KR101478986B1 - 반사 방지막 형성용 조성물 및 이를 사용한 패턴 형성 방법 - Google Patents

반사 방지막 형성용 조성물 및 이를 사용한 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, ArF 엑시머레이저에 의한 패턴 형성에 적합한, 저굴절률의 상면 반사 방지막을 형성하기 위한 조성물 및 당해 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다. 그 상면 반사 방지막을 형성하기 위한 조성물은, 특정한 나프탈렌 화합물, 중합체 및 용매를 포함하여 이루어진다. 이러한 조성물은 160 내지 260nm의 광에 의해 패턴을 형성하기 위한 포토레지스트막의 상면 반사 방지막을 형성하는데 사용된다.
상면 반사 방지막, 패턴 형성, ArF 엑시머레이저, 나프탈렌 화합물, 포토레지스트막.

Description

반사 방지막 형성용 조성물 및 이를 사용한 패턴 형성 방법 {Composition for formation of antireflection film and pattern formation method using the same}
본 발명은 상부 반사 방지막 형성용 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 액정 표시 소자 등의 플랫 패널 디스플레이(FPD), 반도체 디바이스, 전하 결합 소자(CCD), 컬러 필터 등을 포토리소그래피법을 사용하여 제조하는 경우, 레지스트막을 노광할 때에, 레지스트막의 상측에 배치되는 반사 방지막을 형성시키기 위한 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이와 같은 상부 반사 방지막 형성용 조성물을 사용한 패턴 형성 방법 및 이것에 의해 형성된 상부 반사 방지막에도 관한 것이다.
액정 표시 소자 등의 FPD, 반도체 디바이스, CCD, 컬러 필터 제조를 위해, 종래부터 포토리소그래피법이 사용되고 있다. 포토리소그래피법을 사용한 집적 회로 소자 등의 제조에서는, 예를 들면, 기판 위에 포지티브형 또는 네가티브형의 레지스트가 도포되고, 베이킹에 의해 용제를 제거한 후, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등의 각종 방사선에 의해 노광되고 현상되어 레지스트 패턴이 형성된다.
그러나, 사용되는 기판에는 반사율이 높은 것이 많으며, 레지스트층을 통과한 노광용의 광이 기판에 의해서 반사되어 레지스트층으로 재입사되어 광을 조사해서는 안되는 레지스트 부분에 광이 도달함으로써, 원하는 패턴이 수득되지 않거나, 또는 형성된 패턴에 결함이 생긴다고 하는 문제가 있었다. 또한, 레지스트층이 기판과 레지스트층과의 계면에서의 광의 반사에 의해 정재파 효과를 받아 형상이 파형(波形)으로 되고, 결과적으로 레지스트 패턴의 선폭 제어 등에 큰 문제를 야기하는 경우도 있었다. 이러한 현상은, 보다 미세한 패턴을 수득하기 위해서 단파장의 광에 의해 노광하는 경우에 현저하다.
이러한 문제를 해결하기 위해서, 예를 들면, 노광용의 광의 파장 영역에서 흡수를 갖는 색소를 레지스트에 분산시키는 방법, 저면 반사 방지막(BARC) 또는 상면 반사 방지막을 배치하는 방법, 상면 결상법(TSI), 다층 레지스트법(MLR) 등 여러 가지 방법이 연구, 검토되고 있다. 이 중에서는, 저면 반사 방지막에 의한 방법이, 현재 가장 일반적으로 사용되고 있는 방법이다. 저면 반사 방지막에는, 무기막 및 유기막이 알려져 있고, 무기막을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면, 무기 또는 금속 재료를 CVD(Chemical Vapor Deposition)법, 증착법 또는 스퍼터링법 등에 의해 피착시키는 방법이, 또한 유기막을 형성하는 방법으로서는, 유기중합체 용액에 색소를 용해 또는 분산시킨 것, 또는 중합체에 화학적으로 발색단을 결합시킨 중합체 염료의 용액 또는 분산액을 기판에 도포하는 방법 등이 알려져 있다.
한편, 퍼플루오로옥탄산이나 퍼플루오로옥탄설폰산 등의 불소 화합물을 포함하는 조성물을 레지스트막의 상면에 도포하여 상면 반사 방지막을 형성시키는 것이 알려져 있다. 이러한 상면 반사 방지막은 레지스트막 두께의 변동에 기인하는 광의 간섭을 저감시켜 원하는 형상의 패턴을 형성시키는 것이다. 따라서, 상면 반사 방지막에는 낮은 굴절률과 높은 투과율이 요구된다.
여기에서, 상면 반사 방지막의 굴절률을 nt, 포토레지스트층의 굴절률을 nr로 하면, 다중 간섭에 의한 패턴 치수의 변화가 최소가 되는 것은,
Figure 112012087808424-pct00001
이 될 때 인 것이 알려져 있다. 통상적으로, ArF 엑시머레이저를 사용하여 레지스트막을 제조하고자 하는 경우, 사용되는 레지스트막의 굴절률은 ArF 엑시머레이저광의 파장인 193nm에서 1.70 정도이다. 따라서, 이 경우의 상면 반사 방지막의 최적의 굴절률은 약 1.30이 된다.
그러나, 이와 같은 낮은 굴절률을 갖는 상면 반사 방지막을 형성하는 것은 곤란하다. 실제로, 굴절률이 낮은 상면 반사 방지막으로서는, 고도로 불소화된 중합체를 사용하는 경우가 많지만, 이와 같은 재료를 사용하더라도 굴절률은 1.4 전후까지인 것밖에 수득되지 않는 경우가 많은 데다가, 가격이 높기 때문에 이것을 대신할 상면 반사 방지막 형성용 조성물이 요망되고 있었다.
한편, 반사 방지막에 특정 파장에서의 흡수를 갖게 하여, 이상 분산을 이용하여 바람직한 결과를 수득하는 것이 검토되고 있다(특허문헌 1). 이상 분산이란, 피막이 특정 파장에서 흡수를 가질 때, 그 흡수 파장 부근에서 굴절률이 크게 변화하는 현상이다. 그러나, 특허문헌 1에는 ArF 등의 단파장에서 노광되는 피막에서, 어떠한 화합물을 사용하면 좋은지는 명시되어 있지 않으며, 또한 본 발명자들의 검토에 의하면, 단순히 흡수 파장이 조사광과 일치하는 것만으로는 바람직한 굴절률이 수득되는 것이 아니었다.
특허문헌 1: 미국특허 제 6,274,295호 명세서
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 상기한 바와 같은 문제점을 해결하여, 저굴절률의 상면 반사 방지막을 형성할 수 있는 조성물을 제공하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명에 의한 상면 반사 방지막 형성용 조성물은, 160 내지 260nm의 광에 의해 패턴을 형성하기 위한 포토레지스트막의 상면 반사 방지막을 형성시키기 위한, 나프탈렌 화합물, 중합체 및 용매를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 본 발명에 의한 패턴 형성 방법은,
기판 위에 레지스트 조성물을 도포하여 레지스트막을 형성시키고,
상기 레지스트막 위에, 나프탈렌 화합물, 중합체 및 용매를 포함하여 이루어지는 반사 방지막 형성용 조성물을 도포하여 건조시키고,
160 내지 260nm의 광에 의해 패턴에 따라 노광하고,
현상하는
것을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 의한 상면 반사 방지막은, 160 내지 260nm의 광에 의해 패턴을 형성하기 위한 포토레지스트막의 표면에 형성된, 나프탈렌 화합물 및 중합체를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 특히 미세한 패턴을 형성함에 있어서, 포토리소그래피법의 노광 공정에 있어서, 기판과 레지스트층과의 계면에서의 광의 반사에 의한 정재파 효과를 효과적으로 저감시킬 수 있는 것이다. 이것에 의해, 형성되는 레지스트 패턴의 사이즈 변동을 방지하여 원하는 패턴을 수득할 수 있다. 그리고, 본 발명에 의한 상면 반사 방지막 형성용 조성물은, 상면 반사막을 염가로 형성시킬 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
본 발명에 의한 상면 반사막 형성용 조성물은, 나프탈렌 화합물, 중합체 및 용매를 포함하여 이루어지는 것이다.
여기에서, 나프탈렌 화합물은, 160 내지 260nm에서의 광을 흡수한다고 하는 특성을 갖는다. 한편, 특정 파장에서 흡수를 갖는 막은, 그 흡수 파장 부근에서 굴절률이 급격히 상하로 변화된다. 이러한 현상은 이상 분산이라고 불리는 것이다. 본 발명에 있어서, 상면 반사 방지막은 포함되는 나프탈렌 화합물에 의해, 160 내지 260nm에 흡수를 나타내고, 이것에 따라 이상 분산을 나타내고, 굴절률이 낮아진다. 이러한 현상은, 단순히 160 내지 260nm에서 흡수를 갖는 것만으로 일어나는 것이 아니며, 나프탈렌 화합물에 특이적인 것이다.
따라서, 나프탈렌 골격을 갖는 나프탈렌 화합물이면 어느 것이라도 본 발명의 효과를 달성할 수 있지만, 특히 하기 화학식 I의 나프탈렌 화합물에서 본 발명에 의한 효과가 현저히 나타난다.
Figure 112009045334170-pct00002
상기 화학식 I에서,
R1 내지 R8는 각각 독립적으로,
-H,
-(CH2)n1OH,
-(CH2)n2COOH,
-(CH2)n2NH2,
-(CH2)n2COONH2,
-(CH2)n2SO3H, 및
-(CH2)n2SO2NH2(여기에서, n1은 1 이상 4 이하의 정수이고, n2는 0 이상 4 이하의 정수이다)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것이다.
여기에서, n1 및 n2가 과도하게 크면, 용매에 대한 용해성이 나빠지고, 용해되지 않은 화합물 결정 등에 의한 반사가 커지기 때문에, n1 및 n2는 4 이하인 것이 필요하다.
또한, R1 내지 R8 중, 6개 이상은 -H인 것이 바람직하다.
이와 같은 나프탈렌 화합물의 함유량은, 달성되는 굴절률, 용매에 대한 용해성, 조성물의 도포성, 형성되는 막 두께 등을 고려하여, 상면 반사 방지막 형성용 조성물 전체의 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.05 내지 1.5중량%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.5중량%로 된다.
또한, 본 발명의 중합체는, 상면 반사 방지막의 결합제로서 작용하는 것이다. 이러한 중합체는, 목적에 따라서 임의로 선택할 수 있다. 특히, 바람직한 것은, (a) 불소계 중합체, (b) 산성 중합체, (c) 중성 중합체, (d) 알칼리성 중합체를 들 수 있다.
(a) 불소계 중합체로서는, 중합체를 구성하는 반복 단위 중 어느 하나에 카복실산기를 갖는 불소 중합체가 바람직한 것이다. 이러한 수성 매체에 가용성인 불소 중합체로서는, 예를 들면, 하기 화학식 II의 중합 단위를 포함하는 불소 중합체, 또는 하기 화학식 II와 하기 화학식 III의 중합 단위를 포함하는 불소 중합체를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
Figure 112009045334170-pct00003
Figure 112009045334170-pct00004
상기 화학식 II 및 화학식 III에서,
Rf는 에테르성 산소 원자를 포함해도 양호한 직쇄상 또는 측쇄상의 퍼플루오로알킬기이고,
X는 불소 원자 또는 염소 원자이다.
또한, 불소 중합체의 분자량으로서는, 폴리스티렌 환산으로 구해지는 중량 평균 분자량이, 1,000 내지 100,000인 것이 바람직하다.
(b) 산성 중합체로서는, 예를 들면, 폴리아크릴산, 폴리(α-트리플루오로메틸아크릴산), N-메틸피롤리돈-아크릴산 공중합체, N-메틸피롤리돈-메타크릴산 공중합체, N-메틸피롤리돈-말레산 공중합체, N-메틸피롤리돈-이타콘산 공중합체, N-메틸피롤리돈-이타콘산메틸 공중합체 등을 들 수 있다.
(c) 중성 중합체로서는, 예를 들면, 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 에틸렌글리콜-프로필렌글리콜 공중합체, 비닐메틸에테르-무수말레산 공중합체, N-메틸피롤리돈-아세트산비닐 공중합체, N-메틸피롤리돈-비닐알콜 공중합체, N-메틸피롤리돈-아크릴산메틸 공중합체, N-메틸피롤리돈-메타크릴산메틸 공중합체, N-메틸피롤리돈-말레산디메틸 공중합체, N-메틸피롤리돈-무수이타콘산 공중합체 등을 들 수 있다.
(d) 알칼리성 중합체로서는, 예를 들면, 폴리알릴아민 등을 들 수 있다.
이 중, 불소계 중합체를 사용하면, 보다 낮은 굴절률이 수득되는 경향이 있어 바람직하다.
이러한 중합체의 분자량으로서는, 폴리스티렌 환산으로 구해지는 중량 평균 분자량이 1,000 내지 100,000인 것이 바람직하다. 또한, 이들 중합체의 함유량은 용매에 대한 용해성, 조성물의 도포성, 형성되는 막 두께 등을 고려하여, 반사 방지막 형성용 조성물 전체의 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.4 내지 5중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 4중량%가 된다.
또한, 본 발명에 의한 상면 반사 방지막 형성용 조성물은, 용매를 포함하여 이루어진다. 당해 용매는 상기 나프탈렌 화합물 및 중합체 외, 후술하는 필요에 따라서 첨가하는 각종 첨가제를 용해시킬 수 있는 것이면 임의로 선택된다. 이러한 용매로서, 물 및 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 물을 사용하는 경우에는, 증류, 이온 교환 처리, 필터 처리, 각종 흡착 처리 등에 의해, 유기 불순물, 금속 이온 등이 제거된 것이 바람직하다.
또한, 유기 용매로서는, (a) 탄화수소, 예를 들면, n-헥산, n-옥탄, 사이클로헥산 등, (b) 알콜, 예를 들면, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜 등, (c) 케톤, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤 등, (d) 에스테르, 예를 들면, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 락트산에틸 등, (e) 그 밖의 극성 용매, 예를 들면, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 메틸셀로솔브, 셀로솔브, 부틸셀로솔브, 셀로솔브아세테이트, 알킬셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 카르비톨아세테이트 등으로부터 목적에 따라서 임의의 것을 사용할 수 있다. 이러한 유기 용매의 혼합 용매, 또는 물과 유기 용매의 혼합 용매를 사용할 수도 있다. 60중량% 이상 99.9중량% 미만의, 탄소수 5 내지 20의 탄화수소와, 0.1중량% 이상 40중량% 미만의, 탄소수 1 내지 20의 알콜과의 혼합 용매는, 레지스트막을 용해시키기 어렵기 때문에 특히 바람직하다.
본 발명에 의한 상면 반사 방지막 형성용 조성물은, 또 다른 첨가제를 포함해도 양호하다. 여기에서, 이러한 성분은 조성물의 레지스트 상에의 도포성을 개량하는 것, 형성되는 반사 방지막의 물성을 개량하는 것 등을 목적으로 사용된다. 이러한 첨가제의 하나로서 계면활성제를 들 수 있다. 사용되는 계면활성제의 종류로서는, (a) 음이온성 계면활성제, 예를 들면, 알킬디페닐에테르디설폰산, 알킬디페닐에테르설폰산, 알킬벤젠설폰산, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산, 알킬황산 및 이들의 암모늄염 또는 유기아민염 등, (b) 양이온성 계면활성제, 예를 들면, 헥사데실트리메틸암모늄하이드록사이드 등, (c) 비이온성 계면활성제, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌알킬에테르(보다 구체적으로는, 폴리옥시에틸라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르 등), 폴리옥시에틸렌 지방산 디에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 모노에스테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록공중합체, 아세틸렌글리콜 유도체 등, (d) 양성 계면활성제, 예를 들면, 2-알킬-N-카르복시메틸-N-하이드록시에틸이미다졸리늄베타인, 라우릴산아미드프로필하이드록시설폰베타인 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것이 아니다. 또한, 그 밖의 첨가제로서는, 증점제, 염료 등의 착색제, 산 및 염기 등을 첨가제로서 사용할 수 있다. 이러한 첨가제의 첨가량은, 각각의 첨가제의 효과 등을 고려하여 결정되지만, 일반적으로 조성물 전체의 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 1중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.5중량%이다.
본 발명에 의한 상면 반사 방지막 형성용 조성물은, 종래의 상면 방사 방지막 형성용 조성물과 동일하게 사용할 수 있다. 바꿔 말하면, 본 발명에 의한 상면 반사 방지막 형성용 조성물을 사용하는 데 있어서, 제조 공정을 대폭 변경할 필요는 없다. 구체적으로 본 발명에 의한 상면 반사 방지막 형성용 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 설명하면 이하와 같다.
우선, 필요에 따라서 전처리된, 실리콘 기판, 유리 기판 등의 기판의 표면에, 레지스트 조성물을 스핀코팅법 등 종래부터 공지된 도포법에 의해 도포하여, 레지스트 조성물층을 형성시킨다. 레지스트 조성물의 도포에 앞서서, 레지스트 하층에 하층 반사 방지막이 도포 형성되어도 양호하다. 이러한 하층 반사 방지막은 본 발명에 의한 조성물에 의해서 형성된 상면 반사 방지막과 더불어 단면 형상 및 노광 마진을 개선할 수 있는 것이다.
본 발명의 패턴 형성 방법에는, 종래 알려져 있는 어느 레지스트 조성물을 사용할 수도 있다. 본 발명의 패턴 형성 방법에 사용할 수 있는 레지스트 조성물의 대표적인 것을 예시하면, 포지티브형으로는, 예를 들면, 퀴논디아지드계 감광제와 알칼리 가용성 수지로 이루어지는 것, 화학 증폭형 레지스트 조성물 등을 들 수 있고, 네가티브형으로는, 예를 들면, 폴리신남산비닐 등의 감광성기를 갖는 고분자 화합물을 포함하는 것, 방향족 아지드 화합물을 함유하는 것 또는 환화 고무와 비스아지드 화합물로 이루어지는 아지드 화합물을 함유하는 것, 디아조 수지를 포함하는 것, 부가 중합성 불포화 화합물을 포함하는 광중합성 조성물, 화학증폭형 네가티브형 레지스트 조성물 등을 들 수 있다.
여기에서 퀴논디아지드계 감광제와 알칼리 가용성 수지로 이루어지는 포지티브형 레지스트 조성물에서 사용되는 퀴논디아지드계 감광제의 예로서는, 1,2-벤조퀴논디아지드-4-설폰산, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설폰산, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설폰산, 이들 설폰산의 에스테르 또는 아미드 등을 들 수 있고, 또한 알칼리 가용성 수지의 예로서는, 노볼락 수지, 폴리비닐페놀, 폴리비닐알콜, 아크릴산 또는 메타크릴산의 공중합체 등을 들 수 있다. 노볼락 수지로서는, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 크실레놀 등의 페놀류의 1종 또는 2종 이상과, 포름알데히드, 파라포름알데히드 등의 알데히드류의 1종 이상으로부터 제조되는 것을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
또한, 화학 증폭형의 레지스트 조성물은, 포지티브형 및 네가티브형 중 어느 것이라도 본 발명의 패턴 형성 방법에 사용할 수 있다. 화학 증폭형 레지스트는, 방사선 조사에 의해 산을 발생시키고, 이러한 산의 촉매 작용에 의한 화학 변화에 의해 방사선 조사 부분의 현상액에 대한 용해성을 변화시켜 패턴을 형성하는 것으로, 예를 들면, 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 산 발생 화합물과, 산의 존재하에 분해되어 페놀성 하이드록실기 또는 카르복실기와 같은 알칼리 가용성기가 생성되는 산 감응성기 함유 수지로 이루어지는 것, 알칼리 가용 수지와 가교제, 산 발생제로 이루어지는 것을 들 수 있다.
기판 위에 형성된 레지스트 조성물층은, 예를 들면, 열판 위에서 프리베이킹되어 레지스트 조성물 중의 용제가 제거되어 포토레지스트막이 된다. 프리베이킹 온도는, 사용하는 용제 또는 레지스트 조성물에 따라 다르지만, 통상적으로 20 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 150℃ 정도의 온도에서 이루어진다.
이러한 레지스트막 위에, 스핀코팅법 등에 의해 본 발명에 의한 상면 반사 방지막 형성용 조성물을 도포하고, 용매를 증발시켜 상면 반사 방지막을 형성시킨다. 이 때, 형성되는 상면 반사 방지막의 두께는, 일반적으로 10 내지 80nm, 바람직하게는 20 내지 65nm이다.
또한, 레지스트막을 도포 후, 완전히 건조시키지 않고서 상면 반사 방지막 형성용 조성물을 도포하고, 상기의 프리베이킹에 의해 상면 반사 방지막 형성용 조성물의 용매를 제거하는 것도 가능하다.
이와 같이 형성된 상면 반사 방지막은, 일반적으로 1.40 내지 1.50의 굴절률을 달성할 수 있는 것이다. 본 발명에 의한 상면 반사 방지막은, 특히 160 내지 260nm의 단파장에서도, 이러한 저굴절률을 달성할 수 있다. 또한, 본 발명에 의한 상면 반사막은, 160 내지 260nm에서 소쇠(消衰) 계수 곡선의 극대치가 0.01 내지 1.00인 것이 바람직하고, 특히, 0.05 이상이면 이상 분산의 효과가 강하게 발현되기 때문에 바람직하다. 또한, 193nm에서의 소쇠 계수가 0 초과 0.5 이하인 것이 바람직하다. 이와 같은 소쇠 계수를 갖는, 본 발명에 의한 상면 반사 방지막은, 낮은 굴절률을 갖는 상면 반사 방지막으로서 우수한 특성을 나타낸다.
레지스트막은 그 후, 160 내지 260nm의 파장의 광, 바람직하게는 ArF 엑시머레이저를 사용하여, 필요에 따라 마스크를 개재하여 노광이 이루어진다.
노광 후, 필요에 따라 베이킹을 실시한 후, 예를 들면, 패들 현상 등의 방법으로 현상이 이루어지고, 레지스트 패턴이 형성된다. 레지스트막의 현상은, 통상적으로 알칼리성 현상액을 사용하여 이루어진다. 알칼리성 현상액으로서는, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화테트라메틸암모늄(TMAH) 등의 수용액 또는 수성 용액이 사용된다. 현상 처리 후, 필요에 따라서 린스액, 바람직하게는 순수를 사용하여 레지스트 패턴의 린스(세정)가 이루어진다. 또한, 형성된 레지스트 패턴은, 에칭, 도금, 이온 확산, 염색 처리 등의 레지스트로서 사용되고, 그 후 필요에 따라 박리된다.
레지스트 패턴의 막 두께 등은 사용되는 용도 등에 따라서 적절하게 선택되지만, 일반적으로 0.1 내지 2.5㎛, 바람직하게는 0.2 내지 1.5㎛의 막 두께가 선택된다.
본 발명에 의한 패턴 형성 방법에 의해 수득된 레지스트 패턴은, 계속해서 용도에 따른 가공이 실시된다. 이 때, 본 발명에 의한 패턴 형성 방법을 사용한 것에 의한 제한은 특별히 없으며, 관용의 방법에 의해 가공할 수 있다.
이와 같이 본 발명의 방법에 의해 형성된 패턴은, 액정 표시 소자 등의 플랫 패널 디스플레이(FPD), 반도체 디바이스, 전하 결합 소자(CCD), 컬러 필터 등에, 종래의 방법으로 제조된 패턴과 동일하게 적용할 수 있다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 8
2-부탄올에, 불소 중합체로서, 화학식 II로 나타내고, Rf가 탄소수 3의 플루오르화알킬기인 중량 평균 분자량 5000의 중합체를 조성물 전체에 대하여 3중량%, 첨가제로서 표 1에 기재된 화합물을 조성물 전체에 대하여 각각 표 1 중에 기재된 함유량으로 첨가하여 용해시키고, 반사 방지막 형성용 조성물을 조제하였다. 수득된 조성물을, Mark8형 스핀 피복기[참조: 도쿄일렉트론 가부시키가이샤 제조]에 의해 도포하여, 열판에 의해 90℃에서 60초간 베이킹 처리를 실시하여 피막을 형성시켰다. 수득된 피막에 대해서, VUV302형 에립소미터[참조: JA울람·재팬 가부시키가이샤 제조]를 사용하여, 파장 193nm 및 248nm에서의 굴절률 및 소쇠 계수를 측정하였다. 수득된 결과는 표 2에 기재하는 바와 같았다.
첨가제 종류 첨가량(%)
참조예 - -
실시예 1 2-(-나프틸)에탄올 0.43
실시예 2 1-나프틸메탄올 0.39
실시예 3 1-나프틸아세트산아미드 0.46
실시예 4 1-나프틸아세트산 0.46
실시예 5 5-나프틸설폰산 0.30
비교예 1 아닐린 0.23
비교예 2 트리에틸렌글리콜 0.30
비교예 3 p-아미노페놀 0.27
비교예 4 EG-PG 중합체*1 0.10
비교예 5 N-메틸피롤리돈 0.27
비교예 6 안트라센 함유 중합체*2 0.10
비교예 7 안트라닐산 0.34
비교예 8 아스코르브산 0.44
* 첨가량은 조성물 전체의 중량을 기준으로 한 값
* 1 EG-PG 공중합체(분자량 약 3,000)
Figure 112009045334170-pct00005
* 2 안트라센 함유 중합체(분자량 약 15,000)
Figure 112009045334170-pct00006

 193nm 248nm 160 ~ 260nm에서의
소쇠 계수 곡선
굴절률 굴절률
변화		 소쇠 계수 굴절률 굴절률
변화		 소쇠 계수 극대 파장
(nm)		 극대치
참조예 1.458 - 0.001 1.410 - 0.000 - -
실시예 1 1.421 -0.037 0.036 1.440 0.030 0.011 220 0.216
실시예 2 1.456 -0.002 0.147 1.435 0.025 0.042 220 0.187
실시예 3 1.431 -0.027 0.062 1.524 0.114 0.014 216 0.250
실시예 4 1.411 -0.047 0.033 1.468 0.058 0.015 220 0.177
실시예 5 1.409 -0.049 0.039 1.543 0.133 0.052 226 0.246
비교예 1 1.615 0.157 0.064 1.470 0.060 0.005 - -
비교예 2 1.487 0.029 0.029 1.432 0.022 0.000 - -
비교예 3 1.691 0.233 0.321 1.533 0.123 0.000 - -
비교예 4 1.510 0.052 0.000 1.416 0.006 0.014 - -
비교예 5 1.500 0.042 0.054 1.443 0.033 0.000 - -
비교예 6 1.480 0.022 0.015 1.432 0.022 0.013 - -
비교예 7 1.492 0.034 0.179 1.507 0.097 0.016 - -
비교예 8 1.493 0.035 0.014 1.452 0.042 0.038 - -
* 굴절률 변화: 첨가제를 사용하였을 때의 굴절률이, 첨가제를 사용하지 않은 참조예에 대하여 얼마만큼 변화하였는가의 차
실시예 6
2-부탄올에, 불소 중합체로서, 화학식 II로 나타내고, Rf가 탄소수 3의 플루오르화알킬기인 중량 평균 분자량 5000의 중합체를 조성물 전체에 대하여 3중량%, 나프탈렌 화합물로서 2-(1-나프틸)에탄올을 조성물 전체에 대하여 0.43중량%의 비율로 용해시켜 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘웨이퍼에 도포하여 평가하였다. 대표적인 소쇠 계수 피크는 220nm이고, 193nm에서의 굴절률은 1.423, 소쇠 계수는 0.037이었다.
실시예 7
중합체를 폴리알릴아민(분자량 약 8,000)으로 대체하고, 용매를 에탄올로 대체한 것 외에는, 실시예 6과 동일하게 평가하였다. 대표적인 소쇠 계수 피크는 228nm이고, 193nm에서의 굴절률은 1.856, 소쇠 계수는 0.127, 248nm에서의 굴절률은 1.77, 소쇠 계수는 0.293이었다.
실시예 6과 실시예 7의 비교로부터, 중합체의 종류가 바뀌어도, 나프탈렌 화합물이 부여하는 흡수의 이상 분산의 효과는 동등한 것을 알 수 있었다.
비교예 9
나프탈렌 화합물을 사용하지 않는 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 평가하였다. 193nm에서의 굴절률은 1.458, 소쇠 계수는 0.001이었다. 실시예 6의 상면 반사 방지막은, 나프탈렌 화합물에 의해 굴절률이 저하되고 있는 것을 알 수 있었다.
비교예 10
나프탈렌 화합물을 사용하지 않는 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 평가하였다. 193nm에서의 굴절률은 1.865, 소쇠 계수는 0.144, 248nm에서의 굴절률은 1.921, 소쇠 계수는 0.000이었다. 실시예 7의 상면 반사 방지막은, 나프탈렌 화합물에 의해 굴절률이 저하되고 있는 것을 알 수 있었다.
실시예 8 내지 11
기판 위에 ArF용 포토레지스트 조성물인 AX1120P[참조: AZ 엘렉토로닉 마티리알즈 가부시키가이샤 제조]를 스핀코팅법에 의해 도포하여, 막 두께 2000Å의 레지스트막을 형성시켰다. 수득된 레지스트막에, 실시예 1 내지 4의 상면 반사 방지막용 조성물을 각각 도포하고, 막 두께 320Å의 상면 반사 방지막을 형성시켰다. 이러한 레지스트막을 각각 ArF 엑시머레이저광으로 패턴에 따라 노광하여, 현상함으로써 패턴을 형성시켰다. 패턴은 특별히 문제없이 형성할 수 있으며, 또한 수득된 패턴은 형상이 우수하고, 정밀도가 높은 것이었다.

Claims (10)

160 내지 260nm의 광에 의해 패턴을 형성하기 위한 포토레지스트막의 상면 반사 방지막을 형성시키기 위한, 나프탈렌 화합물, 중합체 및 용매를 포함하여 이루어지고, 상기 나프탈렌 화합물이 하기 화학식 I에 의해 나타내어지는 것을 특징으로 하는, 상면 반사 방지막 형성용 조성물.
화학식 I
Figure 112014003578114-pct00007
상기 화학식 I에서,
R1 내지 R8는 각각 독립적으로,
-H,
-(CH2)n1OH,
-(CH2)n2COOH,
-(CH2)n2NH2,
-(CH2)n2COONH2,
-(CH2)n2SO3H, 및
-(CH2)n2SO2NH2로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것이고,
n1은 1 이상 4 이하의 정수이고,
n2는 0 이상 4 이하의 정수이다.
삭제
제1항에 있어서, 상기 중합체가 불소계 중합체, 산성 중합체, 중성 중합체 및 알칼리성 중합체로부터 선택되는 하나 이상의 것인, 상면 반사 방지막 형성용 조성물.
제1항에 있어서, 상기 광이 ArF 엑시머레이저광인, 상면 반사 방지막 형성용 조성물.
제1항에 있어서, 상기 용매가 물 또는 유기 용매인, 상면 반사 방지막 형성용 조성물.
제5항에 있어서, 상기 용매가 60중량% 이상 99.9중량% 미만의 탄소수 5 내지 20의 탄화수소 및 0.1중량% 이상 40중량% 미만의 탄소수 1 내지 20의 알콜을 포함하는 혼합 용매인, 상면 반사 방지막 형성용 조성물.
기판 위에 레지스트 조성물을 도포하여 레지스트막을 형성시키고,
상기 레지스트막 위에, 나프탈렌 화합물, 중합체 및 용매를 포함하여 이루어지는 반사 방지막 형성용 조성물을 도포하여 건조시키고,
160 내지 260nm의 광에 의해 패턴에 따라 노광하고,
현상하는 것을 포함하여 이루어지고,
상기 나프탈렌 화합물이 하기 화학식 I에 의해 나타내어지는 것을 특징으로 하는, 패턴 형성 방법.
화학식 I
Figure 112014003578114-pct00008
상기 화학식 I에서,
R1 내지 R8는 각각 독립적으로,
-H,
-(CH2)n1OH,
-(CH2)n2COOH,
-(CH2)n2NH2,
-(CH2)n2COONH2,
-(CH2)n2SO3H, 및
-(CH2)n2SO2NH2로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것이고,
n1은 1 이상 4 이하의 정수이고,
n2는 0 이상 4 이하의 정수이다.
160 내지 260nm의 광에 의해 패턴을 형성하기 위한 포토레지스트막의 표면에 형성된, 나프탈렌 화합물 및 중합체를 포함하여 이루어지고, 상기 나프탈렌 화합물이 하기 화학식 I에 의해 나타내어지는 것을 특징으로 하는 상면 반사 방지막.
화학식 I
Figure 112014003578114-pct00009
상기 화학식 I에서,
R1 내지 R8는 각각 독립적으로,
-H,
-(CH2)n1OH,
-(CH2)n2COOH,
-(CH2)n2NH2,
-(CH2)n2COONH2,
-(CH2)n2SO3H, 및
-(CH2)n2SO2NH2로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것이고,
n1은 1 이상 4 이하의 정수이고,
n2는 0 이상 4 이하의 정수이다.
제8항에 있어서, 160 내지 260nm에서의 소쇠(消衰) 계수 곡선의 극대치가 0.01 내지 1.00인, 상면 반사 방지막.
제8항에 있어서, 193nm에서의 소쇠 계수가 0 초과 0.5 이하인, 상면 반사 방지막.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4786636B2 (ja) * 2007-12-26 2011-10-05 Ａｚエレクトロニックマテリアルズ株式会社 反射防止膜形成用組成物およびそれを用いたパターン形成方法
JP2010039260A (ja) * 2008-08-06 2010-02-18 Az Electronic Materials Kk レジスト層上に積層させるのに適当なコーティング組成物
US8486609B2 (en) 2009-12-23 2013-07-16 Az Electronic Materials Usa Corp. Antireflective coating composition and process thereof
JP2015172606A (ja) * 2012-07-25 2015-10-01 日産化学工業株式会社 リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物及びそれを用いた半導体装置の製造方法
JP6445760B2 (ja) * 2013-11-22 2018-12-26 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 上層膜形成用組成物およびそれを用いたレジストパターン形成方法
US9804493B2 (en) 2013-11-22 2017-10-31 Samsung Electronics Co., Ltd. Composition for forming topcoat layer and resist pattern formation method employing the same
TW201906984A (zh) * 2017-06-23 2019-02-16 日商住友化學股份有限公司 組成物、膜、積層構造體、發光裝置及顯示器

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050027243A (ko) * 2002-07-17 2005-03-18 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 반사 방지막 형성 조성물
JP2006058404A (ja) * 2004-08-17 2006-03-02 Central Glass Co Ltd リソグラフィー用トップコート膜の製造方法
KR20060115658A (ko) * 2005-05-04 2006-11-09 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈, 엘.엘.씨. 코팅 조성물
JP2006308814A (ja) * 2005-04-27 2006-11-09 Jsr Corp 上層膜形成組成物およびフォトレジストパターン形成方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3808004A (en) * 1969-05-29 1974-04-30 Richardson Graphic Co Lithographic plate and photoresist having two photosensitive layers
US5270116A (en) * 1986-07-10 1993-12-14 Minnesota Mining And Manufacturing Company Process for fluorimetric monitoring of functional coatings and compositions and fluorescent agents therefor
JPH0980755A (ja) 1995-09-12 1997-03-28 Sony Corp レジストプロセス及び多層レジスト膜
US6274295B1 (en) * 1997-03-06 2001-08-14 Clariant Finance (Bvi) Limited Light-absorbing antireflective layers with improved performance due to refractive index optimization
JPH10261574A (ja) * 1997-03-19 1998-09-29 Fujitsu Ltd 半導体装置の製造方法
TW473653B (en) 1997-05-27 2002-01-21 Clariant Japan Kk Composition for anti-reflective film or photo absorption film and compound used therein
JP3851594B2 (ja) * 2002-07-04 2006-11-29 Ａｚエレクトロニックマテリアルズ株式会社 反射防止コーティング用組成物およびパターン形成方法
DE102004026274A1 (de) * 2004-05-05 2006-02-16 Ecs Environment Care Systems Gmbh Wasserlösliche Folie zur Freisetzung von Wirkstoffen
US20070087125A1 (en) * 2005-10-14 2007-04-19 Central Glass Company, Limited. Process for producing top coat film used in lithography
CN100425630C (zh) * 2006-04-19 2008-10-15 苏州市成技新材料开发有限公司 含硅偶联剂共聚物成膜树脂及其有机防反射涂膜

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050027243A (ko) * 2002-07-17 2005-03-18 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 반사 방지막 형성 조성물
JP2006058404A (ja) * 2004-08-17 2006-03-02 Central Glass Co Ltd リソグラフィー用トップコート膜の製造方法
JP2006308814A (ja) * 2005-04-27 2006-11-09 Jsr Corp 上層膜形成組成物およびフォトレジストパターン形成方法
KR20060115658A (ko) * 2005-05-04 2006-11-09 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈, 엘.엘.씨. 코팅 조성물

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