JPWO2008102820A1

JPWO2008102820A1 - 反射防止コーティング用組成物

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Publication number: JPWO2008102820A1
Application number: JP2009500220A
Authority: JP
Inventors: 信行音澤
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2007-02-22
Filing date: 2008-02-20
Publication date: 2010-05-27
Anticipated expiration: 2028-02-20
Also published as: KR101415430B1; EP2113811A1; ATE543123T1; JP4962559B2; US7964659B2; TWI421314B; EP2113811A4; US20090312471A1; TW200904914A; EP2113811B1; WO2008102820A1; CN101617273A; CN101617273B; KR20090122201A

Abstract

炭素数７以上のＰＦＯＳおよびＰＦＯＡを使用することなく、表面張力が低くて塗布性に優れるとともに、屈折率が低い反射防止膜を形成できる反射防止コーティング用組成物を提供する。下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物（Ａ１）からなる含フッ素界面活性剤（Ａ）と、水溶性ポリマー（Ｂ）と、水性媒体（Ｃ）を含有する反射防止コーティング用組成物。Ｒ１−Ｏ−(Ｒ２−Ｏ)ｎ−Ｒ３−Ｘ１…（Ｉ）（式中、Ｒ１は末端のフッ素原子が水素原子または塩素原子で置換されていてもよい、直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキル基を示し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキレン基を示し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の炭素数の合計が５以下であり、ｎは０または１以上の整数を示し、Ｘ１は塩を形成していてもよい、−ＣＯＯＨまたは−Ｃ（ＣＦ２Ｚ１）（ＣＦ２Ｚ２）ＯＨである。Ｚ１およびＺ２はそれぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子またはトリフルオロメチル基である。）

Description

本発明は反射防止コーティング用組成物に関する。

フォトリソグラフィによってフォトレジストのパターンを形成する際、露光時にフォトレジスト層と基材との境界面およびフォトレジスト層表面で反射する光が干渉すると、パターンの寸法精度を低下させる。この反射光を低減する目的で、フォトレジスト層表面に反射防止膜を形成する方法が検討されてきた。この反射防止膜における反射防止性能は、目的とする光源の波長における反射防止膜の屈折率および膜厚、そしてフォトレジスト層の屈折率および膜厚により決定されることになるが、反射防止膜の屈折率はフォトレジスト層の屈折率に比較して低屈折率であることが必要である。
一般に、反射防止膜を形成するための組成物は、（ａ）界面活性剤と（ｂ）水溶性バインダーポリマーと（ｃ）水性媒体を主要な構成成分とし、例えば下記特許文献１、２、３では、（ａ）界面活性剤として、フッ素原子を含有する化合物を用いることにより膜の屈折率を低減させている。

しかし近年では、従来反射防止膜用の組成物に使用されてきた、炭素数７以上のＰＦＡＳ（Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌｓｕｌｆｏｎａｔｅｓ）およびＰＦＡＡ（ＰｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌＡｃｉｄｓ）について環境への影響が懸念されており、例えば米国ＥＰＡ（ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔＰｒｏｔｅｃｔｉｏｎＡｇｅｎｃｙ）のＳＮＵＲ（ＳｉｇｎｉｆｉｃａｎｔＮｅｗＵｓｅＲｕｌｅ，２００２年３月１１日付等）などでは輸入、製造時には制限を設けようとする動きもある。そのような環境下において炭素数７以上のＰＦＡＳおよびＰＦＡＡを使用しない反射防止膜用の組成物が強く望まれているのが現状である。

このような状況下において、例えば下記特許文献４〜７には、（ｂ）水溶性バインダーポリマーとして、フッ素原子を含むポリマーを用いた反射防止膜のコーティング組成物が提案されている。
特開平５−１８８５９８号公報特開平７−１６０００２号公報特開平８−３０５０３２号公報特開平８−４４０６６号公報特開平９−３２５５００号公報特開平１１−１２４５３１号公報特開２００４−３７８８７号公報

しかし、特許文献４〜７に記載されているような従来のコーティング組成物にあっては、界面活性剤として、炭素数７以上のＰＦＡＳおよびＰＦＡＡ等や炭化水素系の界面活性剤を使用できることが記載されている。反射防止膜のコーティング組成物は、表面張力の低いレジスト膜上に塗布されるため、特に（ｃ）水性媒体として水を用いるような場合、相当量の（ａ）界面活性剤を使用してコーティング組成物の表面張力を下げる必要がある。しかしながら、炭化水素系の界面活性剤は表面張力低下能が必ずしも充分ではないため多量に添加する必要があり、しかも炭素水素系界面活性剤自身の屈折率が比較的高いため、コーティング組成物全体の屈折率が低くなり難いという問題点がある。
また、特許文献５には、組成物に含有される水溶性フッ素化合物として、パーフルオロブタンスルホン酸やパーフルオロブタン酸が挙げられている。しかし、これらの化合物を用いて得られる反射防止膜が、膜厚が均一で、屈折率が十分に低いものとなるかどうかは不明である。
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、炭素数７以上のＰＦＡＳおよびＰＦＡＡを使用することなく、表面張力が低くて塗布性に優れるとともに、屈折率が低い反射防止膜を形成できる反射防止コーティング用組成物を提供することを目的とする。

前記課題を解決するために本発明の反射防止コーティング用組成物は、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物（Ａ１）を含む含フッ素界面活性剤（Ａ）と、水溶性ポリマー（Ｂ）と、水性媒体（Ｃ）を含有することを特徴とする。
Ｒ^１−Ｏ−(Ｒ^２−Ｏ)_ｎ−Ｒ^３−Ｘ^１ …（Ｉ）
（式中、Ｒ^１は末端のフッ素原子が水素原子または塩素原子で置換されていてもよい、直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキル基を示し、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立に、直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキレン基を示し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の炭素数の合計が５以下であり、ｎは０または１以上の整数を示し、Ｘ^１は塩を形成していてもよい、−ＣＯＯＨまたは−Ｃ（ＣＦ_２Ｚ^１）（ＣＦ_２Ｚ^２）ＯＨである。Ｚ^１およびＺ^２はそれぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子またはトリフルオロメチル基である。）

本発明によれば、環境への影響の観点から使用禁止となる懸念がある炭素数７以上のＰＦＡＳおよびＰＦＡＡを使用せずに、表面張力が低くて塗布性に優れるとともに、屈折率が低い反射防止膜を形成できる反射防止コーティング用組成物を実現することができる。

＜含フッ素界面活性剤（Ａ）＞
本発明で用いられる含フッ素界面活性剤（Ａ）（以下、単に（Ａ）成分ということもある。）は、前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物（Ａ１）を含有する。
本明細書におけるパーフルオロアルキル基は、アルキル基の炭素原子に結合している水素原子の全部がフッ素原子で置換されている基を意味し、エーテル結合含有パーフルオロアルキル基は、パーフルオロアルキル基の炭素鎖にエーテル結合性の酸素原子が挿入されている基を意味する。
パーフルオロアルキル基におけるアルキル基は直鎖状であってもよく分岐状でもよい。該パーフルオロアルキル基の末端のフッ素原子は、水素原子または塩素原子で置換されていてもよい。
エーテル結合含有パーフルオロアルキル基における、エーテル結合性酸素原子を有する炭素鎖は直鎖状であってもよく分岐状でもよい。
（Ａ）成分において、分子中に存在する含フッ素アルキル基の炭素数は５以下である。すなわち、（Ａ）成分は炭素数６以上のパーフルオロアルキル基および炭素数６以上のエーテル結合含有パーフルオロアルキル基のいずれも有さない。該含フッ素アルキル基の炭素数の下限値は特に限定されないが、表面張力低下能の点から４以上が好ましい。該炭素数は４または５がより好ましい。

化合物（Ａ１）は、−ＣＯＯＨまたは−Ｃ（ＣＦ_２Ｚ^１）（ＣＦ_２Ｚ^２）ＯＨを有する。上記Ｚ^１、Ｚ^２はそれぞれ、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、またはＣＦ_３である。
（Ａ）成分において、−ＣＯＯＨおよび−Ｃ（ＣＦ_２Ｚ^１）（ＣＦ_２Ｚ^２）ＯＨのＯＨ基は塩を形成していてもよい。具体的には該酸性ＯＨ基が塩を形成して−ＯＡ^２となっていてもよい。
Ａ^２はアルカリ金属、ＮＨ_４、有機アミンから誘導される一価基、または第四級アンモニウム基を示す。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。これらの中でも、Ａ^２は有機アミンから誘導される一価基、または第四級アンモニウム基がより好ましい。

［化合物（Ａ１）］
上記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ａ１）において、「Ｒ^１−Ｏ−(Ｒ^２−Ｏ)_ｎ−Ｒ^３−」が「エーテル結合含有パーフルオロアルキル基」に相当する。
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ^１はパーフルオロアルキル基であり、直鎖状であってもよく分岐状であってもよい。Ｒ^１は、末端のフッ素原子が水素原子または塩素原子で置換されていてもよい。Ｒ^１としてＣ_４Ｆ_９−、Ｃ_３Ｆ_７−、Ｃ_２Ｆ_５−、ＣＦ_３−が好ましく、Ｃ_２Ｆ_５、Ｃ_３Ｆ_７がより好ましい。
Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立に、直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキレン基である。Ｒ^２は−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−が好ましく、Ｒ^３は−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２−が好ましい。
Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の炭素数の合計は５以下であり、２〜５が好ましく、４または５がより好ましい。ただし、一般式（Ｉ）中のＸ^１が−Ｃ（ＣＦ_２Ｚ^１）（ＣＦ_２Ｚ^２）ＯＨである場合は、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の炭素数の合計は４または５が好ましい。
一般式（Ｉ）中のｎは０または１以上の整数であり、０または１〜３の整数が好ましく、より好ましくは０、１、または２である。
化合物（Ａ１）は水溶性に優れるため、これを含有する反射防止コーティング用組成物は均一な混合状態となる。よって、得られる反射防止膜も均一な組成、均一な膜厚となる。さらに、化合物（Ａ１）は、アルカリで塩化しない場合であっても水にある程度溶解するという利点を有する。反射防止膜の重要な特性として、下層のレジストとの酸性度のマッチングがある。反射防止膜の酸性度が高すぎる場合は、反射防止膜側の酸性成分がレジスト層に浸透し、過剰な膜減り、パターンのラウンドトップ化（矩形の頭の部分が過剰に現像されて削れてしまい、丸くなる。）を招く。逆に酸性度が低すぎる場合は、レジスト層の酸性成分が反射防止膜へ移動し、パターンのＴトップ化（矩形の頭の部分の現像が不十分で、除きたい部分が残ってしまう。）を招く。
化合物（Ａ１）を用いる場合は、必ずしも塩化して用いる必要がないので、反射防止膜の酸性度を調整しやすく、種々のレジスト層のコーティングに使用できる。

化合物（Ａ１）の好ましい例として下記一般式（III）で表される化合物（Ａ１１）が挙げられる。
Ｍ^１ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｐＣＦ_２ＣＯＯＡ¹ …（III）
（式中、Ｍ^１はフッ素原子、水素原子または塩素原子を示し、Ａ^１は水素原子、アルカリ金属、ＮＨ_４、有機アミンから誘導される一価基、または第四級アンモニウム基を示し、ｐは０または１である。）
一般式（III）において、Ｍ^１はフッ素原子、水素原子または塩素原子であり、フッ素原子が好ましい。
Ａ^１としてのアルカリ金属、ＮＨ_４、または有機アミンから誘導される一価基、または第四級アンモニウム基は、好ましい態様も含めて上記Ａ^２と同様である。Ａ^１は好ましくは水素原子である。
ｐは０または１であり、好ましくは１である。
本発明の反射防止コーティング用組成物において、含フッ素界面活性剤（Ａ）として上記一般式（III）で表される化合物（Ａ１１）を用いることが好ましい。

本発明の反射防止コーティング用組成物において、含フッ素界面活性剤（Ａ）は１種単独でもよく、２種以上を併用してもよい。
含フッ素界面活性剤（Ａ）の使用量は、反射防止コーティング用組成物の表面張力が所望の範囲となるように設定することが好ましい。反射防止コーティング用組成物の表面張力の好ましい範囲は塗布法にもよるが、いずれの塗布法においても、反射防止コーティング用組成物の表面張力が高すぎても低すぎても良好な塗布性が得られない。
例えば、反射防止コーティング用組成物における含フッ素界面活性剤（Ａ）の含有量は０．００１〜１０質量％の範囲が好ましく、０．０５〜５質量％がより好ましく、０．１〜１質量％がさらに好ましい。

＜水溶性ポリマー（Ｂ）＞
［水溶性含フッ素重合体（Ｂ１）］
［重合単位（ｂ１）］
水溶性ポリマー（Ｂ）（以下、単に（Ｂ）成分ということもある。）は、反射防止膜の成膜成分として公知の水溶性ポリマーを使用できる。
（Ｂ）成分として、下記一般式（IV）で示される重合単位（ｂ１）を有する水溶性含フッ素重合体（Ｂ１）が好ましい。

（式中、Ｙ^１、Ｙ^２はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子または塩素原子を示し、Ｙ^３は水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、Ｑはエーテル結合またはエステル結合を示し、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７はそれぞれ独立に、炭素数６以下の直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキレン基を示し、Ｘ^３は塩を形成していてもよい酸性ＯＨ基を有する官能基を示し、ａ、ｂはそれぞれ独立に０または1以上の整数を示す。）

一般式（IV）において、Ｙ^１、Ｙ^２はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子または塩素原子を示す。好ましくはＹ^１、Ｙ^２の両方がフッ素原子である。
Ｙ^３は水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、好ましくはフッ素原子である。
Ｑはエーテル結合またはエステル結合を示し、好ましくはエーテル結合である。
Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７はそれぞれ独立に、炭素数６以下の直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキレン基を示す。Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７の炭素数はそれぞれ１〜３が好ましく、２または３がより好ましい。Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７の好ましい例としては、−Ｃ_２Ｆ_４−、−Ｃ_３Ｆ_６−、−ＣＦ_２−ＣＦ（ＣＦ_３）−等が挙げられる。
ａ、ｂはそれぞれ独立に０または1以上の整数を示す。ａ、ｂはそれぞれ好ましくは０または１〜３の整数である。ａとｂの合計が０または１〜３である事が好ましい。

一般式（IV）において、Ｘ^３は酸性ＯＨ基を有する官能基を示す。酸性ＯＨ基を有する官能基としては、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）_２、または−Ｃ（ＣＦ_２Ｚ^１）（ＣＦ_２Ｚ^２）ＯＨが好ましい。上記Ｚ^１、Ｚ^２はそれぞれ、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、またはＣＦ_３である。特には、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ_３Ｈ、−Ｃ（ＣＦ_２Ｚ^１）（ＣＦ_２Ｚ^２）ＯＨが好ましい。また、Ｘ^３は塩を形成していてもよいが、塩を形成していないことが好ましい。

一般式（IV）で示される重合単位（ｂ１）としては、下記一般式（VI）で表される重合単位（ｂ１１）が好ましい。

−ＣＦ_２ＣＦ［Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｓ（ＣＦ_２）_ｔＸ^４］− …（VI）
（式中、ｓは０〜５の整数を示し、ｔは１〜５の整数を示し、Ｘ^４は−ＣＯＯＨ、−ＳＯ_３Ｈ、または−Ｃ（ＣＦ_２Ｚ^１）（ＣＦ_２Ｚ^２）ＯＨを示し、Ｚ^１、Ｚ^２はそれぞれ、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＦ_３である。）
該重合単位（ｂ１１）を形成する含フッ素単量体としては、
ＣＦ_２＝ＣＦ［Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｓ’（ＣＦ_２）_ｔ’Ｘ^４‘］が好ましい。
該単量体においてｓ’は０〜３の整数が好ましく、ｔ’は１〜３が好ましい。Ｘ^４’は一般式（VI）におけるＸ^４と同じ基、または加水分解反応を経てＸ^４となる基である。

一般式（VI）で表される重合単位（ｂ１１）の好ましい例として、下記の重合単位が挙げられる。
−［ＣＦ_２ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＨ）］−、
−［ＣＦ_２ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＨ）］−、
−［ＣＦ_２ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＨ）］−、
−［ＣＦ_２ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＨ）］−、
−［ＣＦ_２ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｈ）］−。

本発明において、水溶性含フッ素重合体（Ｂ１）を構成する全重合単位のうち、重合単位（ｂ１）が占める割合は、２０モル％以上が好ましく、６０モル％以上がより好ましく、１００質量％でもよい。上記範囲の下限値未満であると、含フッ素重合体の水溶性が低下する。

［重合単位（ｂ２）］
水溶性含フッ素重合体（Ｂ１）は重合単位（ｂ１）以外の重合単位を有していてもよい。例えば下記一般式（VII）で表される重合単位（ｂ２）を有していてもよい。
−ＣＦ_２ＣＦ［（ＣＦ_２）_ｕＸ^５］− …（VII）
（式中、ｕは１〜１０の整数を示し、Ｘ^５は−ＣＯＯＨ、−ＳＯ_３Ｈ、または−Ｃ（ＣＦ_２Ｚ^１）（ＣＦ_２Ｚ^２）ＯＨを示し、Ｚ^１、Ｚ^２はそれぞれ、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＦ_３である。）
該重合単位（ｂ２）を形成する含フッ素単量体としては、ＣＦ_２＝ＣＦ［（ＣＦ_２）_ｕ’Ｘ^５’］が好ましい。該単量体においてｕ’は１〜５が好ましい。Ｘ^５’は一般式（VII）におけるＸ^５と同じ基、または加水分解反応を経てＸ^５となる基である。

［重合単位（ｂ３）］
水溶性含フッ素重合体（Ｂ１）は、主鎖が重合単位（ｂ１）と同じであって、重合単位（ｂ１）、（ｂ２）に含まれない重合単位（ｂ３）を有していてもよい。
該重合単位（ｂ３）として、例えば下記の含フッ素単量体の二重結合が開裂して形成される重合単位が好ましい。
ＣＦ_２＝ＣＦ_２、
ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_３、
ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ｋＣＦ_３
ＣＦ_２＝ＣＨ_２、
ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨ（ＣＦ_２）_ｋＣＦ_３、
ＣＨ_２＝ＣＨ［（ＣＦ_２）_ｋＣＦ_３］、
ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２（ＣＦ_２）_ｋＣＦ_３
ＣＦ_２＝ＣＦ［Ｏ（ＣＦ_２）_ｋＣＦ_３］、
ＣＦ_２＝ＣＦ［Ｏ[ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ]_ｌＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３］等。
上記においてｋは１〜１０の整数、ｌは1〜３の整数を示す。これらの中でも特に、ＣＦ_２＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_３等が好ましい。

［重合単位（ｂ４）］
水溶性含フッ素重合体（Ｂ１）は、主鎖にエーテル性の酸素原子を有する重合単位（ｂ４）を含有していてもよい。かかる重合単位（ｂ４）としては、下記の重合単位が好ましい。
−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ−、
−（ＣＦ_２）_ｋ’Ｏ−、
上記においてｋ’は１〜３の整数を示す。

水溶性含フッ素重合体（Ｂ１）の質量平均分子量（ゲルパーミネーションクロマトグラフィー法によるＰＭＭＡ換算、以下同様。）は、良好な水溶性が得られることから５万以下が好ましく、３万以下がより好ましい。良好な造膜性が得られる点からは、質量平均分子量は１千以上が好ましい。

水溶性含フッ素重合体（Ｂ１）の製造方法としては、特に限定はないが、以下の方法（ｉ）または方法（ｉｉ）が好ましく挙げられる。
（ｉ）「酸性ＯＨ基を有する官能基」に変換可能な前駆官能基を有する含フッ素単量体を重合した後、該前駆官能基を「酸性ＯＨ基を有する官能基」に変換する方法。
（ｉｉ）含フッ素単量体を重合した後、該重合体の一部に「酸性ＯＨ基を有する官能基」を導入する方法。
方法（ｉ）の例としては、ＣＦ_２＝ＣＦ［Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｓ’（ＣＦ_２）_ｔ’ＣＯＯＣＨ_３］（ｓ’、ｔ’は前記と同じ意味を示す。）を重合した後、−ＣＯＯＣＨ_３部分を加水分解する方法、ＣＦ_２＝ＣＦ［Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｓ’（ＣＦ_２）_ｔ’ＳＯ_２Ｆ］（ｓ’、ｔ’は前記と同じ意味を示す。）を重合した後、−ＳＯ_２Ｆ部分を加水分解する方法等が好ましい。
重合方法としては、特に限定はないが、上記含フッ素単量体に重合開始剤を加えて加熱する重合反応が好ましい。

重合開始剤としては、過酸化物、アゾ化合物等が好ましい。
過酸化物としては、パーオキシケタール類、ジアシルパーオキシド類、パーオキシカーボネート類、パーオキシエステル類、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等が好ましく挙げられる。
アゾ化合物としては、アゾニトリル類、アゾアミド類、環状アゾアミド類、アゾアミジン類等が好ましく挙げられる。
重合開始剤の使用量は、重合反応に用いる単量体のモル数の合計に対して０．０１〜１０モル％であることが好ましい。
また、重合反応においては、連鎖移動剤を用いてもよい。重合反応に使用する連鎖移動剤の使用量は、単量体のモル数の合計に対して０．０１〜１０モル％であることが好ましい。
重合反応においては、媒体を使用してもよく、使用しなくてもよい。使用する場合には、含フッ素単量体が媒体に溶解した状態または分散した状態で重合反応を行うのが好ましい。媒体としては、水、含フッ素溶剤等が好ましく用いられる。

［他の水溶性ポリマー（Ｂ２）］
本発明の反射防止コーティング用組成物に含まれる水溶性ポリマー（Ｂ）として、フッ素を含まない他の水溶性ポリマー（Ｂ２）を用いてもよい。
該他の水溶性ポリマー（Ｂ２）としては、公知の水溶性ポリマーを適宜使用できる。具体例としてはポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、水溶性ポリシロキサン、多糖類等が好ましく挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明の反射防止コーティング用組成物に含まれる水溶性ポリマー（Ｂ）は、水溶性含フッ素重合体（Ｂ１）でもよく、他の水溶性ポリマー（Ｂ２）でもよく、両者を併用してもよい。少なくとも水溶性含フッ素重合体（Ｂ１）を用い、造膜性を向上させるために、必要に応じて他の水溶性ポリマー（Ｂ２）を併用することが好ましい。
本発明の反射防止コーティング用組成物に含まれる水溶性ポリマー（Ｂ）のうち、水溶性含フッ素重合体（Ｂ１）が占める割合は５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、１００質量％でもよい。上記範囲の下限値未満であると、屈折率の低減効果が低下する。
本発明の反射防止コーティング用組成物における水溶性ポリマー（Ｂ）の含有量は、該（Ｂ）成分が溶解でき、かつコーティング時に所望の厚さの膜を形成できる範囲であればよい。具体的には０．１〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましく、３〜７質量％がさらに好ましい。

＜水性媒体（Ｃ）＞
水性媒体（Ｃ）は水および水溶性の有機溶媒から選ばれるものが好ましい。好ましくは水であり、水溶性の有機溶媒と水を併用してもよい。
水は、蒸留、イオン交換処理、フィルター処理、各種吸着処理等の処理により、有機不純物、金属イオン等が除去されたものが好ましい。
水溶性の有機溶媒としては、水に対して０．１質量％以上溶解する有機溶媒であれば特に制限はなく、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、２−ブタノール、ヘキシレングリコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート、アルキルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、カルビトールアセテート等の極性溶媒が挙げられる。これらのうちでもアルコール類が好ましい。
本発明の反射防止コーティング用組成物における水性媒体（Ｃ）の含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および必要に応じて添加されるその他の成分を、各必要量含有させることができ、かつ全成分が溶解されるように設定される。水性媒体（Ｃ）の含有量は、例えば７０〜９９．９質量％が好ましく、９５〜９９質量％がより好ましい。

＜有機アミン（Ｄ）＞
本発明の反射防止コーティング用組成物に、必要に応じて有機アミン（Ｄ）を含有させることができる。該有機アミン（Ｄ）を添加して反射防止コーティング用組成物のｐＨを調整することにより、フォトレジスト層とのインターミックスを抑制できる。
有機アミン（Ｄ）の具体例としては、ＮＨ_３、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｎ（ＣＨ_３）_４ＯＨ）、トリメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、アルカノールアミン、アルキルアミン、芳香族アミンが挙げられる。
反射防止コーティング用組成物における有機アミン（Ｄ）の含有量は、反射防止コーティング用組成物のｐＨがレジストパターンの形成に好適な範囲となるように設定することができる。例えば、酸性官能基の総量の５０〜９５質量％の範囲内が好ましい。

＜その他の添加剤＞
本発明の反射防止コーティング用組成物には、必要に応じて各種添加剤を含有させることができる。例えばフォトレジスト層に対する濡れ性およびレベリング性を向上させる目的で、（Ａ）成分に含まれない公知の界面活性剤を添加してもよい。
該界面活性剤としては、ポリフルオロアルキル基とポリオキシエチレン基を有する化合物（３Ｍ社製、製品名：フロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４４３０」等）、アセチレングリコールおよびそれにポリオキシエチレンを付加した化合物（エアープロダクツ社製、製品名：「サーフィノール１０４」、「サーフィノール４２０」）、アルキルスルホン酸およびアルキルベンゼンスルホン酸類（例えば、日光ケミカルズ株式会社製、製品名：ニッコール「ＳＢＬ−２Ｎ−２７」等）、および水酸基を含みポリオキシエチレン基を含まない化合物（ポリグリセリン脂肪酸エステル等）等が好ましく挙げられる。

＜用途＞
本発明の反射防止コーティング用組成物は、フォトレジスト用の反射防止膜を形成するための塗布液として好適である。具体的には、フォトレジストを用いたフォトリソグラフィによってパターンを形成するにあたり、フォトレジスト層の表面上に設けられる反射防止膜を形成する塗布液として好適である。フォトレジスト層についての制限はなく、ｇ線用、ｉ線用、ＫｒＦ、ＡｒＦ等のエキシマレーザ用の各フォトレジストに適用できる。

＜反射防止膜の形成方法＞
本発明の反射防止コーティング用組成物を、反射防止膜を形成しようとする面上に塗布して塗膜を形成した後、該塗膜中の溶媒を除去することにより反射防止膜を形成することができる。塗布方法としては、塗膜の均一性および簡便性に優れることから、スピンコート法が好ましい。塗膜を形成した後、必要に応じてホットプレート、オーブン等を用いて加熱乾燥を行ってもよい。乾燥条件は、例えばホットプレートの場合７０〜１００℃で３０〜１８０秒間が好ましい。
反射防止膜が、フォトリソグラフィ工程における露光時の反射を防止することを目的とするものである場合、該反射防止膜の厚さは、公知の反射防止理論によって設定すればよい。具体的には「（露光波長）／（４×反射防止膜の屈折率）」の奇数倍とすることが、反射防止性能に優れることから好ましい。

本発明の反射防止コーティング用組成物は、水溶性ポリマー（Ｂ）および水性媒体（Ｃ）に上記含フッ素界面活性剤（Ａ）を添加することにより、表面張力を効果的に低下させて優れた塗布性能を実現することができる。また後述の実施例にも示されるように、含フッ素界面活性剤（Ａ）は、従来の界面活性剤に比べて表面張力を低下させる効果が高いため、比較的少量の添加で良好な塗布性能を達成することができる。また含フッ素界面活性剤（Ａ）自身がフッ素を含んでいるため屈折率が低く、反射防止コーティング用組成物に該含フッ素界面活性剤（Ａ）を添加することによる、反射防止膜の屈折率の増大が防止される。さらに、含フッ素界面活性剤（Ａ）は、含フッ素重合体と同様の酸性ＯＨ基を有するため、官能基同士の作用による凝集等の現象が起こりづらく、組成物溶液の保存安定性に優れる。
したがって本発明によれば、炭素数７以上のＰＦＡＳ等、環境への影響の問題から使用が禁止される懸念のある化合物を使用せず、組成物の屈折率を悪化させること無く、コーティング液の表面張力を低下させ、高い塗布性能を有するコーティング組成物が得られる。

特に水溶性ポリマー（Ｂ）として水溶性含フッ素重合体（Ｂ１）を用いると、該重合体（Ｂ１）はフッ素を含有するため自身の屈折率が低く、低屈折率の反射防止膜を形成するうえで好ましい。また重合体（Ｂ１）は酸性ＯＨ基を有するため反射防止膜は水溶性に優れたものとなる。したがって、フォトグラフィ工程で用いられる現像液に溶解し易いため、現像工程で反射防止膜を除去し易い。

以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（製造例１：水溶性含フッ素重合体（Ｂ１）の合成）
前記方法（ｉ）により、前記一般式（VI）で表される重合単位（ｂ１１）からなる重合体（Ｂ１）を製造した。
すなわち、撹拌機付き１．３Ｌオートクレーブの系内の空気を窒素で置換した後、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＣＨ_３（以下、ＣＶＥと記す。）の１．１８ｋｇ、および重合開始剤としてジイソプロピルパーオキシジカーボネートの５．３０ｇを仕込み、窒素により内圧を０．１ＭＰａとした。オートクレーブを加熱して内温を４０℃とし、４０℃にて１２時間撹拌して重合反応を行った。撹拌終了後、未反応のＣＶＥを留去して、ＣＶＥが重合した前駆重合体４７０ｇを得た。該前駆重合体の質量平均分子量をＧＰＣ法で測定したところ５×１０^３であった。
得られた前駆重合体に水を加えて９０℃まで昇温した後、９０℃にて５時間撹拌して、ＣＶＥ由来のメチルエステル基の加水分解を行った。次に、酢酸の１０ｇを加えて９０℃まで昇温した後、１時間撹拌して、水を加えることにより、前駆重合体のメチルエステル基のうちの９５モル％以上が−ＣＯＯＨに変換された水溶性含フッ素重合体（Ｂ１）の水溶液を得た。該水溶液の不揮発分濃度は３０質量％であった。

（実施例１）
製造例１で得られた、水溶性含フッ素重合体（Ｂ１）の水溶液を水で希釈し、下記式（III−１）で表される含フッ素界面活性剤（Ａ１１−１）を加えて混合することにより反射防止コーティング用組成物を得た。該反射防止コーティング用組成物における、水溶性含フッ素重合体（Ｂ１）の含有量（単位：質量％）および界面活性剤（Ａ１１−１）の含有量（単位：質量％）を表１に示す。
ＣＦ_３ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＨ …（III−１）

（実施例２〜４）
実施例１において、反射防止コーティング用組成物における、水溶性含フッ素重合体（Ｂ１）の含有量および含フッ素界面活性剤（Ａ１１−１）の含有量を、表１に示すとおりに変更したほかは実施例１と同様にして反射防止コーティング用組成物を調製した。

（比較例１−１）
実施例１において、含フッ素界面活性剤を下記式（II−１）で表される含フッ素界面活性剤（Ａ２−１）に変更したほかは実施例１と同様にして反射防止コーティング用組成物を調製した。
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_４ＣＯＯＨ …（II−１）

（比較例１−２〜１−４）
比較例１−１において、反射防止コーティング用組成物における、水溶性含フッ素重合体（Ｂ１）の含有量および含フッ素界面活性剤（Ａ２−１）の含有量を、表１に示すとおりに変更したほかは比較例１−１と同様にして反射防止コーティング用組成物を調製した。

（比較例１）
実施例１において、含フッ素界面活性剤（Ａ１１−１）に代えて、市販の非フッ素系界面活性剤であるニッコールＳＢＬ−２Ｎ−２７（製品名、日光ケミカルズ株式会社製）を用いた他は実施例１と同様にして反射防止コーティング用組成物を調製した。
（比較例２〜４）
比較例１において、水溶性含フッ素重合体（Ｂ１）の含有量および非フッ素系界面活性剤（ニッコール）の含有量を、表１に示すとおりに変更したほかは比較例１と同様にして反射防止コーティング用組成物を調製した。

（比較例５）
実施例３において、含フッ素界面活性剤（Ａ１１−１）を添加しない他は、実施例１と同様にして反射防止コーティング用組成物を調製した。
（比較例６〜８）
実施例１、３、４において、含フッ素界面活性剤（Ａ１１−１）に代えて、特開２００４−３７８８７号公報（上記特許文献７）の実施例１〜４で用いられているドデシルベンゼンスルホン酸を表１に示す含有量で用いた。その他は実施例１、３、４とそれぞれ同様にして反射防止コーティング用組成物を調製した。

＜評価方法＞
（表面張力の評価）
上記実施例および比較例でそれぞれ調製した反射防止コーティング用組成物について、表面張力計ＥＳＢ-Ｖ（製品名、協和化学社製）にて表面張力を測定した。結果を表１に示す。

（塗布性・屈折率の評価）
上記実施例および比較例でそれぞれ調製した反射防止コーティング用組成物を、シリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートを用い、１２０℃で９０秒間加熱乾燥して膜（反射防止膜）を得た。膜厚は水溶性含フッ素重合体（Ｂ１）の含有量が６質量％の場合は約１００ｎｍ、３質量％の場合は約４０ｎｍとした。
得られた膜の外観を目視にて観察し、均一な膜が形成されているかどうかを評価した。結果を表１に示す。塗布液の表面張力が低くて膜に放射状のスピンコート跡が残った場合を「スピンコート跡」と記載し、塗布液の表面張力が高くて均一な膜にならずスジムラが生じた場合を「スジムラ」と記載した。
また得られた膜の屈折率を、エリプソメーターを用いて測定した。屈折率の測定はフォトリソグラフィ工程において一般的に用いられる露光波長である１９３ｎｍと２４８ｎｍについて行った。結果を表１に示す。
一般に、該露光波長におけるフォトレジストの屈折率は１．６〜１．８程度であり、フォトレジスト層上に設けられる反射防止膜の屈折率が、それ以下であると良好な反射防止機能が得られる。

表１の結果より、実施例１〜４は、界面活性剤を添加しなかった比較例５と比べて表面張力が低下しており、従来の界面活性剤を添加した比較例１〜４と比べても、より少量の添加で表面張力が効果的に低下した。また実施例１〜４における膜の屈折率は比較例５とほぼ同等であった。このことから、実施例１〜４では、膜の屈折率を悪化させることなく、塗布液の表面張力を効果的に低下させることができ、これにより高い塗布性能が得られることがわかる。一方、従来の界面活性剤（ニッコール）を良好な塗布性能が得られる程度に多く添加した比較例２では、膜が透明にならず、屈折率の測定ができなかった。
また、塗布液の表面張力の適切な範囲は塗布法にもよるが、スピンコート法に関しては、実施例１ではスピンコート跡が発生し、比較例１−４ではスジムラが発生したことから、反射防止コーティング用組成物の表面張力が１３〜３５、好ましくは１５〜３０程度となるように、含フッ素界面活性剤（Ａ）を含有させることが好ましいことがわかる。
さらに、含フッ素界面活性剤（Ａ）を含有させず、ドデシルベンゼンスルホン酸を配合した比較例６〜８では、組成物水溶液の保存安定性が悪い傾向がある。なお、比較例８の膜外観評価における「スジムラ＊」は、スジムラの発生はあるが他の例より少ないレベルであった。

本発明の反射防止コーティング用組成物は、フォトレジスト用の反射防止膜を形成するための塗布液として好適である。本発明によれば、環境への影響の観点から使用禁止となる懸念がある炭素数７以上のＰＦＯＳおよびＰＦＯＡを使用せずに、表面張力が低くて塗布性に優れるとともに、屈折率が低い反射防止膜を形成できる、フォトレジスト用の反射防止コーティング用組成物が提供される。

なお、２００７年２月２２日に出願された日本特許出願２００７−０４２４１８号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims

下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物（Ａ１）を含む含フッ素界面活性剤（Ａ）と、水溶性ポリマー（Ｂ）と、水性媒体（Ｃ）を含有することを特徴とする反射防止コーティング用組成物。
Ｒ^１−Ｏ−(Ｒ^２−Ｏ)_ｎ−Ｒ^３−Ｘ^１ …（Ｉ）

（式中、Ｒ^１は末端のフッ素原子が水素原子または塩素原子で置換されていてもよい、直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキル基を示し、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立に、直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキレン基を示し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の炭素数の合計が５以下であり、ｎは０または１以上の整数を示し、Ｘ^１は塩を形成していてもよい、−ＣＯＯＨまたは−Ｃ（ＣＦ_２Ｚ^１）（ＣＦ_２Ｚ^２）ＯＨである。Ｚ^１およびＺ^２はそれぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子またはトリフルオロメチル基である。）
前記含フッ素界面活性剤（Ａ１）が、下記一般式（III）で表される化合物（Ａ１１）である請求項１に記載の反射防止コーティング用組成物。
Ｍ^１ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｐＣＦ_２ＣＯＯＡ¹ …（III）
（式中、Ｍ^１はフッ素原子、水素原子または塩素原子を示し、Ａ^１は水素原子、アルカリ金属、ＮＨ_４、有機アミンから誘導される一価基、または第四級アンモニウム基を示し、ｐは０または１である。）
前記水溶性ポリマー（Ｂ）が、下記一般式（IV）で表される重合単位（ｂ１）を有する水溶性含フッ素重合体（Ｂ１）を含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の反射防止コーティング用組成物。

（式中、Ｙ^１、Ｙ^２はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子または塩素原子を示し、Ｙ^３は水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、Ｑはエーテル結合またはエステル結合を示し、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７はそれぞれ独立に、炭素数６以下の、直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキレン基を示し、Ｘ^３は塩を形成していてもよい酸性ＯＨ基を有する官能基を示し、ａ、ｂはそれぞれ独立に０または1以上の整数を示す。）
さらに有機アミン（Ｄ）を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の反射防止コーティング用組成物。
含フッ素界面活性剤（Ａ）の含有割合が、０．００１〜１０質量％である請求項１〜４のいずれか一項に記載の反射防止コーティング用組成物。
水溶性ポリマー（Ｂ）の含有割合が、０．１〜２０質量％である請求項１〜５のいずれか一項に記載の反射防止コーティング用組成物。
水性媒体（Ｃ）の含有割合が、７０〜９９．９質量％である請求項１〜６のいずれか一項に記載の反射防止コーティング用組成物。
水溶性ポリマー（Ｂ）の質量平均分子量（ゲルパーミネーションクロマトグラフィー法によるＰＭＭＡ換算）が、１０００以上、５００００以下である請求項１〜７のいずれか一項に記載の反射防止コーティング用組成物。