CN1882882A

CN1882882A - 抗蚀剂层积体的形成方法

Info

Publication number: CN1882882A
Application number: CN 200480034295
Authority: CN
Inventors: 荒木孝之; 高明天; 佐藤数行; 大桥美保子; 岸川洋介
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2003-11-19
Filing date: 2004-11-15
Publication date: 2006-12-20

Abstract

抗蚀剂层积体的形成方法，该抗蚀剂层积体在利用真空紫外区域的光线的照相平版法工艺中具有充分的防反射效果，并且即使在显影工艺中也具有充分的显影特性。光致抗蚀剂层积体的形成方法包括工序(I)，在基板上形成光致抗蚀剂层(L1)；和工序(II)，在光致抗蚀剂层(L1)上通过涂布含有含氟聚合物(A)的涂层组合物形成防反射层(L2)，所述含氟聚合物(A)具有亲水性基团Y，其特征为，含氟聚合物(A)具有由含亲水性基团Y的含氟乙烯型单体衍生的结构单元，并且，对于该含氟聚合物(A)，(i)亲水性基团Y含有pKa小于等于11的酸性OH基团；(ii)含氟率大于等于50质量％；以及(iii)100克含氟聚合物(A)中亲水性基团Y的摩尔数大于等于0.14。

Description

抗蚀剂层积体的形成方法

技术领域

本发明涉及在光致抗蚀剂层上设置防反射层而形成的抗蚀剂层积体的形成方法。

背景技术

近年，伴随LSI的高集成化和高速度化，而要求石印法中设计规则的精细化，因此，抗蚀剂图案形成时使用的曝光光源向短波长方向发展。在64MB DRAM(dynamic landom access memory)的成批生产过程中使用KrF准分子激光(248nm)，而且在256M、大于等于1GB的DRAM的制造中使用波长更短的ArF(193nm)准分子激光作为曝光光源。另外，近年瞄准更精细化，也正在研究以波长更短的F₂(157nm)激光作为新的曝光光束。

作为这些石印法的曝光体系，主流是单色光和折射光学体系透镜的组合，但由于曝光时入射的光和从底座反射的光发生干扰，产生驻波，所以引起图案线宽等的尺寸变动或走形等。特别是在具有断层的半导体底座上形成精细的抗蚀剂图案时，该驻波引起的尺寸变动或走形是显著的(驻波效果)。

以往，作为抑制该驻波效果的方法，提出了在抗蚀剂材料中加入吸光剂的方法；在抗蚀剂层上表面设置防反射层的方法(ARCOR法。特开昭60-38821号公报、特开昭62-62520号公报、特开昭62-62521号公报)；在抗蚀剂下表面设置防反射层的方法(BARC法。特开昭62-159143号公报)。其中ARCOR法是包含在抗蚀剂上表面形成透明的上层防反射膜、并在曝光后进行剥离的工序的方法，其是以简便的方法形成纤细且尺寸精度特别是配合精度高的图案的方法。

即使BARC法也可以得到高的防反射效果，但是由于衬底具有断层的情况下，在断层上防反射膜的膜厚变动大、反射率变动大的方面、为抑制膜厚的变动而增加防反射膜的膜厚则反射率上升的方面等具有缺点，所以希望在光致抗蚀剂层的上表面设置上层防反射膜来并用。并且，上层防反射膜不仅具有本来的防反射功能，而且可以提高与曝光后的显影液的亲和性，具有防止显影缺陷的功能，或也具有作为环境遮蔽膜的功能，今后成为越来越重要的材料。

当初，作为用于ARCOR法的防反射膜材料，研究了折射率低的全氟聚醚，但必须使用含氟烃系溶剂作为稀释剂或剥离剂，成本增加并且成膜性也有问题，在实用方面有缺点。

为了克服该难点，开发出了氟系的防反射材料，其通过用作显影液的碱水溶液或用作清洗液的纯水可以容易地进行剥离(特开平5-188598号公报、特开平6-41768号公报、特开平6-51523号公报、特开平7-234514号公报、特开平8-305032号公报、特开平8-292562号公报、特开平11-349857号公报、特开平11-352697号公报)。

这些物质是主要由作为非氟系粘合剂聚合物的聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇等水溶性高分子、和低分子量的含氟烷基磺酸、含氟烷基羧酸和其盐、或/和主链末端为磺酸、羧酸或它们的胺盐的高分子量的含氟聚醚形成的组合物。

但是，使用低分量的含氟烷基磺酸、含氟烷基羧酸或它们的胺盐时，由于分子量小，所以扩散到抗蚀剂层中，存在抗蚀剂的图案轮廓劣化的不足。

另外，在使用主链末端为磺酸、羧酸或它们的胺盐的高分子量的含氟聚醚时，由于其具有能够充分防止扩散的高分子量，而存在水溶性下降或成为不溶性的缺点，并且成膜性也恶化。

进而，对于以聚乙烯吡咯烷酮作为粘合剂聚合物的开发用于KrF的防反射膜，由于聚乙烯吡咯烷酮在ArF准分子激光的曝光波长下折射率高，且曝光光束的透过率低，所以不适合用作ArF抗蚀剂用的防反射膜材料。

另一方面，为了弥补这些不足，开发出了含氟聚合物(特开2001-194798号公报、特开2001-200019号公报)和使用全氟化合物的防反射膜用组合物(特开2001-133984号公报)，所述含氟聚合物在氟系高分子的侧链上具有磺酸或其胺盐，所述全氟化合物具有羧酸的氟化烷基胺盐或烷醇胺盐作为反离子。

其中，侧链使用磺酸或其胺盐的氟系防反射膜材料(特开2001-194798号公报、特开2001-200019号公报)，其磺酸及其胺盐的酸性过强，在下述等方面存在问题：显影后的抗蚀剂图案表层部变圆，在蚀刻工序中成为问题；也会引起未曝光部的表层的化学增幅反应，膜缩小；酸成分的影响使元件制造装置类被腐蚀生锈等，引起次品。

另一方面，使用了具有羧酸的氟烷基胺盐或烷醇胺盐作为反离子的全氟化合物的氟系防反射膜材料(特开2001-133984号公报)，含氟率低，得不到充分实用的低折射率。另外，由于单体中含有的亲水性基团的量少，所以对抗蚀剂显影液或水系溶剂的溶解性(＝溶解速度)非常低，进而存在成膜性差的缺点。

另外，正在研究使用了羧基含有比例高的含氟聚合物的防反射膜用组合物(特开平11-124531号公报、特开2004-37887号公报)，这些组合物中作为含羧基的含氟聚合物仅能得到分子量低的物质，并使用低分子量的含氟聚合物进行了抗蚀剂用防反射膜用组合物的研究。

这些低分子量的含氟聚合物在水中的溶解性不充分，需要添加胺类或表面活性剂等，这样就存在使防反射被膜的折射率降低、使透明性降低的问题。

进而，为了使其溶解，需要使醇类等水溶性有机溶剂大量混合在水中，其结果，在涂布于抗蚀剂膜上时，抗蚀剂层和防反射层的界面混和，不能得到充分的防反射效果。

因此，现状是渴望着改善了这些问题并具有实用的水溶性的上层防反射膜材料，特别是ArF用、F₂用光致抗蚀剂的上层防反射膜材料。

这样用于以往的防反射膜材料中的聚合物折射率高，不能充分得到图案形成中的效果。

另一方面，由于以往的材料即使折射率低、水溶性也不充分，所以在光致抗蚀剂层上形成防反射层时，需要在含有聚合物的涂层组合物中使用有机溶剂，导致光致抗蚀剂层和防反射层混和，它们的界面不分明，图案形成中不能发挥低折射率产生的充分的效果。另外，显影液溶解性(溶解速度)也不充分，以以往的显影液工艺不能除去防反射层，显影工艺中以曝光部的抗蚀剂层除去工序也不能将防反射层顺利地除去。

发明内容

本发明的课题是通过在光致抗使剂层上设置由折射率更低且显影液溶解性优异的含氟聚合物形成的抗蚀剂用防反射膜，从而形成抗蚀剂层积体，该抗蚀剂层积体具有充分的防反射效果，特别是在利用真空紫外区域的光线的照相平版法工艺中具有充分的防反射效果，且即使在其中的显影工艺中也具有充分的显影特性。

本发明人等研究了具有亲水性基团的各种含氟聚合物，结果发现了能实现低折射率性和在水或显影液(2.38质量％氢氧化四甲基铵水溶液)的溶解性这两方面的含氟聚合物，进而发现，通过将该含氟聚合物形成的防反射层设置在光致抗蚀剂层上，在照相平版法的曝光工艺中可以发挥良好的防反射效果，并且即使在显影工艺中也可以容易地除去防反射层。

即，本发明的形成方法是光致抗蚀剂层积体的形成方法，其包括工序(I)，在基板上形成光致抗蚀剂层(L1)；和工序(II)，在光致抗蚀剂层(L1)上通过涂布含有含氟聚合物(A)的涂层组合物形成防反射层(L2)，所述含氟聚合物(A)具有亲水性基团Y，其特征为，含氟聚合物(A)具有由含亲水性基团Y的含氟乙烯型单体衍生的结构单元，并且，在该含氟聚合物(A)中，(i)亲水性基团Y含有pKa小于等于11的酸性OH基团；(ii)含氟率大于等于50质量％；以及(iii)100克含氟聚合物(A)中亲水性基团Y的摩尔数大于等于0.14。

附图说明

图1是为了说明本发明的光致抗蚀剂层积体的形成方法的工序图。

具体实施方式

首先，对本发明的光致抗蚀剂层积体的形成方法中构成防反射层(L2)的含氟聚合物(A)进行描述。

本发明中防反射层(L2)所使用含氟聚合物(A)具有亲水性基团Y。该亲水性基团Y是通过聚合含亲水性基团Y的含氟乙烯型单体而作为含氟聚合物(A)的结构单元的一部分引入的。

也就是说，重要的是具有含亲水性基团的含氟乙烯型单体的重复单元(结构单元)。借此，特别是可以同时实现低折射率和水溶性或显影液溶解性(溶解速度)这两方面，进而在制成薄层防反射被膜时，可以作为独立膜赋予良好的机械强度。

特别是构成含氟聚合物(A)的结构单元中，具有亲水性基团Y的结构单元优选实质上仅由聚合含亲水性基团Y的含氟乙烯型单体而得到的结构单元构成，借此，在维持良好的水溶性或显影液溶解性(溶解速度)的同时进而可以达成低折射率。

构成含氟聚合物(A)的、由含亲水性基团Y的含氟乙烯型单体衍生的结构单元中的亲水性基团Y是含有pKa小于等于11的酸性OH基团的亲水性基团。

具体的，亲水性基团Y是含有如下基团等酸性OH基的亲水性基团，并且显示出pKa小于等于11的酸性。

其中，-OH、-COOH在透明性、低折射率性优异的方面是优选的。

此外，关于-SO₃H和-P(＝O)(OH)₂，在具有这两个基团的含氟聚合物于光致抗蚀剂层(L1)上形成膜时，需要注意，某些种类的光致抗蚀剂的情况下，因酸强度过强或酸的扩散等而产生对图案形状的不良影响或未曝光部的膜过度地缩小等。

这些亲水性基团Y中的酸性OH基的pKa小于等于11，优选小于等于10，更优选小于等于9。

亲水性基团Y为-OH时，为了成为pKa小于等于11的酸性，优选直接与-OH键合的碳原子上键合含氟烷基或含氟亚烷基，具体的，优选具有下式表示的部位。

(式中，Rf²是碳数1～10的具有或不具有醚键的含氟烷基；R¹是选自由H、碳数1～10的烃基和碳数1～10的具有或不具有醚键的含氟烷基组成的组中的至少一种基团)

R¹优选为碳数1～10的具有或不具有醚键的含氟烷基。

进而，Rf²和R¹优选均为全氟烷基，具体优选

等部位。

进而，优选具有下式表示的部位，其在水溶性、显影液溶解性的方面是更优选的。

(式中，Rf³是碳数1～10的具有或不具有醚键的含氟烷基；R²是选自由H、碳数1～10的烃基和碳数1～10的具有或不具有醚键的含氟烷基组成的组中的至少一种基团)

具体优选具有

等部位。

上述示例的含有-OH的部位中的酸性OH基能够达成pKa小于等于11，所以是优选的。

另外，-COOH中的酸性OH基无论周边的结构如何，均能达成pKa小于等于11，pKa具体为小于等于6，更优选小于等于5。

亲水性基团Y中的酸性OH基的pKa的下限为1，下限优选为2，更优选为3。pKa过低，则某些种类的下层光致抗蚀剂层(L1)的情况下，因酸强度过强或酸的扩散等而产生对图案形状的不良影响或未曝光部的膜过度地缩小等。

这些例示的含-OH基的亲水性基团特别是在透明性优异、低折射率的方面是优选的，含有-COOH基的亲水性基团在水溶性、显影液溶解性的方面是特别优选的。

其中，-COOH基的水溶性、显影液溶解性优异，对波长大于等于193nm的光具有透明性，在这一点上作为ArF或KrF照相平版法工艺中的防反射膜是有用的，所以是特别优选的。

本发明的防反射层(L2)所使用的含氟聚合物(A)的含氟率为大于等于50质量％，低于该值，则曝光时使用小于等于200nm的真空紫外区域的光线的照相平版法工艺中以该波长测定的折射率过高，不能充分得到防反射效果，对于驻波效果和多重反射效果导致的对抗蚀剂图案的不良影响的改善效果变得不充分。

含氟聚合物(A)的含氟率优选为大于等于55质量％，更优选大于等于57.5质量％。借此，可以使例如193nm下的折射率达到小于等于1.46，甚至小于等于1.44，进而小于等于1.42，所以是优选的。

含氟率的上限为70质量％，优选为65质量％，更优选为62.5质量％，特别优选为60质量％。如果含氟率过高，则所形成的被膜的疏水性变得过高，使显影液溶解速度降低，并且使显影液溶解速度的重现性恶化。

本发明中，重要的是在防反射层(L2)中使用亲水性基团Y的含量不低于特定量的物质，即使用与以往的物质相比亲水性基团的含量高的含氟聚合物。

具体的，在100g含氟聚合物(A)中亲水性基团Y的摩尔数不小于0.14，借此可成为在水溶性、显影液溶解性(溶解速度)上良好的物质，可成为实用的物质。

100g含氟聚合物(A)中亲水性基团Y的摩尔数如果小于0.14，则变为不溶于水或显影液，或即使溶解于显影液中，显影工序中的溶解速度也会低，在照相平版法工艺中成为实用性不充分的物质。

优选每100g含氟聚合物(A)中亲水性基团Y的摩尔数不小于0.21，更优选不小于0.22。

每100g含氟聚合物(A)，亲水性基团Y的含量(摩尔数)的上限为0.5，更优选为0.45，进一步优选为0.4。如果亲水性基团Y的含量变得过高，则尤其是真空紫外区域下的透明性降低，有时折射率变高。

尤其是亲水性基团Y为羧基(-COOH)时，如果过渡增加含量，则193nm波长下的透明性和折射率恶化(变高)的倾向大，每100g中-COOH基优选的摩尔数为0.14～0.40，更优选为0.21～0.29，特别优选0.22～0.28。通过设定为这些-COOH基含量，从而可以同时实现含氟聚合物的水溶性和低折射率性及透明性这两方面。

另外，本发明人等关于上述以高含量含有-COOH基并且含氟率高的含氟聚合物对其水溶性的进一步提高，进行了研究，结果发现，通过使用具有特定数均分子量的含氟聚合物，可以具有良好的水溶性。

借此，即使在通过水和醇系溶剂的混合溶剂来进行可溶化的情况下，也可以降低醇类溶剂的混合比例，并能防止在将涂层组合物外层敷涂于抗蚀剂被膜上时发生的、因界面的混和等而导致的防反射效果的恶化。

另外，发现进而将这样的含氟聚合物制成与水的组合物时，即使长期保存也能稳定地维持水溶性。还发现即使添加酸性物质、表面活性剂和有机溶剂、其他添加物等，也显示良好的溶解性。

也就是说，上述含有-COOH基的含氟聚合物的数均分子量为10000～750000，优选20000～500000，更优选31000～300000，特别优选40000～200000。

如果数均分子量过低，则使水溶性降低，即使暂时能够溶于水，水溶液的稳定性也变得不充分，保存或添加其他添加物会导致含氟聚合物部分沉淀、析出或呈现白色混浊。

另一方面，数均分子量过高则使防反射被膜的成膜性恶化，所以不是优选的。

本发明的光致抗蚀剂层积体的形成方法中，将满足上述的亲水性基团Y的种类(i)和含量(iii)以及含氟率(ii)的含氟聚合物(A)用于防反射层(L2)，从而即使在以往的光致抗蚀工艺中也可以实际地应用，并且可以改善驻波效果或多重反射效果导致的对抗蚀剂图案的不良影响。

含亲水性基团的含氟聚合物(A)的具体例优选的第一个是用式(M-1)表示的含氟聚合物，其中结构单元M1为30摩尔％～100摩尔％，结构单元N1为0摩尔％～70摩尔％，

所述式(M-1)：

-(M1)-(N1)- (M-1)

式中，结构单元M1是由式(1)表示的含氟单体衍生的结构单元；结构单元N1是由可与所述式(1)的含氟单体共聚的单体衍生的结构单元，

所述式(1)为：

式(1)中，X¹、X²相同或不同，为H或F；X³为H、F、Cl、CH₃或CF₃；X⁴、X⁵相同或不同，为H或F；Rf是在碳数1～40的含氟烷基上键合有1个～4个亲水性基团Y的1价有机基团或在碳数2～100的具有醚键的含氟烷基上键合有1个～4个亲水性基团Y的1价有机基团；a、b和c相同或不同，为0或1。

式(1)的含氟单体的特征为在侧链具有含含氟烷基的1价有机基团Rf，并且在该Rf基上键合有1～4个亲水性基团Y，由于式(1)的含氟单体自身含有亲水性基团Y和较多的氟原子，所以可以使使用了该单体的聚合物同时实现低折射率性和水溶性及显影液溶解性这两方面。

式(1)的含氟单体中的Rf优选为键合有1～4个亲水性基团的碳数1～40的含氟烷基或键合有1～4个亲水性基团的碳数2～100的具有醚键的含氟烷基，但是通常优选具有1个亲水性基团Y。

另外，作为Rf，键合有亲水性基团的碳数1～40的全氟烷基或键合有亲水性基团的碳数2～100的具有醚键的全氟烷基，在能够使聚合物达到更低折射率这一点上是优选的。

作为亲水性基团Y，具体的同样优选上述例示的基团。

另外，式(1)的含氟单体，其自身的聚合性良好，其可以自身均聚合或与其他含氟乙烯型单体共聚，在这一点上也是优选的。

式(1)的具有亲水性基团Y的含氟乙烯型单体具体优选的第一例是式(2)表示的单体，所述式(2)为：

(式(2)中，X¹、X²、X³、X⁴、X⁵、a、c和Y与所述式(1)中的相同；Rf¹是碳数1～40的2价含氟亚烷基或碳数2～100的具有醚键的2价含氟亚烷基)。这些单体聚合性特别好，其可以自身均聚合或与其他含氟乙烯型单体共聚，在这一点上是优选的。

式(2)具有亲水性基团Y的含氟乙烯型单体具体可举出用式(2-1)表示的含氟乙烯型单体。

CH₂＝CFCF₂-O-Rf¹-Y (2-1)

(式中，Rf¹与上述式(2)中的相同)

式(2-1)的单体具体为下述表示的含氟乙烯型单体，

或

(式中，Z¹为F或CF₃；Z²、Z³为H或F；Z⁴为H、F或CF₃；p1+q1+r1＝0～10的整数；s1为0或1；t1为0～5的整数；其中Z³和Z⁴同时为H时，p1+q1+r1+s1不为0)。这些单体其自身的均聚性优异，能够在含氟聚合物中导入更多数量的亲水性基团Y，其结果是可赋予防反射层(L2)低折射率性和优异的水溶性-显影液溶解性，在这一点上是优选的。

另外，这些单体与四氟乙烯或偏氟乙烯等含氟乙烯类的共聚性也高，能赋予防反射层(L2)低折射率性。

进而，具体优选举出下述单体等，

CH₃＝CFCF₂OCH₂CF₂-Y、

CH₂＝CFCF₂O(CH₂CF₂CF₂O)CH₂CF₂-Y、

CH₂＝CFCF₂OCH₂CF₂CH₂-Y、

CH₂＝CFCF₂O(CH₂CF₂CF₂O)CH₂CF₂CH₂-Y、

CH₂＝CFCF₂OCF₂CF₂-Y、

CH₂＝CFCF₂O(CF₂CF₂CF₂O)CF₂CF₂-Y、

CH₃＝CFCF₂OCF₂CF₂CH₂-Y、

CH₂＝CFCF₂O(CF₂CF₂CF₂O)CF₂CF₂CH₂-Y、

CH₂＝CFCF₂OCF₂-Y、CH₃＝CFCF₂O(CF₂CF₂O)CF₂-Y、

CH₂＝CFCF₂OCF₂CH₂-Y、CH₂＝CFCF₂O(CF₂CF₂O)CF₂CH₂-Y

其中，优选下述单体：

式(2)的具有亲水性基团Y的含氟乙烯型单体进而可举出式(2-2)表示的含氟乙烯型单体。

CF₂＝CF-O-Rf¹-Y (2-2)

(式中，Rf¹与上述式(2)中的相同)

式(2-2)的单体具体为下式表示的含氟乙烯型单体，

(式中，Z⁵为F或CF₃；Z⁶为H或F；Z⁷为H或F；p2+q2+r2为0～10的整数；s2为0或1；t2为0～5的整数)。这些单体与四氟乙烯或偏氟乙烯等含氟乙烯类的共聚性也高，能赋予防反射层(L2)低折射率性。

式(2-2)的单体进一步优选具体举出下述单体等：

CF₂＝CFOCF₂CF₂-Y、

CF₂＝CFOCF₂CF₂CF₂-Y、

CF₂＝CFOCF₂CF₂CH₂-Y、

CF₂＝CFOCF₂CF₂CF₂CH₂-Y、

CF₂＝CFOCF₂CF₂OCF₂-Y、

CF₂＝CFOCF₂CF₂CF₂OCF₂CF₂-Y、

CF₂＝CFOCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂-Y、

CF₂＝CFOCF₂CF₂OCF₂CH₂-Y、

CF₂＝CFOCF₂CF₂CF₂OCF₂CF₂CH₂-Y、

CF₂＝CFOCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂CH₂-Y

作为式(2)具有亲水性基团Y的其他含氟乙烯型单体，可举出下述式表示的含氟乙烯型单体：

CF₂＝CFCF₂-O-Rf¹-Y、

CF₂＝CF-Rf¹-Y、

CH₂＝CH-Rf¹-Y、

CH₂＝CH-O-Rf¹-Y

(式中，Rf¹与上述式(2)中的相同)。

具体可举出下述单体等：

CF₂＝CFCF₂OCF₂CF₂CF₂-Y、

CF₂＝CFCF₂OCF₂CF₂CF₂CH₂-Y、

CF₂＝CFCF₂-Y、

CF₂＝CFCF₂CH₂-Y、

CH₂＝CHCF₂CF₂CH₂CH₂-Y、

CH₂＝CHCF₂CF₂-Y、

CH₂＝CHCF₂CF₂CH₂-Y、

CH₂＝CHCF₂CF₂CF₂CF₂-Y、

CH₂＝CHCF₂CF₂CF₂CF₂CH₂-Y、

CH₂＝CHOCH₂CF₂CF₂-Y、

CH₂＝CHOCH₂CF₂CF₂CH₂-Y。

作为这些示例的含氟单体中的亲水性基团Y，优选前面示例的亲水性基团，特别是优选-OH、-COOH，尤其优选-COOH。

式(1)的具有亲水性基团Y的含氟乙烯型单体具体优选的第二例是式(3)表示的含氟乙烯型单体。

(式中，X¹、X²、X³、X⁴、X⁵和a与所述式(1)中的相同；Rf²是碳数1～10的具有或不具有醚键的含氟烷基；R¹是选自由H、碳数1～10的烃基和碳数1～10的具有或不具有醚键的含氟烷基组成的组中的至少一种基团)

使用了这些单体的含氟聚合物特别是在透明性和低折射率性上优异，用于防反射层(L2)时，在形成极精细图案时特别有效。

式(3)的含氟单体具体优选举出下述单体等，

(式中，Rf²和R¹与式(3)中的相同)，进一步优选具体举出下述单体：

用于本发明的防反射层(L2)的式(M-1)的含氟聚合物可以是式(1)具有亲水性基团的含氟单体的均聚物，也可以是与其他单体的共聚物。

在使用式(1)的单体中可均聚的单体的情况下，均聚物可以使防反射层(L2)的显影液溶解速度提高，所以是更优选的。

在制成共聚物时，可以适宜选择共聚成分的结构单元(N1)，但是优选在维持显影液溶解性的范围进行选择以使折射率设定得低，具体从由含氟乙烯型单体衍生的结构单元中选择。

其中优选从如下(N1-1)和(N1-2)的结构单元中选择。

(N1-1)由碳数为2或3的乙烯型单体并具有至少1个氟原子的含氟乙烯型单体衍生的结构单元：

该结构单元N1-1在不使显影液溶解性降低但有效降低折射率、并且可以改善透明性的方面是优选的。另外，在可以改善防反射层的被膜强度的方面也是优选的。

具体可举出CF₂＝CF₂、CF₂＝CFCl、CH₂＝CF₂、CFH＝CH₂、CFH＝CF₂、CF₂＝CFCF₃、CH₂＝CFCF₃、CH₂＝CHCF₃等。其中在聚合性良好且赋予透明性、低折射率性的效果高的方面，优选四氟乙烯(CF₂＝CF₂)、三氟氯乙烯(CF₂＝CFCl)、偏氟乙烯(CH₂＝CF₂)。

(N1-2)由式(n1-2)表示的单体衍生的结构单元：

(式中，X¹、X²、X³、X⁴、X⁵、a和c与所述式(1)中的相同；Rf³是碳数1～40的含氟烷基或碳数2～100的具有醚键的含氟烷基)

该结构单元在有效降低折射率、能够改善透明性方面是优选的。

具体优选举出下述单体等：

CH₂＝CFCF₂-O-Rf³、

CF₂＝CF-O-Rf³、

CF₂＝CFCF₂-O-Rf³、

CF₂＝CF-Rf³、

CH₂＝CH-Rf³、

CH₂＝CH-O-Rf³

(式中，Rf³与所述式(n1-2)中的相同)

式(M-1)的含氟聚合物中各结构单元的存在比例可以根据上述优选的含氟率和亲水性基团的含量适宜选择，但是优选结构单元M1为30摩尔％～100摩尔％，结构单元N1为0摩尔％～70摩尔％，更优选结构单元M1为40摩尔％～100摩尔％，结构单元N1为0摩尔％～60摩尔％，进一步优选结构单元M1为50摩尔％～100摩尔％，结构单元N1为0摩尔％～50摩尔％，特别优选结构单元M1为60摩尔％～100摩尔％，结构单元N1为0摩尔％～40摩尔％。

式(M-1)的含氟聚合物的分子量以数均分子量计为1000～1000000，优选2000～200000，更优选3000～100000，特别优选5000～50000。

分子量过低，则防反射层(L2)的被膜的强度变得过低，并且产生含氟聚合物自身向下层的光致抗蚀剂层(L1)浸透等问题。另外，防反射层的成膜性变差，有时形成均一薄膜变得困难。

本发明的防反射层(L2)中使用的含氟聚合物(A)的优选的第二个是用式(M-2)表示的含氟聚合物，其中结构单元M2为10摩尔％～100摩尔％，结构单元N2为0摩尔％～90摩尔％，

-(M2)-(N2)- (M-2)

式中，结构单元M2是含有-COOH作为亲水性基团Y的由式(4)表示的含氟单体衍生的结构单元；结构单元N2是由可与所述式(4)的含氟单体共聚的单体衍生的结构单元，

(式(4)中，X⁶、X⁷相同或不同，为H或F；X⁸为H、F、Cl、CH₃或CF₃；X⁶、X⁷、X⁸中的至少一个含有氟原子)。

该含氟聚合物含有由含氟丙烯酸即含有-COOH作为亲水性基团Y的含氟单体衍生的结构单元作为赋予水溶性-显影液溶解性的成分，所以在特别是成为水溶性-显影液溶解性优异的物质方面是优选的。

式(4)的含氟单体具体举出：

CH₂＝CF-COOH、CF₂＝CF-COOH、

其中，在聚合性良好的方面优选：

CH₂＝CF-COOH、

本发明的防反射层(L2)中用的含氟聚合物(M-2)可以是式(4)的含氟单体的均聚物，但是优选通过共聚合而含有任意结构单元N2。

可以适宜选择共聚成分的结构单元N2，但是优选从维持显影液溶解性的范围内进行选择，以将折射率设定得低，具体地从以下由含氟乙烯型单体衍生的结构单元中选择。

(N2-1)由含氟丙烯酸酯类单体衍生的结构单元：

具体优选由式(n2-1)表示的含氟丙烯酸酯单体衍生的结构单元，

(式中，X⁹为H、F或CH₃；Rf⁴是碳数1～40的含氟烷基或碳数2～100的具有醚键的含氟烷基)，这些单体与式(4)的含氟单体的共聚性高，并能赋予含氟聚合物低折射率性，在这方面是优选的。

在式(n2-1)的含氟丙烯酸酯中，Rf⁴基团可举出：

(式中，Z⁸为H、F或Cl；d1为1～4的整数；e1为1～10的整数)、

-CH(CF₃)₂、

(式中，e2为1～5的整数)、

(式中，d3为1～4的整数；e3为1～10的整数)等。

(N2-2)由含氟乙烯醚类单体衍生的结构单元：

具体优选由式(n2-2)表示的含氟乙烯醚衍生的结构单元，

CH₂＝CHO-Rf⁵ (n2-2)

(式中，Rf⁵为碳数1～40的含氟烷基或碳数2～100的具有醚键的含氟烷基)，这些单体与式(4)的含氟单体的共聚性高，并能赋予含氟聚合物低折射率性，在这方面是优选的。

式(n2-2)的单体具体优选举出：

(式中，Z⁹为H或F；e4为1～10的整数)、

(式中，e5为1～10的整数)、

(式中，e6为1～10的整数)等。

更具体举出由下述等单体衍生的结构单元，

CH₂＝CHOCH₂CF₂CF₂H、

CH₂＝CHOCH₂CF₂CF₃、

CH₂＝CHOCH₂CF₃、

此外，也可举出下述结构单元(N2-3)和(N2-4)。

(N2-3)由式(n2-3)表示的含氟烯丙醚衍生的结构单元。

CH₂＝CHCH₂O-Rf⁶ (n2-3)

(式中，Rf⁶是碳数1～40的含氟烷基或碳数2～100的具有醚键的含氟烷基)

(N2-4)由式(n2-4)表示的含氟乙烯单体衍生的结构单元。

CH₂＝CH-Rf⁷ (n2-4)

(式中，Rf⁷是碳数1～40的含氟烷基或碳数2～100的具有醚键的含氟烷基)

这些结构单元在能够赋予含氟聚合物低折射率性的方面是优选的。

可以举出由式(n2-3)、(n2-4)的单体具体由下述单体等衍生的结构单元：

CH₂＝CHCH₂OCH₂CF₂CF₂H、

CH₂＝CHCH₂OCH₂CF₂CF₃、

CH₂＝CHCH₂OCH₂CF₃、

式(M-2)的含氟聚合物中各结构单元的存在比例可以根据上述优选的含氟率和亲水性基团的含量适宜选择，但是优选结构单元M2为10摩尔％～100摩尔％，结构单元N2为0摩尔％～90摩尔％，更优选结构单元M2为20摩尔％～80摩尔％，结构单元N2为20摩尔％～80摩尔％，进一步优选结构单元M2为30摩尔％～70摩尔％，结构单元N2为30摩尔％～70摩尔％，特别优选结构单元M2为40摩尔％～60摩尔％，结构单元N2为40摩尔％～60摩尔％。

结构单元M2的存在比例如果过低，则水溶性-显影液溶解性变得不充分，结构单元M2的存在比例如果过高，则折射率变得过高，所以不是优选的。

式(M-2)的含氟聚合物的分子量以数均分子量计为1000～1000000，优选2000～200000，更优选3000～100000，特别优选5000～50000。

本发明的防反射层(L2)中使用的含氟聚合物(A)的优选具体例可举出下述式(M-1-1)、式(M-1-2)和式(M-2-1)表示的含氟聚合物。

式(M-1-1)：

-(M1-1)- (M-1-1)

[式中，结构单元M1-1是由式(2-1)表示的单体衍生的结构单元，

CH₂＝CFCF₂-O-Rf¹-Y (2-1)

(式(2-1)中Rf¹与上述式(2)中的相同)]

式(M-1-1)表示的含氟聚合物的数均分子量为1000～200000。即，式(M-1-1)表示的含氟聚合物是由选自式(2-1)单体的1种或至少2种单体形成的含氟烯丙基醚均聚物。这些聚合物由于可同时实现含氟率高和亲水性基团含量高，所以在低折射率和显影液溶解性优异方面是优选的。

式(M-1-2)：

-(M1-2)-(N1-1)- (M-1-2)

[式中，结构单元M1-2是由式(3)表示的单体衍生的结构单元，

(式(3)中，X¹、X²、X³、X⁴、X⁵、Rf²、R¹和a与上述式(3)中的相同)；结构单元N1-1是由碳数2或3的乙烯型单体并具有至少1个氟原子的含氟乙烯型单体衍生的结构单元]

用式(M-1-2)表示的含氟聚合物的数均分子量为1000～200000，其中含有30摩尔％～70摩尔％的结构单元M1-1、30摩尔％～70摩尔％的结构单元N1-1。

结构单元M1-2同样优选上述在式(3)单体中例示的结构单元，其中优选由从下式表示的单体选出的单体衍生的结构单元。

(式中，Rf²和R¹与式(3)中的相同)

结构单元N1-1优选由从上述中的四氟乙烯、三氟氯乙烯中选择的单体衍生的结构单元。

这些聚合物特别是在对真空紫外区域光的透明性高且可将折射率设定得低的方面是优选的。

式(M-2-1)：

-(M2)-(N2-2)- (M-2-1)

[式中，结构单元M2是由式(4)表示的单体衍生的结构单元，

(式(4)中，X⁶、X⁷和X⁸与上述式(4)中的相同)；结构单元N2-2是由式(n2-2)表示的单体衍生的结构单元，

CH₂＝CHO-Rf⁵ (n2-2)

(式(n2-2)中，Rf⁵与上述式(n2-2)中的相同)]

用式(M-2-1)表示的含氟聚合物的数均分子量为1000～200000，其中含有30摩尔％～70摩尔％的结构单元M2、30摩尔％～70摩尔％的结构单元N2-2。

对于结构单元M2，上述在式(4)单体中例示的单体同样是优选的，其中特别优选下述单体：

CH₂＝CF-COOH、

对于结构单元N2-2，上述在式(n2-2)单体中例示的单体同样是优选的，其中特别优选由下式表示的单体衍生的结构单元：

(式中，Z⁹为H或F，e4为1～10的整数)。

这些聚合物特别在成为水溶性-显影液溶解性优异的物质方面是优选的。

在本发明的光致抗蚀剂层积体的形成方法中，通过在预先形成的光致抗蚀基层(L1)上涂布含有上述含氟聚合物(A)的涂层组合物而形成防反射层(L2)。

形成防反射层(L2)的涂层组合物含有具有上述亲水性基团Y的含氟聚合物(A)和选自由水和醇类形成的组中的至少1种溶剂(B)。

溶剂(B)优选从涂布涂层组合物后不使预先形成的下层的光致抗蚀剂被膜(L1)再溶解的溶剂中选择，从这一点出发也是优选水和/或醇类。

本发明的上述的含氟聚合物(A)对这些水或醇类具有良好的溶解性。

溶剂(B)中，对于水只要是水就没有特殊限定，但是优选蒸馏水、离子交换水、过滤处理水、经各种吸附处理等除去了有机杂质和金属离子等的水。

醇类从不使光致抗蚀剂层(L1)再溶解的醇中选择，并根据下层光致抗蚀剂层(L1)的种类适宜选择，但是一般优选低级醇类，具体优选甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇等。

此外，为了改善涂布性等的目的，除这些溶剂(B)外，在不使光致抗蚀剂层(L1)再溶解的范围内可以并用可溶于水的有机溶剂。

作为可溶于水的有机溶剂，只要是在水中可溶解至少1质量％的有机溶剂，就没有特殊限定。例如优选举出丙酮、甲乙酮等酮类；乙酸甲酯、乙酸乙酯等乙酸酯类；二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲基溶纤素、溶纤素乙酸酯、丁基溶纤素、丁基卡必醇、卡必醇乙酸酯等极性溶剂等。

在水或醇类之外添加的水溶性有机溶剂的添加量为溶剂(B)总量的0.1质量％～50质量％，优选0.5质量％～30质量％，更优选1质量％～20质量％，特别优选1质量％～10质量％。

本发明的形成防反射层(L2)的涂层组合物根据需要可以添加有碱性物质，例如选自氨或有机胺类中的至少1种物质。这时，涂层组合物中pKa小于等于11的酸性OH基有时以例如铵盐、胺盐等形式成为亲水性衍生物部位。

特别是在含氟聚合物(A)中的亲水性基团Y为-COOH或-SO₃H时，添加碱性物质在使水溶性-显影液溶解性提高的方面是有效的，而且可有效保持显影液溶解速度的重现性。另外，为了将涂层组合物的pH调整为最适的范围也是有效的。

有机胺类优选水溶性的有机胺化合物，优选举出例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、环己胺等伯胺类；二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺等仲胺类；三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、吡啶、吡咯、哌啶、噁唑、吗啉、哌啶等叔胺类；单乙醇胺、丙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三(羟甲基)氨基甲烷等羟基胺类；氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵等季铵化合物；乙二胺、二乙二胺、四乙二胺、二乙三胺、四乙三胺、咪唑、咪唑烷、吡嗪、s-三嗪等伯～叔多胺类等。

其中，在低折射率的维持、显影液溶解速度的提高的方面，优选单乙醇胺、丙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三(羟甲基)氨基甲烷等羟基胺类，其中特别优选单乙醇胺。

关于氨或有机胺类的添加量，本发明的涂层组合物中，相对于使用的含氟聚合物(A)的亲水性基团1摩尔，通常可以添加0.01摩尔～10摩尔，优选0.1摩尔～5摩尔，更优选0.5摩尔～1摩尔。

本发明的形成防反射层(L2)的涂层组合物中根据需要可以添加公知的表面活性剂。

添加表面活性剂在改善涂层组合物对下层的光致抗蚀剂层(L1)表面的润湿性、形成均一的薄膜上是有效的。进而，涂布后使得到的防反射层(L2)表面的表面张力降低，其结果，在使显影液溶解性稳定方面也是优选的。进而在防止辉纹的方面也是优选的。

作为可添加的表面活性剂，可举出非离子类表面活性剂、阴离子类表面活性剂、两性表面活性剂等，但是优选阴离子类表面活性剂。

作为非离子类表面活性剂，可举出聚氧乙烯烷基醚、例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等、聚氧乙烯脂肪酸二酯、聚氧乙烯脂肪酸单酯、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物、烯二醇衍生物等。

另外，作为阴离子类表面活性剂，可举出烷基二苯基醚二磺酸及其铵盐或有机胺盐、烷基二苯基醚磺酸及其铵盐或有机胺盐、烷基苯磺酸及其铵盐或有机胺盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸及其铵盐或有机胺盐、烷基硫酸及其铵盐或有机胺盐等。

作为两性表面活性剂，可举出2-烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑啉甜菜碱、月桂酰胺丙基羟基磺基三甲铵乙内酯等。

进而，含氟表面活性剂在使防反射层(L2)维持低折射率方面也是优选的，具体举出：

H(CF₂CF₂)₅-COONa、

F₃C-(CF₂)₇-SO₃K、

H-(CF₂)₆-CH₂-OSO₃Na、

H(CF₂CF₂)₅-COONH₄、

F₃C-(CF₂)₇-SO₃NH₄、

H-(CF₂)₆-CH₂-OSO₃NH₄、

等。

进而，含氟表面活性剂不仅是上述低分子化合物，下述高分子类化合物也在使防反射层(L2)维持低折射率方面是优选的。

具体可举出含有由(a)具有氟烷基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(单体(a))、(b)聚亚烷基二醇丙烯酸酯或聚亚烷基二醇甲基丙烯酸酯(单体(b))、(c)3-氯-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯(单体(c))和(d)甘油单(甲基)丙烯酸酯(单体(d))衍生的结构单元的数均分子量1000～500000的共聚物；含有这些结构单元的高分子型含氟表面活性剂。

以下对提供各结构单元的单体进行说明。

作为单体(a)，可举出例如1种或至少2种式Rf²⁰R¹⁰OCOCR¹¹＝CH₂表示的化合物，式中，Rf²⁰是碳数3～20的直链状或支链状全氟烷基，R¹¹是氢原子或甲基，R¹⁰是碳数1～10的直链状或支链状亚烷基、-SO₂N(R¹²)R¹³-基团(R¹²是碳数1～10的烷基、R¹³是碳数1～10的直链状或支链状亚烷基)或-CH₂CH(OR¹⁴)CH₂-基团(R¹⁴是氢原子或碳数1～10的酰基)。

以下举出单体(a)优选的例子。这些单体可以单独使用或混合至少2种使用。

(a-1) CF₃(CF₂)_n(CH₂)_mOCOCR¹¹＝CH₂

(式中，R¹¹是氢或甲基，n是2～19的整数，m是1～10的整数)

作为具体例，可举出：

CF₃(CF₂)₇(CH₂)₁₀OCOCH＝CH₂、

C₃F(CF₂)₇(CH₂)₂OCOCH＝CH₂、

CF₃(CF₂)₆CH₂OCOC(CH₃)＝CH₂、

CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂OCOC(CH₃)＝CH₂、

CF₃(CF₂)₉(CH₂)₂OCOC(CH₃)＝CH₂、

CF₃(CF₂)₁₁(CH₂)₂OCOC(CH₃)＝CH₂

等。

(a-2)(CF₃)₂CF(CF₂)_n(CH₂)_mOCOCR¹¹＝CH₂

(式中，R¹¹是氢或甲基，n是0～17的整数，m是1～10的整数)

作为具体例，可举出：

(CF₃)₂CF(CF₂)₈(CH₂)₂OCOCH＝CH₂

等。

(a-3)CF₃(CF₂)_nSO₂N(R¹²)(CH₂)_mOCOCR¹¹＝CH₂

(式中，R¹¹是氢或甲基，R¹²是碳数1～10的烷基，n是2～19的整数，m是1～10的整数)

作为具体例，可举出：

CF₃(CF₂)₇SO₂N(CH₃)(CH₂)₂OCOCH＝CH₂、

CF₃(CF₂)₇SO₂N(C₂H₅)(CH₂)₂OCOC(CH₃)＝CH₂

等。

(a-4)(CF₃)₂CF(CF₂)_nCH₂CH(OR¹⁴)(CH₂)_mOCOCR¹¹＝CH₂

(式中，R¹¹是氢或甲基，R¹⁴是氢原子或碳数1～10的酰基，n是0～17的整数，m是1～10的整数)

作为具体例，可举出：

(CF₃)₂CF(CF₂)₈CH₂CH(OCOCH₃)CH₂OCOC(CH₃)=CH₂、

(CF₃)₂CF(CF₂)₈CH₂CH(OH)CH₂OCOCH＝CH₂

等。

作为单体(b)，可举出例如1种或至少2种式CH₂＝CR¹⁵COO-(R¹⁶O)_n-R¹⁷表示的化合物(式中，R¹⁵和R¹⁷是氢原子或甲基，R¹⁶是碳数2～6的亚烷基，n是3～50的整数)。

作为R¹⁶，通常优选为-CH₂CH₂-，但是可以是-CH(CH₃)CH₂-、-CH(C₂H₅)CH₂-等。即，在本发明中特别优选使用R¹⁶为-CH₂CH₂-的聚乙二醇丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。另外，n从3～50的整数中选择，但是通常n从9～25的整数中选择时可以得到特别良好的结果。当然也可以是R¹⁶的种类和n不同的至少2种单体的混合物的形式。

以下举出单体(b)优选的例子。这些单体可以单独使用或混合至少2种使用。

(b-1)CH₂＝CR¹⁵COO(CH₂CH₂O)_nR¹⁷

(式中，R¹⁵和R¹⁷是氢或甲基，n是3～50的整数)

作为具体例，可举出：

CH₂＝C(CH₃)COO(CH₂CH₂O)₃H、

CH₂＝C(CH₃)COO(CH₂CH₂O)₆H、

CH₂＝C(CH₃)COO(CH₂CH₂O)₉H、

CH₂＝C(CH₃)COO(CH₂CH₂O)₄₀H、

CH₂＝C(CH₃)COO(CH₂CH₂O)₉CH₃、

CH₂＝C(CH₃)COO(CH₂CH₂O)₂₃CH₃等。

(b-2)CH₂＝CR¹⁵COO(CH₂CH(CH₃)O)_nR¹⁷

(式中，R¹⁵和R¹⁷是氢或甲基，n是3～50的整数)

作为具体例，可举出：

CH₂＝C(CH₃)COO(CH₂CH(CH₃)O)₁₂H、

CH₂＝CHCOO(CH₂CH(CH₃)O)₁₁CH₃等。

(b-3)CH₂＝CR¹⁵COO(CH₂CH₂O)_n(CH₂CH(CH₃)O)_mR¹⁷

(式中，R¹⁵和R¹⁷是氢或甲基，n+m是3～50的整数)

作为具体例，可举出：

CH₂＝C(CH₃)COO(CH₂CH₂O)₅(CH₂CH(CH₃)O)₃H等。

单体(c)的3-氯-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯是式CH₂＝CR¹⁸COOCH₂CH(OH)CH₂Cl(式中，R¹⁸氢或甲基)表示的3-氯-2-羟丙基丙烯酸酯和/或3-氯-2-羟丙基甲基丙烯酸酯。

单体(d)的甘油单(甲基)丙烯酸酯是式CH₂＝CR¹⁹COOCH₂CH(OH)CH₂OH(式中，R¹⁹氢或甲基)表示的甘油单丙烯酸酯和/或甘油单甲基丙烯酸酯。

在作为本发明可使用的高分子型含氟表面活性剂的共聚物中，具有氟烷基的(甲基)丙烯酸酯(单体(a))占的比例至少为5质量％，优选为6质量％～70质量％。

聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯(单体(b))的共聚比例至少为10质量％，优选为14质量％～60质量％。小于10质量时，在水中的分散性有降低的倾向。

3-氯-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯(单体(c))的共聚比例至少为0.5质量％，优选为0.5质量％～30质量％，甘油单(甲基)丙烯酸酯(单体(d))的共聚比例至少为0.5质量％，优选为0.5质量％～30质量％。

3-氯-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯(单体(c))和甘油单(甲基)丙烯酸酯(单体(d))总的共聚比例至少为1质量％，优选为1.2质量％～30质量％。并且，3-氯-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯(单体(c))占单体(c)和单体(d)总量的比例优选为10质量％～90质量％，特别优选为20质量％～80质量％。

所述高分子型含氟表面活性剂的数均分子量为1000～500000，优选为5000～200000。数均分子量小于1000时，耐久性有降低的倾向，大于500000时处理液粘度变高，有时操作性降低。另外，高分子型含氟表面活性剂可以是无规共聚物，也可以是嵌段共聚物。

在作为这些高分子型含氟表面活性剂使用的共聚物中，除单体(a)、(b)、(c)和(d)外还可以共聚能与它们共聚的乙烯、氯乙烯、偏卤化乙烯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸苄酯、乙烯基烷基酮、乙烯基烷基醚、异戊二烯、氯丁二烯、马来酸酐、丁二烯等不含氟烷基的单体。通过共聚这些其他单体，可以提高共聚物的分散性、均涂性、低折射率性、防水防油性、耐久性。并且还可以适宜改善溶解性、耐水性等其他种种性质。这些不含氟烷基的共聚单体的共聚比例为0～40质量％，优选0～20质量％。

适宜作为本发明中的高分子型含氟表面活性剂的共聚物的具体组成，可以例示例如下述共聚物组成，但是并不限于此。

(组成I)

19～22质量份CF₃CF₂(CF₂CF₂)_nCH₂CH₂OCOC(CH₃)＝CH₂(n＝3、4、5的化合物的重量比为5∶3∶1的混合物)表示的单体(a)、8～13质量份CH₂＝C(CH₃)COO(CH₂CH₂O)₉CH₃单体(b)、4～7质量份CH₂＝C(CH₃)COO(CH₂CH(CH₃)O)₁₂H单体(b)、3～5质量份CH₂＝C(CH₃)COOCH₂CH(OH)CH₂Cl单体(c)、1～2质量份CH₂＝C(CH₃)COOCH₂CH(OH)CH₂OH单体(d)形成的共聚物。

(组成II)

8～13质量份CF₃CF₂(CF₂CF₂)_nCH₂CH₂OCOC(CH₃)＝CH₂(n＝3、4的化合物的重量比为5.4∶1的混合物)表示的单体(a)、8～12质量份CH₂＝C(CH₃)COO(CH₂CH₂O)₉CH₃单体(b)、4～9质量份CH₂＝C(CH₃)COO(CH₂CH(CH₃)O)₁₂H单体(b)、0.5～3质量份CH₂＝C(CH₃)COOCH₂CH(OH)CH₂Cl单体(c)、0.3～2质量份CH₂＝C(CH₃)COOCH₂CH(OH)CH₂OH单体(d)形成的共聚物。

(组成III)

5～8质量份CF₃CF₂(CF₂CF₂)_nCH₂CH₂OCOC(CH₃)＝CH₂(n＝3、4的化合物的重量比为3.9∶1的混合物)表示的单体(a)、14～17质量份CH₂=C(CH₃)COO(CH₂CH₂O)₉CH₃单体(b)、5～8质量份CH₂＝C(CH₃)COO(CH₂CH(CH₃)O)₁₂H单体(b)、0.5～1.5质量份CH₂＝C(CH₃)COOCH₂CH(OH)CH₂Cl单体(c)、0.5～1.5质量份CH₂＝C(CH₃)COOCH₂CH(OH)CH₂OH单体(d)形成的共聚物。

此外，作为市售品可举出KP341(商品名，信越化学工业生产)、ポリフロ一No.75、ポリフロ一No.95(商品名，共荣社油脂化学工业生产)、エフトツプEP301、エフトツプEF303、エフトツプEF352、エフトツプEF204(商品名，ト一ケムプロダクツ生产)、メガフアツクF171、メガフアツクF173(商品名，大日本油墨化学工业生产)、フロラ一ドFC430、フロラ一ドFC431(商品名，住友3M生产)、アサヒガ一ドAG710、サ一フロンS-382、サ一フロンSC-101、サ一フロンSC-102、サ一フロンSC-103、サ一フロンSC-104、サ一フロンSC-105、サ一フロンSC-106(商品名，旭硝子生产)。这些表面活性剂可以单独使用或至少2种混合使用。

相对于防反射膜材料中100质量份的聚合物成分的总量，上述表面活性剂的掺合量为小于等于100质量份，优选为小于等于70质量份，特别优选为0.1～50质量份。

在本发明的形成防反射层(L2)的涂层组合物中根据需要可以添加公知的酸。

添加酸主要是为了将涂层组合物的pH调整为小于等于4，优选调整pH小于等于3，更优选调整到小于等于2。

通过酸性涂层组合物形成防反射层(L2)，曝光后可以防止酸从光致抗蚀剂层(L1)向防反射层(L2)扩散或移动，可以防止抗蚀剂图案的形状T-顶端化。

本发明所用的酸为有机酸或无机酸均可。作为有机酸，可以举出优选的物质：烷基磺酸、烷基苯磺酸、烷基羧酸、烷基苯甲酸以及部分氟代的有机酸。作为上述烷基，优选碳数C1～C20的烷基。这些有机酸通常以在组合物中0.2质量％～2.0质量％、优选0.5质量％～1.0质量％的添加量使用。

氟系的有机酸可以是其氟链为全氟烷基、氢氟烷基形成的氟烷基磺酸、氟烷基羧酸，并且可以是直链或支链。

作为上述氟烷基，不仅可举出例如碳数1～4的具有氟烷基的基团，而且可举出碳数5～15的氟烷基，1，1，2，2，3，3，4，4，5，5-十氟代戊基；1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十二氟代己基；1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十四氟代庚基；1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8-十六氟代辛基；1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9-十八氟代壬基；1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10-二十氟代癸基；2-(全氟壬基)乙基、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11-二十氟代十一基、全氟癸基甲基、1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11-二十二氟代十一基、全氟代十一基；2-(全氟癸基)乙基、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12-二十二氟代十二基、全氟代十一基甲基、1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12-二十四氟代十二基、全氟代十二基；2-(全氟代十一基)乙基、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12，13，13-二十四氟代十三基、全氟代十二基甲基、1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12，13，13-二十六氟代十三基、全氟代十三基；2-(全氟代十二基)乙基、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12，13，13，14，14-二十六氟代十四基、全氟代十三基甲基、1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12，13，13，14，14-二十八氟代十四基、全氟代十四基；2-(全氟代十三基)乙基、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12，13，13，14，14，15，15-二十八氟代十五基、全氟代十四基甲基、1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12，13，13，14，14，15，15-三十氟代十五基、全氟代十五基等。

作为这样的氟烷基磺酸的具体例，可举出2-(全氟丙基)乙烷磺酸、1，1，2，2，3，3，4，4，5，5-十氟代戊烷磺酸、全氟代戊烷磺酸；2-(全氟丁基)乙烷磺酸、1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十二氟代己烷磺酸、全氟代己烷磺酸；2-(全氟戊基)乙烷磺酸、1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十四氟代庚烷磺酸、全氟代庚烷磺酸；2-(全氟己基)乙烷磺酸、1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8-十六氟代辛烷磺酸、全氟代辛烷磺酸；2-(全氟庚基)乙烷磺酸、1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9-十八氟代壬烷磺酸、全氟代壬烷磺酸；2-(全氟辛基)乙烷磺酸、1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10-二十氟代癸烷磺酸、全氟代癸烷磺酸；2-(全氟壬基)乙烷磺酸、1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11-二十二氟代十一烷磺酸、全氟代十一烷磺酸；2-(全氟癸基)乙烷磺酸、1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12-二十四氟代十二烷磺酸、全氟代十二烷磺酸；2-(全氟十一基)乙烷磺酸、1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12，13，13-二十六氟代十三烷磺酸、全氟代十三烷磺酸；2-(全氟十二基)乙烷磺酸、1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12，13，13，14，14-二十八氟代十四烷磺酸、全氟代十四烷磺酸；2-(全氟十三基)乙烷磺酸、1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12，13，13，14，14，15，15-三十氟代十五烷磺酸、全氟代十五烷磺酸等。

作为氟烷基羧酸的具体例，可举出2-(全氟丙基)乙烷羧酸、1，1，2，2，3，3，4，4，5，5-十氟代戊烷羧酸、全氟代戊烷羧酸；2-(全氟丁基)乙烷羧酸、1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十二氟代己烷羧酸、全氟代己烷羧酸；2-(全氟戊基)乙烷羧酸、1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十四氟代庚烷羧酸、全氟代庚烷羧酸；2-(全氟己基)乙烷羧酸、1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8-十六氟代辛烷羧酸、全氟代辛烷羧酸；2-(全氟庚基)乙烷羧酸、1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9-十八氟代壬烷羧酸、全氟代壬烷羧酸；2-(全氟辛基)乙烷羧酸、1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10-二十氟代癸烷羧酸、全氟代癸烷羧酸；2-(全氟壬基)乙烷羧酸、1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11-二十二氟代十一烷羧酸、全氟代十一烷羧酸；2-(全氟癸基)乙烷羧酸、1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12-二十四氟代十二烷羧酸、全氟代十二烷羧酸；2-(全氟十一基)乙烷羧酸、1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12，13，13-二十六氟代十三烷羧酸、全氟代十三烷羧酸；2-(全氟十二基)乙烷羧酸、1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12，13，13，14，14-二十八氟代十四烷羧酸、全氟代十四烷羧酸；2-(全氟十三基)乙烷羧酸、1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12，13，13，14，14，15，15-三十氟代十五烷羧酸、全氟代十五烷羧酸等。

这些氟烷基磺酸和氟烷基羧酸可以单独使用或至少2种混合使用。

另外，作为无机酸，优选硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、氢氟酸、氢溴酸等。这些无机酸是在使涂布组合物的pH小于等于4.0的目的方面优选的物质。另外，无机酸的使用量通常是以涂布组合物的0.01质量％～0.2质量％的量使用。这些有机酸和无机酸可以单独使用，也可以至少2种并用。

用于形成本发明防反射层(L2)的涂层组合物中，根据需要进而可以添加含氟聚合物(A)以外的水溶性聚合物。能够利用水溶性聚合物来改善成膜性，并且在不使被膜的折射率或透明性恶化的范围(聚合物的种类、使用量)来使用为好。

作为水溶性聚合物，可以举出例如聚乙烯醇类、聚烷基乙烯醚类(聚甲基乙烯醚、聚乙基乙烯醚)、聚丙烯酸类、含羧基的丙烯酸酯类树脂、聚甲基丙烯酸类、聚乙二醇类、纤维素类等。

相对于100质量份在涂层组合物中含有的含氟聚合物(A)，水溶性聚合物的使用量为0.1～100质量份，优选为0.5～50质量份，更优选为1～30质量份，特别优选为1～10质量份。

在形成本发明防反射层(L2)的涂层组合物中，根据需要可以添加公知的光致产酸剂。通过在涂层组合物中添加光致产酸剂，可以防止曝光后酸从光致抗蚀剂层(L1)扩散或移动到防反射层(L2)，可以防止抗蚀剂图案的形状T-顶端化(T-トツプ化)。

作为产酸剂，可以举出例如鎓盐、含有卤代烷基的化合物、邻苯醌二叠氮化合物、硝基苄基化合物、磺酸酯化合物、磺基化合物等，这些产酸剂可以单独使用或至少两种混合使用。优选的产酸剂为鎓盐。

相对于涂层组合物中的100质量份含氟聚合物(A)，所述产酸剂的配合量通常为小于等于20质量份，优选小于等于10质量份，特别优选小于等于5质量份。产酸剂的使用量如果过多，则显示出使抗蚀剂层积体的显影性降低、使防反射层(L2)的透明性或折射率恶化的倾向。

进而，在形成本发明防反射层(L2)的涂层组合物中，根据需要还可以添加消泡剂、吸光剂、保存稳定剂、防腐剂、粘合助剂、光致产酸剂、染料等。

在形成本发明防反射层(L2)的涂层组合物中，具有亲水性基团的含氟聚合物(A)的含量根据聚合物的种类、分子量、添加物的种类、量、溶剂的种类等而不同，适宜进行选择以达到适宜的粘度而可形成薄层被膜。例如，含量为涂层组合物全体的0.1质量％～50质量％，优选为0.5质量％～30质量％，更优选为1质量％～20质量％，特别优选为2质量％～10质量％。

涂层组合物被涂布在光致抗蚀剂层(L1)上，形成防反射层(L2)。作为涂布方法，可以采用以往公知的方法，优选例示出旋涂法、流涂法、辊涂法等，其中优选旋涂法。对于其他的形成防反射层(L2)的方法，在后面将进行说明。

接着，针对在本发明的光致抗蚀剂层(L1)上设置防反射层(L2)形成光致抗蚀剂层积体的方法以及进而使用该光致抗蚀剂层积体形成精细图案的方法，参照附图对其一个例子进行说明。

图1是为了说明经由本发明的光致抗蚀剂层积的形成方法形成精细图案的方法的各工序(a)～(e)的简图。

(a)光致抗蚀剂层(L1)的形成工序

首先，如图1(a)所示，通过旋涂法等在基板L0上涂布光致抗蚀剂组合物以使膜厚为0.01μm～5μm，优选为0.05μm～0.5μm，更优选为0.1μm～0.3μm。

接着，以最高150℃、优选80℃～130℃的规定温度进行预烘干处理，形成光致抗蚀剂层L1。

另外，作为此处所用的所述基板，可举出例如硅片；玻璃基板；设有有机系或无机系防反射膜的硅片或玻璃基板；表面形成有各种绝缘膜、电极或配线等的具有断层的硅片；遮蔽板(マスクブランクス)；GaAs、AlGaAs等III-V族化合物半导体晶片或II-V族化合物半导体晶片；石英晶体、石英或锂钽铁矿等压电材料晶片等。

作为本发明所用的光致抗蚀剂组合物，可以利用以往的光致抗蚀剂组合物。可以利用例如以酚醛树脂和重氮基萘醌为主成分的正型光致抗蚀剂(g线、i线石印法lithography)、将聚羟基苯乙烯用于粘合树脂的化学增幅型正型或负型抗蚀剂(KrF石印法)、使用侧链具有脂环式结构的丙烯酸类聚合物或具有聚降冰片烯结构的脂环式聚合物等的化学增幅型正型光致抗蚀剂(ArF石印法)、使用含氟聚合物的化学增幅型正型光致抗蚀剂(F₂石印法)等。

本发明的防反射层(L2)由于可以实现比以往防反射层更低的折射率，所以可以很好地应用于特别是使用侧链具有脂环式结构的丙烯酸类聚合物或具有聚降冰片烯结构的脂环式聚合物等的化学增幅型正型光致抗蚀剂(ArF石印法)、使用含氟聚合物的化学增幅型正型光致抗蚀剂(F₂石印法)的照相平版法工艺中，并且可以有效达成如下目的：形成精密图案、图案的高尺寸精度、进而有效实现这些的重现性的效果。

(b)防反射层(L2)的形成工序

如图1(b)所示，在干燥后的光致抗蚀剂层L1上，通过旋涂法等涂布含有上述的含氟聚合物(A)的涂层组合物。接着根据需要进行预烘干，形成防反射层L2。

此时，防反射层L2的厚度dtarc优选调整到由下述数学式算出的膜厚。借此，抗蚀剂被膜的上侧界面的防反射效果即反射率降低，能够减少驻波的影响。所述数学式为：d_tarc＝x·λ/4n_tarc(式中，d_tarc为防反射层的膜厚(nm)；x为奇数的整数；λ为曝光波长(nm)；n_tarc为防反射层的以曝光波长(nm)测定的折射率)。

预烘干中选择适宜的条件以使防反射层L2中的残留溶剂(B)蒸发，进而形成均匀的薄层被膜。例如预烘干温度从室温至150℃的范围内选择，优选40℃～120℃，更优选60℃～100℃。

(c)曝光工序：

接着，如图1(c)所述，隔着具有所希望的图案的掩模11，在光致抗蚀剂层积体(L1+L2)上以箭头13所示的方式照射能量射线，借此选择性地曝光特定的区域12，从而绘制图案。

作为此时的能量射线(或化学射线)，例如可举出g射线(436nm波长)、i射线(365nm波长)、KrF准分子激光束(248nm波长)、ArF准分子激光束(193nm波长)、F₂激光束(157nm波长)等，根据平版法工艺适宜选择使用。

此外，也可以使用X射线、高能量电子射线、同步加速放射光束等作为曝光光束，也可以不使用掩模而扫描电子射线、粒子束射线等直接图案曝光上述光致抗蚀剂层积体。

其中，在使用ArF准分子激光束、F₂激光作为曝光光束时，本发明的防反射效果发挥得最佳。

接着，在70℃～160℃、优选90℃～140℃曝光30秒～10分钟后，进行预烘干(PEB工序)，从而如图1(d)所示，在光致抗蚀剂层L1的曝光区域12上形成潜影14。此时，由于曝光产生的酸作为催化剂发挥作用，抑制溶解的基团(保护基)被分解，所以显影液溶解性提高，抗蚀剂膜的曝光部分可溶于显影液。

另外，对于防反射层L2，可以在上述曝光后实施烘干(PEB工序)前，通过用纯水等冲洗预先除去，也可以在PEB后的显影工序中除去。

(d)显影工序：

接着，对曝光后进行了烘干的光致抗蚀剂层L1，用显影液进行显影处理，光致抗蚀剂层L1的未曝光部分由于对显影液的溶解性低，所以残存在基板上，但是如上所述，曝光部分12溶解在显影液中。

另外，对于上层的防反射层L2，无论曝光部还是未曝光部均对显影液的溶解性优异，所以未曝光部即使残存，也会在显影工序中与曝光部同时被除去。

作为显影液，优选使用2.38质量％的氢氧化四甲基铵水溶液。另外，为了调整与防反射层L2表面、光致抗蚀剂层L1表面的润湿性，还可以在2.38质量％的氢氧化四甲基铵水溶液中添加表面活性剂、甲醇、乙醇、丙醇或丁醇等醇类。

接着，用纯水、低级醇或它们的混合物等洗去上述显影液，然后使基板干燥，从而可以形成如图1(e)所示的希望的抗蚀剂图案15。

以上的例子说明了在基板L0上形成光致抗蚀剂层积体的情况。但是，形成光致抗蚀剂层积体不限于在所谓的基板上，可以是在基板上的导电膜或绝缘膜等规定的层上形成抗蚀剂层积体。另外，所述的基板上也可以设置有例如Brewer Science公司生产的DUV-30、DUV-32、DUV-42、DUV-44等防反射膜(下层防反射层)，也可以通过增粘剂处理基板。

另外，以这样形成的精细抗蚀剂图案为掩模，对其下的规定的层进行蚀刻，使导电膜或绝缘膜形成希望的精细图案，进而重复其他工序，制成半导体装置等电子装置。这些工序是熟知的，所以省略说明。

本发明的第二方面涉及涂层组合物，其含有具有-COOH基的含氟聚合物和水溶性溶剂，并且是为有效地得到效果更好的上述在抗蚀剂被膜上设置的防反射膜而特别优选的涂层组合物。

即，本发明的涂层组合物，其包含(A1)具有羧基的含氟聚合物、(B)选自由水和醇组成的组中的至少一种溶剂，其中，含氟聚合物(A1)是用式(M-3)表示的数均分子量为10000～750000的含氟聚合物，结构单元M3为55摩尔％～100摩尔％，结构单元N3为0摩尔％～45摩尔％，

所述式(M-3)为：

-(M3)-(N3)- (M-3)

式中，结构单元M3是由式(5)表示的含氟单体衍生的结构单元；结构单元N3是由可与所述式(5)的含氟单体共聚的单体衍生的结构单元，

所述式(5)为：

式(5)中，X¹⁰、X¹¹相同或不同，为H或F；X¹²为H、F、Cl、CH₃或CF₃；X¹³、X¹⁴相同或不同，为H或F；Rf¹⁰是碳数1～40的2价含氟亚烷基或碳数2～100的具有醚键的2价含氟亚烷基；a1和c1相同或不同，为0或1。

本发明的涂层组合物特别是在含氟聚合物(A1)上具有特征，也就是说在构成结构单元M3的单体(式(5))的结构、结构单元M3的含量、聚合物的数均分子量方面特别设定为上述条件，从而对水或含水溶剂稳定性好且可溶解于其中，薄层被膜的成膜性也良好，可给抗蚀剂被膜提供良好的防反射效果。

本发明的涂层组合物中的含氟聚合物(A1)含有上述结构单元M3作为必须成分，是上述式(5)的单体的均聚物或与可与式(5)共聚的单体的共聚物。

对于结构单元M3，重要的是在一个侧链上同时具有含氟亚烷基Rf¹⁰和-COOH基，其结果可以同时赋予聚合物自身亲水性和低折射率的性质。

构成结构单元M3的式(5)的单体中，Rf¹⁰是碳数1～40的2价含氟亚烷基或碳数2～100的具有醚键的2价含氟亚烷基，其中在聚合物可以达到更低的折射率的方面，优选为碳数1～40的全氟亚烷基或碳数2～100的具有醚键的2价全氟亚烷基。

式(5)的具有COOH基的含氟乙烯型单体具体地可举出式(5-1)表示的含氟乙烯型单体。

所述式(5-1)为：

CH₂＝CFCF₂-O-Rf¹⁰-COOH (5-1)

(式中，Rf¹⁰与上述式(5)中的相同)

式(5-1)的单体具体为下述式表示的含氟乙烯型单体。

(式中，Z¹为F或CF₃；Z²、Z³为H或F；Z⁴为H、F或CF₃；p1+q1+r1为0～10的整数；s1为0或1；t1为0～5的整数，其中Z³和Z⁴同时为H时，p1+q1+r1+s1不为0)。

这些单体其自身的均聚性优异，可以向含氟聚合物中引入数量更多的-COOH基，其结果，可以赋予聚合物良好的亲水性，进而可以赋予被覆后的防反射层低折射率性和优异的显影液溶解性，所以优选这些单体。

并且这些单体与四氟乙烯或偏氟乙烯等含氟乙烯类的聚合性也高，并能赋予防反射层更低的折射率。

进而，具体地可以优选举出下述单体：

CH₂＝CFCF₂OCH₂CF₂-COOH、

CH₂＝CFCF₂O(CH₂CF₂CF₂O)CH₂CF₂-COOH、

CH₂＝CFCF₂OCH₂CF₂CH₂-COOH、

CH₂＝CFCF₂O(CH₂CF₂CF₂O)CH₂CF₂CH₂-COOH、

CH₂＝CFCF₂OCF₂CF₂-COOH、

CH₂＝CFCF₂O(CF₂CF₂CF₂O)CF₂CF₂-COOH、

CH₂＝CFCF₂OCF₂CF₂CH₂-COOH、

CH₂＝CFCF₂O(CF₂CF₂CF₂O)CF₂CF₂CH₂-COOH、

CH₂＝CFCF₂OCF₂-COOH、

CH₂＝CFCF₂O(CF₂CF₂O)CF₂-COOH、

CH₂＝CFCF₂OCF₂CH₂-COOH、

CH₂＝CFCF₂O(CF₂CF₂O)CF₂CH₂-COOH

等，其中，优选：

式(5)的具有-COOH基的含氟乙烯型单体，进而可举出式(5-2)表示的含氟乙烯型单体。

所述式(5-2)为：

CF₂＝CF-O-Rf¹⁰-COOH (5-2)

(式中，Rf¹⁰与上述式(5)中的相同)

式(5-2)的单体具体为下述式表示的含氟乙烯型单体。

(式中，Z⁵为F或CF₃；Z⁶为H或F；Z⁷为H或F；p2+q2+r2为0～10的整数；s2为0或1；t2为0～5的整数)。这些单体与四氟乙烯或偏氟乙烯等含氟乙烯类的聚合性也高，并能赋予防反射层低折射率。

式(5-2)的单体进一步可以具体优选举出：

CF₂＝CFOCF₂CF₂-COOH、

CF₂＝CFOCF₂CF₂CF₂-COOH、

CF₂＝CFOCF₂CF₂CH₂-COOH、

CF₂＝CFOCF₂CF₂CF₂CH₂-COOH、

CF₂＝CFOCF₂CF₂OCF₂-COOH、

CF₂＝CFOCF₂CF₂CF₂OCF₂CF₂-COOH、

CF₂＝CFOCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂-COOH、

CF₂＝CFOCF₂CF₂OCF₂CH₂-COOH、

CF₂＝CFOCF₂CF₂CF₂OCF₂CF₂CH₂-COOH、

CF₂＝CFOCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂CH₂-COOH

等。

作为式(5)具有-COOH基的其他含氟乙烯型单体，可举出下述式表示的含氟乙烯型单体，

CF₂＝CFCF₂-O-Rf¹⁰-COOH、

CF₂＝CF-Rf¹⁰-COOH、

CH₂＝CH-Rf¹⁰-COOH、

CH₂＝CH-O-Rf¹⁰-COOH

(式中，Rf¹⁰与上述式(5)中的相同)。

具体可举出：

CF₂＝CFCF₂OCF₂CF₂CF₂-COOH、

CF₂＝CFCF₂OCF₂CF₂CF₂CH₂-COOH、

CF₂＝CFCF₂-COOH、

CF₂＝CFCF₂CH₂-COOH、

CH₂＝CHCF₂CF₂CH₂CH₂-COOH、

CH₂＝CHCF₂CF₂-COOH、

CH₂＝CHCF₂CF₂CH₂-COOH、

CH₂＝CHCF₂CF₂CF₂CF₂-COOH、

CH₂＝CHCF₂CF₂CF₂CF₂CH₂-COOH、

CH₂＝CHOCH₂CF₂CF₂-COOH、

CH₂＝CHOCH₂CF₂CF₂CH₂-COOH

等。

在制成共聚物时，可以适宜选择共聚成分的结构单元(N3)，但是优选在维持水溶性、显影液溶解性的范围进行选择以使折射率设定得低，具体从含氟乙烯型单体衍生的结构单元中选择。

其中优选从如下(N3-1)和(N3-2)的结构单元中选择。

(N3-1)由碳数2或3的乙烯型单体并具有至少1个氟原子的含氟乙烯型单体衍生的结构单元：

该结构单元N3-1在不使显影液溶解性降低但有效降低折射率、并且可以改善透明性的方面是优选的。另外，在可以改善防反射层的被膜强度的方面也是优选的。

具体可举出CF₂＝CF₂、CF₂＝CFCl、CH₂＝CF₂、CFH＝CH₂、CFH＝CF₂、CF₂＝CFCF₃、CH₂＝CFCF₃、CH₂＝CHCF₃等。其中在共聚性良好且赋予透明性、低折射率性的效果高的方面，优选四氟乙烯(CF₂＝CF₂)、三氟氯乙烯(CF₂＝CFCl)、偏氟乙烯(CH₂＝CF₂)。

(N3-2)由下式(n3-2)表示的单体衍生的结构单元：

(式(n3-2)中，X¹⁰、X¹¹、X¹²、X¹³、X¹⁴、a1和c1与上述式(5)中的相同；Rf¹¹是碳数1～40的含氟烷基或碳数2～100的具有醚键的含氟烷基)

具体优选举出下述单体等：

CH₂＝CFCF₂-O-Rf¹¹、

CF₂＝CF-O-Rf¹¹、

CF₂＝CFCF₂-O-Rf¹¹、

CF₂＝CF-Rf¹¹、

CH₂＝CH-Rf¹¹、

CH₂＝CH-O-Rf¹¹

(式中，Rf¹¹与上述式(n3-2)中的相同)

式(M-3)的含氟聚合物中各结构单元的存在比例可以根据上述优选的含氟率和亲水性基团的含量适宜选择，但是结构单元M3的含量高的含氟聚合物在制成含水的组合物时能够提高水溶性，并且在通过混合醇来增补聚合物(A1)的溶解性时，也可以降低醇的混合比例，在这一点上是优选的。

本发明的涂层组合物中所用的含氟聚合物(A1)的组成比例是，结构单元M3为55摩尔％～100摩尔％，结构单元N3为0摩尔％～45摩尔％，优选结构单元M3为60摩尔％～100摩尔％，结构单元N3为0摩尔％～40摩尔％，进一步优选结构单元M3为70摩尔％～100摩尔％，结构单元N3为0摩尔％～30摩尔％，特别优选结构单元M3为80摩尔％～100摩尔％，结构单元N3为0摩尔％～20摩尔％。

进而，在式(5)的单体中可均聚合单体的情况下，均聚物使含氟聚合物(A1)的水溶性和防反射被膜的显影液溶解速度提高，所以是更优选的，即使是这些结构单元M3占一定比例的聚合物，通过使用上述例示的含氟单体，也可以维持低折射率和透明性。

式(M-3)的含氟聚合物的分子量以数均分子量计为10000～750000，这一点是重要，通过设定在该范围，含氟聚合物(A1)可以稳定地维持亲水性。

数均分子量优选为20000～500000，更优选为31000～300000，特别优选为40000～2000000。

数均分子量如果过低，则含氟聚合物(A1)的亲水性低下，为使其溶于含水的溶剂必须混合大量的醇系溶剂，在光致抗蚀剂被膜上形成防反射被膜时，由于内部界面混合现象而使防反射效果减小。进而，被覆后防反射被膜的显影液溶解速度也低下，使抗蚀剂清晰度恶化。

相反，如果含氟聚合物(A1)的分子量过高，则防反射被膜的成膜性恶化，形成均匀的薄膜变得困难。

本发明的涂层组合物中的溶剂(B)为选自水和醇类形成的组中的至少1种。

溶剂(B)优选从涂布涂层组合物时不使预先形成的下层光致抗蚀剂被膜再溶解的溶剂中选择，从这一点出发也是优选水和/或醇类，进一步优选为单一的水或水和醇类的混合溶剂。特别优选尽量不使用醇类或醇的比例低的混合溶剂。

本发明的上述的含氟聚合物(A1)对这些水、醇类、或水和醇类的混合溶剂具有良好的溶解性。

溶剂(B)中水只要为水就没有特别限定，优选蒸馏水、去离子水、过滤处理的水、通过各种吸附处理等除去有机杂质和金属离子等后的水。

对于醇类，根据下层光致抗蚀剂层(L1)的种类从不使光致抗蚀剂层(L1)再溶解的醇中适宜选择，但是一般优选碳数1～6的低级醇类，具体优选甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、丁醇类等。

在使用上述水和醇类的混合溶剂的情况下，其混合比例优选相对于水和醇的总量水的比例大于60质量％，更优选大于65质量％，特别优选大于70质量％，进一步优选大于75质量％。

另外，除了这些溶剂(B)，为了改善涂布性等，在不使光致抗蚀剂层(L1)再溶解的范围内可以并用可溶于水的有机溶剂。

作为可溶于水的有机溶剂，只要是相对水能溶解至少1质量％的有机溶剂就没有特殊限定。例如可优选举出酮类，丙酮、甲乙酮等；乙酸酯类，乙酸甲酯、乙酸乙酯等；极性溶剂等，二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲基溶纤素、溶纤素醋酸酯、丁基溶纤素、丁基卡必醇、卡必醇醋酸酯等。

在水或醇类之外添加的水溶性有机溶剂的添加量为溶剂(B)总量的0.1质量％～30质量％，优选为0.5质量％～20质量％，更优选为1质量％～10质量％，特别优选为1质量％～5质量％。

本发明的涂层组合物根据需要可以添加从碱性物质、诸如氨或有机胺类中选择的至少1种物质。该情况下，含氟聚合物(A1)中的一部分或全部-COOH基可以变为例如铵盐、胺盐等盐的形式。

添加碱性物质在使水溶性-显影液溶解性提高的方面是有效的，而且可有效保持显影液溶解速度的重现性。另外，为了将涂层组合物的pH调整为最适的范围也是有效的。

进而，在本发明中，添加碱性物质可以改善含氟聚合物(A1)的水溶性，例如即使在使用水/醇类的混合溶剂时，也能够降低醇类的混合比例，并能使含氟聚合物(A1)溶解在水的比例更高的溶剂中。或者使其可溶于不含醇的仅为水的溶剂中。

其中，在低折射率的维持、显影液溶解速度的提高、水溶性的改善的方面，优选单乙醇胺、丙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三(羟甲基)氨基甲烷等羟基胺类，其中特别优选单乙醇胺。

关于本发明的涂层组合物中氨或有机胺类的添加量，相对于使用的含氟聚合物(A1)的亲水性基团为1摩尔，通常可以添加0.01摩尔～10摩尔，优选0.1摩尔～5摩尔，更优选0.1摩尔～2摩尔，特别优选0.4摩尔～1摩尔。

本发明的涂层组合物中根据需要可以添加公知的表面活性剂。

添加表面活性剂在为了改善涂层组合物对下层的光致抗蚀剂层表面的润湿性、形成均一的薄膜上是有效的。进而，涂布后使得到的防反射层表面的表面张力低下，其结果，在使显影液溶解性稳定方面也是优选的。进而在防止辉纹的方面也是优选的。

进而，在本发明中，添加表面活性剂可以改善含氟聚合物(A1)的水溶性，例如即使在使用水/醇类的混合溶剂时，也能够降低醇类的混合比例，并能使含氟聚合物(A1)溶解在水的比例更高的溶剂中。或者使其可溶于不含醇的仅为水的溶剂中。

另外，作为阴离子类表面活性剂，可举出烷基二苯基醚二磺酸及其铵盐或有机胺盐、烷基二苯基醚磺酸及其铵盐或有机胺盐、烷基苯磺酸及其铵盐或有机胺盐、聚氧乙烷基醚硫酸及其铵盐或有机胺盐、烷基硫酸及其铵盐或有机胺盐等。

进而，含氟表面活性剂在使防反射层维持低折射率方面也是优选的，具体举出：

H(CF₂CF₂)₅-COONa、

F₃C-(CF₂)₇-SO₃K、

H-(CF₂)₆-CH₂-OSO₃Na、

H(CF₂CF₂)₅-COONH₄、

F₃C-(CF₂)₇-SO₃NH₄、

H-(CF₂)₆-CH₂-OSO₃NH₄、

等。

以下对赋予各结构单元的单体进行说明。

作为单体(a)，可举出例如1种或至少2种式Rf²⁰R¹⁰OCOCR¹¹＝CH₂表示的化合物，式中，Rf²⁰是碳数3～20的直链状或支链状全氟烷基，R¹¹是氢原子或甲基，R¹⁰是碳数1～10的直链状或支链状亚烷基、-SO₂N(R¹²)R¹³-(R¹²是碳数1～10的烷基、R¹³是碳数1～10的直链状或支链状亚烷基)或-CH₂CH(OR¹⁴)CH₂-(R¹⁴是氢原子或碳数1～10的酰基)。

(a-1)CF₃(CF₂)_n(CH₂)_mOCOCR¹¹＝CH₂

(式中，R¹¹是氢或甲基，n是2～19的整数，m是1～10的整数)

作为具体例，可举出：

CF₃(CF₂)₇(CH₂)₁₀OCOCH＝CH₂、

CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂OCOCH＝CH₂、

CF₃(CF₂)₆CH₂OCOC(CH₃)＝CH₂、

CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂OCOC(CH₃)＝CH₂、

CF₃(CF₂)₉(CH₂)₂OCOC(CH₃)＝CH₂、

CF₃(CF₂)₁₁(CH₂)₂OCOC(CH₃)＝CH₂

等。

(a-2)(CF₃)₂CF(CF₂)_n(CH₂)_mOCOCR¹¹＝CH₂

(式中，R¹¹是氢或甲基，n是0～17的整数，m是1～10的整数)

作为具体例，可举出：

(CF₃)₂CF(CF₂)₈(CH₂)₂OCOCH＝CH₂

等。

(a-3)CF₃(CF₂)_nSO₂N(R¹²)(CH₂)_mOCOCR¹¹＝CH₂

作为具体例，可举出：

CF₃(CF₂)₇SO₂N(CH₃)(CH₂)₂OCOCH＝CH₂、

CF₃(CF₂)₇SO₂N(C₂H₅)(CH₂)₂OCOC(CH₃)＝CH₂

等。

(a-4)(CF₃)₂CF(CF₂)_nCH₂CH(OR¹⁴)(CH₂)_mOCOCR¹¹＝CH₂

作为具体例，可举出：

(CF₃)₂CF(CF₂)₈CH₂CH(OCOCH₃)CH₂OCOC(CH₃)＝CH₂、

(CF₃)₂CF(CF₂)₈CH₂CH(OH)CH₂OCOCH＝CH₂

等。

(b-1)CH₂=CR¹⁵COO(CH₂CH₂O)_nR¹⁷

(式中，R¹⁵和R¹⁷是氢或甲基，n是3～50的整数)

作为具体例，可举出：

CH₂＝C(CH₃)COO(CH₂CH₂O)₃H、

CH₂＝C(CH₃)COO(CH₂CH₂O)₆H、

CH₂＝C(CH₃)COO(CH₂CH₂O)₉H、

CH₂＝C(CH₃)COO(CH₂CH₂O)₄₀H、

CH₂＝C(CH₃)COO(CH₂CH₂O)₉CH₃、

CH₂＝C(CH₃)COO(CH₂CH₂O)₂₃CH₃

等。

(b-2)CH₂＝CR¹⁵COO(CH₂CH(CH₃)O)_nR¹⁷

(式中，R¹⁵和R¹⁷是氢或甲基，n是3～50的整数)

作为具体例，可举出：

CH₂＝C(CH₃)COO(CH₂CH(CH₃)O)₁₂H、

CH₂＝CHCOO(CH₂CH(CH₃)O)₁₁CH₃等。

(b-3)CH₂＝CR¹⁵COO(CH₂CH₂O)_n(CH₂CH(CH₃)O)_mR¹⁷

(式中，R¹⁵和R¹⁷是氢或甲基，n+m是3～50的整数)

作为具体例，可举出：

CH₂＝C(CH₃)COO(CH₂CH₂O)₅(CH₂CH(CH₃)O)₃H等。

在作为本发明可使用的高分子型含氟表面活性剂的共聚物中，具有氟烷基的(甲基)丙烯酸酯(单体(a))占的比例至少为5质量％，优选为6～70质量％。

(组成I)

(组成II)

(组成III)

5～8质量份CF₃CF₂(CF₂CF₂)_nCH₂CH₂OCOC(CH₃)＝CH₂(n＝3、4的化合物的重量比为3.9∶1的混合物)表示的单体(a)、14～17质量份CH₂＝C(CH₃)COO(CH₂CH₂O)₉CH₃单体(b)、5～8质量份CH₂＝C(CH₃)COO(CH₂CH(CH₃)O)₁₂H单体(b)、0.5～1.5质量份CH₂＝C(CH₃)COOCH₂CH(OH)CH₂Cl单体(c)、0.5～1.5质量份CH₂＝C(CH₃)COOCH₂CH(OH)CH₂OH单体(d)形成的共聚物。

相对于防反射膜材料中100质量份的聚合物成分的总量，上述表面活性剂的掺合量为小于等于100质量份，优选为小于等于70质量份，其中优选为0.01～50质量份，特别是0.1～30质量份，进而为0.5～20质量份。

在本发明的涂层组合物中根据需要可以添加公知的酸。

添加酸主要是为了将涂层组合物的pH调整为小于等于4，优选pH小于等于3，更优选调整到小于等于2。

在本发明的涂层组合物中，根据需要进而可以添加含氟聚合物(A1)以外的水溶性聚合物。能够利用水溶性聚合物来改善成膜性，并且在不使被膜的折射率或透明性恶化的范围(聚合物的种类、使用量)来使用为好。

作为水溶性聚合物，可举出例如聚乙烯醇类、聚烷基乙烯醚类(聚甲基乙烯醚、聚乙基乙烯醚)、聚丙烯酸类、含羧基的丙烯酸类树脂、聚甲基丙烯酸类、聚乙二醇类、纤维素类等。

本发明的涂层组合物中混合有上述水溶性聚合物的组合物也可用作用于KrF抗蚀剂等的防反射用组合物，从而可以消减或不需要在以往组合物中混合、使用的全氟烷基磺酸类(例如，碳数4～8的物质)。

相对于100质量份在涂层组合物中含有的含氟聚合物(A1)，水溶性聚合物的使用量为0.1～100质量份，优选为0.5～50质量份，更优选为1～30质量份，特别优选为1～10质量份。

在本发明的涂层组合物中，根据需要可以添加公知的光致产酸剂。通过在涂层组合物中添加光致产酸剂，可以防止曝光后酸从光致抗蚀剂层扩散或移动到防反射层，可以防止抗蚀剂图案的形状T-顶端化。

相对于涂层组合物中的100质量份的含氟聚合物(A1)，所述产酸剂的配合量通常为小于等于20质量份，优选小于等于10质量份，特别优选小于等于5质量份。产酸剂的使用量如果过多，则显示出使抗蚀剂层积体的显影性降低、使防反射被膜的透明性或折射率恶化的倾向。

进而，在形成本发明防反射被膜的涂层组合物中，根据需要还可以添加消泡剂、吸光剂、保存稳定剂、防腐剂、粘合助剂、光致产酸剂、染料等。

在本发明的涂层组合物中，具有亲水性基团的含氟聚合物(A1)的含量根据聚合物的种类、分子量、添加物的种类、量、溶剂的种类等而不同，适宜进行选择以达到适宜的粘度而可形成薄层被膜。例如，含量为涂层组合物全体的0.1质量％～50质量％，优选为0.5质量％～30质量％，更优选为1质量％～20质量％，特别优选为2质量％～10质量％。

另外，本发明和本专利请求保护的范围和说明书中记载的各物性值的测定方法基于如下方法。对pKa、折射率、显影液溶解速度和反射率在实施例中说明。

(1)组成分析：由¹H-NMR、¹⁹F-NMR和IR的数据算出。

NMR使用BRUKER公司制造的AC-300。

¹H-NMR测定条件：300MHz(四甲基硅＝0ppm)

¹⁹F-NMR测定条件：282MHz(氟三氯甲烷＝0ppm)

以上述条件于室温测定。

IR分析：使用Perkin Elmer公司制造的傅立叶变换红外分光光度计1760X于室温测定。

(2)含氟率(质量％)

根据氧烧瓶燃烧法燃烧10mg样品，分解的气体用20ml去离子水吸收，吸收液中氟离子浓度用氟选择电极法(氟离子计。オリオン公司生产的901型)测定，采用以此求得的值作为含氟率。

(3)数均分子量：

通过凝胶渗透色谱法(GPC)，用东曹(株)生产的GPC HLC-8020，使用Shodex公司生产的柱(将1根GPC KF-801、1根GPC KF-802、2根GPC KF-806串联)，以1毫升/分的流速流过四氢呋喃(THF)溶剂，进行测定，以单分散聚苯乙烯为标准算出分子量。

(4)亲水性基团Y的含量(摩尔数/聚合物100g)

由¹H-NMR、¹⁹F-NMR和IR的数据算出。NMR使用BRUKER公司制造的AC-300。

¹H-NMR测定条件：300MHz(四甲基硅＝0ppm)

¹⁹F-NMR测定条件：282MHz(氟三氯甲烷＝0ppm)以上述条件于室温测定，由聚合物中各结构单元的存在比例算出100g聚合物中含有的亲水性基团的摩尔数。

(5)涂层组合物的pH测定

pH测定是用HORIBA公司生产的pH METER F-22，于25℃进行测定。

下面基于实施例说明本发明，但是本发明并不仅限于这些实施例。

合成例1(亲水性基团Y为-COOH的含氟聚合物的合成)

在备有搅拌装置和温度计的100ml玻璃制四口烧瓶中加入21.1g全氟-(9，9-二氢-2，5-二(三氟甲基)-3，6-二氧-8-壬烯酸)

和

的8.0质量％全氟己烷溶液，进行充分的氮置换后，在氮氛围气下于20℃进行聚合反应24小时，生成高粘度的固体。

得到的固体溶于丙酮后，注入到正己烷中，使其分离、真空干燥，得到17.6g无色透明的聚合物。

该聚合物通过¹⁹F-NMR分析、¹H-NMR分析和IR分析进行分析，其为仅由上述含COOH的含氟烯丙醚的结构单元构成的含氟聚合物。

另外，分子量的测定是用以下方法将聚合物中的羧基进行甲酯化后进行上述GPC测定。

(甲酯化反应)

将1g上述得到的聚合物溶解在5ml的四氢呋喃(THF)中，搅拌下滴加三甲基甲硅烷基重氮甲烷的2当量己烷溶液，滴加至反应液着色呈淡黄色。将溶剂从反应后的溶液中减压蒸馏除去，得到的反应物通过¹H-NMR确认试样的COOH基全部甲酯化。

甲酯化后的含氟聚合物通过GPC测定的数均分子量为13000。

合成例2(亲水性基团Y为COOH基的含氟聚合物的合成)

使用23.5g全氟-(12，12-二氢-2，5，8-三(三氟甲基)-3，6，9-三氧-11-

十二碳烯酸代替在合成例1中的全氟-(9，9-二氢-2，5-二(三氟甲基)-3，6-二氧-8-壬烯酸)，并使用的8.0质量％全氟己烷溶液，除此以外，与合成例1同样，进行聚合反应和聚合物的离析，得到20.6g无色透明的聚合物。

该聚合物通过¹⁹F-NMR分析、¹H-NMR分析和IR分析进行分析，其为仅由上述含COOH基的含氟烯丙醚的结构单元构成的含氟聚合物。

合成例3(亲水性基团Y为COOH基的含氟聚合物的合成)

使用22.6g全氟-(15，15-二氢-2，5，8，11-四(三氟甲基)-3，6，9，12-四氧-14-

十五碳烯酸代替在合成例1中的全氟-(9，9-二氢-2，5-二三氟甲基-3，6-二氧-8-壬烯酸)，并使用

的8.0质量％全氟己烷溶液，除此以外，与合成例1同样，进行聚合反应和聚合物的离析，得到18.6g无色透明的聚合物。

通过¹⁹F-NMR分析、¹H-NMR分析和IR分析进行分析，该聚合物为仅由上述含COOH基的含氟烯丙醚的结构单元构成的含氟聚合物。

合成例4(亲水性基团Y为COOH基的含氟聚合物的合成)

在备有搅拌装置和温度计的100ml玻璃制四口烧瓶中加入5.0g1，1，2，4，4，8-六氢-3-氧-1-辛烯、

CH₂＝CHOCH₂(CF₂CF₂)₂-H

50g乙酸乙酯和0.03g偶氮二异丁腈(AIBN)，体系内进行氮置换后，在氮气流下加入5g的2-(三氟甲基)丙烯酸，

于60℃搅拌下进行反应。

取出得到的反应溶液，用己烷溶剂通过再沉淀而分离固体成分。真空干燥该固体成分直至成为恒重，得到9.1g白色粉末状共聚物。

通过¹H-NMR和¹⁹F-NMR分析该共聚物的组成比，结果是全氟-(1，1，2，4，4，8-六氢-3-氧-1-辛烯)/2-(三氟甲基)丙烯酸为50/50(摩尔％)。数均分子量为87000。

合成例5(亲水性基团Y为COOH基的含氟聚合物的合成)

使用4.0g马来酸酐代替在合成例4中的2-(三氟甲基)丙烯酸，除此以外，与合成例4同样，进行聚合反应和聚合物的离析，得到8.2g白色粉末状聚合物。

通过¹H-NMR和¹⁹F-NMR分析该共聚物的组成比，结果是全氟-(1，1，2，4，4，8-六氢-3-氧-1-辛烯)/马来酸酐为50/50(摩尔％)。

将得到的聚合物置于100ml的1N-NaOH中，通过搅拌均匀溶解。在该溶液中加入35％浓盐酸，使pH小于等于2。用二氯甲烷萃取酸性溶液，取出有机物。将有机层干燥后，浓缩-蒸馏除去二氯甲烷，结果得到7.0g白色固体状共聚物。

通过¹H-NMR和¹⁹F-NMR分析该共聚物的组成比，结果是全氟-(1，1，2，4，4，8-六氢-3-氧-1-辛烯)/马来酸为50/50(摩尔％)。

合成例6(亲水性基团Y为OH基的含氟聚合物的合成)

使用20.4g(1，1，9，9-四氢-2，5-二(三氟甲基)-3，6-二氧-8-壬烯醇)

代替在合成例1中的全氟-(9，9-二氢-2，5-二(三氟甲基)-3，6-二氧-8-壬烯酸)，除此以外，与合成例1同样，进行聚合反应和聚合物的离析，得到17.1g无色透明的聚合物。

通过¹⁹F-NMR、¹H-NMR分析和IR分析进行分析，该聚合物为仅由上述含OH基的含氟烯丙醚的结构单元构成的含氟聚合物。

合成例7(亲水性基团Y为OH基的含氟聚合物的合成)

在备有阀门、压力表、温度计的内容积100ml的不锈钢制高压釜中加入5.2g的1，1-二(三氟甲基)-3-丁烯-1-醇、

30ml的CH₃CCl₂F(HCFC-141b)和10g正七氟丁酰基过氧化物(HBP)的10摩尔％全氟己烷溶液，用干冰/甲醇溶液冷却的同时，体系内用氮气充分置换。接着从阀门加入10g四氟乙烯(TFE)，于30℃震荡下进行反应。反应过程中，体系内的表压没有变化(反应前9.0MPaG)，20小时后仍为9.0MPaG。

反应开始后20小时放出未反应的单体，取出析出的固体物，使其溶解于丙酮中，接着用己烷溶剂通过再沉淀分离精制固体成分。真空干燥该固体成分至达到恒重，得到3.0g共聚物。

通过¹H-NMR和¹⁹F-NMR分析该共聚物的组成比，结果是1，1-二(三氟甲基)-3-丁烯-1-醇/四氟乙烯为50/50(摩尔％)。数均分子量为49000。

合成例8(亲水性基团Y为-COOH基的含氟聚合物的合成)

使用40.0g全氟-(9，9-二氢-2，5-二(三氟甲基)-3，6-二氧-8-壬烯酸)

和

的8.0质量％全氟己烷溶液，除此以外，与合成例1同样，进行聚合反应和后处理，得到38.2g无色透明的聚合物。

另外，与合成例1同样对羧基进行甲酯化后，进行GPC测定。数均分子量为7800。

合成例9(亲水性基团Y为-COOH基的含氟聚合物的合成)

使用40.0g全氟-(9，9-二氢-2，5-二三氟甲基-3，6-二氧-8-壬烯酸)

和的8.0质量％全氟己烷溶液，除此以外，与合成例1同样，进行聚合反应和后处理，得到32.6g无色透明的聚合物。

另外，与合成例1同样对羧基进行甲酯化后，进行GPC测定。数均分子量为29000。

合成例10(亲水性基团Y为-COOH的含氟聚合物的合成)

在备有搅拌装置和温度计的100ml玻璃制四口烧瓶中加入30.0g全氟-(6，6-二氢-2-三氟甲基-3-氧-5-己烯酸)

和的8.0质量％全氟己烷溶液，充分进行氮置换后，在氮氛围气下于20℃进行24小时聚合反应，生成高粘度的固体。

使得到的固体溶于丙酮后，注入到正己烷中，并进行分离、真空干燥，得到27.9g无色透明的聚合物。

另外，与合成例1同样对羧基进行甲酯化后，进行GPC测定。数均分子量为11000。

合成例11(亲水性基团Y为-COOH基的含氟聚合物的合成)

使用50.0g全氟-(6，6-二氢-2-三氟甲基-3-氧-5-己烯酸)

和的8.0质量％全氟己烷溶液，除此以外，与合成例10同样，进行聚合反应和后处理，得到43.2g无色透明的聚合物。

另外，与合成例1同样对羧基进行甲酯化后，进行GPC测定。数均分子量为34000。

合成例12(亲水性基团Y为-COOH基的含氟聚合物的合成)

使用5.0g全氟-(6，6-二氢-2-三氟甲基-3-氧-5-己烯酸)

和

的8.0质量％全氟己烷溶液，除此以外，与合成例10同样，进行聚合反应和后处理，得到4.1g无色透明的聚合物。

另外，与合成例1同样对羧基进行甲酯化后，进行GPC测定。数均分子量为55000。

合成例13(亲水性基团Y为-COOH基的含氟聚合物的合成)

使用50.0g全氟-(9，9-二氢-2，5-二(三氟甲基)-3，6-二氧-8-壬烯酸)

和

的8.0质量％全氟己烷溶液，除此以外，与合成例10同样，进行聚合反应和后处理，得到39.5g无色透明的聚合物。

另外，与合成例1同样对羧基进行甲酯化后，进行GPC测定。数均分子量为50000。

合成例14(亲水性基团Y为-COOH基的含氟聚合物的合成)

在备有搅拌装置和温度计的100ml玻璃制四口烧瓶中加入10.0g全氟-(6，6-二氢-2-三氟甲基-3-氧-5-己烯酸)

和由89mg过硫酸铵溶于20g水中形成的物质，充分进行氮置换后，在氮氛围气下于80℃进行6小时聚合反应。在聚合后的溶液中加入10g的10％盐酸，使聚合物析出，将析出的聚合物溶于丙酮后，注入到正己烷中，并进行分离、真空干燥，得到8.3g无色透明的聚合物。

另外，与合成例1同样对羧基进行甲酯化后，进行GPC测定。数均分子量为54000。

合成例15(亲水性基团Y为-COOH基的含氟聚合物的合成)

在备有搅拌装置和温度计的100ml玻璃制四口烧瓶中加入25.0g全氟-(9，9-二氢-2，5-二(三氟甲基)-3，6-二氧-8-壬烯酸)、

25.0g全氟-(6，6-二氢-2-三氟甲基-3-氧-5-己烯酸)

和由180mg过硫酸铵溶于100g水中形成的物质，充分进行氮置换后，在氮氛围气下于80℃进行6小时聚合反应。在聚合后的溶液中加入50g的10％盐酸，使聚合物析出，将析出的聚合物溶于丙酮后，注入到正己烷中，并进行分离、真空干燥，得到38g无色透明的聚合物。

通过¹⁹F-NMR分析、¹H-NMR分析和IR分析进行分析，该共聚物是组成比为全氟-(9，9-二氢-2，5-二三氟甲基-3，6-二氧-8-壬烯酸))/全氟-(6，6-二氢-2-三氟甲基-3-氧-5-己烯酸)＝38/62(摩尔％)的含氟聚合物。

另外，与合成例1同样对羧基进行甲酯化后，进行GPC测定。数均分子量为39000。

合成例16(亲水性基团Y为-COOH基的含氟聚合物的合成)

在备有搅拌装置和温度计的100ml玻璃制四口烧瓶中加入15.0g全氟-(9，9-二氢-2，5-二(三氟甲基)-3，6-二氧-8-壬烯酸)、

35.0g全氟-(6，6-二氢-2-三氟甲基-3-氧-5-己烯酸)

和由200mg过硫酸铵溶于100g水中形成的物质，充分进行氮置换后，在氮氛围气下于80℃进行6小时聚合反应。在聚合后的溶液中加入50g的10％盐酸，使聚合物析出，将析出的聚合物溶于丙酮后，注入到正己烷中，并进行分离、真空干燥，得到8.3g无色透明的聚合物。

使得到的固体溶于丙酮后，注入到正己烷中，并进行分离、真空干燥，得到39g无色透明的聚合物。

通过¹⁹F-NMR分析、¹H-NMR分析和IR分析进行分析，该共聚物是组成比为全氟-(9，9-二氢-2，5-二三氟甲基-3，6-二氧-8-壬烯酸))/全氟-(6，6-二氢-2-三氟甲基-3-氧-5-己烯酸)＝17/83(摩尔％)的含氟聚合物。

另外，与合成例1同样对羧基进行甲酯化后，进行GPC测定。数均分子量为37000。

实验例1(含氟聚合物的溶剂溶解性的确认)

使用合成例1～7和合成例10～18中分别得到的具有亲水性基团的含氟聚合物，确认与水和醇类的溶解性。

混合在表1所示的溶剂中以使聚合物浓度为5质量％，于室温放置24小时，同时进行搅拌，观测溶液的外观。以下述基准进行评价。结果示于表1。

○：完全溶解，成为透明且均匀的溶液。

×：部分或完全不溶，为不透明的溶液。

表1

	水	甲醇	乙醇	异丙醇
	水	甲醇	乙醇	异丙醇	合成例1	○	○	○	○
合成例2	○	○	○	○	合成例1	○	○	○	○
合成例2	○	○	○	○	合成例3	×	×	×	×
合成例4	○	○	○	○	合成例3	×	×	×	×
合成例4	○	○	○	○	合成例5	○	○	○	○
合成例6	×	○	○	○	合成例5	○	○	○	○
合成例6	×	○	○	○	合成例7	×	○	○	○
合成例10	○	○	○	○	合成例7	×	○	○	○
合成例10	○	○	○	○	合成例11	○	○	○	○
合成例12	○	○	○	○	合成例11	○	○	○	○
合成例12	○	○	○	○	合成例13	○	○	○	○
合成例14	○	○	○	○	合成例13	○	○	○	○
合成例14	○	○	○	○	合成例15	○	○	○	○
合成例16	○	○	○	○	合成例15	○	○	○	○
合成例16	○	○	○	○	合成例17	○	○	○	○
合成例18	○	○	○	○	合成例17	○	○	○	○

实验例2(含有亲水性基团的单体的pKa的测定)

对合成例1～7和合成例10中分别使用的含亲水性基团的单体(其中，对于合成例5，是对马来酸进行测定而不是马来酸酐)，用以下方法测定计算出亲水性基团的pKa。

(pKa的测定计算方法)

以1，1-二(三氟甲基)-3-丁烯-1-醇(合成例7中使用的)

为例，描述测定计算法。

在水/丙酮＝10/15ml溶液中加入0.7865g的CH₂＝CHCH₂C(CF₃)₂OH，室温下搅拌。确认为均匀溶液后，用0.2mol/L的NaOH溶液进行滴定。滴定曲线通过每滴加0.15ml的NaOH溶液记录当时的pH而得到。由滴定曲线的转变点(滴定曲线的微分值＝dpH/dml的最大值)决定等量点。此时，等量点为14.5ml。其半值7.25ml时的pH由滴定曲线读出，为10.58。由预先以空白测定的水/丙酮溶液和水溶液的滴定曲线可知，滴加7.25ml时，来源于液间电位差的pH差为1.29。借此，通过10.98-1.29＝9.69，判定该CH₂＝CHCH₂C(CF₃)₂OH的pKa为9.69。

以同样操作滴定1.0865g的CH₂＝CHCH₂C(CF₃)₂OH时，等量点为20.15ml、1/2等量点为10.08ml，1/2等量点的pH为10.78。10.08ml时两溶液间的pH差为1.14，通过10.78-1.14＝9.64，判定该CH₂＝CHCH₂C(CF₃)₂OH的pKa为9.64。

将滴定溶液换为约0.05mol/L的NaOH溶液，进行同样的操作，此时，0.115g的CH₂＝CHCH₂C(CF₃)₂OH的等量点为8.00ml、1/2等量点为4.00ml，此时的pH为10.92。4.00ml时两溶液间的pH差为1.38，通过10.92-1.38＝9.54，判定该CH₂＝CHCH₂C(CF₃)₂OH的pKa为9.54。

通过这3次的实验，决定CH₂＝CHCH₂C(CF₃)₂OH的pKa为9.6。

对表2所示的含有各种OH基的含氟乙烯型单体用于上述相同的方法测定pKa。结果示于表2中。

表2

实验例3(含氟率和亲水性基团含量的测定)

对合成例1～7和合成例10、15～18得到的具有亲水性基团的含氟聚合物，测定含氟率(质量％)、亲水性基团含量(摩尔数/聚合物100g)。结果示于表3。

表3

	含氟率(质量％)	亲水性基团含量(摩尔数/聚合物100g)
	含氟率(质量％)	亲水性基团含量(摩尔数/聚合物100g)	合成例1	58.5	0.237
合成例2	61.4	0.170	合成例1	58.5	0.237
合成例2	61.4	0.170	合成例3	64.2	0.135
合成例4	52.5	0.251	合成例3	64.2	0.135
合成例4	52.5	0.251	合成例5	42.4	0.532
合成例6	60.5	0.245	合成例5	42.4	0.532
合成例6	60.5	0.245	合成例7	61.6	0.324
合成例10	52.0	0.39	合成例7	61.6	0.324
合成例10	52.0	0.39	合成例15	54.9	0.323
合成例16	53.6	0.352	合成例15	54.9	0.323
合成例16	53.6	0.352	合成例17	55.8	0.33
合成例18	54.0	0.36	合成例17	55.8	0.33

实验例4(涂层组合物的调制)

将10g分别在合成例1、2、4和5中得到的含氟聚合物，溶解在10ml甲醇中。于室温搅拌下将得到的含氟聚合物的甲醇溶液全部滴加到150ml纯水中，历时约10分钟。进而追加纯水将组合物总量调整为200ml，然后用孔径为0.2μm的滤器过滤，从而得到均匀的涂层组合物。

实验例5(涂层组合物的调制)

将10g分别在合成例6和7中得到的含氟聚合物，溶解在200ml甲醇中，然后用孔径为0.2μm的滤器过滤，从而得到均匀的涂层组合物。

实验例6(涂层组合物的调制)

将10g在合成例3中得到的含氟聚合物，溶解在200ml丙酮中，然后用孔径为0.2μm的滤器过滤，从而得到均匀的涂层组合物。

实验例7(涂层组合物的调制)

将21.1g在合成例1中得到的含氟聚合物，溶解在20ml甲醇中，进而在其中混合0.6g乙醇胺。接着，于室温搅拌下将得到的含氟聚合物的甲醇溶液全部滴加到350ml纯水中，历时约10分钟。进而追加纯水将组合物总量调整为420ml，然后用孔径为0.2μm的滤器过滤，从而得到均匀的涂层组合物。

实验例8(涂层组合物的调制)

在实验例7中将乙醇胺的量设为1.5g，除此之外与实验例7同样地操作得到含氟聚合物的涂层组合物。

实验例9(涂层组合物的调制)

在实验例7中将乙醇胺的量设为3.0g，除此之外与实验例7同样地操作得到含氟聚合物的涂层组合物。

实验例10(被膜的折射率的测定)

在8英寸的硅片基板上，使用旋涂机分别涂布实验例4～9调制的涂层组合物，其中首先以300rpm旋转硅片3秒，再以4000rpm旋转硅片20秒，来进行涂布，并通过调整形成被膜以使干燥后膜厚为约100nm。

对用上述方法在硅片基板上分别形成的被膜测定折射率。结果示于表4。

(折射率的测定)

使用分光圆二色计(J.A.Woollam公司制造的VASE ellipsometer)，测定193nm波长光的折射率和膜厚。

实验例11(被膜的显影液溶解速度的测定)

下面通过石英晶体振子法(QCM法)测定显影液溶解速度(nm/sec)。结果示于表4。

试样的制作：

在由金被覆的直径24mm的石英晶体振动板上分别涂布实验例4～9调制的涂层组合物，制作成干燥后约100nm的被膜。

显影液溶解速度的测定：

膜厚通过石英晶体振动板的振动数换算计算得出。

将上述制作的涂布有含氟聚合物的石英晶体振动板浸于作为标准显影液的2.38质量％浓度的四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液中，通过振动数的变化测定从浸渍时刻开始被膜对时间的膜厚变化，算出单位时间的溶解速度(nm/sec)(参考文献：Advances in Resist Technology and Proceedingsof SPIE Vol.4690，904(2002))。

实施例1(抗蚀剂层积体的形成)

光致抗蚀剂层(L1)的形成：

使用旋涂机在8英寸的硅基板上涂布ArF石印法光致抗蚀剂TArF-P6071(东京应化工业(株))，改变旋转数以将膜厚调整为200～300nm，调整的同时进行涂布，然后于130℃预烘干60秒，形成光致抗蚀剂层(L1)。

防反射层(L2)的形成：

在上述形成的光致抗蚀剂层(L1)上，使用旋涂机分别涂布实验例4、5和7～9调制的包含具有亲水性基团的含氟聚合物的涂层组合物，其中首先以300rpm旋转硅片3秒，再以4000rpm旋转硅片20秒，来进行涂布，涂布的同时进行调整形成防反射层(L2)以使膜厚为约100nm，从而形成光致抗蚀剂层积体。

对得到的光致抗蚀剂层积体测定193nm的折射率。结果示于表4。

(反射率的测定)

使用分光圆二色计(J.A.Woollam公司制造的VASE ellipsometer)，测定193nm波长光的反射率。

对以实验例11能够确认显影液溶解性的含氟聚合物，进行上述同样的操作形成防反射层(L2)，对得到的光致抗蚀剂层积体，用四甲基氢氧化铵2.38质量％的显影液于23℃进行60秒静止炼板(paddle)显影，然后进行纯水清洗。可以确认，使用任意涂层组合物时均能选择性地除去防反射层(L2)。

表4

涂层组合物	实验例4				实验例5		实验例6	实验例7	实验例8	实验例9
涂层组合物	实验例4				实验例5		实验例6	实验例7	实验例8	实验例9	(A)含氟聚合物含氟率(质量％)亲水性基团的种类亲水性基团的pKa亲水性基团的含量(摩尔/聚合物100g)聚合物浓度(g/100ml)	合成例158.5COOH3.60.2375.0	合成例261.4COOH3.80.1705.0	合成例452.5COOH3.90.2515.0	合成例542.4COOH1.40.2795.0	合成例660.5OH12.60.2455.0	合成例761.6OH9.60.3245.0	合成例364.2COOH4.00.1355.0	合成例158.5COOH3.60.2375.0
(B)溶剂(体积％)水丙酮	955	955	955	955	100	100	100	955				合成例158.5COOH3.60.2375.0	合成例261.4COOH3.80.1705.0	合成例452.5COOH3.90.2515.0	合成例542.4COOH1.40.2795.0	合成例660.5OH12.60.2455.0	合成例761.6OH9.60.3245.0	合成例364.2COOH4.00.1355.0	合成例158.5COOH3.60.2375.0
(B)溶剂(体积％)水丙酮	955	955	955	955	100	100	100	955			(C)有机胺(当量/亲水性基团)乙醇胺	-	-	-	-	-	-	-	0.2	0.5	1.0
被膜的特性折射率(λ＝193nm)显影液溶解速度(nm/sec)抗蚀剂层积体的特性反射率(％)	1.411501.17	1.391000.9	1.4510001.84	1.5110003.07	1.40不溶1.02	1.433001.49	1.38不溶-	1.412001.17	1.423001.33	1.435001.49	(C)有机胺(当量/亲水性基团)乙醇胺	-	-	-	-	-	-	-	0.2	0.5	1.0

实验例12(含氟聚合物(A1)在水/异丙醇混合溶剂中的溶解性)

在合成例1和8～18中分别得到的1g含氟聚合物中，加入9g表5中所示组成的水/异丙醇(IPA)混合溶剂，搅拌下于室温放置24小时，进而于室温静置24小时后，观察溶液的外观。

以下述基准进行评价。结果示于表5中。

○：完全溶解，成为透明且粘度低的均匀溶液。

△：成为透明且均匀的溶液，但是成为高粘度的凝胶状溶液。

×：部分或全部不溶，为不透明溶液。

结果示于表5。

表5

聚合物(A1)数均分子量	合成例8	合成例1	合成例9	合成例10	合成例11	合成例12	合成例13	合成例14	合成例15	合成例16	合成例17	合成例18
	合成例8	合成例1	合成例9	合成例10	合成例11	合成例12	合成例13	合成例14	合成例15	合成例16	合成例17	合成例18	7800	13000	29000	11000	34000	55000	50000	54000	39000	37000	61000	46000
	溶解性水/IPA比例(质量％)													13000	29000	11000	34000	55000	50000	54000	39000	37000	61000	46000
0/100	溶解性水/IPA比例(质量％)													○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○
0/100	60/40	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○
65/35	60/40	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	×	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○
65/35	70/30	×	×	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	×	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○
75/25	70/30	×	×	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	×	×	×	×	○	○	○	○	○	○	○	○
75/25	80/20	×	×	×	×	×	○	○	○	×	×	○	○	×	×	×	×	○	○	○	○	○	○	○	○
85/15	80/20	×	×	×	×	×	○	○	○	×	×	○	○	×	×	×	×	×	×	×	×	×	×	○	○
85/15	100/0	△	△	△	○	○	○	△	○	○	○	○	○	×	×	×	×	×	×	×	×	×	×	○	○

实施例2(涂层组合物的调制)

将10g合成例1得到的含氟聚合物溶解于35g异丙醇中。于室温搅拌下，将得到的含氟聚合物的异丙醇溶液全部滴加到65g纯水中，历时约10分钟。进而，追加水/异丙醇＝65/35质量％的混合溶液，将组合物总量调整为200g，然后用孔径为0.2μm的滤器过滤，从而得到均匀的涂层组合物。

实施例3(涂层组合物的调制)

将10g合成例9得到的含氟聚合物溶解于30g异丙醇中。于室温搅拌下，将得到的含氟聚合物的异丙醇溶液历时约10分钟全部滴加到70g纯水中。进而，追加水/异丙醇＝70/30质量％的混合溶液，将组合物总量调整为200g，然后用孔径为0.2μm的滤器过滤，从而得到均匀的涂层组合物。

实验例13

将10g合成例8得到的含氟聚合物溶解于40g异丙醇中。于室温搅拌下，将得到的含氟聚合物的异丙醇溶液历时约10分钟全部滴加到60g纯水中。进而，追加水/异丙醇＝60/40质量％的混合溶液，将组合物总量调整为200g，然后用孔径为0.2μm的滤器过滤，从而得到均匀的涂层组合物。

实施例4(涂层组合物的调制)

将190g合成例10得到的含氟聚合物混合到190g纯水中，于室温搅拌24小时，使其完全溶解。进而，将得到的水溶液用孔径为0.2μm的滤器过滤，从而得到均匀的涂层组合物。

实施例5(涂层组合物的调制)

使用合成例11得到的含氟聚合物代替合成例10得到的含氟聚合物，除此以外与实施例4同样地得到涂层组合物。

实施例6(涂层组合物的调制)

使用合成例12得到的含氟聚合物代替合成例10得到的含氟聚合物，除此以外与实施例4同样地得到涂层组合物。

实验例14(被膜的折射率测定)

分别使用实施例2、3和4～6、实验例13得到的涂层组合物与实验例10同样地在硅片上形成被膜后，测定对193nm波长光的折射率。

结果示于表6。

实验例15(被膜的显影液溶解速度的测定)

分别使用实施例2、3和4～6、实验例13得到的涂层组合物，与实验例11同样地操作，通过试样的制作和石英晶体振子法(QCM法)测定显影液溶解速度(nm/sec)。

结果示于表6。

实验例16(抗蚀剂层积体的形成和反射率的测定)

光致抗蚀剂层的形成：

与实施例1同样地使用ArF石印法用抗蚀剂形成光致抗蚀剂层。

防反射层的形成：

分别使用实施例2、3和4～6、实验例13得到的涂层组合物，在上述形成的光致抗蚀剂层上与实施例1同样地形成防反射层，得到光致抗蚀剂层积体。

对分别得到的光致抗蚀剂层积体，与实施例1同样地测定对193nm波长光的反射率。

结果示于表6。

表6

涂层组合物	实施例2	实施例3	实验例13	实施例4	实施例5	实施例6
涂层组合物	实施例2	实施例3	实验例13	实施例4	实施例5	实施例6	(A1)含氟聚合物数均分子量：Mn聚合物浓度(质量％)	合成例1130005.0	合成例9290005.0	合成例878005.0	合成例10110005.0	合成例11340005.0	合成例12550005.0
(B)溶剂(质量％)水异丙醇	6535	7030	6040	1000	1000	1000	(A1)含氟聚合物数均分子量：Mn聚合物浓度(质量％)	合成例1130005.0	合成例9290005.0	合成例878005.0	合成例10110005.0	合成例11340005.0	合成例12550005.0
(B)溶剂(质量％)水异丙醇	6535	7030	6040	1000	1000	1000	被膜的特性折射率(193nm)显影液溶解速度(nm/sec)	1.41150	1.41500	1.4150	1.44500	1.44至少1000	1.44至少1000
抗蚀剂层积体的特性反射率(％)	1.17	1.17	1.17	1.65	1.65	1.65	被膜的特性折射率(193nm)显影液溶解速度(nm/sec)	1.41150	1.41500	1.4150	1.44500	1.44至少1000	1.44至少1000

实施例7(涂层组合物的调制)

(胺类(C)的添加)

在10g合成例1得到的含氟聚合物中混合二乙醇胺(1.5g)，二乙醇胺的量为含氟聚合物中含有的羧基的0.6当量，进而加入纯水，使组合物总量为200g，于室温搅拌6小时。在室温放置24小时后观测溶液的外观。

以如下基准进行评价。

○：完全溶解，成为透明且粘度低的均匀溶液。

×：部分或全部不溶，为不透明溶液。

(酸类(D)的添加-1)

在50g含有上述胺类的涂层组合物中混合对二甲苯磺酸，对二甲苯磺酸的量为含氟聚合物中含有的羧基的0.2当量。于室温搅拌6小时，进而在室温放置24小时后，与上述相同观测溶液的外观。

(酸类(D)的添加-2)

在50g含有上述胺类的涂层组合物中混合全氟丁酸，全氟丁酸的量为含氟聚合物中含有的羧基的0.2当量。于室温搅拌6小时，进而在室温放置24小时后，与上述相同观测溶液的外观。

(涂层组合物的pH的测定)

使用上述pH计，测定上述涂层组合物的pH。另外，测定上述实施例5得到的涂层组合物的pH。

结果示于表7。

表7

	实施例7			实施例5
	实施例7			实施例5	涂层组合物	合成例1	合成例1	合成例1	合成例11
(A1)含氟聚合物聚合物浓度(质量％)	5.0	5.0	5.0	5.0	涂层组合物	合成例1	合成例1	合成例1	合成例11
(A1)含氟聚合物聚合物浓度(质量％)	5.0	5.0	5.0	5.0	(B)水(溶剂中的含量％)	100	100	100	100
(C)二乙醇胺(当量)	0.6	0.6	0.6	-	(B)水(溶剂中的含量％)	100	100	100	100
(C)二乙醇胺(当量)	0.6	0.6	0.6	-	(D)对二甲苯磺酸(当量)全氟丁酸(当量)	--	0.2-	-0.2	--
溶解性评价	○	○	○	○	(D)对二甲苯磺酸(当量)全氟丁酸(当量)	--	0.2-	-0.2	--
溶解性评价	○	○	○	○	pH	2.37	1.75	1.86	1.70

实施例8(涂层组合物的调制)

(表面活性剂(E)的添加)

将10g合成例1得到的含氟聚合物溶解于25g异丙醇中。于室温搅拌下，将得到的含氟聚合物的异丙醇溶液全部滴加到75g纯水中，历时约10分钟。进而，追加水/异丙醇＝75/25质量％的混合溶液，将组合物总量调整为200g，于室温搅拌6小时。于室温放置24小时后，观察溶液的外观，确认残留部分不溶物，成为不透明的溶液。

取出50g上述组合物，分为4种，向各自中添加0.05g(占组合物中的聚合物的2.0质量％)下式(E-1)、(E-2)、(E-3)和(E-4)，于室温搅拌6小时。在室温放置24小时后观测溶液的外观。

(E-1)：C₇F₁₅COONH₄

(式中，1≤m+n≤50，m+n的平均为7)

(E-4)：由如下组成共聚形成的数均分子量12000(换算成苯乙烯)的共聚物。

20g的CF₃CF₂(CF₂CF₂)_nCH₂CH₂OCOC(CH₃)＝CH₂(n＝3、4、5的化合物的重量比为5∶3∶1的混合物)表示的化合物、

10g的CH₂＝C(CH₃)COO(CH₂CH₂O)₉CH₃、

5g的CH₂＝C(CH₃)COO(CH₂CH(CH₃)O)l₂H、

4g的CH₂＝C(CH₃)COOCH₂CH(OH)CH₂Cl、

1g的CH₂＝C(CH₃)COOCH₂CH(OH)CH₂OH

以如下基准进行评价。

○：完全溶解，成为透明且粘度低的均匀溶液。

×：部分或全部不溶，为不透明溶液。

结果示于表8。

表8

涂层组合物(A)含氟聚合物	合成例1	合成例1	合成例1	合成例1	合成例1
涂层组合物(A)含氟聚合物	合成例1	合成例1	合成例1	合成例1	合成例1	(B)溶剂(溶剂中的质量％)水/异丙醇	75/25	75/25	75/25	75/25	75/25
(E)表面活性剂(质量％/聚合物)(E-1)(E-2)(E-3)(E-4)	----	2.0---	-2.0--	--2.0-	----2.0	(B)溶剂(溶剂中的质量％)水/异丙醇	75/25	75/25	75/25	75/25	75/25
(E)表面活性剂(质量％/聚合物)(E-1)(E-2)(E-3)(E-4)	----	2.0---	-2.0--	--2.0-	----2.0	溶解性评价	×	○	○	○	○

实施例9(涂层组合物的调制)

将10g合成例13得到的含氟聚合物溶解于20g异丙醇中。于室温搅拌下，将得到的含氟聚合物的异丙醇溶液全部滴加到80g纯水中，历时约10分钟。进而，追加水/异丙醇＝80/20质量％的混合溶液，将组合物总量调整为200g，然后用孔径为0.2μm的滤器过滤，从而得到均匀的涂层组合物。

实施例10(涂层组合物的调制)

使用合成例14得到的含氟聚合物代替合成例13得到的含氟聚合物，除此以外与实施例9同样地得到涂层组合物。

实施例11(涂层组合物的调制)

使用合成例15得到的含氟聚合物代替合成例13得到的含氟聚合物，除此以外与实施例9同样地得到涂层组合物。

实施例12(涂层组合物的调制)

使用合成例16得到的含氟聚合物代替合成例13得到的含氟聚合物，除此以外与实施例9同样地得到涂层组合物。

实验例17(被膜的折射率测定)

分别使用实施例9～12得到的涂层组合物与实验例10同样地在硅片上形成被膜后，测定对193nm波长光的折射率。

结果示于表9。

实验例18(被膜的显影液溶解速度的测定)

分别使用实施例9～12得到的涂层组合物，与实验例11同样地操作，通过试样的制作和石英晶体振子法(QCM法)测定显影液溶解速度(nm/sec)。

结果示于表9。

实验例19(抗蚀剂层积体的形成和反射率的测定)

光致抗蚀剂层的形成：

与实施例1同样地使用ArF石印法用抗蚀剂形成光致抗蚀剂层。

防反射层的形成：

分别使用实施例9～12得到的涂层组合物，在上述形成的光致抗蚀剂层上与实施例1同样地形成防反射层，得到光致抗蚀剂层积体。

结果示于表9。

表9

涂层组合物	实施例9	实施例10	实验例11	实施例12
涂层组合物	实施例9	实施例10	实验例11	实施例12	(A1)含氟聚合物数均分子量：Mn聚合物浓度(质量％)	合成例13500005.0	合成例14540005.0	合成例15390005.0	合成例16370005.0
(B)溶剂水异丙醇	8020	1000	1000	1000	(A1)含氟聚合物数均分子量：Mn聚合物浓度(质量％)	合成例13500005.0	合成例14540005.0	合成例15390005.0	合成例16370005.0
(B)溶剂水异丙醇	8020	1000	1000	1000	被膜的特性折射率(193nm)显影液溶解速度(nm/sec)	1.41至少1000	1.44至少1000	1.42至少1000	1.43至少1000
抗蚀剂层积体的特性反射率(％)	1.17	1.65	1.33	1.50	被膜的特性折射率(193nm)显影液溶解速度(nm/sec)	1.41至少1000	1.44至少1000	1.42至少1000	1.43至少1000

实验例20(被膜在水中的溶解速度的测定)

下面通过石英晶体振子法(QCM法)测定在水中的溶解速度(nm/sec)。结果示于表10。

试样的制作：

在由金被覆的直径24mm的石英晶体振动板上分别涂布实施例6、9～12调制的涂层组合物，制作成干燥后约100nm的被膜。

在水中的溶解速度的测定：

膜厚通过石英晶体振动板的振动数换算计算得出。

将上述制作的涂布有含氟聚合物的石英晶体振动板浸于纯水中，通过振动数的变化从浸渍时刻开始测定被膜对时间的膜厚变化，算出单位时间的溶解速度(nm/sec)(参考文献：Advances in Resist Technology andProceedings of SPIE Vol.4690，904(2002))。结果示于表10。

表10

涂层组合物	实施例6	实施例9	实施例10	实施例11	实施例12
涂层组合物	实施例6	实施例9	实施例10	实施例11	实施例12	(A1)含氟聚合物	合成例12	合成例13	合成例14	合成例15	合成例16
在水中的溶解速度(nm/sec)	至少1000	至少1000	至少1000	至少1000	至少1000	(A1)含氟聚合物	合成例12	合成例13	合成例14	合成例15	合成例16

合成例17(亲水性基团Y为-COOH基的含氟聚合物的合成)

在300ml高压釜中加入20.0g全氟-(6，6-二氢-2-三氟甲基-3-氧-5-己烯酸)、

80g的CH₃CCl₂F和0.2g二正丙基过氧化二碳酸酯，进行充分的氮置换后，加入20g四氟乙烯。将该高压釜置于40℃的温水浴中震荡15小时，生成无色透明的固体。

将得到的固体溶于丙酮后，注入到正己烷中，并进行分离、真空干燥，得到17.3g无色透明的聚合物。

该聚合物通过¹⁹F-NMR分析、¹H-NMR分析和IR分析进行分析，其为

/四氟乙烯＝67/33mol％的共聚物。

另外，与合成例1同样对羧基进行甲酯化后，进行GPC测定。数均分子量为61000。

合成例18(亲水性基团Y为-COOH基的含氟聚合物的合成)

在100ml高压釜中加入10.0g全氟-(6，6-二氢-2-三氟甲基-3-氧-5-己烯酸)、

40g的CH₃CCl₂F和0.1g二正丙基过氧化二碳酸酯，进行充分的氮置换后，加入5g四氟乙烯。将该高压釜置于40℃的温水浴中震荡15小时，生成无色透明的固体。

将得到的固体溶于丙酮后，注入到正己烷中，并进行分离、真空干燥，得到7.5g无色透明的聚合物。

/四氟乙烯＝82/18mol％的共聚物。

另外，与合成例1同样对羧基进行甲酯化后，进行GPC测定。数均分子量为46000。

实施例13(涂层组合物的调制)

将5g合成例17中得到的含氟聚合物，溶解在24g异丙醇中。于室温搅拌下将得到的含氟聚合物的异丙醇溶液全部滴加到96g纯水中，历时约10分钟，然后用孔径为0.2μm的滤器过滤，从而得到均匀的涂层组合物。

实施例14(涂层组合物的调制)

使用合成例18得到的含氟聚合物，除此以外与实施例13同样地得到涂层组合物。

实验例21(被膜的折射率测定)

分别使用实施例13、14得到的涂层组合物与实验例10同样地在硅片上形成被膜后，测定对193nm波长光的折射率。结果示于表11。

实验例22(被膜的显影液溶解速度的测定)

分别使用实施例13、14得到的涂层组合物，与实验例11同样地操作，通过试样的制作和石英晶体振子法(QCM法)测定显影液溶解速度(nm/sec)。结果示于表11。

实验例23(抗蚀剂层积体的形成和反射率的测定)

光致抗蚀剂层的形成：

与实施例1同样地使用ArF石印法用抗蚀剂形成光致抗蚀剂层。

防反射层的形成：

分别使用实施例13、14得到的涂层组合物，在上述形成的光致抗蚀剂层上与实施例1同样地形成防反射层，得到光致抗蚀剂层积体。

对分别得到的光致抗蚀剂层积体，与实施例1同样地测定对193nm波长光的反射率。结果示于表11。

表11

涂层组合物	实施例13	实施例14
涂层组合物	实施例13	实施例14	(A1)含氟聚合物含氟率数均分子量：Mn聚合物浓度(g/100ml)	合成例1755.8610005.0	合成例1854.0460005.0
(B)溶剂(质量％)水异丙醇	2080	2080	(A1)含氟聚合物含氟率数均分子量：Mn聚合物浓度(g/100ml)	合成例1755.8610005.0	合成例1854.0460005.0
(B)溶剂(质量％)水异丙醇	2080	2080	被膜的特性折射率显影液溶解速度	1.43至少1000	1.44至少1000
抗蚀剂层积体的特性反射率(％)	1.50	1.65	被膜的特性折射率显影液溶解速度	1.43至少1000	1.44至少1000

工业上的可利用性

本发明在特别是防反射层(L2)中使用的含氟聚合物(A)上具有特征，通过使该含氟聚合物(A)在防反射层(L2)中以主成分存在，能减小在单独存在光致抗蚀剂层(L1)时产生的驻波效果和具有分段的图案的多重反射效果导致的对抗蚀剂图案的不良影响，并能减小外部环境(空气中的酸性或碱性物质和水等)的影响导致的图案形状的变化，其结果，图案的形状、尺寸精度提高，并能形成这些性能的再现性优异的极精细的抗蚀剂图案。

本发明的防反射层(L2)中使用的含氟聚合物(A)可以同时实现低折射率和水溶性或显影液溶解性(溶解速度)这两方面，这在以往来说是困难的，其结果，在得到上述图案形成上的效果之上，进而在以往的照相平版法工艺中，特别是在显影工艺中，具有如以往可应用的性能。

根据本发明，在形成石印法用光致抗蚀剂层积体的工序中，特别是在以ArF(193nm)激光或F₂激光为曝光光束的石印法中，由含亲水性基团的含氟率高的含氟聚合物构成抗使积层基体的防反射层，所以可以防止光致抗蚀剂层内的照射光和基板的反射光干扰产生的图案尺寸精度降低以及显影工序中溶解速度的低下，改善精细加工性。

Claims

1、光致抗蚀剂层积体的形成方法，其包括工序(I)，在基板上形成光致抗蚀剂层(L1)；和工序(II)，在光致抗蚀剂层(L1)上通过涂布含有含氟聚合物(A)的涂层组合物形成防反射层(L2)，所述含氟聚合物(A)具有亲水性基团Y，

其特征为，含氟聚合物(A)具有由含亲水性基团Y的含氟乙烯型单体衍生的结构单元，并且，在该含氟聚合物(A)中，(i)亲水性基团Y含有pKa小于等于11的酸性OH基团；(ii)含氟率大于等于50质量％；以及(iii)100克含氟聚合物(A)中亲水性基团Y的摩尔数大于等于0.14。

2、如权利要求1所述的光致抗蚀剂层积体的形成方法，其中，在含氟聚合物(A)中，含有酸性OH基团的亲水性基团Y是pKa小于等于11的-OH和/或pKa小于等于11的-COOH。

3、如权利要求1或2所述的光致抗蚀剂层积体的形成方法，其中，100克含氟聚合物(A)中亲水性基团Y的摩尔数大于等于0.21。

4、如权利要求1所述的光致抗蚀剂层积体的形成方法，其中，含氟聚合物(A)中的亲水性基团Y是-COOH，并且，100克含氟聚合物(A)中-COOH的摩尔数为0.21～0.290。

5、如权利要求1或3所述的光致抗蚀剂层积体的形成方法，其中，含氟聚合物(A)中的亲水性基团Y是-COOH，并且，含氟聚合物(A)的数均分子量为10000～750000。

6、如权利要求1或3所述的光致抗蚀剂层积体的形成方法，其中，含氟聚合物(A)中的亲水性基团Y是-COOH，并且，含氟聚合物(A)的数均分子量为31000～750000。

7、如权利要求1～6任一项所述的光致抗蚀剂层积体的形成方法，其中，含氟聚合物(A)是用式(M-1)表示的含氟聚合物，结构单元M1为30摩尔％～100摩尔％，结构单元N1为0摩尔％～70摩尔％，

所述式(M-1)：

-(M1)-(N1)- (M-1)

所述式(1)为：

8、如权利要求7所述的光致抗蚀剂层积体的形成方法，其中，结构单元M1是用式(2)表示的含氟单体衍生的结构单元，

所述式(2)为：

式(2)中，X¹、X²、X³、X⁴、X⁵、a、c和Y与所述式(1)中的相同；Rf¹是碳数1～40的2价含氟亚烷基或碳数2～100的具有醚键的2价含氟亚烷基。

9、如权利要求7所述的光致抗蚀剂层积体的形成方法，其中，结构单元M1是用式(3)表示的含氟单体衍生的结构单元，

所述式(3)为：

式(3)中，X¹、X²、X³、X⁴、X⁵和a与所述式(1)中的相同；Rf²是碳数1～10的具有或不具有醚键的含氟烷基；R¹是选自由H、碳数1～10的烃基和碳数1～10的具有或不具有醚键的含氟烷基组成的组中的至少一种。

10、如权利要求1和3、4任一项所述的光致抗蚀剂层积体的形成方法，其中，含氟聚合物(A)是用式(M-2)表示的含氟聚合物，结构单元M2为10摩尔％～100摩尔％，结构单元N2为0摩尔％～90摩尔％，

所述式(M-2)：

-(M2)-(N2)- (M-2)

式中，结构单元M2是含有-COOH作为亲水性基团Y的用式(4)表示的含氟单体衍生的结构单元；结构单元N2是可与所述式(4)的含氟单体共聚的单体衍生的结构单元，

所述式(4)为：

式(4)中，X⁶、X⁷相同或不同，为H或F；X⁸为H、F、Cl、CH₃或CF₃；X⁶、X⁷、X⁸中的至少一个含有氟原子。

11、如权利要求1～10任一项所述的光致抗蚀剂层积体的形成方法，其特征为，涂层组合物还含有(B)选自由水和醇组成的组中的至少一种溶剂。

12、如权利要求11所述的光致抗蚀剂层积体的形成方法，其特征为，涂层组合物还含有(C)选自由氨和有机胺类组成的组中的至少一种物质。

13、涂层组合物，其包含(A1)具有羧基的含氟聚合物、(B)选自由水和醇组成的组中的至少一种溶剂，其中，

含氟聚合物(A1)是用式(M-3)表示的数均分子量为10000～750000的含氟聚合物，结构单元M3为55摩尔％～100摩尔％，结构单元N3为0摩尔％～45摩尔％，

所述式(M-3)：

-(M3)-(N3)- (M-3)

式中，结构单元M3是用式(5)表示的含氟单体衍生的结构单元；结构单元N3是可与所述式(5)的含氟单体共聚的单体衍生的结构单元，

所述式(5)为：

14、如权利要求13所述的涂层组合物，其中，含氟聚合物(A1)是数均分子量为31000～750000的含氟聚合物。

15、如权利要求13或14所述的涂层组合物，其中，含氟聚合物(A1)中，结构单元M3为70摩尔％～100摩尔％，结构单元N3为0摩尔％～30摩尔％。

16、如权利要求13～15任一项所述的涂层组合物，其特征为，溶剂(B)是水或水和醇类的混合溶剂，相对于水和醇的总重量，溶剂(B)中的水的含有比例为大于65质量％。

17、如权利要求13～16任一项所述的涂层组合物，其特征为，涂层组合物还含有(C)选自由氨和有机胺类组成的组中的至少一种物质。

18、如权利要求17所述的涂层组合物，其中，选自由氨和有机胺类组成的组中的至少一种物质(C)是选自由氨和羟胺类组成的组中的至少一种物质。