CN101617273A

CN101617273A - 防反射涂覆用组合物

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Publication number: CN101617273A
Application number: CN200880005699A
Authority: CN
Inventors: 音泽信行
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2007-02-22
Filing date: 2008-02-20
Publication date: 2009-12-30
Anticipated expiration: 2028-02-20
Also published as: EP2113811A1; TWI421314B; ATE543123T1; WO2008102820A1; EP2113811B1; JP4962559B2; US7964659B2; JPWO2008102820A1; TW200904914A; EP2113811A4; KR20090122201A; KR101415430B1; CN101617273B; US20090312471A1

Abstract

本发明提供不使用碳数7以上的PFOS和PFOA，表面张力低且涂布性良好的同时，可形成折射率低的防反射膜的防反射涂覆用组合物。包含：包括以下述通式(I)表示的化合物(A1)的含氟表面活性剂(A)、水溶性聚合物(B)和水性介质(C)的防反射涂覆用组合物；R¹－O－(R²－O)_n－R³－X¹…(I)式中，R¹表示末端的氟原子可被氢原子或氯原子取代的直链状或分支状的全氟烷基，R²和R³分别独立地表示直链状或分支状的全氟亚烷基，R¹、R²和R³的碳数的和在5以下，n表示0或1以上的整数，X¹为可形成盐的－COOH或－C(CF₂Z¹)(CF₂Z²)OH，Z¹和Z²分别为氢原子、氟原子、氯原子或三氟甲基。

Description

防反射涂覆用组合物

技术领域

本发明涉及防反射涂覆用组合物。

背景技术

通过光刻法形成光致抗蚀剂的图案时，如果曝光时在光致抗蚀剂层和基材的交界面和光致抗蚀剂层表面反射的光发生干涉，则会使图案的尺寸精度下降。为了减少该反射光，对在光致抗蚀剂层表面形成防反射膜的方法进行了研究。该防反射膜的防反射性能由目标光源的波长下的防反射膜的折射率和膜厚以及光致抗蚀剂层的折射率和膜厚决定，防反射膜的折射率必须比光致抗蚀剂层的折射率低。

一般，用于形成防反射膜的组合物以(a)表面活性剂、(b)水溶性粘合剂聚合物和(c)水性介质为主要的构成成分，例如下述专利文献1、2、3中，通过使用含氟原子的化合物作为(a)表面活性剂来降低膜的折射率。

但是，近年来对于一直以来用于防反射膜用组合物的碳数7以上的PFAS(全氟烷基磺酸盐，Perfluoroalkyl sulfonates)和PFAA(全氟烷基酸，Perfluoroalkyl Acids)对环境的影响有所顾忌，例如美国EPA(环境保护署，Environment Protection Agency)的SNUR(重要新用途规则(SignificantNew Use Rule)，于2002年3月11日等)等中也有要在进口、制造时设置限制的动向。在这样的环境下，目前非常需要不含碳数7以上的PFAS和PFAA的防反射膜用组合物。

在这样的背景下，例如下述专利文献4～7中提出了使用含氟原子的聚合物作为(b)水溶性粘合剂聚合物的防反射膜的涂覆组合物。

专利文献1：日本专利特开平5-188598号公报

专利文献2：日本专利特开平7-160002号公报

专利文献3：日本专利特开平8-305032号公报

专利文献4：日本专利特开平8-44066号公报

专利文献5：日本专利特开平9-325500号公报

专利文献6：日本专利特开平11-124531号公报

专利文献7：日本专利特开2004-37887号公报

发明的揭示

但是，关于如专利文献4～7中所记载的以往的涂覆组合物，记载了表面活性剂可以使用碳数7以上的PFAS和PFAA等或烃类的表面活性剂的内容。防反射膜的涂覆组合物由于被涂布于表面张力低的抗蚀剂膜上，因此特别是使用水作为(c)水性介质的情况下，需要使用相当量的(a)表面活性剂来降低涂覆组合物的表面张力。然而，烃类的表面活性剂由于表面张力降低能力不一定充分而需要大量添加，且烃类表面活性剂本身的折射率较高，因此存在涂覆组合物整体的折射率不易降低的问题。

此外，专利文献5中，作为组合物中所含的水溶性氟化合物，例举了全氟丁磺酸和全氟丁酸。但是，不清楚使用这些化合物得到的防反射膜是否膜厚均匀且折射率足够低。

本发明是鉴于所述情况而完成的发明，其目的在于提供不使用碳数7以上的PFAS和PFAA，表面张力低且涂布性良好的同时，可形成折射率低的防反射膜的防反射涂覆用组合物。

为了解决所述课题，本发明的防反射涂覆用组合物的特征在于，包含：包括以下述通式(I)表示的化合物(A1)的含氟表面活性剂(A)、水溶性聚合物(B)和水性介质(C)。

R¹-O-(R²-O)_n-R³-X¹…(1)

式中，R¹表示末端的氟原子可被氢原子或氯原子取代的直链状或分支状的全氟烷基，R²和R³分别独立地表示直链状或分支状的全氟亚烷基，R¹、R²和R³的碳数的和在5以下，n表示0或1以上的整数，X¹为可形成盐的-COOH或-C(CF₂Z¹)(CF₂Z²)OH。Z¹和Z²分别为氢原子、氟原子、氯原子或三氟甲基。

如果采用本发明，则可以实现不使用从对环境的影响的角度来看存在禁止使用的顾虑的碳数7以上的PFAS和PFAA，表面张力低且涂布性良好的同时，可形成折射率低的防反射膜的防反射涂覆用组合物。

实施发明的最佳方式

<含氟表面活性剂(A)>

本发明中所用的含氟表面活性剂(A)(以下也简称(A)成分)包括以所述通式(I)表示的化合物(A1)。

本说明书中的全氟烷基是指烷基的与碳原子结合的氢原子全部被氟原子取代的基团，含醚键的全氟烷基是指全氟烷基的碳链中插入有醚键性氧原子的基团。

全氟烷基中的烷基可以是直链状，也可以是分支状。该全氟烷基的末端的氟原子可以被氢原子或氯原子取代。

含醚键的全氟烷基中的具有醚键性氧原子的碳链可以是直链状，也可以是分支状。

(A)成分中，存在于分子中的含氟烷基的碳数在5以下。即，(A)成分不具有碳数6以上的全氟烷基和碳数6以上的含醚键的全氟烷基中的任一种。该含氟烷基的碳数的下限值没有特别限定，从表面张力降低能力方面来看，较好是在4以上。该碳数更好是4或5。

化合物(A1)具有-COOH或-C(CF₂Z¹)(CF₂Z²)OH。上述Z¹和Z²分别为H、F、Cl或CF₃。

(A)成分中，-COOH和-C(CF₂Z¹)(CF₂Z²)OH的OH基可以形成了盐。具体来说，该酸性OH基可以形成盐而成为-OA²。

A²表示碱金属、NH₄、由有机胺衍生的一价基团或季铵基。作为碱金属，可以例举锂、钠、钾等。其中，A²更好是由有机胺衍生的一价基团或季铵基。

[化合物(A1)]

以上述通式(I)表示的化合物(A1)中，“R¹-O-(R²-O)_n-R³-”相当于“含醚键的全氟烷基”。

上述通式(I)中，R¹是全氟烷基，可以是直链状或分支状。R¹的末端的氟原子可以被氢原子或氯原子取代。作为R¹，较好是C₄F₉-、C₃F₇-、C₂F₅-、CF₃-，更好是C₂F₅、C₃F₇。

R²和R³分别独立地为直链状或分支状的全氟亚烷基，R²较好是-CF₂CF₂-、-CF₂CF(CF₃)-，R³较好是-CF₂CF₂-、-CF₂-。

R¹、R²和R³的碳数的和在5以下，较好是2～5，更好是4或5。其中，通式(I)中的X¹为-C(CF₂Z¹)(CF₂Z²)OH时，R¹、R²和R³的碳数的和较好是4或5。

通式(I)中的n为0或1以上的整数，较好是0或1～3，更好是0、1或2。

化合物(A1)的水溶性良好，因此含有该化合物的防反射涂覆用组合物形成均匀的混合状态。因此，所得的防反射膜也形成均匀的组成、均匀的膜厚。另外，化合物(A1)具有即使未通过碱成盐时也在一定程度上溶解于水的优点。作为防反射膜的重要特性，有与下层的抗蚀剂的酸度的匹配。防反射膜的酸度过高时，防反射膜侧的酸性成分渗透至抗蚀剂层，导致过度的膜减少、图案的圆顶化(矩形的顶部被过度显影而削掉，变圆)。相反地，酸度过低时，抗蚀剂层的酸性成分向防反射膜移动，导致图案的T顶化(矩形的顶部的显影不足，残留要除去的部分)。

使用化合物(A1)的情况下，不一定需要成盐后使用，所以容易调整防反射膜的酸度，可以用于各种抗蚀剂层的涂覆。

作为化合物(A1)的优选例子，可以例举以下述通式(III)表示的化合物(A11)。

M¹CF₂CF₂O(CF₂CF₂O)_pCF₂COOA¹…(III)

式中，M¹表示氟原子、氢原子或氯原子，A¹表示氢原子、碱金属、NH₄、由有机胺衍生的一价基团或季铵基，p为0或1。

通式(III)中，M¹为氟原子、氢原子或氯原子，较好是氟原子。

包括优选的形态在内，作为A¹的碱金属、NH₄、由有机胺衍生的一价基团或季铵基与上述A²相同。A¹较好是氢原子。

p为0或1，较好是1。

本发明的防反射涂覆用组合物中，作为含氟表面活性剂(A)，较好是使用以上述通式(III)表示的化合物(A11).

本发明的防反射涂覆用组合物中，含氟表面活性剂(A)可以是单独1种，也可以2种以上并用。

含氟表面活性剂(A)的使用量较好是以防反射涂覆用组合物的表面张力达到所需的范围内的条件设定。防反射涂覆用组合物的表面张力的优选范围也根据涂布法而不同，但不论是哪种涂布法，防反射涂覆用组合物的表面张力过高或过低时，都无法获得良好的涂布性。

例如，防反射涂覆用组合物中的含氟表面活性剂(A)的含量较好是在0.001～10质量％的范围内，更好是0.05～5质量％，进一步更好是0.1～1质量％。

<水溶性聚合物(B)>

[水溶性含氟聚合物(B1)]

[聚合单元(b1)]

水溶性聚合物(B)(以下也简称(B)成分)可以使用作为防反射膜的成膜成分公知的水溶性聚合物。

作为(B)成分，较好是具有以下述通式(IV)表示的聚合单元(b1)的水溶性含氟聚合物(B1)。

式中，Y¹和Y²分别独立地表示氢原子、氟原子或氯原子，Y³表示氢原子、氟原子、氯原子、甲基或三氟甲基，Q表示醚键或酯键，R⁵、R⁶和R⁷分别独立地表示碳数6以下的直链状或分支状的全氟亚烷基，X³表示可形成盐的具有酸性OH基的官能团，a、b分别独立地表示0或1以上的整数。

通式(IV)中，Y¹和Y²分别独立地表示氢原子、氟原子或氯原子。较好是Y¹、Y²都为氟原子。

Y³表示氢原子、氟原子、氯原子、甲基或三氟甲基，较好是氟原子。

Q表示醚键或酯键，较好是醚键。

R⁵、R⁶和R⁷分别独立地表示碳数6以下的直链状或分支状的全氟亚烷基，R⁵、R⁶和R⁷的碳数分别较好是1～3，更好是2或3。作为R⁵、R⁶和R⁷的优选例子，可以例举-C₂F₄-、-C₃F₆-、-CF₂-CF(CF₃)-等。

a、b分别独立地表示0或1以上的整数。a、b分别较好是0或1～3的整数。a和b的和较好是0或1～3。

通式(IV)中，X³表示具有酸性OH基的官能团。作为具有酸性OH基的官能团，较好是-COOH、-SO₃H、-OP(＝O)(OH)₂或-C(CF₂Z¹)(CF₂Z²)OH。上述Z¹和Z²分别为H、F、Cl或CF₃。特别好是-COOH、-SO₃H、-C(CF₂Z¹)(CF₂Z²)OH。此外，X³可以形成了盐，但较好是未形成盐。

作为以通式(IV)表示的聚合单元(b1)，较好是以下述通式(VI)表示的聚合单元(b11)。

-CF₂CF[O(CF₂CF(CF₃)O)_s(CF₂)_tX⁴]-…(VI)

式中，s表示0～5的整数，t表示1～5的整数，X⁴表示-COOH、-SO₃H或-C(CF₂Z¹)(CF₂Z²)OH，Z¹和Z²分别为H、F、Cl或CF₃。

作为形成该聚合单元(b11)的含氟单体，较好是CF₂＝CF[O(CF₂CF(CF₃)O)_s’(CF₂)_t’X⁴‘]。

该单体中，s’较好是0～3的整数，t’较好是1～3。X⁴’是与通式(VI)中的X⁴相同的基团或者经水解反应而形成X⁴的基团。

作为以通式(VI)表示的聚合单元(b11)的优选例子，可以例举下述的聚合单元。

-[CF₂CF(OCF₂CF₂CF₂COOH)]-、

-[CF₂CF(OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂COOH)]-、

-[CF₂CF(OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₂COOH)]-、

-[CF₂CF(OCF₂CF₂CF₂OCF₂CF₂COOH)]-、

-[CF₂CF(OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₃H)]-。

本发明中，构成水溶性含氟聚合物(B1)的所有聚合单元中，聚合单元(b1)所占的比例较好是在20摩尔％以上，更好是在60摩尔％以上，可以是100质量％。如果低于上述范围的下限值，则含氟聚合物的水溶性下降。

[聚合单元(b2)]

水溶性含氟聚合物(B1)可以具有除聚合单元(b1)以外聚合单元。例如，可以具有以下述通式(VII)表示的聚合单元(b2)。

-CF₂CF[(CF₂)_uX⁵]-…(VII)

式中，u表示1～10的整数，X⁵表示-COOH、-SO₃H或-C(CF₂Z¹)(CF₂Z²)OH，Z¹和Z²分别为H、F、Cl或CF₃。

作为形成该聚合单元(b2)的含氟单体，较好是CF₂＝CF[(CF₂)_u’X⁵’]。该单体中，u’较好是1～5。X⁵’是与通式(VII)中的X⁵相同的基团或者经水解反应而形成X⁵的基团。

[聚合单元(b3)]

水溶性含氟聚合物(B1)可以具有主链与聚合单元(b1)相同且不包括在聚合单元(b1)、(b2)中的聚合单元(b3)。

作为该聚合单元(b3)，较好是例如下述的含氟单体的双键开裂而形成的聚合单元。

CF₂＝CF₂、

CF₂＝CFCF₃、

CF₂＝CF(CF₂)_kCF₃

CF₂＝CH₂、

CF₃CH＝CH(CF₂)_kCF₃、

CH₂＝CH[(CF₂)_kCF₃]、

CH₂＝CHCH₂(CF₂)_kCF₃

CF₂＝CF[O(CF₂)_kCF₃]、

CF₂＝CF[O[CF₂CF(CF₃)O]₁CF₂CF₂CF₃]等。

上述中，k表示1～10的整数，l表示1～3的整数。其中，特别好是CF₂＝CF₂、CF₂＝CFCF₃等。

[聚合单元(b4)]

水溶性含氟聚合物(B1)可以包含主链中具有醚性氧原子的聚合单元(b4)。作为所述聚合单元(b4)，较好是下述的聚合单元。

-CF₂CF(CF₃)O-、

-(CF₂)_k’O-。

上述中，k’表示1～3的整数。

由于可以获得良好的水溶性，水溶性含氟聚合物(B1)的重均分子量(采用凝胶渗透色谱法以PMMA换算，下同)较好是在5万以下，更好是在3万以下。由于可以获得良好的成膜性，重均分子量较好是在1千以上。

作为水溶性含氟聚合物(B1)的制造方法，没有特别限定，可优选例举以下的方法(i)或方法(ii)。

(i)将包含可转变为“具有酸性OH基的官能团”的前驱官能团的含氟单体聚合后，将该前驱官能团转变为“具有酸性OH基的官能团”的方法。

(ii)将含氟单体聚合后，在该聚合物的一部分中引入“具有酸性OH基的官能团”的方法。

作为方法(i)的例子，较好是将CF₂＝CF[O(CF₂CF(CF₃)O)_s’(CF₂)_t’COOCH₃](s’、t’如前所述)聚合后将-COOCH₃部分水解的方法、将CF₂＝CF[O(CF₂CF(CF₃)O)_s’(CF₂)_t’SO₂F](s’、t’如前所述)聚合后将-SO₂F部分水解的方法等。

作为聚合方法，没有特别限定，较好是向上述含氟单体中加入聚合引发剂并加热的聚合反应。

作为聚合引发剂，较好是过氧化物、偶氮化合物等。

作为过氧化物，可以优选例举过氧缩酮类、二酰基过氧化物类、过氧碳酸酯类、过氧化酯类、过硫酸铵、过硫酸钾等。

作为偶氮化合物，可以优选例举偶氮腈类、偶氮酰胺类、环状偶氮酰胺类、偶氮脒类等。

聚合引发剂的使用量相对于聚合反应中使用的单体的总摩尔数较好是0.01～10摩尔％。

此外，聚合反应中，可以使用链转移剂。聚合反应中使用的链转移剂的使用量相对于单体的总摩尔数较好是0.01～10摩尔％。

聚合反应中，可以使用介质，也可以不使用。使用的情况下，较好是在含氟单体溶解或分散于介质中的状态下进行聚合反应。作为介质，优选使用水、含氟溶剂等。

[其它水溶性聚合物(B2)]

作为本发明的防反射涂覆用组合物中所含的水溶性聚合物(B)，可以使用不含氟的其它水溶性聚合物(B2)。

作为该其它水溶性聚合物(B2)，可以适当使用公知的水溶性聚合物。作为具体例子，可以优选例举聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚乙烯醇、水溶性聚硅氧烷、多糖类等。它们可以单独使用1种，也可以2种以上并用。

本发明的防反射涂覆用组合物中所含的水溶性聚合物(B)可以是水溶性聚合物(B1)，也可以是其它水溶性聚合物(B2)，还可以两者并用。较好是至少使用水溶性聚合物(B1)，为了使成膜性提高而根据需要并用其它水溶性聚合物(B2)。

本发明的防反射涂覆用组合物中所含的水溶性聚合物(B)中，水溶性聚合物(B1)所占的比例较好是在50质量％以上，更好是在70质量％以上，可以是100质量％。如果低于上述范围的下限值，则折射率的降低效果下降。

本发明的防反射涂覆用组合物中的水溶性聚合物(B)的含量在该(B)成分可溶解且涂覆时可形成所需厚度的膜的范围内即可。具体来说，较好是0.1～20质量％，更好是1～10质量％，进一步更好是3～7质量％。

<水性介质(C)>

水性介质(C)较好是选自水和水溶性的有机溶剂。较好是水，可以并用水溶性的有机溶剂和水。

水较好是通过蒸馏、离子交换处理、过滤处理、各种吸附处理等处理而除去了有机杂质、金属离子等的水。

作为水溶性的有机溶剂，只要是对于水溶解0.1质量％以上的有机溶剂即可，没有特别限定，可以例举例如甲醇、乙醇、异丙醇、2-丁醇、己二醇等醇类，丙酮、甲基乙基酮等酮类，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯等酯类，二甲基甲酰胺、二甲亚砜、甲基溶纤剂、溶纤剂、丁基溶纤剂、乙酸溶纤剂、乙酸烷基溶纤剂、丁基卡必醇、乙酸卡必醇酯等极性溶剂。其中，较好是醇类。

本发明的防反射涂覆用组合物中的水性介质(C)的含量按照分别以必需量包含(A)成分、(B)成分和根据需要添加的其它成分且所有成分溶解的条件设定。水性介质(C)的含量例如较好是70～99.9质量％，更好是95～99质量％。

<有机胺(D)>

本发明的防反射涂覆用组合物中可以根据需要包含有机胺(D)。通过添加该有机胺(D)来调整防反射涂覆用组合物的pH，可以抑制与光致抗蚀剂层的混合。

作为有机胺(D)的具体例子，可以例举NH₃、氢氧化四甲铵(N(CH₃)₄OH)、氢氧化三甲基-2-羟基乙基铵、烷醇胺、烷基胺、芳香族胺。

本发明的防反射涂覆用组合物中的有机胺(D)的含量可以按照防反射涂覆用组合物的pH达到适合于抗蚀剂图案形成的范围的条件设定。例如，较好是在酸性官能团的总量的50～95质量％。

<其它添加剂>

本发明的防反射涂覆用组合物中可以根据需要包含各种添加剂。例如，可以为了使对于光致抗蚀剂层的浸润性和均化性提高而添加不包括在(A)成分中的公知的表面活性剂。

作为该表面活性剂，可以优选例举具有多氟烷基和聚氧乙烯基的化合物(3M公司(3M社)制，制品名：Fluorad“FC-430”、“FC-4430”等)、炔二醇及在其上加成聚氧乙烯而得的化合物(空气化工产品有限公司(エア一プロダクツ社)制，制品名：“消烦恼104”、“消烦恼420”)、烷基磺酸及烷基苯磺酸类(例如，日光化学株式会社(日光ケミカルズ株式会社)制，制品名：NIKKOL“SBL-2N-27”等)和含羟基且不含聚氧乙烯基的化合物(聚脂肪酸甘油酯等)等。

<用途>

本发明的防反射涂覆用组合物适合作为用于形成光致抗蚀剂用的防反射膜的涂布液。具体来说，适合作为通过采用光致抗蚀剂的光刻法形成图案时，形成设于光致抗蚀剂层的表面上防反射膜的涂布液。对于光致抗蚀剂层没有限制，可以适用于g射线用、i射线用、KrF、ArF等准分子激光器用的各光致抗蚀剂。

<防反射膜的形成方法>

将本发明的防反射涂覆用组合物涂布于要形成防反射膜的面上而形成涂膜后，除去该涂膜中的溶剂，从而可以形成防反射膜。作为涂布方法，由于涂膜的均匀性和简便性良好，较好是旋涂法。形成涂膜后，可以根据需要使用加热板、加热炉等来进行加热干燥。干燥条件例如在采用加热板的情况下较好是在70～100℃加热30～180秒。

防反射膜以放止光刻工序中的曝光时的反射为目的时，该防反射膜的厚度通过公知的防反射理论设定即可。具体来说，由于防反射性能良好，较好是设定为“(曝光波长)/(4×防反射膜的折射率)”的奇数倍。

本发明的防反射涂覆用组合物可以通过在水溶性聚合物(B)和水性介质(C)中添加上述含氟表面活性剂(A)来有效地降低表面张力而实现良好的涂布性能。此外，如后述的实施例所示，含氟表面活性剂(A)使表面张力降低的效果比以往的表面活性剂好，因此仅添加较少量就可以实现良好的涂布性能。此外，含氟表面活性剂(A)本身含氟，因此折射率低，在防反射涂覆用组合物中添加该含氟表面活性剂(A)而导致防反射膜的折射率的增大得到防止。另外，含氟表面活性剂(A)由于具有与含氟聚合物同样的酸性OH基，因此不易发生官能团之间的相互作用导致的凝集等现象，组合物溶液的保存稳定性良好。

因此，如果采用本发明，则可以获得不使用碳数7以上的PFAS等可能会因对环境的影响的问题而被禁用的化合物，不会使组合物的折射率恶化，使涂覆液的表面张力降低，具有高涂布性能的涂覆组合物。

特别是如果使用水溶性含氟聚合物(B1)作为水溶性聚合物(B)，则该聚合物(B1)由于含氟而本身的折射率低，在形成低折射率的防反射膜方面是优选的。此外，聚合物(B1)由于具有酸性OH基，因此防反射膜的水溶性良好。因此，容易溶解于光刻工序中所用的显影液，因而在显影工序中容易除去防反射膜。

实施例

以下，使用实施例对本发明进行更详细的说明，本发明并不局限于这些实施例。

(制造例1：水溶性含氟聚合物(B1)的合成)

通过所述的方法(i)，制成了由以所述通式(VI)表示的聚合单元(b11)形成的聚合物(B1)。

即，将带搅拌机的1.3L高压釜的体系内的空气用氮气置换后，加入1.18kg CF₂＝CFOCF₂CF₂CF₂COOCH₃(以下记作CVE)和作为聚合引发剂的5.30g过氧化二碳酸二异丙酯，通过氮气使内压达到0.1MPa。加热高压釜而使内温达到40℃，在40℃搅拌12小时进行聚合反应。搅拌结束后，馏去未反应的CVE，得到了470g CVE聚合而得的前驱聚合物。通过GPC法测定了该前驱聚合物的重均分子量，结果为5×10³。

向所得的前驱聚合物中加水并升温至90℃后，在90℃搅拌5小时，进行来源于CVE的甲酯基的水解。接着，加入10g乙酸并升温至90℃后，搅拌1小时，加水，从而得到了前驱聚合物的甲酯基中的95摩尔％以上被转变为-COOH而得的水溶性含氟聚合物(B1)的水溶液。该水溶液的不挥发成分浓度为30质量％。

(实施例1)

用水稀释制造例1中得到的水溶性含氟聚合物(B1)的水溶液，加入以下述式(III-1)表示的含氟表面活性剂(A11-1)混合，从而得到了防反射涂覆用组合物。该防反射涂覆用组合物中的水溶性含氟聚合物(B1)的含量(单位：质量％)和表面活性剂(A11-1)的含量(单位：质量％)示于表1。

CF₃CF₂OCF₂CF₂OCF₂COOH…(III-1)

(实施例2～4)

除了实施例1中，将防反射涂覆用组合物中的水溶性含氟聚合物(B1)的含量和含氟表面活性剂(A11-1)的含量如表1所示进行变更之外，与实施例1同样地进行操作，制成了防反射涂覆用组合物。

(比较例1-1)

除了实施例1中，将含氟表面活性剂变更为以下述式(II-1)表示的含氟表面活性剂(A2-1)之外，与实施例1同样地进行操作，制成了防反射涂覆用组合物。

CF₃(CF₂)₄COOH…(II-1)

(比较例1-2～1-4)

除了比较例1-1中，将防反射涂覆用组合物中的水溶性含氟聚合物(B1)的含量和含氟表面活性剂(A2-1)的含量如表1所示进行变更之外，与比较例1-1同样地进行操作，制成了防反射涂覆用组合物。

(比较例1)

除了实施例1中，采用作为市售的非氟类表面活性剂的NIKKOL SBL-2N-27(制品名，日光化学株式会社制)代替含氟表面活性剂(A11-1)之外，与实施例1同样地进行操作，制成了防反射涂覆用组合物。

(比较例2～4)

除了比较例1中，将防反射涂覆用组合物中的水溶性含氟聚合物(B1)的含量和非氟类表面活性剂(NIKKOL)的含量如表1所示进行变更之外，与比较例1同样地进行操作，制成了防反射涂覆用组合物。

(比较例5)

除了实施例3中，不添加含氟表面活性剂(A11-1)之外，与实施例1同样地进行操作，制成了防反射涂覆用组合物。

(比较例6～8)

在实施例1、3、4中，以表1所示的含量采用日本专利特开2004-37887号公报(上述专利文献7)的实施例1～4中所用的十二烷基苯磺酸。代替含氟表面活性剂(A11-1)。除此之外，分别与实施例1、3、4同样地进行操作，制成了防反射涂覆用组合物。

<评价方法>

(表面张力的评价)

对于上述实施例和比较例中分别制成的防反射涂覆用组合物，通过表面张力计ESB-V(制品名，协和科学株式会社(協和化学社)制)测定了表面张力。

(涂布性·折射率的评价)

在硅晶片上使用旋涂机涂布上述实施例和比较例中分别制成的防反射涂覆用组合物后，使用加热板在120℃加热干燥90秒而得到膜(防反射膜)。膜厚在水溶性含氟聚合物(B1)的含量为6质量％时约为100nm，3质量％时为约40nm。

通过肉眼观察所得的膜的外观，对是否形成均匀的膜进行了评价。结果示于表1。将涂布液的表面张力低而在膜上残留放射状的旋涂痕迹的情况记载为“旋涂痕迹”，将涂布液的表面张力高而未形成均匀的膜并产生条状不均的情况记载为“条状不均”。

此外，使用椭圆光度计测定了所得的膜的折射率。折射率的测定对于在光刻工序中通常所用的曝光波长193nm和248nm进行。结果示于表1。

一般，该曝光波长下的光致抗蚀剂的折射率为1.6～1.8左右，如果设于光致抗蚀剂层上的防反射膜的折射率在该范围以下，则可以获得良好的防反射功能。

[表1]

根据表1的结果，实施例1～4与未添加表面活性剂的比较例5相比，表面张力低，与添加以往的表面活性剂的比较例1～4相比，也以更少量的添加就有效地使表面张力下降。此外，实施例1～4中的膜的折射率与比较例5基本上同等。由此可知，实施例1～4中，不会使膜的折射率恶化，可以有效地使涂布液的表面张力降低，藉此可以获得高涂布性能。另一方面，以可获得良好的涂布性能的程度大量添加以往的表面活性剂(NIKKOL)的比较例2中，膜不透明，无法测定折射率。

此外，涂布液的表面张力的合适的范围根据涂布法而不同，关于旋涂法，实施例1中产生旋涂痕迹，比较例1～4中产生条状不均，由此可知，较好是包含含氟表面活性剂(A)，使得防反射涂覆用组合物的表面张力达到13～35、较好是15～30左右。

另外，不含含氟表面活性剂(A)且掺入十二烷基磺酸的比较例6～8中，存在组合物水溶液的保存稳定性差的倾向。还有，比较例8的膜外观评价中的“条状不均*”是指虽然产生条状不均，但比其它少的水平。

产业上利用的可能性

本发明的防反射涂覆用组合物适合作为用于形成光致抗蚀剂用的防反射膜的涂布液。如果采用本发明，则能够提供不使用从对环境的影响的角度来看可能会禁用的碳数7以上的PFOS和PFOA，表面张力低且涂布性良好的同时，可形成折射率低的防反射膜的光致抗蚀剂用的防反射涂覆用组合物。

另外，在这里引用2007年2月22日提出申请的日本专利申请2007-042418号的说明书、权利要求书和摘要的所有内容作为本发明说明书的揭示。

Claims

1.防反射涂覆用组合物，其特征在于，包含：包括以下述通式(I)表示的化合物(Al)的含氟表面活性剂(A)、水溶性聚合物(B)和水性介质(C)；

R¹-O-(R²-O)n-R³-X¹…(I)

式中，R¹表示末端的氟原子可被氢原子或氯原子取代的直链状或分支状的全氟烷基，R²和R³分别独立地表示直链状或分支状的全氟亚烷基，R¹、R²和R³的碳数的和在5以下，n表示0或1以上的整数，X¹为可形成盐的-COOH或-C(CF₂Z¹)(CF₂Z²)OH，Z¹和Z²分别为氢原子、氟原子、氯原子或三氟甲基。

2.如权利要求1所述的防反射涂覆用组合物，其特征在于，所述含氟表面活性剂(A1)是以下述通式(III)表示的化合物(A11)；

M¹CF₂CF₂O(CF₂CF₂O)_pCF₂COOA¹…(III)

3.如权利要求1～3中的任一项所述的防反射涂覆用组合物，其特征在于，所述水溶性聚合物(B)是具有以下述通式(IV)表示的聚合单元(b1)的水溶性含氟聚合物(B1)；

4.如权利要求1～4中的任一项所述的防反射涂覆用组合物，其特征在于，还包含有机胺(D)。

5.如权利要求1～4中的任一项所述的防反射涂覆用组合物，其特征在于，含氟表面活性剂(A)的含有比例为0.001～10质量％。

6.如权利要求1～5中的任一项所述的防反射涂覆用组合物，其特征在于，水溶性聚合物(B)的含有比例为0.1～20质量％。

7.如权利要求1～6中的任一项所述的防反射涂覆用组合物，其特征在于，水性介质(C)的含有比例为70～99.9质量％。

8.如权利要求1～7中的任一项所述的防反射涂覆用组合物，其特征在于，水溶性聚合物(B)的采用凝胶渗透色谱法并以PMMA换算的重均分子量为1000～50000。