JP2024501410A - ハロゲン化ジアリールカーボネートを用いたポリカーボネートを製造する方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、溶融エステル交換法によりジアリールアルコールと、ジアリールカーボネートとからポリカーボネートを製造する方法に関する。この方法では、ジアリールカーボネートの少なくとも一部が、完全又は部分的にハロゲン化されたモノフェノールとハロゲン化カルボニルとを反応させることによって得られる。本発明による方法は、ハロゲン化ジアリールカーボネートが反応過程において重要な利点を提供することを特徴とする。
Description
本発明は、溶融エステル交換法によりジアリールアルコールと、ジアリールカーボネートとからポリカーボネートを製造する方法を提供する。本明細書においてジアリールカーボネートの少なくとも一部は、完全又は部分的にハロゲン化されたモノフェノールとハロゲン化カルボニルとを反応させることによって得られる。ハロゲン化ジアリールカーボネートが反応レジームにおいて明確な利点を提供することが本発明による方法の特徴である。
ポリカーボネート及び溶融エステル交換法によるその製造はいずれも従来技術において知られている。
溶融エステル交換によるポリカーボネートの製造は、ジヒドロキシアリール化合物をジアリールカーボネートと反応させることを含み、モノヒドロキシアリール化合物をエステル交換反応においてジアリールカーボネートから脱離させることを伴う。縮合は最初に低分子量ポリカーボネートオリゴマーの形成をもたらし、これがモノヒドロキシアリール化合物の継続的な脱離を伴って更に反応して高分子量ポリカーボネートを与える。反応の進行は、適当な触媒の使用によって促進できる。
溶融エステル交換法による芳香族ポリカーボネートの製造は知られており、例えば、非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３、及び最後に非特許文献４に記載されている。
"Schnell", Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, Vol. 9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964, in D.C. Prevorsek, B.T. Debona and Y. Kersten, Corporate Research Center, Allied Chemical Corporation, Moristown, New Jersey 07960
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Dres. U. Grigo, K. Kircher and P.R. Mueller "Polycarbonate" in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch [Plastics Handbook], Volume 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester [Polycarbonates, Polyacetals, Polyesters, Cellulose Esters], Carl Hanser Verlag Munich, Vienna 1992, pages 117-299
工業的に非常に重要なのは、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ又はＢＰＡとも略される）及びジフェニルカーボネート（ＤＰＣとも略される）からの高分子量ポリカーボネートの製造である。
本発明の文脈において、ポリカーボネートはホモポリカーボネートだけでなく、コポリカーボネート及び／又はポリエステルカーボネートでもあり、このポリカーボネートは、既知の方法において直鎖状であっても分岐状であってもよい。ポリカーボネートの混合物も本発明に従って使用できる。
熱可塑性芳香族ポリエステルカーボネートを含む熱可塑性ポリカーボネートは、平均分子量Ｍｗ（ＣＨ２Ｃｌ２中２５℃で、ＣＨ２Ｃｌ２ １００ｍｌ当たり０．５ｇの濃度でウベローデ粘度計により相対溶液粘度を測定することによって決定される）２００００ｇ／ｍｏｌ～３２０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２３０００ｇ／ｍｏｌ～３１０００ｇ／ｍｏｌ、特に２４０００ｇ／ｍｏｌ～３１０００ｇ／ｍｏｌを有する。
本発明に従って使用されるポリカーボネート中のカーボネート基の８０ｍｏｌ％までの部分、好ましくは２０ｍｏｌ％から５０ｍｏｌ％までの部分は、芳香族ジカルボン酸エステル基で置き換えられてもよい。炭酸由来の酸ラジカルだけでなく、芳香族ジカルボン酸由来の酸ラジカルも分子鎖中に取り込むこの種のポリカーボネートを、芳香族ポリエステルカーボネートと称する。本発明の文脈において、それらは「熱可塑性芳香族ポリカーボネート」という総称によって包含される。
ポリカーボネートは、ジアリールアルコール、炭酸誘導体、任意に鎖停止剤及び任意に分岐剤から原理的に既知の方法で製造され、ポリエステルカーボネートは、炭酸誘導体の一部を、芳香族ジカルボン酸又はそのジカルボン酸の誘導体で、具体的には芳香族ポリカーボネートにおいて置き換えられるカーボネート構造単位に基づく芳香族ジカルボン酸エステル構造単位で置き換えることによって製造される。
ポリカーボネートの製造に適したジヒドロキシアリール化合物は、構造式（１）：
ＨＯ－Ｚ－ＯＨ （１）、
（式中、
Ｚは、６個～３０個の炭素原子を有する芳香族ラジカルであり、１つ以上の芳香環を含んでいてもよく、置換されていてもよく、架橋元素として脂肪族ラジカル若しくは脂環式ラジカル、又はアルキルアリール、又はヘテロ原子を含んでいてもよい）のものである。
ＨＯ－Ｚ－ＯＨ （１）、
（式中、
Ｚは、６個～３０個の炭素原子を有する芳香族ラジカルであり、１つ以上の芳香環を含んでいてもよく、置換されていてもよく、架橋元素として脂肪族ラジカル若しくは脂環式ラジカル、又はアルキルアリール、又はヘテロ原子を含んでいてもよい）のものである。
構造式（１）中のＺは、構造式（２）：
（式中、
Ｒ６及びＲ７は、独立して、Ｈ、Ｃ１～Ｃ１８アルキル、Ｃ１～Ｃ１８アルコキシ、Ｃｌ若しくはＢｒ等のハロゲン、又はそれぞれ任意に置換されたアリール若しくはアラルキル、好ましくはＨ又はＣ１～Ｃ１２アルキル、特に好ましくはＨ又はＣ１～Ｃ８アルキルであり、極めて特に好ましくはＨ又はメチルであり、
Ｘは、単結合、－ＳＯ２－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、Ｃ１～Ｃ６アルキレン、Ｃ２～Ｃ５アルキリデン、又はＣ５若しくはＣ６シクロアルキリデンであり、これらはＣ１～Ｃ６アルキル、好ましくはメチル若しくはエチルで置換されていてもよく、又は、任意に、更にヘテロ原子含有芳香環に縮合され得るＣ６～Ｃ１２アリーレンである）のラジカルであることが好ましい。
Ｒ６及びＲ７は、独立して、Ｈ、Ｃ１～Ｃ１８アルキル、Ｃ１～Ｃ１８アルコキシ、Ｃｌ若しくはＢｒ等のハロゲン、又はそれぞれ任意に置換されたアリール若しくはアラルキル、好ましくはＨ又はＣ１～Ｃ１２アルキル、特に好ましくはＨ又はＣ１～Ｃ８アルキルであり、極めて特に好ましくはＨ又はメチルであり、
Ｘは、単結合、－ＳＯ２－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、Ｃ１～Ｃ６アルキレン、Ｃ２～Ｃ５アルキリデン、又はＣ５若しくはＣ６シクロアルキリデンであり、これらはＣ１～Ｃ６アルキル、好ましくはメチル若しくはエチルで置換されていてもよく、又は、任意に、更にヘテロ原子含有芳香環に縮合され得るＣ６～Ｃ１２アリーレンである）のラジカルであることが好ましい。
Ｘは、好ましくは単結合、Ｃ１～Ｃ５アルキレン、Ｃ２～Ｃ５アルキリデン、Ｃ５若しくはＣ６シクロアルキリデン、－Ｏ－、－ＳＯ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－又は構造式（２ａ）：
のラジカルである。
ジアリールアルコール（ジヒドロキシアリール化合物）の例は、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシジフェニル、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）アリール、ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、１，１’－ビス（ヒドロキシフェニル）ジイソプロピルベンゼン、並びにこれらの環アルキル化化合物及び環ハロゲン化化合物である。
本発明により使用される、ポリカーボネートを製造するのに適したジアリールアルコールは、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシジフェニル、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、α，α’－ビス（ヒドロキシフェニル）ジイソプロピルベンゼン、並びにこれらのアルキル化化合物、環アルキル化化合物及び環ハロゲン化化合物である。
好ましいジアリールアルコールは、４，４’－ジヒドロキシジフェニル、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルプロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フェニルエタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２－メチルブタン、１，３－ビス［２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル］ベンゼン（ビスフェノールＭ）、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）メタン、２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）－２－メチルブタン、１，３－ビス［２－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル］ベンゼン、及び１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン（ビスフェノールＴＭＣとも略される）である。
特に好ましいジアリールアルコールは、４，４’－ジヒドロキシジフェニル、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フェニルエタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、及び１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサンである。
これらの及び更なる好適なジアリールアルコールは、例えば、米国特許第２９９９８３５号、同第３１４８１７２号、同第２９９１２７３号、同第３２７１３６７号、同第４９８２０１４号及び同第２９９９８４６号、独国特許出願公開第１５７０７０３号、同第２０６３０５０号、同第２０３６０５２号、同第２２１１９５６号、及び同第３８３２３９６号、仏国特許出願公開第１５６１５１８号、研究論文"H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964, p.28 ff.; p.102 ff."及び"D.G. Legrand, J.T. Bendler, Handbook of Polycarbonate Science and Technology, Marcel Dekker New York 2000, p.72 ff."に記載されている。
ホモポリカーボネートの場合、１つのジアリールアルコールのみが使用され、コポリカーボネートの場合、２つ以上の異なるジアリールアルコールが使用される。使用されるジアリールアルコールは、合成に添加される他の全ての化学物質及び助剤と同様に、それら自身の合成、取り扱い及び貯蔵からの汚染物質で汚染される場合がある。しかしながら、可能な限り純粋な原材料で作業することが望ましい。
使用される任意の分岐剤又は分岐剤混合物は、同様に合成に添加される。典型的に使用される化合物は、トリスフェノール、クォーターフェノール、又はトリカルボン酸若しくはテトラカルボン酸の塩化アシル、又は更に、ポリフェノールの混合物若しくは塩化アシルの混合物である。
分岐剤として使用することがき、３個以上のフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物の幾つかは、例えば、フロログルシノール、４，６－ジメチル－２，４，６－トリ（４－ヒドロキシフェニル）ヘプト－２－エン、４，６－ジメチル－２，４，６－トリ（４－ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１－トリ（４－ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（４－ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２－ビス［４，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］プロパン、２，４－ビス（４－ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノール、テトラ（４－ヒドロキシフェニル）メタンである。
他の三官能性化合物の幾つかは、２，４－ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、塩化シアヌル、及び３，３－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）－２－オキソ－２，３－ジヒドロインドールである。
好ましい分岐剤は、３，３－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）－２－オキソ－２，３－ジヒドロインドール、及び１，１，１－トリ（４－ヒドロキシフェニル）エタンである。
使用される任意の分岐剤の量は、ここでも、それぞれの場合に使用されるジアリールアルコールのモルに対して０．０５ｍｏｌ％～２ｍｏｌ％であり、分岐剤は最初にジアリールアルコールと共に入れられる。
当業者は、ポリカーボネートを製造するためのこれらの手段の全てについて精通している。
ジアリールカーボネートだけでなく、その製造、及びポリカーボネートを製造するための溶融エステル交換法におけるその使用も従来技術において知られている。
Applied Catalysis A: General, Volume 316 (2007), 1-21においてGong, Ma及びWangは、ジフェニルカーボネートの例を用いてジアリールカーボネートを製造する方法の概要を示している。ホスゲンとフェノールから出発する方法、又は一酸化炭素と酸素とフェノールから出発する方法、並びに一酸化炭素と酸素とメタノールから開始し、続いてジメチルカーボネートからフェノールを用いたジフェニルカーボネートへとエステル交換する方法、又は更に、亜硝酸メチルと一酸化炭素から開始し、エステル交換によりシュウ酸ジメチル及びジメチルカーボネートを介する方法が記載されている。ジメチルカーボネートを生成してアリールアルコールとエステル交換することでジアリールカーボネートを形成する更なる方法が、Delledonne、Rivetti及びRomanoによってAppl. Catal. A: Gen., 221 (2001), p.241に記載されている。この文献は、ホスゲンとメタノール、尿素とメタノール、二酸化炭素とメタノール、二酸化炭素とエチレンオキシドから開始し、メタノールとのエステル交換の中間体としてエチレンカーボネートを介する方法を記載しており、また一酸化炭素、酸素、及びメタノール、並びに亜硝酸メチル及び一酸化炭素から開始する反応についても既に報告されている。
実験室規模では、低温及び低い圧力での単段階の迅速かつ効率的な反応に起因して、ホスゲン及びアリールアルコールを介してジアリールカーボネートを製造することが好ましい。本発明の例で使用されるジアリールカーボネートはまた、ホスゲン及びフェノール又は置換フェノールによって製造されるが、これは、ポリカーボネートを形成する溶融エステル交換において記載されるジアリールカーボネートの、このジアリールカーボネートを製造する方法に対する適用性を制限することを意図するものではない。
従来技術によるポリカーボネートを製造するための溶融エステル交換法の欠点は、ビスフェノールに対して過剰のジアリールカーボネートが使用され、この過剰にもかかわらず、ポリマーの末端基の幾つかが終端せず、したがって反応性ＯＨ基上で終了すること、また未反応のビスフェノールが、得られるポリカーボネート中に残留することである。ジアリールカーボネートの使用の増加に加えて、ジアリールカーボネートの使用の増加はポリカーボネートを形成する反応を遅くすることから、ポリカーボネートを製造する際に反応時間が比較的長くなるという更なる欠点がある。
本発明の目的は、従来技術の欠点を克服することであった。本発明の特定の目的は、溶融エステル交換法によりジアリールアルコールと、ジアリールカーボネートとからポリカーボネートを製造する方法を提供することであり、この方法は、従来の方法と比較して、ジアリールアルコールに対する過剰なジアリールカーボネートの量がより少なくなるような使用を要求し、反応性ＯＨ基の量が増加しないか、又は得られるポリカーボネート中に残留する未反応ビスフェノールが多くならないものである。
驚くべきことに、その目的は、第１の実施の形態として主請求項に記載の方法、すなわち、少なくとも１つのジアリールカーボネートと、少なくとも１つのジアリールアルコールとの溶融エステル交換によってポリカーボネートを製造する方法によって達成されることが見出され、使用されるジアリールカーボネートの量の少なくとも０．０１重量％から最大１００重量％がハロゲン化ジアリールカーボネートであり、
ここで、
使用されるジアリールカーボネートの量の０．１重量％～１０重量％がハロゲン化ジアリールカーボネートであるか、
又は、
使用されるジアリールカーボネートの量の９５重量％～９９重量％が、ハロゲン化ジアリールカーボネートである。
ここで、
使用されるジアリールカーボネートの量の０．１重量％～１０重量％がハロゲン化ジアリールカーボネートであるか、
又は、
使用されるジアリールカーボネートの量の９５重量％～９９重量％が、ハロゲン化ジアリールカーボネートである。
本発明によれば、使用されるジアリールカーボネートの量の０．２重量％～３重量％、好ましくは０．３重量％～１重量％が、ハロゲン化ジアリールカーボネートであることが好ましい。
本発明による方法のこの好ましい実施の形態は、上記に提示した第１の実施の形態に従う第２の実施の形態である。
本発明によれば、使用されるジアリールカーボネートの量の９６重量％～９８重量％が、ハロゲン化ジアリールカーボネートであることが更に好ましい。
本発明による方法のこの更に好ましい実施の形態は、上記に提示した第１の実施の形態に従う第３の実施の形態である。
本発明によれば、ハロゲン化ジアリールカーボネートが、ジ（ハロフェニル）カーボネート及びハロフェニルフェニルカーボネートのメンバー、並びにジ（ハロフェニル）カーボネートとハロフェニルフェニルカーボネートの任意の所望の混合物を含む群から選択されることが更に好ましい。
本発明による方法のこの更に好ましい実施の形態は、上記に提示された実施の形態の１つに従う第４の実施の形態であり、特に、この第４の実施の形態は、上記に提示された第１の実施の形態、又は上記に提示された第２の実施の形態、又は上記に提示された第３の実施の形態に従う実施の形態である。
本発明によれば、ジ（ハロフェニル）カーボネートが、ジ（２－ハロフェニル）カーボネートであることが特に好ましい。
本発明による方法のこの特に好ましい実施の形態は、上記に提示した第４の実施の形態に従う第５の実施の形態である。
また本発明によれば、ハロフェニルフェニルカーボネートが、２－ハロフェニルフェニルカーボネートであることが特に好ましい。
本発明による方法のこの特に好ましい実施の形態は、上記に提示した第４の実施の形態に従う第６の実施の形態である。
本発明によれば、ジ（ハロフェニル）カーボネートが、ジ（２－フルオロフェニル）カーボネート又はジ（２－クロロフェニル）カーボネートであることがとりわけ好ましい。
本発明による方法のこの特に好ましい実施の形態は、上記に提示した第５の実施の形態に従う第７の実施の形態である。
また本発明によれば、２－ハロフェニルフェニルカーボネートが、２－フルオロフェニルフェニルカーボネート又は２－クロロフェニルフェニルカーボネートであることが特に好ましい。
本発明による方法のこの特に好ましい実施の形態は、上記に提示した第６の実施の形態に従う第８の実施の形態である。
本発明によれば、少なくとも１つのジアリールアルコールが、ビスフェノールＡであることが更に好ましい。
本発明による方法のこの更に好ましい実施の形態は、上記に提示した第１の実施の形態に従う第９の実施の形態である。
本発明は更に、上記に列挙した実施の形態の１つに提示される方法によって製造されるポリカーボネートも提供する。
特に、特定の置換ジアリールカーボネート（構造式Ｘ（式中、Ｒ１及びＲ２は独立して水素以外の置換基であり得る））を用いてポリカーボネートを製造するための本発明による溶融エステル交換法によって目的が達成されることが見出され、それによって、一方では、過剰なジアリールカーボネートが低減され、他方では、反応後に残留する残留モノマーの量が減少し、非終端末端基、すなわち反応性ＯＨ基で終わるものの質量割合が、増加することがない。
特に、ジ（ハロフェニル）カーボネート及びハロフェニルフェニルカーボネートのメンバー、並びにジ（ハロフェニル）カーボネートとハロフェニルフェニルカーボネートの任意の所望の混合物を含む群から選択されるハロゲン化ジアリールカーボネートが好適である。本発明による好適なジ（ハロフェニル）カーボネートは、例えば、ジ（フルオロフェニル）カーボネート若しくはジ（クロロフェニル）カーボネート、又はジ（フルオロフェニル）カーボネートとジ（クロロフェニル）カーボネートとの任意の所望の混合物である。さらに、フェノール環上のハロゲンの位置が、ポリカーボネートを製造するための本発明による方法における反応性にとって重要であることが見出された。エステル交換に特に適しているのは、ジ（２－フルオロフェニル）カーボネート若しくはジ（２－クロロフェニル）カーボネート等のジ（２－ハロフェニル）カーボネート（構造式Ｙ（式中、Ｘはハロゲン原子である））、又はジ（２－フルオロフェニル）カーボネートとジ（２－クロロフェニル）カーボネートとの混合物である。
２位でハロゲン化された変異体（構造式Ｙ）に加えて、４位でハロゲン化された変異体（構造式Ｚ）もｐｐｍ範囲の不純物として少量、常に１重量％未満ではあるが、存在することが非常に多いため、少なくとも９９．５重量％の純度を有するジ（２－ハロフェニル）カーボネートを得ることは非常に困難である。４位でハロゲン化されたジアリールカーボネートの存在は、２位でハロゲン化されたジアリールカーボネートの割合に対して１重量％未満の割合に留まる限り、本発明による方法を妨げることなく、ジ（４－ハロフェニル）カーボネート（構造式Ｚ）も有効ではあるものの、ポリカーボネートの製造においてジ（２－ハロフェニル）カーボネートを使用する場合と同じ反応進行を達成するためには、ジ（４－ハロフェニル）カーボネートが、ジ（２－ハロフェニル）カーボネートと比較してより高い反応温度及びより強い真空を必要とするため、ジ（４－ハロフェニル）カーボネートそれ自体は、ジ（２－ハロフェニル）カーボネートよりもエステル交換に適していない。
不斉ハロゲン置換ジアリールカーボネート（構造式Ｏ（式中、Ｘはハロゲン原子である））もまた、ポリカーボネートの製造のためのジアリールアルコールとの溶融エステル交換に特に適している。例えば、添加されるジフェニルカーボネート量中のこれらの不斉ハロゲン置換ジアリールカーボネートは、少量であっても、ポリカーボネートの製造において、不斉ハロゲン置換ジアリールカーボネートを使用しない場合と同じ反応進行を達成するために必要とされる反応温度がより低いか又は真空がそれほど強くないという効果を有し得る。本発明による適切なハロフェニルフェニルカーボネートは、例えば、フルオロフェニルフェニルカーボネート若しくはクロロフェニルフェニルカーボネート、又はフルオロフェニルフェニルカーボネートとクロロフェニルフェニルカーボネートとの任意の所望の混合物であり、２－フルオロフェニルフェニルカーボネートがフルオロフェニルフェニルカーボネートとして特に好適であり、２－クロロフェニルフェニルカーボネートがクロロフェニルフェニルカーボネートとして特に好適である。
式Ｘ、式Ｚ又は式Ｏによるこれらの物質を使用すると、ポリカーボネートを製造するための溶融エステル交換法における滞留時間を短縮することができ、したがって、反応パラメータを変更せずに、ポリカーボネートの同じ特性を維持しながらポリカーボネートの製造におけるスループットを大幅に増加させ、及び／又は得られるポリカーボネートの品質を悪化させることなく又は収量を減少させることなく、より低い圧力及び／又は温度を使用することを可能にする。
使用する方法：
ゲル浸透クロマトグラフィー：
ＧＰＣ調査を以下の装置を用いて行った：
Ａｇｉｌｅｎｔ １２シリーズ。Ａｇｉｌｅｎｔ ＰＬｇｅｌ Ｍｉｘｅｄ ５ μｍカラム（Ｘ５）＋Ｉｎｆｉｎｉｔｙ １２６０検出器（波長２５４ｎｍ、及び移動相として塩化メチレン、３０℃で１．０ｍｌ／ｍｉｎの流速による）。
ゲル浸透クロマトグラフィー：
ＧＰＣ調査を以下の装置を用いて行った：
Ａｇｉｌｅｎｔ １２シリーズ。Ａｇｉｌｅｎｔ ＰＬｇｅｌ Ｍｉｘｅｄ ５ μｍカラム（Ｘ５）＋Ｉｎｆｉｎｉｔｙ １２６０検出器（波長２５４ｎｍ、及び移動相として塩化メチレン、３０℃で１．０ｍｌ／ｍｉｎの流速による）。
カラムは、Ｍｐ７０００ｇ／ｍｏｌ－１～６３０００ｇ／ｍｏｌの範囲のポリカーボネート標準を使用して較正した。
ＯＨ末端基の赤外線測定：
ＨＡＴＲ測定値を、ＺｎＳｅ ４５°クリスタルを用いるＡＴＲアタッチメントを備えたＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ １００を使用して測定した。６５０ｃｍ－１～４０００ｃｍ－１の範囲でＭＣＴ－Ａ検出器を使用した。試料をＴＨＦに溶解し、ＴＨＦブランク試料と比較した。完成したスペクトルは、それぞれ３２秒の時間を伴う３２回のスキャンで構成される。
ＨＡＴＲ測定値を、ＺｎＳｅ ４５°クリスタルを用いるＡＴＲアタッチメントを備えたＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ １００を使用して測定した。６５０ｃｍ－１～４０００ｃｍ－１の範囲でＭＣＴ－Ａ検出器を使用した。試料をＴＨＦに溶解し、ＴＨＦブランク試料と比較した。完成したスペクトルは、それぞれ３２秒の時間を伴う３２回のスキャンで構成される。
残留モノマー：
１０ｇのポリカーボネートを２５ｍｌのアセトン中、２時間還流下で煮沸する。次いで、２５ｍｌのメタノールを添加し、振蕩による抽出を行う。上相をＨＰＬＣに注入する。残留モノマーを、このＡｇｉｌｅｎｔ ＨＰＬＣ及びＺｏｒｂａｘ ３．５ ＳＢ１８ ４．６ｍｍ×５０ｍｍカラム（又は、Ｈａｌｏ ５ Ｐｈｅｎｙｌ－Ｈｅｘｙｌ ４．６ｍｍ×７５ｍｍカラム）で決定した。使用する検出器はＵＶ６０００ＬＰ（又はＦＬ３０００）である。注入量は５μｌであり、移動相はアセトニトリルである。
１０ｇのポリカーボネートを２５ｍｌのアセトン中、２時間還流下で煮沸する。次いで、２５ｍｌのメタノールを添加し、振蕩による抽出を行う。上相をＨＰＬＣに注入する。残留モノマーを、このＡｇｉｌｅｎｔ ＨＰＬＣ及びＺｏｒｂａｘ ３．５ ＳＢ１８ ４．６ｍｍ×５０ｍｍカラム（又は、Ｈａｌｏ ５ Ｐｈｅｎｙｌ－Ｈｅｘｙｌ ４．６ｍｍ×７５ｍｍカラム）で決定した。使用する検出器はＵＶ６０００ＬＰ（又はＦＬ３０００）である。注入量は５μｌであり、移動相はアセトニトリルである。
例１（比較例）
ａ）ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）の製造及び後処理
ナトリウムフェノキシド溶液（８１．２１グラムの水酸化ナトリウム溶液を含む４８１．９６グラムの脱塩水中の１８８．２３グラムのフェノール）を２５℃で１時間当たり合計７５１．４グラムの連続運転実験室システムに導入し、８４６．６９グラムの溶媒混合物（クロロベンゼン：塩化メチレンの重量比１：１）中の１時間当たり１０１．８８グラムのホスゲンと混合した。混合物をＦｉｎｋ ＨＭＲ０４０混合ポンプに計量した。その後、水中３２．０９重量パーセントの水酸化ナトリウム溶液を１時間当たり１４．９７グラム加え、混合物を別のＦｉｎｋ ＨＭＲ０４０混合ポンプに移した。反応混合物を、ジフェニルカーボネートへの完全な変換のためＮ－エチルピペリジンで浸水操作（flooded operation）中の撹拌リアクタに入れた。有機相を分離して除き、１重量％ＨＣｌ溶液で洗浄し、次いで脱塩水で洗浄した。溶媒を蒸留により除去した。
ａ）ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）の製造及び後処理
ナトリウムフェノキシド溶液（８１．２１グラムの水酸化ナトリウム溶液を含む４８１．９６グラムの脱塩水中の１８８．２３グラムのフェノール）を２５℃で１時間当たり合計７５１．４グラムの連続運転実験室システムに導入し、８４６．６９グラムの溶媒混合物（クロロベンゼン：塩化メチレンの重量比１：１）中の１時間当たり１０１．８８グラムのホスゲンと混合した。混合物をＦｉｎｋ ＨＭＲ０４０混合ポンプに計量した。その後、水中３２．０９重量パーセントの水酸化ナトリウム溶液を１時間当たり１４．９７グラム加え、混合物を別のＦｉｎｋ ＨＭＲ０４０混合ポンプに移した。反応混合物を、ジフェニルカーボネートへの完全な変換のためＮ－エチルピペリジンで浸水操作（flooded operation）中の撹拌リアクタに入れた。有機相を分離して除き、１重量％ＨＣｌ溶液で洗浄し、次いで脱塩水で洗浄した。溶媒を蒸留により除去した。
ｂ）ポリカーボネートの製造
７９．９１グラムのビスフェノールＡ（０．３５ｍｏｌ）及び７８．８２グラムのａ）からのジフェニルカーボネート（０．３７ｍｏｌ）を、１０６．６μｌの触媒溶液（フェノール中の５重量％のテトラフェニルホスホニウムフェノキシド）と共に、窒素下、２０５℃で真空接続した油加熱、撹拌機、短経路分離器及びコールドトラップを備えた三つ口フラスコ内で溶融した。これにより、ＤＰＣとＢＰＡとの間のモル比は１．０４８とされる。温度を２３０℃に上げ、圧力を２００ｍｂａｒに下げた。形成されたフェノールを混合物から除去するために圧力及び温度を段階的に調整する（以下の表１を参照されたい）。
７９．９１グラムのビスフェノールＡ（０．３５ｍｏｌ）及び７８．８２グラムのａ）からのジフェニルカーボネート（０．３７ｍｏｌ）を、１０６．６μｌの触媒溶液（フェノール中の５重量％のテトラフェニルホスホニウムフェノキシド）と共に、窒素下、２０５℃で真空接続した油加熱、撹拌機、短経路分離器及びコールドトラップを備えた三つ口フラスコ内で溶融した。これにより、ＤＰＣとＢＰＡとの間のモル比は１．０４８とされる。温度を２３０℃に上げ、圧力を２００ｍｂａｒに下げた。形成されたフェノールを混合物から除去するために圧力及び温度を段階的に調整する（以下の表１を参照されたい）。
得られたポリカーボネートは、３３ｐｐｍの残留フェノール、１５ｐｐｍの残留ＢＰＡ、並びに５２１ｐｐｍのＯＨ末端基（ポリカーボネートの質量に対する重量ｐｐｍ）を示した。
例２ａ）及び例３ａ）
例１ａ）に記載の方法を、２－フルオロフェノール（５０４．８３グラムの脱塩水及び６９．５３グラムの水酸化ナトリウム溶液中に１９１．９６グラム）及び２－クロロフェノール（５２０．６５グラムの脱塩水及び５１．４５グラムの水酸化ナトリウム溶液中に１９４．５５グラム）を用いてそれぞれ連続して繰り返す。
例１ａ）に記載の方法を、２－フルオロフェノール（５０４．８３グラムの脱塩水及び６９．５３グラムの水酸化ナトリウム溶液中に１９１．９６グラム）及び２－クロロフェノール（５２０．６５グラムの脱塩水及び５１．４５グラムの水酸化ナトリウム溶液中に１９４．５５グラム）を用いてそれぞれ連続して繰り返す。
ジアリールカーボネートの製造中に、この反応レジームにおける２－クロロフェノール又は２－フルオロフェノールによって形成されるアニオンがフェノキシドアニオンよりも安定であり、したがって反応混合物の水相中に芳香族アルコールが多く存在することが既に明らかになっている。水相には、４１ｐｐｍ（重量による）のフェノール、２４３０ｐｐｍの２－フルオロフェノール、及び１３１０ｐｐｍの２－クロロフェノールが見出された。
例２ｂ）及び例３ｂ）
例１ｂ）による方法を、ジ（２－フルオロフェニル）カーボネート及びジ（２－クロロフェニル）カーボネートを用いて繰り返した。ビスフェノールＡに対するジ（２－フルオロフェニル）カーボネート又はジ（２－クロロフェニル）カーボネートのモル比は１．０３に低下した（すなわち、それぞれ、ジ（２－フルオロフェニル）カーボネート８８．４６グラム及びジ（２－クロロフェニル）カーボネート１０２．２６グラムを使用した）。
例１ｂ）による方法を、ジ（２－フルオロフェニル）カーボネート及びジ（２－クロロフェニル）カーボネートを用いて繰り返した。ビスフェノールＡに対するジ（２－フルオロフェニル）カーボネート又はジ（２－クロロフェニル）カーボネートのモル比は１．０３に低下した（すなわち、それぞれ、ジ（２－フルオロフェニル）カーボネート８８．４６グラム及びジ（２－クロロフェニル）カーボネート１０２．２６グラムを使用した）。
２－フルオロフェノールを用いた例２では、フェノールに対する２－フルオロフェノールのより高い蒸気圧を補償するために、温度／圧力プロファイルを調整した（表２）。
例２から得られたポリカーボネートは、２６ｐｐｍの２－フルオロフェノール、０．５ｐｐｍ未満（検出限界未満）のビスフェノールＡを含有し、１９４ｐｐｍのＯＨ末端基を有した。
２－クロロフェノールを用いた例３では、フェノールに対する２－クロロフェノールのより高い蒸気圧を補償するために、温度／圧力プロファイルを調整した（表３）。
例３から得られたポリカーボネートは、３８ｐｐｍの２－クロロフェノール、３ｐｐｍのビスフェノールＡを含有し、１３１ｐｐｍのＯＨ末端基を有した。
例４
純粋なジフェニルカーボネート（９９．５重量％超のジフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネート中の塩素含有量２ｐｐｍ未満）を、例えば欧州特許出願公開第２２７２８９０号から知られているように、溶融エステル交換法によってポリカーボネートを連続的に製造する系で使用した。これを、例１ｂと同様に、ビスフェノールＡをモノマーとし、テトラフェニルホスホニウムフェノキシドを触媒として、終了温度３０１℃、及び絶対圧力およそ２ｍｂａｒに達するまで、複数の圧力段階及び温度段階を通過させた。標準スループット（製造されたポリカーボネートに正規化＝１００％）では、相対溶液粘度（ＣＨ２Ｃｌ２中２５℃において、ＣＨ２Ｃｌ２ １００ｍｌ当たり０．５ｇの濃度でウベローデ粘度計により決定）１．３０９を達成し、得られたポリカーボネートは２０ｐｐｍ未満の遊離ビスフェノールＡ及び５２０ｐｐｍのＯＨ末端基を含有していた。
純粋なジフェニルカーボネート（９９．５重量％超のジフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネート中の塩素含有量２ｐｐｍ未満）を、例えば欧州特許出願公開第２２７２８９０号から知られているように、溶融エステル交換法によってポリカーボネートを連続的に製造する系で使用した。これを、例１ｂと同様に、ビスフェノールＡをモノマーとし、テトラフェニルホスホニウムフェノキシドを触媒として、終了温度３０１℃、及び絶対圧力およそ２ｍｂａｒに達するまで、複数の圧力段階及び温度段階を通過させた。標準スループット（製造されたポリカーボネートに正規化＝１００％）では、相対溶液粘度（ＣＨ２Ｃｌ２中２５℃において、ＣＨ２Ｃｌ２ １００ｍｌ当たり０．５ｇの濃度でウベローデ粘度計により決定）１．３０９を達成し、得られたポリカーボネートは２０ｐｐｍ未満の遊離ビスフェノールＡ及び５２０ｐｐｍのＯＨ末端基を含有していた。
例５
例４に記載される方法では、２－クロロフェニルフェニルカーボネートを０．６３重量％含有するジフェニルカーボネート（ジフェニルカーボネート中の塩素含有量９００ｐｐｍ）を用いた。それを、例４と同様に、ビスフェノールＡをモノマーとし、テトラフェニルホスホニウムフェノキシドを触媒として、終了温度２９８℃、及び絶対圧力およそ１ｍｂａｒに達するまで、複数の圧力段階及び温度段階を通過させた。２－クロロフェニルフェニルカーボネートのより高い反応性のため、ポリカーボネートは、１４１％の正規化スループットで製造され、相対溶液粘度の分析（ＣＨ２Ｃｌ２中２５℃において、ＣＨ２Ｃｌ２ １００ｍｌ当たり０．５ｇの濃度でウベローデ粘度計により決定）は１．３１２であり、遊離ビスフェノールＡは２０ｐｐｍ未満であり、ＯＨ末端基は５１８ｐｐｍであった。
例４に記載される方法では、２－クロロフェニルフェニルカーボネートを０．６３重量％含有するジフェニルカーボネート（ジフェニルカーボネート中の塩素含有量９００ｐｐｍ）を用いた。それを、例４と同様に、ビスフェノールＡをモノマーとし、テトラフェニルホスホニウムフェノキシドを触媒として、終了温度２９８℃、及び絶対圧力およそ１ｍｂａｒに達するまで、複数の圧力段階及び温度段階を通過させた。２－クロロフェニルフェニルカーボネートのより高い反応性のため、ポリカーボネートは、１４１％の正規化スループットで製造され、相対溶液粘度の分析（ＣＨ２Ｃｌ２中２５℃において、ＣＨ２Ｃｌ２ １００ｍｌ当たり０．５ｇの濃度でウベローデ粘度計により決定）は１．３１２であり、遊離ビスフェノールＡは２０ｐｐｍ未満であり、ＯＨ末端基は５１８ｐｐｍであった。
Claims (10)
- 少なくとも１つのジアリールカーボネートと、少なくとも１つのジアリールアルコールとの溶融エステル交換により、ポリカーボネートを製造する方法であって、使用されるジアリールカーボネートの量の少なくとも０．０１重量％から最大で１００重量％がハロゲン化ジアリールカーボネートであり、
使用される前記ジアリールカーボネートの量の０．１重量％～１０重量％がハロゲン化ジアリールカーボネートであるか、又は、
使用される前記ジアリールカーボネートの量の９５重量％～９９重量％がハロゲン化ジアリールカーボネートであることを特徴とする、方法。 - 使用される前記ジアリールカーボネートの量の０．２重量％～３重量％、好ましくは０．３重量％～１重量％が、ハロゲン化ジアリールカーボネートである、請求項１に記載の方法。
- 使用される前記ジアリールカーボネートの量の９６重量％～９８重量％が、ハロゲン化ジアリールカーボネートである、請求項１に記載の方法。
- 前記ハロゲン化ジアリールカーボネートが、ジ（ハロフェニル）カーボネート及びハロフェニルフェニルカーボネートのメンバー、並びにジ（ハロフェニル）カーボネートとハロフェニルフェニルカーボネートの任意の所望の混合物を含む群から選択される、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ジ（ハロフェニル）カーボネートが、ジ（２－ハロフェニル）カーボネートである請求項４に記載の方法。
- 前記ハロフェニルフェニルカーボネートが、２－ハロフェニルフェニルカーボネートである、請求項４に記載の方法。
- 前記ジ（ハロフェニル）カーボネートが、ジ（２－フルオロフェニル）カーボネート又はジ（２－クロロフェニル）カーボネートである、請求項５に記載の方法。
- 前記２－ハロフェニルフェニルカーボネートが、２－フルオロフェニルフェニルカーボネート又は２－クロロフェニルフェニルカーボネートである、請求項６に記載の方法。
- 前記少なくとも１つのジアリールアルコールが、ビスフェノールＡである、請求項１に記載の方法。
- 請求項１～９のいずれか一項に記載の方法により製造された、ポリカーボネート。
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|---|---|---|---|
| EP20211145 | 2020-12-02 | ||
| EP20211145.6 | 2020-12-02 | ||
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