JPH09506185A

JPH09506185A - 改良された反射防止表面処理塗膜

Info

Publication number: JPH09506185A
Application number: JP7512016A
Authority: JP
Inventors: ジャイン，サンジャ; フンク，ルーディゲル
Original assignee: ヘキスト、セラニーズ、コーポレーション; ヘキスト、アクチェンゲゼルシャフト
Priority date: 1993-10-12
Filing date: 1994-10-12
Publication date: 1997-06-17
Anticipated expiration: 2019-02-03
Also published as: CN1133096A; KR100399848B1; WO1995010798A1; CN1041243C; SG52630A1; EP0723677B1; KR960705260A; DE69423641T2; DE69423641D1; JP3492375B2; EP0723677A1

Abstract

(57)【要約】フォトレジスト用の反射防止塗料組成物、及び屈折率が約１．２０より大きく、約１．４０までであり、四分の一波長厚さに塗布することができ、また下層のフォトレジスト用の現像液で除去可能な塗膜を得る方法。この塗料組成物は、以下の単位を有するコポリマーを含んでなる。ａ）ここでＸはＣＯ₂Ｌ、ＳＯ₃Ｌ、ＯＨ、ＣＯ（ＯＣ₂Ｈ₄）_xＯＨ、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｌ、ＰＯ₃Ｌ₂もしくはＣＯＮＨ₂である。ここでＬはＨ、Ｉ族もしくはＩＩ族のカチオン、又はＮＨ₄ ⁺であり、ｘは０〜１０である。ｂ）ここでＹはフッ素、もしくはフッ素を含有する脂肪族有機置換基であり、好ましくはＣＯＯ（ＣＨ₂）_x（ＣＦ₂）_nＣＦ₃、ＳＯ₂Ｏ（ＣＨ₂）_x（ＣＦ₂）_nＣＦ₃、ＳＯ₂（ＯＣ₂Ｈ₄）_xＯ（ＣＨ₂）_x（ＣＦ₂）_nＣＦ₃、ＣＯ（ＯＣ₂Ｈ₄）_xＯ（ＣＨ₂）_x（ＣＦ₂）_nＣＦ₃、もしくはから選ばれるものである。ここで脂肪鎖は枝分かれしていても、いなくてもよい。ここで、ＲはＨ、ハロゲン、ＣＦ₃、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、もしくはＣＮであり、ｎは０〜１４、ｘは０〜１０である。

Description

【発明の詳細な説明】改良された反射防止表面処理塗膜発明の分野本発明は、基材にパターンを形成する際に、反射により非平面形上に生じるパターンの歪みを実質的に排除することで水性現像可能なフォトレジストの性能を高める為の、改良された組成物に関する。本発明は、塗布が容易であり、画像形成のプロセス制御をより良く行うことができ、水に可溶であり、その為に現行のリトグラフ加工により容易に除去され、環境に対する危険性を最小限にとどめることができ、またリトグラフ加工のコストを著しく高めることのない、改良された水溶性の反射防止表面処理塗料組成物に関する。発明の背景写真用やその他の装置に用いられるレンズのような光学装置に、反射防止塗膜を使用することは、先行技術に於いて良く知られている。これらの塗膜は、フレネルの式に示される関係を利用したものである。上塗り物質の屈折率は、その下の層の物質の屈折率の平方根とほぼ等しくなければならず、また塗膜、もしくは層の厚さは、入射線の波長の四分の一を奇数（整数）倍したもの、いわゆる「四分の一波長厚さ」でなければならないとうことが、十分に立証されている。 Y-T．Yenの米国特許第４，７５９，９９０号では、反射防止塗膜の概念は、半導体ウエファーの製造に用いられる光学膜エレメント（ペリクル）への使用にまで広げられている。ペリクルは一般的に、ペリクルホルダー上で延ばしたニトロセルロースフィルムから作られる。芳香族ビニルポリマー、例えばポリビニルナフタリン、ポリメチルスチレン、もしくはポリスチレン、を第一塗布層として用い、その後、フルオロカーボン層、例えば３Ｍ社のＦＣ−７２１もしくはＦＣ− ７７、を用いることが開示されている。ペリクルは、機械的に破壊されるか、表面が汚染されるまで、何回も使用できる。破壊されたり汚染されたペリクルは、洗浄するか、再生するか、取り替える。田中等はJ.Electrochem.Soc.、１３７号、３９００頁（１９９０年）（田中Ｉ）に、フォトレジストの表面に反射防止塗料を直接塗布する方法を開示している。この技術は、サブ０．５μｍの形状寸法を有するＵＬＳＩを得ようとする際に、パターンの高密度化の程度を高めた時に反射能の為に生じていた問題を解消することを目的とするものである。光の干渉によりライン幅が変化し、スルー・ザ・レンズ（ＴＴＬ）心合わせマークの検知が難しくなる。田中Ｉには、レジスト膜で入射光が繰り返し反射する為に生じる多重干渉の効果を抑制するのに十分な反射防止膜を、フォトレジスト表面に形成させることが開示されている。この反射防止膜は透明であって、その最適化された厚さと屈折率を有し、また従来の方法でフォトレジストをコーティングし、ベーキングし、そのフォトレジスト上に反射防止塗料の膜をスピンコーティングし、得られた複合構造物に画像を形成させ、反射防止膜を除去し、フォトレジストを現像する工程を伴う方法に於いて用いられる。この方法には、反射防止膜をスピンコーティングする工程と、それを除去する工程が加えられている。田中Ｉでは、フレネルの式を用いて、反射防止物質の屈折率は、用いられる画像形成用フォトレジストの屈折率の平方根にほぼ等しいべきであると規定した。田中Ｉでは、屈折率が１．６４のフォトレジストが使用されたので、反射防止塗膜の理想的な屈折率は１．２８であった。田中Ｉの物質は、（１）反射効果を抑制し、有機溶剤による剥離を必要とするものと、（２）水で剥離可能であるが、方法的には殆ど利益をもたらさないもの（屈折率≧１．４８）の二つに分類される。田中等はJ.App.Phys.、６７巻、２６１７頁（１９９０年）（田中ＩＩ）に、界面反射能をコントロールする為に、反射防止物質として、ペルフルオロアルキルポリエーテル、及びジプロポキシビス（アセチル−アセトナート）チタニウムを、一層、及び二層の膜として使用することを、またそのような反射能を測定する方法を開示している。田中ＩＩは、開示されている一層、及び二層の塗膜を定着させるベーキング工程を必要とする。彼は、反射防止層を除去する為の、後露光法、後現像法の使用については何も記していない。田中等のChem.Abs.、107:87208y（１９８７年）（田中ＩＩＩ）は、JP 62 62, 520の要旨に関するものである。それには、ペルフルオロアルキル−ポリエーテルフィルム、ペルフルオロアルキルアミンフィルム、もしくはペルフルオロアルキル−ポリエーテル−ペルフルオロアルキルアミン混合フィルムを含んでなっている反射防止塗膜を、フォトレジストに塗被する方法が開示されている。この反射防止膜は、パターン状に露光した後に、クロロ−フルオロカーボン（「ＣＦＣ」）溶剤であるフレオン^Rを用いて除去する。所望の屈折率を有する田中の物質は、使用するには不経済である。反射防止物質を除去する為の工程が更に必要である。その上、この除去工程には、製造価格もしくは販売価格が高く、また安全に取扱い、廃棄するには時間とコストのかかる有機溶剤が必要である。最後に、ＣＦＣのような田中の溶剤は、その性質ゆえに、環境破壊を防止する為に非常な注意を要する。田中の反射防止物質の廃棄物管理は、それらを使用するにあたって、大きな重荷となる。 Grunwald等の米国特許第4,701,390号明細書には、基材上に形成されたフォトレジスト画像層を、熱により安定化させる方法が開示されている。この方法では、現像後ベーキングを行う前に、画像層に、フォトレジストと結合はするが、後ベーキングの後、露光した基材から容易に洗い落とされ、またフォトレジスト画像の最終的な除去を包含する、その後のいかなるパターン形成工程の所望の操作も妨げない保護物質を塗布する。この保護（熱により安定化する）物質は、クロモトロープ酸、ペルフルオロカーボンカルボン酸、ペルフルオロカーボンスルホン酸、ペルフルオロカーボンリン酸（並びにこれらの酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、及びアミン塩）、エトキシル化ペルフルオロカーボンアルコール、及びＮ−ペルフルオロ−Ｎ’，Ｎ”−ジアルキルアミンの第四アンモニウム塩から選ばれる化合物、もしくはそれらから選ばれる二種またはそれより多い化合物の混合物である。発明の要旨先行技術の物質、及び表面の反射防止方法の欠点を解消する為に、本発明は、屈折率が約１．２０より大きく、約１．４０まで、好ましくは約１．２９〜約１．４０、であり、四分の一波長厚さに塗布することができ、水、もしくは下層のフォトレジスト用の現像液で除去可能な、反射防止塗料組成物を提供する。本発明は、フォトレジスト用の新しい、水溶性の反射防止表面処理物質に関する。この新規物質は、新規フッ素含有ポリマー群、及び、好ましくは、このようなポリマーの水に対する溶解度を高める為の添加剤からなる。好ましくは、このような添加剤は界面活性剤であり、最も好ましくはフッ素含有界面活性剤である。この表面処理塗料をフォトレジスト上にスピンコーティングし、画像形成を通常の方法で行う。表面処理用のこの独自の物質は水溶性である為、表面処理溶液をフォトレジスト上にスピンコーティングする際、二層が混じり合うことがない。その上、水をベースとする表面処理塗料は、有機溶剤をベースとする溶液よりも環境的に安全である。フッ素含有ポリマーそれ自体が水溶性であるか、もしくは加熱すれば水に溶ける場合には、添加剤は必要ない。本発明の反射防止塗料を含んでなるポリマーの一群は、屈折率が約１．２０より大きく、約１．４０までであり、四分の一波長厚さに塗布することができ、水、もしくはォトレジスト用の現像液で除去可能であり、以下の単位を有するコポリマーである。ａ）ここでＸはＣＯ₂Ｌ、ＳＯ₃Ｌ、ＯＨ、ＣＯ（ＯＣ₂Ｈ₄）_xＯＨ、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｌ、ＰＯ₃Ｌ₂もしくはＣＯＮＨ₂である。ここでＬはＨ、Ｉ族もしくはＩＩ族のカチオン、又はＮＨ₄ ⁺であり、Ｘは０〜１０である。ｂ）ここでＹはフッ素、もしくはフッ素を含有する脂肪族有機置換基であり、好ましくはＣＯＯ（ＣＨ₂）_x（ＣＦ₂）_nＣＦ₃、ＳＯ₂Ｏ（ＣＨ₂）_x（ＣＦ₂）_nＣＦ₃、ＳＯ₂（ＯＣ₂Ｈ₄）_xＯ（ＣＨ₂）_x（ＣＦ₂）_nＣＦ₃、ＣＯ（ＯＣ₂Ｈ₄）_xＯ（ＣＨ₂）_x（ＣＦ₂）_nＣＦ₃、もしくはから選ばれるものである。ここで脂肪鎖は枝分かれしていても、していなくてもよい。ここで、ＲはＨ、ハロゲン、ＣＦ₃、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、もしくはＣＮであり、ｎは０〜１４、ｘは０〜１０である。本発明はまた、塗膜の屈折率が約１．２０より大きく、約１．４０までであり、四分の一波長厚さに塗布することができ、水、もしくは下層のフォトレジスト用の現像液で除去可能な、フォトレジスト用の反射防止塗料組成物を製造する方法にも関する。この方法による組成物には、以下の単位を有するコポリマーを用いる。ａ）ここでＸはＣＯ₂Ｌ、ＳＯ₃Ｌ、ＯＨ、ＣＯ（ＯＣ₂Ｈ₄）_xＯＨ、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｌ、ＰＯ₃Ｌ₂もしくはＣＯＮＨ₂である。ここでＬはＨ、Ｉ族もしくはＩＩ族のカチオン、又はＮＨ₄ ⁺であり、ｘは０〜１０である。ｂ）ここでＹはフッ素、もしくはフッ素を含有する脂肪族有機置換基であり、好ましくはＣＯＯ（ＣＨ₂）_x（ＣＦ₂）_nＣＦ₃、ＳＯ₂Ｏ（ＣＨ₂）_x（ＣＦ₂）_nＣＦ₃、ＳＯ₂（ＯＣ₂Ｈ₄）_xＯ（ＣＨ₂）_x（ＣＦ₂）_nＣＦ₃、ＣＯ（ＯＣ₂Ｈ₄）_xＯ（ＣＨ₂）_x（ＣＦ₂）_nＣＦ₃、もしくはから選ばれるものである。ここで脂肪鎖は枝分かれしていても、していなくてもよい。ここで、ＲはＨ、ハロゲン、ＣＦ₃、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、もしくはＣＮであり、ｎは０〜１４、ｘは０〜１０である。好ましいポリマーは、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ₂）₂（ＣＦ₂）_x− ＣＦ₃（ｘは７〜１１）とアクリル酸とのコポリマーである。添加剤は、ポリマー自体が水に不溶であるか、もしくは水に十分に溶解しない場合に、ポリマーを可溶化させる助けとなる化合物である。これらの化合物は一般的には界面活性剤、乳化剤、もしくは分散剤である。水溶性の界面活性剤を用いるのが好ましい。利用可能な添加剤は、ペンタデカフルオロオクタン酸アンモニウム、ペルフルオロオクタン酸のアミン塩、ペルフルオロオクタノスルホン酸アンモニウム、及びラウリル硫酸アンモニウムである。例１還流冷却器と攪拌機を取り付けた０．５リットルのフラスコに、以下の化学物質を添加した。シクロヘキサン１８５ｍｌ、「フルオウエットＥＡ８１２」アクリレート（エステルアルコール基中の炭素数が８〜１２であるアクリル酸ペルフルオロアルキルエステル）１６ｇ、アクリル酸４ｇ、及びジラウロイルペルオキシド０．４ｇ。その後、還流する迄（８０℃）、反応混合物を加熱した。２０〜３０分後に、沈殿してくる白色の粉末により重合を確認した。還流させながら更に３時間攪拌して、重合を完了させた。得られたポリマー（白色の細かい粉末）をろ過により分離し、８０℃で真空中で乾燥させた。例２例１の手順に従って、アクリル酸とＣＨ₂＝ＣＨＣＯ−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−（ＣＦ₂）_xＣＦ₃（ここでｘは７〜１１）とを３２／６８の比率で重合させて、樹脂を合成した。配合を以下のように行った。樹脂 − ０．３１ｇ添加剤 − ０．６８ｇ水 − １８．０ｇ使用した添加剤は、ペンタデカフルオロオクタン酸のテトラメチルアンモニウム塩であった。例３例１の手順に従って、アクリル酸とＣＨ₂＝ＣＨＣＯ−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−（ＣＦ₂）_xＣＦ₃（ここでｘは７〜１１）とを３２／６８の比率で重合させて、樹脂を合成した。配合を以下のように行った。樹脂 − ０．３３ｇ添加剤 − ４．０ｇ（２５％活性）水 − １６．０ｇ使用した添加剤は、ペルフルオロオクタノスルホン酸のアミン塩であった。例４例１の手順に従って、アクリル酸とＣＨ₂＝ＣＨＣＯ−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−（ＣＦ₂）_xＣＦ₃（ここでｘは７〜１１）とを３９／６１の比率で重合させて、樹脂を合成した。配合を以下のように行った。樹脂 − ０．３２ｇ添加剤 − ４．０ｇ（２５％活性）水 − １６．０ｇ使用した添加剤は、ペルフルオロオクタノスルホン酸のアミン塩であった。例５例１の手順に従って、アクリル酸とＣＨ₂＝ＣＨＣＯ−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−（ＣＦ₂）_xＣＦ₃（ここでｘは７〜１１）とを３９／６１の比率で重合させて、樹脂を合成した。配合を以下のように行った。樹脂 − １．０ｇ添加剤 − ０．６５ｇ水 − １５．０ｇ使用した添加剤は、ペルフルオロオクタン酸アンモニウムであった。例６例１の手順に従って、アクリル酸とＣＨ₂＝ＣＨＣＯ−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−（ＣＦ₂）_xＣＦ₃（ここでｘは７〜１１）とを３９／６１の比率で重合させて、樹脂を合成した。配合を以下のように行った。樹脂 − ０．３３ｇ添加剤 − ２．３ｇ（２５％活性）水 − １７．４ｇ使用した添加剤は、ペルフルオロオクタノスルホン酸のアミン塩であった。例７例１の手順に従って、アクリル酸とＣＨ₂＝ＣＨＣＯ−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−（ＣＦ₂）_xＣＦ₃（ここでｘは７〜１１）とを３９／６１の比率で重合させて、樹脂を合成した。配合を以下のように行った。樹脂 − ０．３ｇ添加剤 − ０．６８ｇ水 − １８．０ｇ使用した添加剤は、ペルフルオロオクタン酸のテトラメチルアンモニウム塩であった。例８例１の手順に従ってアクリル酸とＣＨ₂＝ＣＨＣＯ−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−（ＣＦ₂ ）_xＣＦ₃（ここでｘは７〜１１）とを２０／８０の比率で重合させて、樹脂を合成した。配合を以下のように行った。樹脂 − ０．２ｇ添加剤 − ０．６８ｇ水 − １８．０ｇ使用した添加剤は、ペルフルオロオクタン酸のテトラメチルアンモニウム塩であった。例９例１の手順に従って、アクリル酸とＣＨ₂＝ＣＨＣＯ−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−（ＣＦ₂）_xＣＦ₃（ここでｘは７〜１１）とを２０／８０の比率で重合させて、樹脂を合成した。配合を以下のように行った。樹脂 − ０．３２ｇ添加剤 − ２．３ｇ（２５％活性）水 − １７．４ｇ使用した添加剤は、ペルフルオロオクタノスルホン酸のアミン塩であった。比較例１０数枚のシリコン基材に、ＡＺ７５００^Rレジスト（ヘキストセラニーズ社から入手可能）を、膜厚が０．９〜１．３μｍとなるようにスピンコーティングした後、１００℃のホットプレート上で６０秒間ソフトベーキングを行った。このシリコン基材を、０．５４ニコンｉ−線ステッパーでｉ−線エネルギーの量を変えて露光し、加熱炉中で１２０℃で６０秒間露光後ベーキングを行い、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）現像液で現像した。フォトレジストが十分に現像された時の露光エネルギーを、レジストの膜厚に対してプロットした。得られた正弦波図の振幅曲線は、一定の節について、であると考えられた。ここでＥ_maxとＥ_minは、節の極大と極小に於けるそれぞれの露光エネルギーである。振幅曲線の値は３５．３であった。例１１数枚のシリコン基材に、膜厚が０．９〜１．３μｍとなるようにＡＺ^R７５００フォトレジストをスピンコーティングし、１００℃のホットプレート上で６０秒間ソフトベーキングを行った。例８の溶液を、その表面処理塗料の膜厚が６８０オングストロームとなるようＡＺ７５００レジスト上に塗布した。このレジストを、０．５４ニコンｉ−線ステッパーでｉ−線の線量を変えて露光した。レジストに、加熱炉中で１２０℃で６０秒間露光後ベーキングを行い、２．３８％のＴＭＡＨ現像液で現像した。フォトレジストが十分に現像された時の露光エネルギーを、レジストの膜厚に対してプロットした。振幅曲線は例１０に記載の通りであると確かめられ、９．４という値が得られた。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９５年１０月１１日【補正内容】この反射防止膜は、パターン状に露光した後に、クロロ−フルオロカーボン（「ＣＦＣ」）溶剤であるフレオン^Rを用いて除去する。所望の屈折率を有する田中の物質は、使用するには不経済である。反射防止物質を除去する為の工程が更に必要である。その上、この除去工程には、製造価格もしくは販売価格が高く、また安全に取扱い、廃棄するには時間とコストのかかる有機溶剤が必要である。最後に、ＣＦＣのような田中の溶剤は、その性質ゆえに、環境破壊を防止する為に非常な注意を要する。田中の反射防止物質の廃棄物管理は、それらを使用するにあたって、大きな重荷となる。 Grunwald等の米国特許第4,701,390号明細書には、基材上に形成されたフォトレジスト画像層を、熱により安定化させる方法が開示されている。この方法では、現像後ベーキングを行う前に、画像層に、フォトレジストと結合はするが、後ベーキングの後、露光した基材から容易に洗い落とされ、またフォトレジスト画像の最終的な除去を包含する、その後のいかなるパターン形成工程の所望の操作も妨げない保護物質を塗布する。この保護（熱により安定化する）物質は、クロモトロープ酸、ペルフルオロカーボンカルボン酸、ペルフルオロカーボンスルホン酸、ペルフルオロカーボンリン酸（並びにこれらの酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、及びアミン塩）、エトキシル化ペルフルオロカーボンアルコール、及びＮ−ペルフルオロ−Ｎ’，Ｎ”−ジアルキルアミンの第四アンモニウム塩から選ばれる化合物、もしくはそれらから選ばれる二種またはそれより多い化合物の混合物である。 US-A 5,139,879には、架橋性のあるフッ素含有ターポリマーと、非晶質のフルオロポリマーとの混合物からなる反射防止塗料組成物が開示されている。この塗料は、加熱すると硬化する。この塗料組成物は特定のフッ素化された有機溶剤にのみ溶解するが、水には溶解しない。それらは、眼鏡、窓、陳列棚、およびその他に反射防止塗膜を形成するのに用いられる。 EP-A 522 990による反射防止塗料組成物は、１．３〜１．４のオーダーの屈折率を有するフルオロカーボンポリマーを含んでなる。このフルオロカーボンポリマーは、水性媒体に於いて溶解性、もしくは剥離性をもたらすことはない。反射防止塗膜を水溶性にする為には、ポリビニルアルコールやポリ（アクリル酸）のような適当なバインダーを、組成物に添加する。詳細については記載されていないが、「バインダーポリマーにフッ素を配合することによっても、更なる利益がもたらされる」とも述べられている。発明の要旨先行技術の物質、及び表面の反射防止方法の欠点を解消する為に、本発明は、屈折率が約１．２０より大きく、約１．４０まで、好ましくは約１．２９〜約１．４０、であり、四分の一波長厚さに塗布することができ、水、もしくは下層のフォトレジスト用の現像液で除去可能な、反射防止塗料組成物を提供する。１１．フォトレジスト層と反射防止表面処理塗膜とを有する基材であって、該表面処理塗膜が、四分の一波長厚さに塗布されており、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物からなり、水、もしくは下層のフォトレジスト層用の現像液で除去可能であるもの。【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９５年１０月１２日【補正内容】請求の範囲１．フォトレジスト用の水溶性反射防止塗料組成物であって、その塗膜の屈折率が１．２０より大きく、１．４０までであり、以下の単位を有するコポリマーを含んでなる反射防止塗料組成物。ａ）ここでＸはＣＯ₂Ｌ、ＳＯ₃Ｌ、ＯＨ、ＣＯ（ＯＣ₂Ｈ₄）_xＯＨ、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｌ、ＰＯ₃Ｌ₂もしくはＣＯＮＨ₂である。ここでＬはＨ、Ｉ族もしくはＩＩ族のカチオン、又はＮＨ₄ ⁺であり、ｘは０〜１０である。ｂ）ここでＹはフッ素、もしくはフッ素含有脂肪族有機置換基である。ここで、ＲはＨ、ハロゲン、ＣＦ₃、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、もしくはＣＮである。２．ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ₂）₂（ＣＦ₂）_x−ＣＦ₃（ｘは７〜１１）とアクリル酸とのコポリマーからなる、請求項１の反射防止塗料組成物。３．Ｙが下記のものである請求項１の反射防止塗料組成物。ＣＯＯ（ＣＨ₂）_x（ＣＦ₂）_nＣＦ₃、ＳＯ₂Ｏ（ＣＨ₂）_x（ＣＦ₂）_nＣＦ₃、ＳＯ₂（ＯＣ₂Ｈ₄）_xＯ（ＣＨ₂）_x（ＣＦ₂）_nＣＦ₃、ＣＯ（ＯＣ₂Ｈ₄）_xＯ（ＣＨ₂）_x（ＣＦ₂）_nＣＦ₃、もしくはここで脂肪鎖は枝分かれしていても、していなくてもよく、ｎは０〜１４、ｘは０〜１０である。４．界面活性剤を更に含んでなる、請求項１の反射防止塗料組成物。５．該界面活性剤が、ペルフルオロオクタン酸アンモニウム、ペルフルオロオクタン酸のアミン塩、ペルフルオロオクタン酸のテトラメチルアンモニウム塩、ペルフルオロオクタノスルホン酸アンモニウム、水酸化アンモニウム／テトラメルアンモニウムヒドロキシド、もしくはラウリル硫酸アンモニウムを含んでなる、請求項４の反射防止塗料組成物。６．フォトレジスト用の水溶性の反射防止塗料組成物を製造法であって、その塗膜の屈折率が１．２０より大きく、１．４０までであり、処理用組成物が以下の単位を有するコポリマーである、反射防止塗料組成物の製造法。ａ）ここでＸはＣＯ₂Ｌ、ＳＯ₃Ｌ、ＯＨ、ＣＯ（ＯＣ₂Ｈ₄）_xＯＨ、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｌ、ＰＯ₃Ｌ₂もしくはＣＯＮＨ₂である。ここでＬはＨ、Ｉ族もしくはＩＩ族のカチオン、又はＮＨ₄ ⁺であり、Ｘは０〜１０である。ｂ）ここでＹはフッ素、もしくはフッ素含有脂肪族有機置換基である。ここで、ＲはＨ、ハロゲン、ＣＦ₃、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、もしくはＣＮである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＣ０９Ｄ 133/18 Ｃ０９Ｄ 133/18 133/24 133/24 141/00 ＰＧＬ 7824−4Ｊ 141/00 ＰＧＬ 143/02 143/02 155/00 ＰＧＺ 7537−4Ｊ 155/00 ＰＧＺＧ０２Ｂ 1/10 7055−2ＨＧ０３Ｆ 7/004 ５０６Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０６ 9222−2ＨＧ０２Ｂ 1/10 ＺＨ０１Ｌ 21/027 9056−4ＭＨ０１Ｌ 21/30 ５７４ (72)発明者フンク，ルーディゲルドイツ連邦共和国ビースバーデン、リリエンシュトラーセ、22

Claims

【特許請求の範囲】１．フォトレジスト用の反射防止塗料組成物であって、その塗膜の屈折率が約１．２より大きく、約１．４０までであり、四分の一波長厚さに塗布することができ、また下層のフォトレジスト用の現像液で除去可能であり、以下の単位を有するコポリマーを含んでなる反射防止塗料組成物。ａ）ここでＸはＣＯ₂Ｌ、ＳＯ₃Ｌ、ＯＨ、ＣＯ（ＯＣ₂Ｈ₄）_xＯＨ、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｌ、ＰＯ₃Ｌ₂もしくはＣＯＮＨ₂である。ここでＬはＨ、Ｉ族もしくはＩＩ族のカチオン、又はＮＨ₄ ⁺であり、ｘは０〜１０である。ｂ）ここでＹはフッ素、もしくはフッ素を含有する脂肪族有機置換基である。ここで、ＲはＨ、ハロゲン、ＣＦ₃、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、もしくはＣＮである。２．ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ₂）₂（ＣＦ₂）_x−ＣＦ₃（ここでｘは７〜１１）とアクリル酸とのコポリマーからなる、請求項１の反射防止塗料。３．Ｙが下記のものである、請求項１の反射防止塗料。ＣＯＯ（ＣＨ₂）_x（ＣＦ₂）_nＣＦ₃、ＳＯ₂Ｏ（ＣＨ₂）_x（ＣＦ₂）_nＣＦ₃、ＳＯ₂（ＯＣ₂Ｈ₄）_xＯ（ＣＨ₂）_x（ＣＦ₂）_nＣＦ₃、ＣＯ（ＯＣ₂Ｈ₄）_xＯ（ＣＨ₂）_x（ＣＦ₂）_nＣＦ₃、もしくはここで脂肪鎖は枝分かれしていても、していなくてもよく、ｎは０〜１４、ｘは０〜１０である。４．界面活性剤を更に含んでなる、請求項１の反射防止塗料。５．該界面活性剤が、ペルフルオロオクタン酸アンモニウム、ペルフルオロオクタン酸のアミン塩、ペルフルオロオクタン酸のテトラメチルアンモニウム塩、ペルフルオロオクタノスルホン酸アンモニウム、水酸化アンモニウム／テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、もしくはラウリル硫酸アンモニウムである、請求項４の反射防止塗料。６．フォトレジスト用の反射防止塗料組成物の製造法であって、その塗膜の屈折率が約１．２０より大きく、約１．４０までであり、四分の一波長厚さに塗布することができ、下層のフォトレジスト用の現像液で除去可能な、処理用組成物が以下の単位を有するコポリマーを与えるものである、反射防止塗料組成物の製造法。ａ）ここでＸはＣＯ₂Ｌ、ＳＯ₃Ｌ、ＯＨ、ＣＯ（ＯＣ₂Ｈ₄）_xＯＨ、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｌ、ＰＯ₃Ｌ₂もしくはＣＯＮＨ₂である。ここでＬはＨ、Ｉ族もしくはＩＩ族のカチオン、又はＮＨ₄ ⁺であり、ｘは０〜１０である。ｂ）ここでＹはフッ素、もしくはフッ素を含有する脂肪族有機置換基である。ここで、ＲはＨ、ハロゲン、ＣＦ₃、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、もしくはＣＮである。７．用いられるコポリマーが、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ₂）₂（ＣＦ₂ ）_x−ＣＦ₃（ここでｘは７〜１１）とアクリル酸とのコポリマーである、請求項６の方法。８．Ｙが下記のものである、請求項６の方法。ＣＯＯ（ＣＨ₂）_x（ＣＦ₂）_nＣＦ₃、ＳＯ₂Ｏ（ＣＨ₂）_x（ＣＦ₂）_nＣＦ₃、ＳＯ₂（ＯＣ₂Ｈ₄）_xＯ（ＣＨ₂）_x（ＣＦ₂）_nＣＦ₃、ＣＯ（ＯＣ₂Ｈ₄）_xＯ（ＣＨ₂）_x（ＣＦ₂）_nＣＦ₃、もしくはここで脂肪鎖は枝分かれしていても、していなくてもよく、ｎは０〜１４、ｘは０〜１０である。９．界面活性剤を添加する工程を更に含む、請求項６の方法。１０．該界面活性剤が、ペルフルオロオクタン酸アンモニウム、ペルフルオロオクタン酸のアミン塩、ペルフルオロオクタン酸のテトラメチルアンモニウム塩、ペルフルオロオクタノスルホン酸アンモニウム、もしくはラウリル硫酸アンモニウムである、請求項９の方法。