TWI421314B - And an anti-reflection coating composition - Google Patents
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-
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Description
本發明係關於可防反射之塗佈用組成物。
以微影技術形成光阻圖案時，曝光時在光阻層與基材境界面及光阻層表面反射光進行干渉則使圖案之尺寸精度降低。以減少此反射光為目的，探討於光阻層表面形成防反射膜之方法。此防反射膜之反射防止性能係以目的光源波長之防反射膜之折射率及膜厚、及光阻層之折射率及膜厚所決定，但防反射膜之折射率與光阻層之折射率相比，為低折射率係必要的。
一般，形成防反射膜用之組成物以(a)界面活性劑與(b)水溶性黏著劑聚合物及(c)水性介質為主要構成成分，如下述專利文獻1、2、3中，作為(a)界面活性劑，藉使用含氟原子化合物使膜之折射率降低。
然而近年，關於使用於以往防反射膜用之組成物的碳數7以上的PFAS(Perfluoroalkyl sulfonates)及PFAA(Perfluoroalkyl Acids)對環境的影響有所顧慮，如美國EPA(Environment Protection Agency)之SNUR(Significant New Use Rule，2002年3月11日付等)等，於輸入、製造時欲設有限制。此種環境下，現狀上強烈希望有不使用碳數7以上之PFAS及PFAA的防反射膜用組成物。
此狀況下，如下述專利文獻4~7揭示有作為(b)水溶
性黏著劑聚合物，使用含氟原子之聚合物的防反射膜之塗佈組成物。
[專利文獻1]特開平5－188598號公報[專利文獻2]特開平7－160002號公報[專利文獻3]特開平8－305032號公報[專利文獻4]特開平8－44066號公報[專利文獻5]特開平9－325500號公報[專利文獻6]特開平11－124531號公報[專利文獻7]特開2004－37887號公報
然而，專利文獻4~7之以往的塗佈組成物，在界面活性劑方面，可使用碳數7以上之PFAS及PFAA等及烴系界面活性劑。防反射膜之塗佈組成物塗佈於表面張力低之光阻膜上，尤其作為(c)水性介質使用水之狀況，使用相當量的(a)界面活性劑來降低塗佈組成物的表面張力為必要的。但是，烴系界面活性劑的表面張力降低能力不一定足夠，需要大量添加，且因烴系界面活性劑本身之折射率較高，有塗佈組成物全體之折射率不易降低的問題。
又，專利文獻5中，組成物所含之水溶性氟化合物方面，有全氟丁烷磺酸及全氟丁烷酸。然而，使用此等之化合物所得之防反射膜，其膜厚均一、折射率是否為足夠低者並不清楚。
本發明有鑑於此，以提供不使用碳數7以上之PFAS及PFAA，表面張力低、塗佈性優同時可形成折射率低之防反射膜的可防反射之塗佈用組成物為目的。
為解決該課題，本發明之可防反射之塗佈用組成物之特徵為含有含下述一般式(I)所示之化合物(A1)的含氟界面活性劑(A)、水溶性聚合物(B)、水性介質(C)。
R1
－O－(R2
－O)n
－R3
－X1
………(I)
(式中，R1
末端之氟原子可以氫原子或氯原子取代，表示直鏈狀或分支狀之全氟烷基，R2
及R3
為各自獨立，表示直鏈狀或分支狀之全氟伸烷基，R1
、R2
及R3
之碳數的合計為5以下，n為0或1以上之整數，X1為可形成鹽之－COOH或－C(CF2
Z1
)(CF2
Z2
)OH。Z1
及Z2
係各自為氫原子、氟原子、氯原子或三氟甲基)。
根據本發明，可不使用因對環境有影響而有將被禁止使用疑慮的碳數7以上之PFAS及PFAA，而實現表面張力低、塗佈性優同時可形成折射率低之防反射膜的可防反射之塗佈用組成物。
本發明所用之含氟界面活性劑(A)(以下、亦單獨稱(A)成分)係含該一般式(I)所示之化合物(A1)。
本說明書中全氟烷基係指鍵結於烷基之碳原子的氫原子之全部被氟原子取代之基，含醚鍵全氟烷基係指於全氟烷基之碳鏈插入醚鍵結性之氧原子之基。
全氟烷基中烷基可為直鏈狀或分支狀。該全氟烷基末端之氟原子可以氫原子或氯原子取代。
含醚鍵全氟烷基中，具醚鍵結性氧原子之碳鏈可為直鏈狀或分支狀。
(A)成分中，存在分子中之含氟烷基之碳數為5以下。即，(A)成分不具有碳數6以上之全氟烷基及碳數6以上之含醚鍵全氟烷基之任一者。該含氟烷基之碳數的下限值雖未特別限制，以降低表面張力能力來看，在4以上為佳。該碳數為4或5更佳。
化合物(A1)具有－COOH或－C(CF2
Z1
)(CF2
Z2
)OH。該Z1
、Z2
係各自為H、F、Cl、或CF3
。
(A)成分中，－COOH及－C(CF2
Z1
)(CF2
Z2
)OH之OH基可形成鹽。具體上，該酸性OH基形成鹽後可成為－OA2
。
A2
為由鹼金屬、NH4
、有機胺所衍生之一價基、或第四級銨基。鹼金屬方面，有鋰、鈉、鉀等。此等之中，A2
為由有機胺衍生之一價基、或第四級銨基更佳。
[化合物(A1)]
該一般式(I)所表示之化合物(A1)中，「R1
－O－(R2
－O)n
－R3
－」相當於「含醚鍵全氟烷基」。
該一般式(I)中，R1
為全氟烷基，可為直鏈狀或分支狀。R1
為末端氟原子可被氫原子或氯原子取代。R1
以C4
F9
－、C3
F7
－、C2
F5
－、CF3
－為佳，C2
F5
、C3
F7
更佳。
R2
及R3
為各自獨立，直鏈狀或分支狀之全氟伸烷基。R2
以－CF2
CF2
－、－CF2
CF(CF3
)－為佳，R3
以－CF2
CF2
－、－CF2
－為佳。
R1
、R2
及R3
之碳數的合計為5以下，以2~5為佳，4或5更佳。但，一般式(I)中之X1
為－C(CF2
Z1
)(CF2
Z2
)OH時，R1
、R2
及R3
之碳數的合計以4或5為佳。
一般式(I)中之n為0或1以上之整數，以0或1~3之整數為佳，更佳為0、1、或2。
化合物(A1)因水溶性優，含此之可防反射之塗佈用組成物成為均一混合狀態。因此，所得之防反射膜亦為均一組成、均一膜厚。進一步，化合物(A1)有就算不以鹼氯化，於水亦有某種程度之溶解之優點。防反射膜之重要特性方面，在與下層光阻之酸性度之組合。防反射膜之酸性度過高時，防反射膜側之酸性成分浸透光阻層，導致過渡膜減薄、圖案圓頂化(矩形之頭部分過度顯像而被消除、變圓)。相反地酸性度過低時，光阻層之酸性成分移至防反射膜，造成圖案T頂化(矩形之頭部分顯像不足，殘留欲除去部分)。
使用化合物(A1)時，不一定要氯化來使用，故易調整防反射膜之酸性度，可用於種種光阻層之塗佈。
化合物(A1)之較佳例方面有下述一般式(III)所表示之化合物(A11)。
M1
CF2
CF2
O(CF2
CF2
O)p
CF2
COOA1
………(III)
(式中，M1
表示氟原子、氫原子或氯原子，A1
表示由氫原子、鹼金屬、NH4
、有機胺所衍生之一價基、或四級銨基，p為0或1)。
一般式(III)中，M1
為氟原子、氫原子或氯原子，以氟原子為佳。
作為A1
之由鹼金屬、NH4
、或有機胺所衍生之一價基
、或第四級銨基為亦包含較佳態樣，與該A2
相同。A1
較佳為氫原子。
p為0或1，較佳為1。
本發明之可防反射之塗佈用組成物中，作為含氟界面活性劑(A)，以使用該一般式(III)所表示之化合物(A11)為佳。
本發明之可防反射之塗佈用組成物中，含氟界面活性劑(A)可1種單獨或2種以上併用。
含氟界面活性劑(A)之使用量以設定為可使可防反射之塗佈用組成物表面張力在期望範圍內為佳。可防反射之塗佈用組成物之表面張力的較佳範圍雖依塗佈法而異，但
任一種塗佈法中，可防反射之塗佈用組成物之表面張力過高或過低皆無法得到良好塗佈性。
如，可防反射之塗佈用組成物中含氟界面活性劑(A)之含有量以0.001~10質量%之範圍為佳，0.05~5質量%更佳、0.1~1質量%又更佳。
[水溶性含氟聚合物(B1)]
[聚合單元(b1)]
水溶性聚合物(B)(以下、亦單稱(B)成分)，作為防反射膜之成膜成分可使用公知之水溶性聚合物。
(B)成分方面，以具有下述一般式(IV)所示之聚合單元(b1)之水溶性含氟聚合物(B1)為佳。
一般式(IV)中，Y1
、Y2
各自獨立，表示氫原子、氟原子或氯原子。較佳為Y1
、Y2
兩者為氟原子。
Y3
表示氫原子、氟原子、氯原子、甲基或三氟甲基，較佳為氟原子。
Q為醚鍵或酯鍵，較佳為醚鍵結。
R5
、R6
及R7
為各自獨立，表示碳數6以下之直鏈狀或分支狀之全氟伸烷基。R5
、R6
及R7
之碳數各自以1~3為佳，2或3更佳。R5
、R6
及R7
之較佳例方面，有－C2
F4
－、－C3
F6
－、－CF2
－CF(CF3
)－等。
a、b係各自獨立，表示0或1以上之整數。a、b各自較佳為0或1~3之整數。a與b合計以0或1~3為佳。
一般式(IV)中，X3
為具酸性OH基之官能基。具酸性OH基之官能基方面，以－COOH、－SO3
H、－OP(＝O)(OH)2
、或－C(CF2
Z1
)(CF2
Z2
)OH為佳。該Z1
、Z2
係各自為H、F、Cl、或CF3
。尤其以－COOH、－SO3
H、－C(CF2
Z1
)(CF2
Z2
)OH為佳。又，X3
可形成鹽，但以不形成鹽為佳。
一般式(IV)所示之聚合單元(b1)方面，以下述一般式(VI)所表示之聚合單元(b11)為佳。
－CF2
CF[O(CF2
CF(CF3
)O)s
(CF2
)t
X4
]－………(VI)
(式中，s為0~5之整數、t為1~5之整數、X4
為－COOH、－SO3
H、或－C(CF2
Z1
)(CF2
Z2
)OH，Z1
、Z2
係各自為H、F、Cl或
CF3
)
該形成聚合單元(b11)之含氟單體方面，
以CF2
＝CF[O(CF2
CF(CF3
)O)s’
(CF2
)t’
X4‘
]為佳。
該單體中s’以0~3之整數為佳，t’以1~3為佳。X4’
為與一般式(VI)中X4
相同基、或經水解反應成為X4
之基。
一般式(VI)所表示之聚合單元(b11)之較佳例方面，有下述聚合單元。
－[CF2
CF(OCF2
CF2
CF2
COOH)]－、－[CF2
CF(OCF2
CF(CF3
)OCF2
CF2
COOH)]－、－[CF2
CF(OCF2
CF(CF3
)OCF2
CF2
CF2
COOH)]－、－[CF2
CF(OCF2
CF2
CF2
OCF2
CF2
COOH)]－、－[CF2
CF(OCF2
CF(CF3
)OCF2
CF2
SO3
H)]－。
本發明中，構成水溶性含氟聚合物(B1)之全聚合單元中，聚合單元(b1)占有比例以20莫耳%以上為佳，60莫耳%以上更佳、100質量%亦可。未滿該範圍之下限值則含氟聚合物之水溶性降低。
[聚合單元(b2)]
水溶性含氟聚合物(B1)有聚合單元(b1)以外之聚合單元亦可。如可具有下述一般式(VII)所表示之聚合單元(b2)。
－CF2
CF[(CF2
)u
X5
]－………(VII)
(式中，u為1~10之整數、X5
為－COOH、－SO3
H、或－C(CF2
Z1
)(CF2
Z2
)OH、Z1
、Z2
係各自為H、F、Cl或CF3
)
該形成聚合單元(b2)之含氟單體方面，以CF2
＝CF[(CF2
)u
，X5’
]為佳。該單體中u’以1~5為佳。X5’
為與一般式(VII)中X5
為相同之基、或經水解反應成為X5
之基。
[聚合單元(b3)]
水溶性含氟聚合物(B1)為主鏈與聚合單元(b1)相同，可具有聚合單元(b1)、(b2)所不含之聚合單元(b3)。
該聚合單元(b3)方面，以如下述之含氟單體之雙鍵開裂所形成之聚合單元為佳。
CF2
＝CF2
、CF2
＝CFCF3
、CF2
＝CF(CF2
)k
CF3
CF2
＝CH2
、CF3
CH＝CH(CF2
)k
CF3
、CH2
＝CH[(CF2
)k
CF3
]、CH2
＝CHCH2
(CF2
)k
CF3
CF2
＝CF[O(CF2
)k
CF3
]、CF2
＝CF[O[CF2
CF(CF3
)O]l
CF2
CF2
CF3
]等。
其中k為1~10之整數、l為1~3之整數。此等之中尤以CF2
＝CF2
、CF2
＝CFCF3
等為佳。
[聚合單元(b4)]
水溶性含氟聚合物(B1)可於主鏈含具有醚性氧原子之聚合單元(b4)。相關聚合單元(b4)方面，以下述聚合單元為佳。
－CF2
CF(CF3
)O－、－(CF2
)k’
O－、其中k’為1~3之整數。
水溶性含氟聚合物(B1)之質量平均分子量(藉由膠體滲透層析法之PMMA換算，以下相同)。為得良好水溶性以5萬以下為佳，3萬以下更佳。為得良好造膜性，質量平均分子量以1千以上為佳。
水溶性含氟聚合物(B1)製造方法方面，並未特別限制，較佳舉以下方法(i)或方法(ii)。
(i)使具可變換為「具酸性OH基之官能基」的前驅官能基之含氟單體聚合後，使該前驅官能基變為「具酸性OH基之官能基」之方法。
(ii)使含氟單體聚合後，於該聚合物之一部分導入「具酸性OH基之官能基」之方法。
方法(i)之例方面，以使CF2
＝CF[O(CF2
CF(CF3
)O)s’
(CF2
)t’
COOCH3
](s’、t’與前述相同)聚合後，使－COOCH3
部分水解之方法，使CF2
＝CF[O(CF2
CF(CF3
)O)s’
(CF2
)t’
SO2
F](s’、t’與前述相同)聚合後，使－SO2
F部分水解之方法等為佳。
聚合方法方面，並未特別限制，以於該含氟單體添加聚合起始劑後加熱之聚合反應為佳。
聚合起始劑方面，以過氧化物、偶氮化合物等為佳。
過氧化物方面，較佳有過氧縮酮類、二過氧化乙醯類、過氧化碳酸酯類、過氧化酯類、過硫酸銨、過硫酸鉀等。
偶氮化合物方面，較佳為偶氮腈類、偶氮醯胺類、環狀偶氮醯胺類、偶氮脒類等。
聚合起始劑之使用量相對於聚合反應使用之單體莫耳數合計，以0.01~10莫耳%為佳。
又，聚合反應中可使用鏈轉移劑。於聚合反應使用的鏈轉移劑之使用量相對於單體莫耳數合計，以0.01~10莫耳%為佳。
聚合反應中可使用或不使用介質。使用時，含氟單體以於介質中溶解狀態或分散狀態進行聚合反應為佳。介質方面，較佳為使用水、含氟溶劑等。
[其他水溶性聚合物(B2)]
本發明之可防反射之塗佈用組成物所含之水溶性聚合物(B)方面，可使用不含氟之其他水溶性聚合物(B2)。
該其他水溶性聚合物(B2)方面，可用公知之水溶性聚合物。具體例較佳為聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚乙烯醇、水溶性聚矽氧烷、多糖類等。此等可1種單獨使用或2種以上併用。
本發明之可防反射之塗佈用組成物所含之水溶性聚合物(B)可為水溶性含氟聚合物(B1)或其他水溶性聚合物(B2)，併用兩者亦可。至少使用水溶性含氟聚合物(B1)，而為提升造膜性，依必要併用其他水溶性聚合物(B2)為佳。
本發明之可防反射之塗佈用組成物所含之水溶性聚合物(B)中，水溶性含氟聚合物(B1)佔有比例以50質量%以上為佳，70質量%以上更佳、100質量%亦可。不滿該範圍之下限值則折射率降低效果降低。
本發明之可防反射之塗佈用組成物中水溶性聚合物(B)之含有量在該(B)成分能溶解且於塗佈時可形成所期望厚度之膜的範圍即可。具體上，以0.1~20質量%為佳，1~10質量%更佳、3~7質量%又更佳。
水性介質(C)以由水及水溶性有機溶劑選出者為佳。較佳為水，亦可併用水溶性有機溶劑與水。
水為以藉由蒸餾、離子交換處理、過濾器處理、各種吸附處理等處理，除去有機雜質、金屬離子等者為佳。
水溶性有機溶劑方面，為對水可0.1質量%以上溶解之有機溶劑即可，並未特別限制，如，甲基醇、乙基醇、異丙基醇、2－丁醇、己二醇等醇類；丙酮、甲基乙基酮等酮類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯等酯類；二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、甲基溶纖劑、溶纖劑、丁基溶纖劑、溶
纖劑乙酸酯、烷基溶纖劑乙酸酯、丁基卡必醇、卡必醇乙酸酯等極性溶劑。此等之中以醇類為佳。
本發明之可防反射之塗佈用組成物中水性介質(C)之含有量為可使(A)成分、(B)成分、及依必要添加之其他成分在各必要量含有，且設定為全部成分被溶解之量。水性介質(C)之含有量以如70~99.9質量%為佳，95~99質量%更佳。
於本發明之可防反射之塗佈用組成物，可依需要，含有機胺(D)。藉由添加該有機胺(D)調整可防反射之塗佈用組成物之pH，可抑制與光阻層之混合。
有機胺(D)之具體例方面，如NH3
、四甲基氫氧化銨(N(CH3
)4
OH)、三甲基－2－羥基乙基氫氧化銨、烷醇胺、烷基胺、芳香族胺。
可防反射之塗佈用組成物中有機胺(D)之含有量可設定在可防反射之塗佈用組成物pH適宜光阻圖案形成之範圍。如，酸性官能基之總量以50~95質量%範圍內為佳。
本發明之可防反射之塗佈用組成物中，可依需要，含各種添加劑。如提升對光阻層之潤濕性及調平性為目的，可添加不含於(A)成分之公知界面活性劑。
該界面活性劑方面，較佳為具有聚氟烷基與聚氧乙烯
基之化合物(3M公司製、製品名：Fluorad「FC-430」、「FC-4430」等)、乙炔二醇及於其加成聚氧乙烯之化合物(Air Products公司製、製品名：「surfynol104」、「surfynol420」)、烷基磺酸及烷基苯磺酸類(如、Nikko Chemicals股份公司製、製品名：Nikkor「SBL-2N-27」等)、及含羥基且不含聚氧乙烯基之化合物(聚甘油脂肪酸酯等)等。
本發明之可防反射之塗佈用組成物適用於形成光阻用之防反射膜用之塗佈液。具體上，經使用光阻之微影技術形成圖案時，合適於作為在光阻層之表面上形成所設置之防反射膜之塗佈液。關於光阻層並無限制，適用於g線用、i線用、KrF、ArF等準分子雷射用之各光阻。
使本發明之可防反射之塗佈用組成物塗佈於欲形成防反射膜之面上、形成塗膜後，可藉除去該塗膜中之溶劑而形成防反射膜。塗佈方法方面，因塗膜之均一性及簡便性優，以旋轉塗佈法為佳。形成塗膜後，可依需要，使用熱板、烤箱等進行加熱乾燥。乾燥條件，如熱板之情況為70~100℃、30~180秒為佳。
防反射膜以防止微影技術步驟中曝光時之反射為目的時，該防反射膜之厚度為根據公知防止反射理論設定即可
。具體上，成「(曝光波長)/(4×防反射膜之折射率)」之奇數倍之防止反射性能優，故佳。
本發明之可防反射之塗佈用組成物藉於水溶性聚合物(B)及水性介質(C)中添加該含氟界面活性劑(A)，可有效使表面張力降低，實現優異塗佈性能。又如後述實施例例示之含氟界面活性劑(A)與以往之界面活性劑相比，降低表面張力之效果高，可以少量添加達成良好塗佈性能。又含氟界面活性劑(A)本身含氟，故折射率低，藉由於可防反射之塗佈用組成物添加該含氟界面活性劑(A)，防止防反射膜之折射率増加。進一步，含氟界面活性劑(A)與含氟聚合物具同樣酸性OH基，故因官能基彼此作用之凝集等現象不易產生，組成物溶液之保存安定性佳。
而，根據本發明，不使用碳數7以上之PFAS等，因有對環境影響之問題而將禁止使用的化合物，可得到不使組成物之折射率惡化、塗佈液之表面張力降低、具高塗佈性能之塗佈組成物。
特別是，作為水溶性聚合物(B)而使用水溶性含氟聚合物(B1)，因該聚合物(B1)含氟，故本身之折射率低，可形成低折射率之防反射膜，故佳。又聚合物(B1)因具酸性OH基，防反射膜成為水溶性優之者。所以，易溶於微影步驟所用之顯像液，易以顯像步驟除去防反射膜。
以下使用實施例進一步說明本發明，但本發明不限於此等實施例。
(製造例1：水溶性含氟聚合物(B1)之合成)
藉由該方法(i)，製造該一般式(VI)所表示之聚合單元(b11)所成之聚合物(B1)。
即，使附攪拌機之1.3L高壓滅菌鍋之系內空氣以氮取代後，加入CF2
＝CFOCF2
CF2
CF2
COOCH3
(以下、記為CVE)1.18kg、及作為聚合起始劑之二異丙基過氧化二碳酸酯5.30g，藉由氮氣使內壓為0.1MPa。加熱高壓滅菌鍋使內溫為40℃，在40℃攪拌12小時進行聚合反應。攪拌完畢後，餾除未反應之CVE，得到CVE聚合之前驅聚合物470g。該前驅聚合物之質量平均分子量以GPC法測定為5×103
。
於所得之前驅聚合物中加入水，升溫至90℃後，於90℃攪拌5小時，進行來自CVE之甲基酯基之水解。接著，添加乙酸10g，升溫至90℃後，攪拌1小時，藉由添加水，得到前驅聚合物之甲基酯基中95莫耳%以上變換為－COOH之水溶性含氟聚合物(B1)的水溶液。該水溶液之不揮發分濃度為30質量%。
(實施例1)
製造例1所得之水溶性含氟聚合物(B1)水溶液以水稀釋，藉由添加下述式(III－1)所表示之含氟界面活性劑
(A11－1)、混合，得到可防反射之塗佈用組成物。該可防反射之塗佈用組成物中，水溶性含氟聚合物(B1)之含有量(單元：質量%)及界面活性劑(A11－1)之含有量(單元：質量%)如表1。
CF3
CF2
OCF2
CF2
OCF2
COOH………(III－1)
(實施例2~4)
實施例1中，可防反射之塗佈用組成物中，水溶性含氟聚合物(B1)之含有量及含氟界面活性劑(A11－1)之含有量如同表1所示般進行變更外與實施例1相同地調製可防反射之塗佈用組成物。
(比較例1－1)
實施例1中，使含氟界面活性劑變更為下述式(II－1)所表示之含氟界面活性劑(A2－1)外與實施例1相同地調製可防反射之塗佈用組成物。
CF3
(CF2
)4
COOH………(II－1)
(比較例1－2~1－4)
比較例1－1中，可防反射之塗佈用組成物中，水溶性含氟聚合物(B1)之含有量及含氟界面活性劑(A2－1)之含有量如同表1所示般進行變更外與比較例1－1相同地調製可防
反射之塗佈用組成物。
(比較例1)
實施例1中，取代含氟界面活性劑(A11－1)，使用市售非氟系界面活性劑Nikkor SBL－2N－27(製品名、Nikko Chemicals股份公司製)外，與實施例1相同地調製可防反射之塗佈用組成物。
(比較例2~4)
比較例1中，水溶性含氟聚合物(B1)之含有量及非氟系界面活性劑(Nikkor)之含有量如同表1所示般進行變更外與比較例1同樣地調製可防反射之塗佈用組成物。
(比較例5)
實施例3中，除不添加含氟界面活性劑(A11－1)外與實施例1同樣地調製可防反射之塗佈用組成物。
(比較例6~8)
實施例1、3、4中，取代含氟界面活性劑(A11－1)使用特開2004－37887號公報(該專利文獻7)之於實施例1~4所用之十二烷苯磺酸，如表1之含有量。其他各自與實施例1、3、4相同地調製可防反射之塗佈用組成物。
(表面張力評估)
關於於實施例及比較例各自調製之可防反射之塗佈用組成物，以表面張力計ESB－V(製品名、協和化學公司製)測定表面張力。結果如表1。
(塗佈性．折射率之評估)
使於該實施例及比較例各自調製之可防反射之塗佈用組成物，於矽晶圓上使用旋轉塗佈機塗佈後，使用熱板，在120℃進行90秒加熱乾燥得到膜(防反射膜)。膜厚在水溶性含氟聚合物(B1)之含有量為6質量%時約100nm、3質量%時約40nm。
所得膜之外觀以目視觀察，評估是否形成均一膜。結果如表1。塗佈液之表面張力低且於膜殘留放射狀之旋轉塗佈痕跡時記載為「旋轉塗佈跡」，塗佈液之表面張力高且不為均一膜，產生條紋時，記載為「條紋」。
又所得之膜之折射率以elipsometer進行測定。折射率之測定為在微影技術步驟中，一般所用之曝光波長193nm與248nm進行。結果如表1。
一般，該曝光波長中光阻之折射率為1.6~1.8，設於光阻層上之防反射膜之折射率為以下則可得良好防止反射機能。
由表1結果，實施例1~4與不添加界面活性劑之比較例5相比，表面張力降低，即使與以往添加界面活性劑之比較例1~4相比，以更少量添加而表面張力有效降低。又實施例1~4中膜之折射率與比較例5幾乎相同。因此，實施例1~4不使膜之折射率惡化，就可使塗佈液之表面張力有效降低，藉此得到高塗佈性能。另外，使以往之界面活
例2，膜不變透明，無法測定折射率。
又，塗佈液之表面張力之合適範圍依塗佈法而異，關於旋轉塗佈法，實施例1產生旋轉塗佈跡，比較例1－4產生條紋，故可知可防反射之塗佈用組成物之表面張力為使成13~35、較佳為15~30程度含有含氟界面活性劑(A)為佳。
進一步，不含含氟界面活性劑(A)之搭配十二烷苯磺酸的比較例6~8中，組成物水溶液的保存安定性有差之傾向。又，比較例8之膜外觀評估中「條紋＊
」為有條紋產生，但比其他例少。
本發明之可防反射之塗佈用組成物適合作為光阻用之形成防反射膜用之塗佈液。根據本發明，提供不使用對環境有影響而有將被禁止使用疑慮之碳數7以上之PFOS及PFOA，可形成表面張力低、塗佈性優同時形成折射率低之防反射膜，光阻用的可防反射之塗佈用組成物。
又，2007年2月22日提出申請之日本專利申請2007－042418號的說明書、申請專利範圍及摘要之全部內容在此引用，作為本發明說明書之揭示。
Claims (9)
- 一種可防反射之塗佈用組成物，其特徵係含有含下述一般式(I)所示之化合物(A1)之含氟界面活性劑(A)、水溶性聚合物(B)、水性介質(C)：R1 -O-(R2 -O)n -R3 -X1 ...(I)(式中，R1 為末端之氟原子可以氫原子或氯原子取代之直鏈狀或分支狀之全氟烷基，R2 及R3 為各自獨立，表示直鏈狀或分支狀之全氟伸烷基，R1 、R2 及R3 之碳數的合計為5以下，n為0或1以上之整數，X1 為可形成鹽之-COOH或-C(CF2 Z1 )(CF2 Z2 )OH，Z1 及Z2 係各自為氫原子、氟原子、氯原子或三氟甲基)。
- 如申請專利範圍第1項之可防反射之塗佈用組成物，其中該含氟界面活性劑(A1)為下述一般式(III)所表示之化合物(A11)，M1 CF2 CF2 O(CF2 CF2 O)p CF2 COOA1 ...(III)(式中，M1 表示氟原子、氫原子或氯原子，A1 表示由氫原子、鹼金屬、NH4 、有機胺所衍生之一價基、或四級銨基，p為0或1)。
- 如申請專利範圍第1項之可防反射之塗佈用組成物，其中該水溶性聚合物(B)係含具有下述一般式(IV)所 表示之聚合單元(b1)之水溶性含氟聚合物(B1)，
- 如申請專利範圍第2項之可防反射之塗佈用組成物，其中該水溶性聚合物(B)係含具有下述一般式(IV)所表示之聚合單元(b1)之水溶性含氟聚合物(B1)，
- 如申請專利範圍第1~4項中任一項之可防反射之塗佈用組成物，其更含有有機胺(D)。
- 如申請專利範圍第1~4項中任一項之可防反射之塗佈用組成物，其中含氟界面活性劑(A)之含有比例係0.001~10質量%。
- 如申請專利範圍第1~4項中任一項之可防反射之塗佈用組成物，其中水溶性聚合物(B)之含有比例係0.1~20質量%。
- 如申請專利範圍第1~4項中任一項之可防反射之塗佈用組成物，其中水性介質(C)之含有比例係70~99.9質量%。
- 如申請專利範圍第1~4項中任一項之可防反射之塗佈用組成物，其中水溶性聚合物(B)之質量平均分子量(藉由膠體滲透層析法之PMMA換算)為1000以上、50000以下。
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