚在反应性蒸馏塔中的光气化
在大气压下，从顶部计量187.3重量份/h熔融苯酚和0.42重量份/h的TiCl4进入反应性蒸馏器中，所述反应性蒸馏器恒温至150℃并具有20个塔板，各塔板占据43体积份，同时在底部逆流引入加热到相同温度的62.7重量份/h光气。
离开底部的产物包含苯酚、氯甲酸苯酯、碳酸二苯酯和副产物(重量比=31.7/5.2/62.8/0.3)(光气转化率为83.5%，苯酚转化率为64.8%，选择性为99.7%)，在存在的氯甲酸苯酯与苯酚在停留反应器中反应形成碳酸二苯酯之后，所述产物通过脱气被离析和分离成为废气和塔底物(苯酚、碳酸二苯酯和副产物的重量比=29.2/70.4/0.4)。
蒸馏产生99.8%的纯碳酸二苯酯。
离开反应性蒸馏装置顶部的废气物流与来自脱气的废气混合，并通过冻结清除少量光气和苯酚。
1d) 在 AlCl3 存在下，苯酚在反应性蒸馏塔中的光气化
在大气压下，从顶部计量399.0重量份/h熔融苯酚和0.61重量份/h的AlCl3进入反应性蒸馏器中，所述反应性蒸馏器恒温至150℃并具有20个塔板，各塔板占据43体积份，同时在底部逆流引入加热到相同温度的100.0重量份/h光气。
离开底部的产物包含苯酚、氯甲酸苯酯、碳酸二苯酯和副产物(重量比=60.7/3.5/34.8/0.6)(光气转化率为71.6%，苯酚转化率为35.4%，选择性为99%)，在存在的氯甲酸苯酯与苯酚在停留反应器中反应形成碳酸二苯酯之后，所述产物通过脱气被离析和分离成为废气和塔底物(苯酚、碳酸二苯酯和副产物的重量比=59.6/39.6/0.8)。
废气与离开反应性蒸馏装置顶部的废气物流混合，并通过冻结清除少量光气和苯酚。
在172℃/22毫巴下蒸馏产生99.7%的纯碳酸二苯酯。
1e) 在 ZrCl4 存在下，苯酚在泡罩塔串联中的光气化
在大气压下，通过气体玻璃料(gas frit)，将加热到相同温度的24.8重量份/h光气从底部经3小时引入两个泡罩塔中，所述两个泡罩塔串联连接并且恒温至160℃，各自具有100体积份的容积，装有141.0重量份熔融苯酚和0.88重量份/h的ZrCl4。
来自第一个泡罩塔的反应混合物以2：98的重量比包含氯甲酸苯酯和碳酸二苯酯(苯酚转化率为83.4%，选择性为98.3%)，在存在的氯甲酸苯酯与苯酚在停留反应器中反应形成碳酸二苯酯之后，所述反应混合物通过脱气被离析和分离成为废气和通过蒸馏分离的塔底物。
离开第一个泡罩塔顶部的废气物流通过气体玻璃料引入第二个泡罩塔中。3小时之后，第二个泡罩塔中的苯酚转化率为22.0%。
1f) 在 TiCl4 存在下，苯酚在泡罩塔串联中的光气化
如1e)所述，但使用0.71重量份TiCl4进行直接光气化之后，第一个泡罩塔中的反应混合物以0.6：99.4的重量比包含氯甲酸苯酯和碳酸二苯酯(苯酚转化率为80.2%，选择性为99.5%)。第二个泡罩塔中的苯酚转化率为12.3%。
1g) 在 Ti(OC6H5)4 存在下，苯酚在泡罩塔串联中的光气化
如1e)所述，但使用1.57重量份Ti(OC6H5)4进行直接光气化之后，第一个泡罩塔中的反应混合物以0.7：99.3的重量比包含氯甲酸苯酯和碳酸二苯酯(苯酚转化率为81.5%，选择性为99.4%)。第二个泡罩塔中的苯酚转化率为17.4%。
1h) 在 TiCl4 存在下，苯酚在气相中的光气化
在大气压下，从顶部计量加热到相同温度的25.0重量份/h熔融苯酚、0.61重量份/h的TiCl4和12.5重量份/h光气进入管式反应器装置中，所述管式反应器装置恒温至235℃并填充玻璃棉。
离开底部的产物以0.6：99.4的重量比包含氯甲酸苯酯和碳酸二苯酯(光气转化率为87%，苯酚转化率为59.8%，选择性为99.9%)，在存在的氯甲酸苯酯与苯酚在停留反应器中反应形成碳酸二苯酯之后，所述产物通过脱气被离析和分离成为废气和塔底物。
通过在催化剂存在下，单酚和光气反应连续制备碳酸二芳基酯中获得的氯化氢可以在例如通过冻结去除少量光气和单酚杂质之后，无须复杂的纯化，任选在用活性炭处理之后，进料至电化学氧化。
实施例2a-b
通过借助于氧气的热氧化和电解，从碳酸二苯酯制备中回收氯化氢
2a) 通过借助于氧气的热氧化，结合使用氧气消耗阴极的电解，从碳酸二苯酯制备中回收氯化氢
将来自碳酸二芳基酯制备的35.9重量份/h纯化的氯化氢物流分为两个子物流。29.5重量份/h进料至HCl氧化，6.4重量份/h进料至HCl吸收。29.5重量份/h的HCl与12.9重量份/h氧气(含量大于99%)一起进料至催化HCl氧化。氧化在333℃和3.4巴下进行。反应器中的HCl转化率为85%。将离开反应器的气体混合物冷却至100℃，HCl与HCl吸收中的反应水一起冷凝。为此目的，在来自电解的盐酸贫化的阳极液酸物流28的子物流进入来自HCl吸收的盐酸26。将盐酸贫化的并且具有12.2 wt%的HCl浓度的32.1重量份/h阳极液酸28进料至HCl吸收。冷却的工艺气体物流(HCl、氧气、氯气和水的重量比=4.4/7.4/24.4/6.18)与6.4重量份/h纯化的氯化氢一起进入HCl吸收。HCl吸收单元产生30 wt%浓度盐酸26，其与贫化的阳极液酸28的余部混合并进料回到电解池中。从阳极液酸回路中排出2.96重量份/h贫化的阳极液酸28。
电解在55℃下以5 kA/m2的电流密度和1.39 V的电势进行。钯-稳定钛用作阳极和阴极材料。在购自DENORA（德国）的氧化钌涂布阳极处析出10.1重量份/h氯气。阳极半壳和阴极半壳由购自DUPONT的离子交换膜Nafion 324分隔。作为阴极，使用购自ETEK的氧气消耗阴极，其包含硫化铑负载催化剂。氧气以100%过量，也即9.17重量份/h的量进料至阴极半元件。氧气再循环至电解；在电解9下游排出进料量的1%的吹扫物流(未示出)，或将其用于HCl氧化5。阳极半池中的压力高于阴极半池中的压力。压力差为200毫巴。8.8重量份/h的冷凝液物流从阴极半池取出。
电解单元9包括615个电解区段，每个元件包括具有阳极的阳极半壳、离子交换膜和具有氧气消耗阴极的阴极半壳。
2b)
通过借助于氧气的热氧化，结合氯碱电解，从碳酸二苯酯制备中回收氯化氢
如2a)中所述进行氧化。
如实施例1，将来自碳酸二芳基酯制备的35.9重量份/h纯化的HCl气体物流与100%过量氧气，即15.7重量份/h氧气一起进料至热HCl氧化中。转化率为85%，使得5.4重量份/h的HCl、9.0重量份/h氧气、7.5重量份/h水和29.7重量份/h氯气离开反应器。将该工艺气体19进料至HCl吸收中，所述HCl吸收使用来自NaCl电解的177.8重量份/h的NaCl贫化的含NaCl溶液(18.3 wt%的NaCl)的第一个子物流工作。工艺气体19的水和氯化氢在该含NaCl溶液中被吸收。离开吸收的物流具有以下组成：152.8重量份/h水、32.5重量份/h的NaCl、5.4重量份/h氯化氢。该物流随后与118.2重量份/h含NaCl溶液的第二个子物流合并，与26.4重量份/h固体NaCl混合并进料回到NaCl电解中。NaCl电解包括1475个双极电解元件，每个具有2.71 m2的薄膜面积。NaCl电解使用由钛制成的阳极半壳工作，所述阳极半壳承载涂有贵金属氧化物的钛阳极。阴极半壳包括镍并承载涂有贵金属氧化物的镍阴极。阳极半壳和阴极半壳由购自DUPONT的离子交换膜Nafion 982分隔。在阳极产生21.2重量份/h氯气，在阴极产生浓度为32
wt%的74.8重量份/h氢氧化钠溶液，和0.6重量份/h氢气。NaCl贫化的阳极液被部分进料回到HCl吸收。
实施例3
制备聚碳酸酯
从储罐泵送8600重量份/h熔融混合物通过热交换器，加热到190℃，并输送经过在12巴和190℃下的停留塔，所述熔融混合物包括4425重量份/h如1a)或1b)中所述制备的碳酸二苯酯，和4175重量份/h双酚A，并且加入了0.52重量份/h包含溶于4.5重量份/h苯酚/h的65.5%四苯基酚盐/h的四苯基酚盐的苯酚加成物。平均停留时间为50分钟。
然后经由减压阀将熔体引入200毫巴压力下的分离器中。在同样在200毫巴下的降膜蒸发器中将流出的熔体再加热到189℃并收集在接收器中。20分钟停留时间之后，将熔体泵入接下来的三个类似构成的步骤。第二/第三/第四个步骤中的条件为100/74/40毫巴，218/251/276℃和20/10/10分钟。形成的低聚物具有1.09的相对粘度。经由调压器将所有蒸气输送进入真空下的塔中并以冷凝液的形式排出。
然后在278℃和3.0毫巴下在连接的罐笼反应器中以45分钟停留时间进一步缩合该低聚物，产生较高分子量产物。相对粘度为1.195。蒸气被冷凝。
借助于齿轮泵从引入另一个罐笼反应器的熔体物流中分流150重量份/h的熔体子物流，与0.185重量份/h 5%浓度磷酸水溶液混合，借助于长径比为20的静态混合器搅拌，并再引入主熔体物流中。各物流混合之后，立即借助于另外的静态混合器将磷酸均匀地分布在整个熔体物流中。
已经以这种方法处理的熔体在284℃、0.7毫巴以及130分钟的平均停留时间下，在另外的罐笼反应器中进一步经历工艺条件，排出并造粒。
在真空装置中及其下游冷凝蒸气。
获得的聚碳酸酯具有以下性能：相对粘度1.201/酚OH 255 [ppm]/DPC 71 [ppm]/BPA 6 [ppm] /苯酚56 [ppm]。
已经蒸馏出的苯酚可以再循环至步骤(b)中的碳酸二苯酯制备中，如实施例1a-h)所述。
Claims (23)
1.一种用于制备碳酸二芳基酯的方法，其包括以下步骤：
(a) 通过使氯气与一氧化碳反应制备光气；
(b) 在催化剂存在下，使步骤(a)中形成的光气与至少一种单酚反应，形成至少一种碳酸二芳基酯和氯化氢；
(c) 分离和后处理步骤(b)中形成的碳酸二芳基酯；
(d) 分离和任选纯化步骤(b)中形成的氯化氢；
(e) 借助于氧气将来自步骤(d)的至少一部分氯化氢热氧化为氯气，以及形成水；
(f) 使步骤(e)中制备的至少一部分氯气再循环至步骤(a)中的光气制备中；
其中步骤(e)中的借助于氧气进行的热氧化使用一种或多种催化剂进行；
其中步骤(b)中的所述催化剂为金属盐。
2.根据权利要求1的方法，其进一步包括
1) 冷却步骤(e)中形成的气体混合物，以冷凝盐酸；
2) 从气体混合物中分离所得氯化氢水溶液(盐酸)；
3) 将已经分离的至少一部分盐酸进料至电化学氧化步骤中，在其中至少一部分盐酸水溶液被氧化为氯气；
4) 任选向步骤(e)中获得的气体混合物中添加由步骤3)中的电化学氧化获得的氯气；
5) 从步骤3)和(e)移除气体混合物中存在的残余量的水；
6) 将所得富氯气气体混合物与氧气和任选地与次要组分分离。
3.根据权利要求1的方法，其中来自步骤(b)的氯化氢的纯化在该氯化氢经历步骤(e)中的热氧化之前进行。
4.根据权利要求1的方法，其中步骤(b)中形成的氯化氢在步骤(d)中通过液化去除光气加以纯化。
5.根据权利要求1的方法，其中氯化氢在步骤(d)中通过冻结加以纯化。
6.根据权利要求2的方法，其中在步骤2)和3)中从气体混合物分离氯化氢包括用水或稀盐酸洗涤气体混合物。
7.根据权利要求2的方法，其中步骤3)中氯化氢水溶液的电化学氧化在电解池中进行，在电解池中阳极区和阴极区被离子交换膜分隔。
8.根据权利要求2的方法，其中步骤3)中氯化氢水溶液的电化学氧化在电化学池中进行，在电化学池中阳极区和阴极区被隔膜分隔。
9.根据权利要求2的方法，其中步骤3)中氯化氢水溶液的电化学氧化包括气体扩散电极作为阴极。
10.根据权利要求9的方法，其中气体扩散电极以氧气去极化阴极的形式工作。
11.根据权利要求9的方法，其中阴极包括硫化铑。
12.根据权利要求2的方法，其中盐酸在步骤3)与碱金属氯化物一起发生氧化。
13.根据权利要求2的方法，其中盐酸在步骤3)与氯化钠一起在阳极氯碱电解中发生氧化。
14.根据权利要求2的方法，其中来自氯碱电解的贫化的碱金属氯化物溶液用作碱金属氯化物溶液。
15.根据权利要求2的方法，其中提供用于步骤(e)中的热氧化的一部分氯化氢被分流，在水或稀盐酸中经历吸收，所得浓缩溶液与来自步骤2)的盐酸混合并进料至步骤3)中的电解中。
16.根据权利要求1的方法，其中氯气根据步骤(a)转化为光气，所得光气用于在步骤(b)中与苯酚反应形成碳酸二苯酯。
17.根据权利要求1的方法，其中步骤b)中形成的至少一种碳酸二芳基酯为碳酸二苯酯。
18.根据权利要求1的方法，其中碳酸二芳基酯与双酚反应形成低聚碳酸酯/聚碳酸酯和单酚，以及其中单酚用于在步骤(b)中与光气反应形成碳酸二苯酯。
19.根据权利要求1的方法，其中步骤(e)中的热氧化以50至98%的转化率工作。
20.根据权利要求2的方法，其中步骤(e)中的反应中形成的气体混合物由目标产物氯气和水、未反应的氯化氢和氧气以及二氧化碳和氮气组成。
21.根据权利要求2的方法，其中步骤(e)中的热氧化以60至95%的转化率工作；和其中通过用硫酸洗涤在步骤5)中去除残余量的水。
22.根据权利要求1的方法，其中步骤(b)中的所述催化剂为均相催化剂。
23.根据权利要求1的方法，其中步骤(b)中的所述催化剂为均相金属盐催化剂，其选自氯化钛、氯化锆、氯化铝和钛酚盐。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP10158446 | 2010-03-30 | ||
| EP10158446.4 | 2010-03-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102206158A CN102206158A (zh) | 2011-10-05 |
| CN102206158B true CN102206158B (zh) | 2015-07-22 |
Family
ID=42668643
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201110078275.3A Expired - Fee Related CN102206158B (zh) | 2010-03-30 | 2011-03-30 | 制备碳酸二芳基酯和聚碳酸酯的方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9175135B2 (zh) |
| EP (1) | EP2371807B1 (zh) |
| JP (2) | JP6122570B2 (zh) |
| KR (1) | KR101834011B1 (zh) |
| CN (1) | CN102206158B (zh) |
| ES (1) | ES2644525T3 (zh) |
| RU (1) | RU2011111758A (zh) |
| SG (1) | SG174715A1 (zh) |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SG174715A1 (en) * | 2010-03-30 | 2011-10-28 | Bayer Materialscience Ag | Process for preparing diaryl carbonates and polycarbonates |
| WO2013007597A1 (de) * | 2011-07-08 | 2013-01-17 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Verfahren zur herstellung von diarylcarbonaten |
| EP2586767A1 (de) | 2011-10-25 | 2013-05-01 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonaten und Polycarbonaten |
| WO2013189861A1 (en) | 2012-06-19 | 2013-12-27 | Akzo Nobel Chemicals International B.V. | Process for the preparation of cyclic organic carbonates |
| EP2711353B1 (en) | 2012-09-20 | 2018-10-31 | SABIC Global Technologies B.V. | Process for the continuous manufacture of aryl alkyl carbonate and diaryl carbonate using vapor recompression |
| WO2014095776A1 (de) * | 2012-12-18 | 2014-06-26 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur herstellung von diarylcarbonat |
| KR102041556B1 (ko) * | 2013-07-26 | 2019-11-06 | 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. | 고순도 포스겐의 제조 방법 및 제조 장치 |
| WO2015013655A1 (en) | 2013-07-26 | 2015-01-29 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Method and apparatus for producing high purity phosgene |
| CN103664628A (zh) * | 2013-12-12 | 2014-03-26 | 武汉工程大学 | 脂肪族氯代物间接光气法制备有机碳酸酯的方法 |
| US9695106B2 (en) | 2014-02-04 | 2017-07-04 | Sabic Global Technologies B.V. | Method for producing carbonates |
| WO2015119982A2 (en) | 2014-02-04 | 2015-08-13 | Sabic Global Technologies B.V. | Method for producing carbonates |
| JP6605588B2 (ja) | 2014-05-09 | 2019-11-13 | コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフト | ジアリールカーボネート類の製造方法 |
| US9643163B2 (en) | 2014-10-10 | 2017-05-09 | Crystaphase Products, Inc. | Heterogeneous catalyst for transesterification and method of preparing same |
| US10144696B2 (en) | 2015-04-17 | 2018-12-04 | Crystaphase Products, Inc. | Heterogeneous catalyst for transesterification and method of preparing same |
| CN110869537A (zh) * | 2017-07-03 | 2020-03-06 | 科思创德国股份有限公司 | 用于制备碳酸芳基烷基酯或碳酸二芳基酯的电化学方法 |
| CN114206824A (zh) | 2019-08-22 | 2022-03-18 | 富士胶片株式会社 | 羰基化合物的制造方法及制造羰基化合物的流动式反应系统 |
| WO2021033505A1 (ja) | 2019-08-22 | 2021-02-25 | 富士フイルム株式会社 | カルボニル化合物の製造方法、及びカルボニル化合物を製造するフロー式反応システム |
| EP3851478A1 (de) * | 2020-01-17 | 2021-07-21 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung eines polycarbonats mit verbesserter rückgewinnung von nicht umgesetzten diarylcarbonat |
| CN111517922B (zh) * | 2020-04-28 | 2022-11-04 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种制备4-氯-3,5-二甲基苯酚的方法 |
| EP4083106B1 (de) * | 2021-04-30 | 2024-04-10 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polycarbonat mit verbesserter nachhaltigkeit |
| TW202313172A (zh) * | 2021-07-27 | 2023-04-01 | 美商亞比馬利股份有限公司 | 用於純化含有有機雜質的鹵化氫溶液的方法 |
| CN114100323A (zh) * | 2021-11-15 | 2022-03-01 | 德沃德科技(重庆)有限责任公司 | 一种固体光气尾气分离工艺及设备 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1112997A2 (en) * | 1999-12-28 | 2001-07-04 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for producing diaryl carbonate |
| CN1636082A (zh) * | 2000-09-01 | 2005-07-06 | 德·诺拉电极股份公司 | 使用耗氧阴极电解被有机物质污染的工业级盐酸的方法 |
Family Cites Families (72)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2362865A (en) | 1941-07-18 | 1944-11-14 | Gen Chemical Corp | Manufacturie of aromatic esters |
| DE1007996B (de) | 1955-03-26 | 1957-05-09 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Kunststoffe |
| US2991273A (en) | 1956-07-07 | 1961-07-04 | Bayer Ag | Process for manufacture of vacuum moulded parts of high molecular weight thermoplastic polycarbonates |
| US3148172A (en) | 1956-07-19 | 1964-09-08 | Gen Electric | Polycarbonates of dihydroxyaryl ethers |
| US2837555A (en) | 1956-09-20 | 1958-06-03 | Dow Chemical Co | Preparation of carbonate esters |
| US2999846A (en) | 1956-11-30 | 1961-09-12 | Schnell Hermann | High molecular weight thermoplastic aromatic sulfoxy polycarbonates |
| US2999835A (en) | 1959-01-02 | 1961-09-12 | Gen Electric | Resinous mixture comprising organo-polysiloxane and polymer of a carbonate of a dihydric phenol, and products containing same |
| US3234263A (en) | 1962-07-03 | 1966-02-08 | Union Carbide Corp | Process for preparing diaryl carbonates |
| NL6404460A (zh) | 1964-04-23 | 1965-10-25 | ||
| GB1122003A (en) | 1964-10-07 | 1968-07-31 | Gen Electric | Improvements in aromatic polycarbonates |
| NL152889B (nl) | 1967-03-10 | 1977-04-15 | Gen Electric | Werkwijze ter bereiding van een lineair polycarbonaatcopolymeer, alsmede orienteerbare textielvezel van dit copolymeer. |
| DE2036052A1 (en) | 1970-07-21 | 1972-01-27 | Milchwirtschafthche Forschungs und Untersuchungs Gesellschaft mbH, 2100 Hamburg | Working up of additives in fat and protein - contng foodstuffs |
| DE2063050C3 (de) | 1970-12-22 | 1983-12-15 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verseifungsbeständige Polycarbonate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| DD88309A1 (de) | 1971-05-12 | 1972-03-05 | Verfahren zur Herstellung von Chlor | |
| DE2211956A1 (de) | 1972-03-11 | 1973-10-25 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung verseifungsstabiler blockcopolycarbonate |
| DE2447348C2 (de) | 1974-10-04 | 1983-11-10 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonaten |
| JPS5973405A (ja) | 1982-10-20 | 1984-04-25 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 塩素の製造方法 |
| DE3327274A1 (de) | 1983-07-28 | 1985-02-07 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von phosgen unter gleichzeitiger erzeugung von dampf |
| CA1260229A (en) | 1986-06-30 | 1989-09-26 | Mitsui Chemicals, Inc. | Production process of chlorine |
| NO170326C (no) | 1988-08-12 | 1992-10-07 | Bayer Ag | Dihydroksydifenylcykloalkaner |
| DE3832396A1 (de) | 1988-08-12 | 1990-02-15 | Bayer Ag | Dihydroxydiphenylcycloalkane, ihre herstellung und ihre verwendung zur herstellung von hochmolekularen polycarbonaten |
| US5227458A (en) | 1988-08-12 | 1993-07-13 | Bayer Aktiengesellschaft | Polycarbonate from dihydroxydiphenyl cycloalkane |
| CA1340125C (en) | 1988-10-06 | 1998-11-10 | Dieter Freitag | Mixture of special new polycarbonates with other thermoplastics or with elastomers |
| DE3833953A1 (de) | 1988-10-06 | 1990-04-19 | Bayer Ag | Mischungen von speziellen, neuen polycarbonaten mit anderen thermoplasten oder mit elastomeren |
| ATE126204T1 (de) | 1989-10-30 | 1995-08-15 | Dow Chemical Co | Verfahren und katalysator zur herstellung von aromatischen carbonaten. |
| US5136077A (en) | 1989-12-18 | 1992-08-04 | The Dow Chemical Company | Process for the preparation of diaryl carbonates |
| DE4034717A1 (de) | 1990-11-01 | 1992-05-07 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von arylcarbonaten |
| SU1801943A1 (ru) | 1991-03-19 | 1993-03-15 | Волгоградский Политехнический Институт | Способ получения хлора из хлористого водорода 2 |
| US5252771A (en) | 1991-05-28 | 1993-10-12 | The Dow Chemical Company | Aluminum trifluoride catalyst for production of diaryl carbonates |
| JP3095900B2 (ja) | 1992-09-17 | 2000-10-10 | オリンパス光学工業株式会社 | ストロボ装置 |
| DE4238123C2 (de) | 1992-11-12 | 2000-03-09 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polycarbonaten |
| DE4324153A1 (de) | 1993-07-19 | 1995-01-26 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Arylcarbonaten |
| DE4324151A1 (de) * | 1993-07-19 | 1995-01-26 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Arylcarbonaten |
| DE4332979A1 (de) | 1993-09-28 | 1995-03-30 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Arylcarbonaten |
| US5424473A (en) | 1994-03-16 | 1995-06-13 | The Dow Chemical Company | Process for the preparation of aryl haloformates and diaryl carbonates |
| DE4423863A1 (de) | 1994-07-07 | 1996-01-11 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Arylcarbonaten |
| US5707919A (en) | 1994-11-14 | 1998-01-13 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Catalyst for preparing chlorine from hydrogen chloride |
| LU88569A1 (de) | 1994-12-14 | 1995-04-05 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von thermoplastischem Polycarbonat |
| DE19501364A1 (de) | 1995-01-18 | 1996-07-25 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Arylcarbonaten |
| DE19528298A1 (de) | 1995-08-02 | 1997-02-06 | Bayer Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Arylcarbonaten |
| DE19533660A1 (de) | 1995-09-12 | 1997-03-13 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Chlor |
| DE19535716A1 (de) | 1995-09-26 | 1997-03-27 | Bayer Ag | Verfahren zur Aufarbeitung der Reaktionsgase bei der Oxidation von HCI zu Chlor |
| IN190134B (zh) | 1995-12-28 | 2003-06-21 | Du Pont | |
| DE19606384A1 (de) | 1996-02-21 | 1997-08-28 | Bayer Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Arylcarbonaten |
| DE19619224A1 (de) * | 1996-05-13 | 1997-11-20 | Bayer Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Arylcarbonaten |
| US6852667B2 (en) | 1998-02-16 | 2005-02-08 | Sumitomo Chemical Company Limited | Process for producing chlorine |
| US5958197A (en) | 1998-01-26 | 1999-09-28 | De Nora S.P.A. | Catalysts for gas diffusion electrodes |
| US6149782A (en) | 1999-05-27 | 2000-11-21 | De Nora S.P.A | Rhodium electrocatalyst and method of preparation |
| US6346222B1 (en) | 1999-06-01 | 2002-02-12 | Agere Systems Guardian Corp. | Process for synthesizing a palladium replenisher for electroplating baths |
| US6346224B1 (en) | 1999-10-22 | 2002-02-12 | Intevep, S.A. | Metaloalluminosilicate composition, preparation and use |
| JP4011286B2 (ja) * | 1999-12-28 | 2007-11-21 | 三菱化学株式会社 | 炭酸ジアリールの製造方法 |
| JP4080710B2 (ja) * | 2000-09-26 | 2008-04-23 | 三菱化学株式会社 | 芳香族ポリカーボネートの製造方法 |
| US6625364B2 (en) | 2001-01-25 | 2003-09-23 | Omniguide Communications | Low-loss photonic crystal waveguide having large core radius |
| DE10138215A1 (de) | 2001-08-03 | 2003-02-20 | Bayer Ag | Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Chlor aus wässrigen Lösungen von Chlorwasserstoff |
| DE10138214A1 (de) | 2001-08-03 | 2003-02-20 | Bayer Ag | Elektrolysezelle und Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Chlor |
| DE10148600A1 (de) | 2001-10-02 | 2003-04-10 | Bayer Ag | Einbau einer Gasdiffusionselektrode in einen Elektrolyseur |
| DE10152275A1 (de) | 2001-10-23 | 2003-04-30 | Bayer Ag | Verfahren zur Elektrolyse von wässrigen Lösungen aus Chlorwasserstoff |
| DE10200072A1 (de) | 2002-01-03 | 2003-07-31 | Bayer Ag | Elektroden für die Elektrolyse in sauren Medien |
| DE10203689A1 (de) | 2002-01-31 | 2003-08-07 | Bayer Ag | Kathodischer Stromverteiler für Elektrolysezellen |
| ES2253661T3 (es) | 2002-02-27 | 2006-06-01 | Basf Aktiengesellschaft | Procedimiento para la obtencion de fosgeno. |
| US6719957B2 (en) | 2002-04-17 | 2004-04-13 | Bayer Corporation | Process for purification of anhydrous hydrogen chloride gas |
| DE10234806A1 (de) | 2002-07-31 | 2004-02-19 | Bayer Ag | Elektrochemische Zelle |
| DE10235476A1 (de) | 2002-08-02 | 2004-02-12 | Basf Ag | Integriertes Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten |
| DE10250131A1 (de) | 2002-10-28 | 2004-05-06 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Chlor aus Salzsäure |
| DE10335184A1 (de) | 2003-07-30 | 2005-03-03 | Bayer Materialscience Ag | Elektrochemische Zelle |
| DE10347703A1 (de) | 2003-10-14 | 2005-05-12 | Bayer Materialscience Ag | Konstruktionseinheit für bipolare Elektrolyseure |
| RU2253607C1 (ru) | 2004-02-19 | 2005-06-10 | ООО "КСМ-Инжиниринг" | Способ получения хлора из газообразного хлористого водорода |
| DE102006023261A1 (de) * | 2006-05-18 | 2007-11-22 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Chlor aus Chlorwasserstoff und Sauerstoff |
| DE102006041465A1 (de) * | 2006-09-02 | 2008-03-06 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonat |
| DE102007058701A1 (de) * | 2007-12-06 | 2009-06-10 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonat |
| DE102008050828A1 (de) | 2008-10-08 | 2010-04-15 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonaten |
| SG174715A1 (en) * | 2010-03-30 | 2011-10-28 | Bayer Materialscience Ag | Process for preparing diaryl carbonates and polycarbonates |
-
2011
- 2011-03-25 SG SG2011021441A patent/SG174715A1/en unknown
- 2011-03-25 US US13/071,944 patent/US9175135B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2011-03-28 ES ES11160021.9T patent/ES2644525T3/es active Active
- 2011-03-28 EP EP11160021.9A patent/EP2371807B1/de not_active Not-in-force
- 2011-03-29 RU RU2011111758/04A patent/RU2011111758A/ru not_active Application Discontinuation
- 2011-03-29 KR KR1020110028181A patent/KR101834011B1/ko active IP Right Grant
- 2011-03-30 CN CN201110078275.3A patent/CN102206158B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2011-03-30 JP JP2011076061A patent/JP6122570B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2016
- 2016-04-18 JP JP2016083071A patent/JP6313805B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1112997A2 (en) * | 1999-12-28 | 2001-07-04 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for producing diaryl carbonate |
| CN1636082A (zh) * | 2000-09-01 | 2005-07-06 | 德·诺拉电极股份公司 | 使用耗氧阴极电解被有机物质污染的工业级盐酸的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| SG174715A1 (en) | 2011-10-28 |
| JP6313805B2 (ja) | 2018-04-18 |
| US9175135B2 (en) | 2015-11-03 |
| JP2011207883A (ja) | 2011-10-20 |
| JP2016183162A (ja) | 2016-10-20 |
| EP2371807A1 (de) | 2011-10-05 |
| KR20110109979A (ko) | 2011-10-06 |
| JP6122570B2 (ja) | 2017-04-26 |
| KR101834011B1 (ko) | 2018-03-02 |
| RU2011111758A (ru) | 2012-10-10 |
| US20110245527A1 (en) | 2011-10-06 |
| EP2371807B1 (de) | 2017-07-26 |
| ES2644525T3 (es) | 2017-11-29 |
| CN102206158A (zh) | 2011-10-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102206158B (zh) | 制备碳酸二芳基酯和聚碳酸酯的方法 | |
| CN102206157B (zh) | 用于制备碳酸二芳基酯和聚碳酸酯的方法 | |
| US8153838B2 (en) | Process for producing isocyanates | |
| CN104192801B (zh) | 由氯化氢和氧气生产氯气的方法 | |
| TWI444363B (zh) | 製造二芳基碳酸酯之方法 | |
| CN101519491B (zh) | 聚碳酸酯的制备方法 | |
| JP4011286B2 (ja) | 炭酸ジアリールの製造方法 | |
| CN103635455B (zh) | 制备碳酸二芳基酯的方法 | |
| CN103635454A (zh) | 制备碳酸二芳基酯的方法 | |
| JP2003113144A (ja) | アルキルアリールカーボネートの製造方法 | |
| US8882984B2 (en) | Process for preparing diaryl carbonate | |
| JP3412476B2 (ja) | ポリカーボネートの製造法 | |
| JP3412475B2 (ja) | ポリカーボネートの製法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20160706 Address after: German Monheim Patentee after: BAYER INTELLECTUAL PROPERTY GmbH Address before: Germany Leverkusen Patentee before: BAYER MATERIALSCIENCE AG Effective date of registration: 20160706 Address after: Leverkusen, Germany Patentee after: COVESTRO DEUTSCHLAND AG Address before: German Monheim Patentee before: BAYER INTELLECTUAL PROPERTY GmbH |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20150722 |