JP3447342B2 - 表面反射防止塗布組成物 - Google Patents
表面反射防止塗布組成物Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、半導体素子等の作成に
おける微細加工法において、フォトリソグラフィーに使
用するパターン形成用材料に関する。
おける微細加工法において、フォトリソグラフィーに使
用するパターン形成用材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】集積回路等に代表される微細加工技術は
近年益々その加工精度を向上させており、ダイナミック
ランダムアクセスメモリー（ＤＲＡＭ）を例にとれば、
現在では、サブミクロンの加工技術が大量生産レベルの
技術として確立されている。このサブミクロンの加工に
はｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ＫｒＦエ
キシマレーザー光（２４８ｎｍ）等の短波長の光を用い
たフォトリソグラフィー技術が利用されている。これら
に使用されるフォトレジスト組成物も改良をかさね高性
能なフォトレジスト組成物が種々提案されている。
近年益々その加工精度を向上させており、ダイナミック
ランダムアクセスメモリー（ＤＲＡＭ）を例にとれば、
現在では、サブミクロンの加工技術が大量生産レベルの
技術として確立されている。このサブミクロンの加工に
はｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ＫｒＦエ
キシマレーザー光（２４８ｎｍ）等の短波長の光を用い
たフォトリソグラフィー技術が利用されている。これら
に使用されるフォトレジスト組成物も改良をかさね高性
能なフォトレジスト組成物が種々提案されている。
【０００３】このフォトレジスト組成物に要求される特
性としては、より高解像性は勿論のこと、塗布膜厚によ
る転写された微細パターンの寸法変動もより少ないもの
が要求されている。しかし、フォトリソグラフィーでは
光干渉の影響をうけ、この塗布膜厚に対する微細パター
ンの寸法変動を低下させることには限界があった。即
ち、照射された光はフォトレジスト塗布膜上下面におい
て膜内多重反射を繰り返し、光が単色光であることもあ
り、その実効的な光量が塗布膜厚により変化し、寸法精
度に限界がある結果となっていた。
性としては、より高解像性は勿論のこと、塗布膜厚によ
る転写された微細パターンの寸法変動もより少ないもの
が要求されている。しかし、フォトリソグラフィーでは
光干渉の影響をうけ、この塗布膜厚に対する微細パター
ンの寸法変動を低下させることには限界があった。即
ち、照射された光はフォトレジスト塗布膜上下面におい
て膜内多重反射を繰り返し、光が単色光であることもあ
り、その実効的な光量が塗布膜厚により変化し、寸法精
度に限界がある結果となっていた。
【０００４】この問題点を解決する手法として、フォト
レジスト塗布膜上にフォトレジスト塗布膜とは異なる屈
折率をもった透明な膜を形成させ、フォトレジスト塗布
膜の上面より反射される光と、このフォトレジスト塗布
膜上面を通過し新たに塗布された屈折率が異なる膜の上
面より反射される光との位相差の干渉を利用し、上記膜
内多重反射の影響を小さくし、寸法制御性を向上させる
という方法が提案されている（特開昭６２−６２５２０
号、特開昭６２−６２５２１号、特開平５−１８８５９
８号等）。
レジスト塗布膜上にフォトレジスト塗布膜とは異なる屈
折率をもった透明な膜を形成させ、フォトレジスト塗布
膜の上面より反射される光と、このフォトレジスト塗布
膜上面を通過し新たに塗布された屈折率が異なる膜の上
面より反射される光との位相差の干渉を利用し、上記膜
内多重反射の影響を小さくし、寸法制御性を向上させる
という方法が提案されている（特開昭６２−６２５２０
号、特開昭６２−６２５２１号、特開平５−１８８５９
８号等）。
【０００５】しかしながら、一般的に良好な結果を与え
る適度に低い屈折率（１．２５〜１．４５）をもち、且
つ水媒体にて良好に塗布、除去ができるものがないのが
実情であった。また、塗布直後は良好な膜を形成するも
のの、短時間（２０時間以内）にて膜内に粒状の異物が
発生し使用に供せない状態になる組成物もあった。さら
に、組み合わせるフォトレジストによっては現像後の残
渣（スカム）が多く発生し実用に供せない等の問題もあ
った。
る適度に低い屈折率（１．２５〜１．４５）をもち、且
つ水媒体にて良好に塗布、除去ができるものがないのが
実情であった。また、塗布直後は良好な膜を形成するも
のの、短時間（２０時間以内）にて膜内に粒状の異物が
発生し使用に供せない状態になる組成物もあった。さら
に、組み合わせるフォトレジストによっては現像後の残
渣（スカム）が多く発生し実用に供せない等の問題もあ
った。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
の背景に鑑み、低屈折率（１．４５以下）であり、水媒
体にて塗布、除去ができ、且つ、塗布後の膜面維持が良
好で残渣（スカム）等の問題も発生しない表面反射防止
塗布組成物を提供することにある。
の背景に鑑み、低屈折率（１．４５以下）であり、水媒
体にて塗布、除去ができ、且つ、塗布後の膜面維持が良
好で残渣（スカム）等の問題も発生しない表面反射防止
塗布組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】このような問題点を解決
するために我々は種々検討を重ねた結果、特定の化合物
を含む表面反射防止塗布組成物を用いれば、上記目的を
達成することができることを見出し、本発明を完成し
た。即ち、本発明の要旨は、水溶性ポリマー、水溶性フ
ッ素化合物及び水を主成分とする表面反射防止塗布組成
物において、水溶性ポリマーがポリビニルピロリドンで
あり、且つ水溶性フッ素化合物がペルフルオロオクタン
スルホン酸のモノ乃至テトラアルキルアンモニウム塩、
又は、ペルフルオロオクタンスルホン酸とペルフルオロ
オクタンスルホン酸のモノ乃至テトラアルキルアンモニ
ウム塩との混合物であることを特徴とする表面反射防止
塗布組成物に存する。また、他の要旨は、水溶性ポリマ
ー、水溶性フッ素化合物及び水を主成分とする表面反射
防止塗布組成物において、水溶性ポリマーがポリビニル
ピロリドンであり、水溶性フッ素化合物が、ペルフルオ
ロオクタンスルホン酸、ペルフルオロオクタンスルホン
酸のモノ乃至テトラアルキルアンモニウム塩、又は、ペ
ルフルオロオクタンスルホン酸とペルフルオロオクタン
スルホン酸のモノ乃至テトラアルキルアンモニウム塩と
の混合物であり、更に、１気圧での沸点が５０〜３００
℃であり、０℃以上にて液状である水溶性液状フッ素化
合物を含有することを特徴とする表面反射防止塗布組成
物に存する。
するために我々は種々検討を重ねた結果、特定の化合物
を含む表面反射防止塗布組成物を用いれば、上記目的を
達成することができることを見出し、本発明を完成し
た。即ち、本発明の要旨は、水溶性ポリマー、水溶性フ
ッ素化合物及び水を主成分とする表面反射防止塗布組成
物において、水溶性ポリマーがポリビニルピロリドンで
あり、且つ水溶性フッ素化合物がペルフルオロオクタン
スルホン酸のモノ乃至テトラアルキルアンモニウム塩、
又は、ペルフルオロオクタンスルホン酸とペルフルオロ
オクタンスルホン酸のモノ乃至テトラアルキルアンモニ
ウム塩との混合物であることを特徴とする表面反射防止
塗布組成物に存する。また、他の要旨は、水溶性ポリマ
ー、水溶性フッ素化合物及び水を主成分とする表面反射
防止塗布組成物において、水溶性ポリマーがポリビニル
ピロリドンであり、水溶性フッ素化合物が、ペルフルオ
ロオクタンスルホン酸、ペルフルオロオクタンスルホン
酸のモノ乃至テトラアルキルアンモニウム塩、又は、ペ
ルフルオロオクタンスルホン酸とペルフルオロオクタン
スルホン酸のモノ乃至テトラアルキルアンモニウム塩と
の混合物であり、更に、１気圧での沸点が５０〜３００
℃であり、０℃以上にて液状である水溶性液状フッ素化
合物を含有することを特徴とする表面反射防止塗布組成
物に存する。
【０００８】以下に本発明につき詳細に説明する。本発
明において、水溶性ポリマーとして、ポリビニルピロリ
ドンを使用することが必須である。従来知られている水
溶性ポリマーのうち、ポリビニルアルコールやポリアク
リル酸等では前述の問題点が発生し好ましくない。使用
するポリビニルピロリドンの重量平均分子量は塗布性が
良好であれば特に制限はないが、小さすぎると塗布性が
悪くなる傾向があり、５０万〜３００万程度が好まし
く、更に好ましくは９０万〜２００万である。水溶性ポ
リマーの使用量としては少ない方が屈折率が低下するの
で好ましいが、少なすぎると塗布性が悪化するので、通
常全固形分重量に対し１０〜５０％程度、好ましくは１
５〜４０％である。
明において、水溶性ポリマーとして、ポリビニルピロリ
ドンを使用することが必須である。従来知られている水
溶性ポリマーのうち、ポリビニルアルコールやポリアク
リル酸等では前述の問題点が発生し好ましくない。使用
するポリビニルピロリドンの重量平均分子量は塗布性が
良好であれば特に制限はないが、小さすぎると塗布性が
悪くなる傾向があり、５０万〜３００万程度が好まし
く、更に好ましくは９０万〜２００万である。水溶性ポ
リマーの使用量としては少ない方が屈折率が低下するの
で好ましいが、少なすぎると塗布性が悪化するので、通
常全固形分重量に対し１０〜５０％程度、好ましくは１
５〜４０％である。
【０００９】水溶性フッ素化合物としては後述する水溶
性液状フッ素化合物を共存させない場合はペルフルオロ
オクタンスルホン酸のモノ乃至テトラアルキルアンモニ
ウム塩の少なくとも１種を使用することを必須としてい
る。即ち、ポリビニルピロリドンとペルフルオロオクタ
ンスルホン酸との組み合わせのみでは、塗布性、低屈折
率化に限界があるため、その一部又は全部をモノ乃至テ
トラアルキルアンモニウム塩として用いる必要がある。
性液状フッ素化合物を共存させない場合はペルフルオロ
オクタンスルホン酸のモノ乃至テトラアルキルアンモニ
ウム塩の少なくとも１種を使用することを必須としてい
る。即ち、ポリビニルピロリドンとペルフルオロオクタ
ンスルホン酸との組み合わせのみでは、塗布性、低屈折
率化に限界があるため、その一部又は全部をモノ乃至テ
トラアルキルアンモニウム塩として用いる必要がある。
【００１０】一方、本発明は、水溶性フッ素化合物がペ
ルフルオロオクタンスルホン酸、ペルフルオロオクタン
スルホン酸のモノ乃至テトラアルキルアンモニウム塩、
又はこれらの混合物であり、１気圧での沸点が５０〜３
００℃であり、０℃以上にて液状である水溶性液状フッ
素化合物を使用することも含む。特に、ペルフルオロオ
クタンスルホン酸のモノ乃至テトラアルキルアンモニウ
ム塩を共存させない場合には、１気圧での沸点が５０〜
３００℃であり、０℃以上で液状である水溶性液状フッ
素化合物を共存させることを必須とする。
ルフルオロオクタンスルホン酸、ペルフルオロオクタン
スルホン酸のモノ乃至テトラアルキルアンモニウム塩、
又はこれらの混合物であり、１気圧での沸点が５０〜３
００℃であり、０℃以上にて液状である水溶性液状フッ
素化合物を使用することも含む。特に、ペルフルオロオ
クタンスルホン酸のモノ乃至テトラアルキルアンモニウ
ム塩を共存させない場合には、１気圧での沸点が５０〜
３００℃であり、０℃以上で液状である水溶性液状フッ
素化合物を共存させることを必須とする。
【００１１】即ち、従来問題であった、塗布性の向上、
低屈折率化をペルフルオロオクタンスルホン酸のモノ乃
至テトラアルキルアンモニウム塩及び／又は、水溶性液
状フッ素化合物を共存させることにより改善することが
本発明の骨子といえる。ペルフルオロオクタンスルホン
酸とそのアルキルアンモニウム塩とを混合使用する場合
の混合率は、塩の混合率として通常１〜９９重量％、好
ましくは２０〜９０重量％程度である。アンモニウム塩
のアンモニウム部はモノ乃至テトラアルキルアンモニウ
ムであり、アンモニウム部を構成するアルキル基として
は炭素数１〜３のアルキル基、特にメチル基が好まし
い。単純なアンモニウム塩（ＮＨ4 + ）では水に対する
溶解性が低いため好ましくない。また、アルキルアンモ
ニウム塩としては、ジ乃至テトラアルキルアンモニウム
塩が好ましく、さらに好ましくはトリ又はテトラアルキ
ルアンモニウム塩、最も好ましくはテトラアルキルアン
モニウム塩である。ペルフルオロオクタンスルホン酸と
しては、水素のフッ素置換数が多い方が好ましく、ヘプ
タデカフルオロオクタンスルホン酸が好ましい。本発明
では、水溶性フッ素化合物としてペルフルオロオクタン
スルホン酸及び／又はそのアルキルアンモニウム塩を用
いるが、炭素数が８より多くても少なくても溶解性、塗
布性に影響を与え好ましくない。又、他の水溶性フッ素
化合物では前述の問題点が発生し好ましくない。水溶性
フッ素化合物の使用量としては多い方が屈折率が低下し
好ましいが、多すぎると塗布性が悪化することがあるの
で、通常全固形分重量に対し５０〜９０％程度、好まし
くは６０〜８５％である。
低屈折率化をペルフルオロオクタンスルホン酸のモノ乃
至テトラアルキルアンモニウム塩及び／又は、水溶性液
状フッ素化合物を共存させることにより改善することが
本発明の骨子といえる。ペルフルオロオクタンスルホン
酸とそのアルキルアンモニウム塩とを混合使用する場合
の混合率は、塩の混合率として通常１〜９９重量％、好
ましくは２０〜９０重量％程度である。アンモニウム塩
のアンモニウム部はモノ乃至テトラアルキルアンモニウ
ムであり、アンモニウム部を構成するアルキル基として
は炭素数１〜３のアルキル基、特にメチル基が好まし
い。単純なアンモニウム塩（ＮＨ4 + ）では水に対する
溶解性が低いため好ましくない。また、アルキルアンモ
ニウム塩としては、ジ乃至テトラアルキルアンモニウム
塩が好ましく、さらに好ましくはトリ又はテトラアルキ
ルアンモニウム塩、最も好ましくはテトラアルキルアン
モニウム塩である。ペルフルオロオクタンスルホン酸と
しては、水素のフッ素置換数が多い方が好ましく、ヘプ
タデカフルオロオクタンスルホン酸が好ましい。本発明
では、水溶性フッ素化合物としてペルフルオロオクタン
スルホン酸及び／又はそのアルキルアンモニウム塩を用
いるが、炭素数が８より多くても少なくても溶解性、塗
布性に影響を与え好ましくない。又、他の水溶性フッ素
化合物では前述の問題点が発生し好ましくない。水溶性
フッ素化合物の使用量としては多い方が屈折率が低下し
好ましいが、多すぎると塗布性が悪化することがあるの
で、通常全固形分重量に対し５０〜９０％程度、好まし
くは６０〜８５％である。
【００１２】上述の如く、本発明における水溶性液状フ
ッ素化合物とは、通常水と混合し溶媒として使用される
ものであり、１気圧での沸点が５０〜３００℃で０℃以
上にて液状である水溶性フッ素化合物である。該フッ素
化合物の沸点は、好ましくは８０〜２００℃、更に好ま
しくは９０〜１５０℃の範囲にある。具体的には、トリ
フルオロエタノール、テトラフルオロプロパノール、オ
クタフルオロアミルアルコール等のフルオロアルキルア
ルコール類、フルオロ酢酸等のフルオロアルキルカルボ
ン酸類等が挙げられ、特に炭素数６以下のフルオロアル
キルアルコール類が好ましい。
ッ素化合物とは、通常水と混合し溶媒として使用される
ものであり、１気圧での沸点が５０〜３００℃で０℃以
上にて液状である水溶性フッ素化合物である。該フッ素
化合物の沸点は、好ましくは８０〜２００℃、更に好ま
しくは９０〜１５０℃の範囲にある。具体的には、トリ
フルオロエタノール、テトラフルオロプロパノール、オ
クタフルオロアミルアルコール等のフルオロアルキルア
ルコール類、フルオロ酢酸等のフルオロアルキルカルボ
ン酸類等が挙げられ、特に炭素数６以下のフルオロアル
キルアルコール類が好ましい。
【００１３】この水溶性液状フッ素化合物は、ペルフル
オロオクタンスルホン酸のモノ乃至テトラアルキルアン
モニウム塩を共存させた場合、必ずしも添加する必要は
ないが、塗布膜の安定性を向上させ、ひいては塗布膜の
屈折率をより低くするために、添加することが好まし
い。水溶性液状フッ素化合物の使用量は多すぎても効果
の改善に上限があるばかりではなく、塗布膜の性状を損
なう等の問題も発生し、又少なすぎても効果の改善がな
いため、通常全溶媒成分に対し０．１〜１０重量％程
度、好ましくは０．５〜８重量％、更に好ましくは１〜
６重量％である。又、その大部分は塗布膜を乾燥させた
時に飛散し、よって表面反射防止膜中にはごくわずかし
か残留しない。
オロオクタンスルホン酸のモノ乃至テトラアルキルアン
モニウム塩を共存させた場合、必ずしも添加する必要は
ないが、塗布膜の安定性を向上させ、ひいては塗布膜の
屈折率をより低くするために、添加することが好まし
い。水溶性液状フッ素化合物の使用量は多すぎても効果
の改善に上限があるばかりではなく、塗布膜の性状を損
なう等の問題も発生し、又少なすぎても効果の改善がな
いため、通常全溶媒成分に対し０．１〜１０重量％程
度、好ましくは０．５〜８重量％、更に好ましくは１〜
６重量％である。又、その大部分は塗布膜を乾燥させた
時に飛散し、よって表面反射防止膜中にはごくわずかし
か残留しない。
【００１４】本発明では、本発明組成物の性能を損わな
い範囲で他のフッ素系等の低屈折率化合物を添加するこ
ともできるが、この場合の低屈折率化合物は水溶性であ
り、その混合率は全固形分に対し２０％以下が好まし
い。また、本発明の組成物中には更に塗布性等を改善す
るために界面活性剤等を添加することもできる。
い範囲で他のフッ素系等の低屈折率化合物を添加するこ
ともできるが、この場合の低屈折率化合物は水溶性であ
り、その混合率は全固形分に対し２０％以下が好まし
い。また、本発明の組成物中には更に塗布性等を改善す
るために界面活性剤等を添加することもできる。
【００１５】
【実施例】以下に本発明を実施例を挙げてさらに詳細に
説明するが、本発明はその要旨をこえない限りこれらの
実施例になんら限定されるものではない。
説明するが、本発明はその要旨をこえない限りこれらの
実施例になんら限定されるものではない。
【００１６】表面反射防止塗布組成物調製例Ａ
ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸をテトラメチル
アンモニウムヒドロキシド水溶液にて中和（中和率５０
％）した部分塩、及び、ポリビニルピロリドン（ＢＡＳ
Ｆ社製：ルビスコール Ｋ−９０）を固型分重量比で
８：２にて混合し、２，２，３，３−テトラフルオロプ
ロパノールを５重量％含有する水に固型分濃度５％にて
溶解させ、これを０．２μｍのフィルターにて濾過して
表面反射防止塗布組成物（Ａ）を調製した。
アンモニウムヒドロキシド水溶液にて中和（中和率５０
％）した部分塩、及び、ポリビニルピロリドン（ＢＡＳ
Ｆ社製：ルビスコール Ｋ−９０）を固型分重量比で
８：２にて混合し、２，２，３，３−テトラフルオロプ
ロパノールを５重量％含有する水に固型分濃度５％にて
溶解させ、これを０．２μｍのフィルターにて濾過して
表面反射防止塗布組成物（Ａ）を調製した。
【００１７】表面反射防止塗布組成物調製例Ｂ〜Ｊ
溶質と溶媒とを表−１のようにかえた他は表面反射防止
塗布組成物調製例Ａと同様にして、表面反射防止塗布組
成物（Ｂ）〜（Ｊ）を調製した。 表面反射防止塗布組成物調製例Ｋ ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸を２重量％の割
合にて水に溶解し、この溶液１０ｍｌに５％アンモニア
水を加え中和しようとしたところ、アンモニア水を数滴
加えた時点で既に白濁し、完全に溶解せず、均一なヘプ
タンデカフルオロオクタンスルホン酸のアンモニウム塩
水溶液は得ることができなかった。
塗布組成物調製例Ａと同様にして、表面反射防止塗布組
成物（Ｂ）〜（Ｊ）を調製した。 表面反射防止塗布組成物調製例Ｋ ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸を２重量％の割
合にて水に溶解し、この溶液１０ｍｌに５％アンモニア
水を加え中和しようとしたところ、アンモニア水を数滴
加えた時点で既に白濁し、完全に溶解せず、均一なヘプ
タンデカフルオロオクタンスルホン酸のアンモニウム塩
水溶液は得ることができなかった。
【００１８】表面反射防止塗布組成物調製例Ｌ〜Ｏ
ポリビニルピロリドンにかえ、水溶性ポリマーとしてポ
リビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリ
ルアミド、α−ペルフルオロノネニル−ω−メトキシポ
リオキシエチレンをそれぞれ用い、表面反射防止塗布組
成物調製例Ｅと同様にしてそれぞれ表面反射防止塗布組
成物（Ｌ）〜（Ｏ）を調製した。
リビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリ
ルアミド、α−ペルフルオロノネニル−ω−メトキシポ
リオキシエチレンをそれぞれ用い、表面反射防止塗布組
成物調製例Ｅと同様にしてそれぞれ表面反射防止塗布組
成物（Ｌ）〜（Ｏ）を調製した。
【００１９】表面反射防止塗布組成物調製例Ｐ
α−ペルフルオロノネニル−ω−メトキシポリオキシエ
チレンとペンタデカフルオロオクタン酸のアンモニウム
塩を固型分重量比３：７にて水に溶解し、これを０．２
μｍのフィルターにて濾過して表面反射防止塗布組成物
（Ｐ）を調製した。
チレンとペンタデカフルオロオクタン酸のアンモニウム
塩を固型分重量比３：７にて水に溶解し、これを０．２
μｍのフィルターにて濾過して表面反射防止塗布組成物
（Ｐ）を調製した。
【００２０】表面反射防止塗布組成物調製例Ｑ
ポリアクリル酸とペンタデカフルオロオクタン酸のアン
モニウム塩を、固型分重量比１：２にて水に溶解し、こ
れを０．２μｍのフィルターにて濾過して表面反射防止
塗布組成物（Ｑ）を調製した。
モニウム塩を、固型分重量比１：２にて水に溶解し、こ
れを０．２μｍのフィルターにて濾過して表面反射防止
塗布組成物（Ｑ）を調製した。
【００２１】実施例１〜６、比較例１〜１０
表面反射防止塗布組成物Ａ〜Ｏ（但しＫを除く）を用
い、これを５インチのシリコンウェハーにスピンコート
し、ホットプレート上で９５℃で６０秒間加熱ベークし
て塗膜を乾燥し、約１０００Åの膜厚の塗布膜を得た。
その塗布膜の塗布膜性状の観察結果と屈折率の測定結果
を表−２に示す。又、この塗布膜を２３℃にて水に浸
し、塗布膜の溶解剥離性を観察したが、実施例、比較例
共にすべて問題なく溶解剥離できた。
い、これを５インチのシリコンウェハーにスピンコート
し、ホットプレート上で９５℃で６０秒間加熱ベークし
て塗膜を乾燥し、約１０００Åの膜厚の塗布膜を得た。
その塗布膜の塗布膜性状の観察結果と屈折率の測定結果
を表−２に示す。又、この塗布膜を２３℃にて水に浸
し、塗布膜の溶解剥離性を観察したが、実施例、比較例
共にすべて問題なく溶解剥離できた。
【００２２】実施例７、比較例１１〜１２
キノンジアジド系ポジ型フォトレジスト（東京応化工業
（株）社製：ＴＳＭＲ−Ｖ９０）を５インチでシリコン
ウェハーにスピンコートし、ホットプレート上で９０℃
で９０秒間加熱ベークして塗膜を乾燥し、１０３５０Å
の膜厚のフォトレジスト塗布膜を得た。更に、表面反射
防止塗布組成物Ａ並びにＰ及びＱをそれぞれこのフォト
レジスト膜上にスピンコートし、ホットプレート上で９
０℃で６０秒間加熱ベークして塗膜を乾燥し、表面反射
防止塗布膜（６５０Å）付のフォトレジスト塗布膜ウェ
ハーを得た。
（株）社製：ＴＳＭＲ−Ｖ９０）を５インチでシリコン
ウェハーにスピンコートし、ホットプレート上で９０℃
で９０秒間加熱ベークして塗膜を乾燥し、１０３５０Å
の膜厚のフォトレジスト塗布膜を得た。更に、表面反射
防止塗布組成物Ａ並びにＰ及びＱをそれぞれこのフォト
レジスト膜上にスピンコートし、ホットプレート上で９
０℃で６０秒間加熱ベークして塗膜を乾燥し、表面反射
防止塗布膜（６５０Å）付のフォトレジスト塗布膜ウェ
ハーを得た。
【００２３】このウェハーをｇ線ステッパー（ＧＣＡ社
製：ＤＳＷ−６７００Ｂ）にてテストパターン付マスク
を介し露光し、更にホットプレート上で１２０℃で９０
秒間ポストエクスポジャーベークした後、２．３８重量
％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて
６０秒間パドル現像した。１μｍのライン＆スペースが
１：１に仕上がる露光量の転写パターンを電子顕微鏡、
光学顕微鏡にて観察した。結果を表−３及び４に示す。
製：ＤＳＷ−６７００Ｂ）にてテストパターン付マスク
を介し露光し、更にホットプレート上で１２０℃で９０
秒間ポストエクスポジャーベークした後、２．３８重量
％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて
６０秒間パドル現像した。１μｍのライン＆スペースが
１：１に仕上がる露光量の転写パターンを電子顕微鏡、
光学顕微鏡にて観察した。結果を表−３及び４に示す。
【００２４】実施例８、比較例１３
キノンジアジド系ポジ型フォトレジスト（三菱化成
（株）社製：ＭＣＰＲ−ｉ６６００）を実施例７と同様
に塗布−ベークし、約１００Åの間隔にて１００００〜
１２０００Åの膜厚のフォトレジスト塗布膜のウェハー
を複数枚得た。更に、表面反射防止塗布組成物Ａを実施
例７と同様に６５０Åの膜厚に塗布した。
（株）社製：ＭＣＰＲ−ｉ６６００）を実施例７と同様
に塗布−ベークし、約１００Åの間隔にて１００００〜
１２０００Åの膜厚のフォトレジスト塗布膜のウェハー
を複数枚得た。更に、表面反射防止塗布組成物Ａを実施
例７と同様に６５０Åの膜厚に塗布した。
【００２５】又、同様にして表面反射塗布組成物を塗布
していないフォトレジスト塗布膜のウェハーを準備し
た。このウェハーをｉ線ステッパー（ニコン社製：ＮＳ
Ｒ１７５５ｉ７Ａ）にてテストパターン付マスクを介し
露光し、更にホットプレート上で１２０℃で９０秒間ポ
ストエクスポジャーベークした後、２．３８重量％のテ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて６０秒
間パドル現像した。
していないフォトレジスト塗布膜のウェハーを準備し
た。このウェハーをｉ線ステッパー（ニコン社製：ＮＳ
Ｒ１７５５ｉ７Ａ）にてテストパターン付マスクを介し
露光し、更にホットプレート上で１２０℃で９０秒間ポ
ストエクスポジャーベークした後、２．３８重量％のテ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて６０秒
間パドル現像した。
【００２６】同一露光量での０．７μｍのマスクパター
ン像の仕上がり線巾を電子顕微鏡を用い測定した。表面
反射防止塗布組成物を使用した場合にはフォトレジスト
塗布膜の膜厚変化に対する仕上がり線巾の変化は最大
０．０２μｍであったのに対し、表面反射防止塗布組成
物を使用しなかった場合には０．１０μｍであった。
ン像の仕上がり線巾を電子顕微鏡を用い測定した。表面
反射防止塗布組成物を使用した場合にはフォトレジスト
塗布膜の膜厚変化に対する仕上がり線巾の変化は最大
０．０２μｍであったのに対し、表面反射防止塗布組成
物を使用しなかった場合には０．１０μｍであった。
【００２７】
【表１】
＊１ ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸及び／又
はそのＴＭＡＨ*3塩 ＊２ ポリビニルピロリドン ＊３ テトラメチルアンモニウムヒドロキシド ＊４ ２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール
はそのＴＭＡＨ*3塩 ＊２ ポリビニルピロリドン ＊３ テトラメチルアンモニウムヒドロキシド ＊４ ２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール
【００２８】
【表２】
【００２９】
【表３】
【００３０】
【表４】
【００３１】
【発明の効果】本発明によれば、フォトレジストの反射
防止膜として好適な、適当な低屈折率をもち、水媒体で
除去ができ、かつ、塗布膜の膜面維持が良好で残渣等の
問題も発生しない表面反射防止塗布組成物を提供するこ
とができる。
防止膜として好適な、適当な低屈折率をもち、水媒体で
除去ができ、かつ、塗布膜の膜面維持が良好で残渣等の
問題も発生しない表面反射防止塗布組成物を提供するこ
とができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 西 峰雄
北九州市八幡西区黒崎城石１番１号 三
菱化成株式会社黒崎工場内
(72)発明者 牧島 秀夫
北九州市八幡西区黒崎城石１番１号 三
菱化成株式会社黒崎工場内
(56)参考文献 特開 平６−273926（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−51523（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−188598（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−241332（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
G03G 7/00 - 7/42
H01L 21/027
Claims (4)
- 【請求項１】 水溶性ポリマー、水溶性フッ素化合物及
び水を主成分とする表面反射防止塗布組成物において、
水溶性ポリマーがポリビニルピロリドンであり、且つ
水溶性フッ素化合物が、ペルフルオロオクタンスルホ
ン酸とペルフルオロオクタンスルホン酸のモノ乃至テト
ラアルキルアンモニウム塩との混合物であることを特徴
とする表面反射防止塗布組成物。 - 【請求項２】 水溶性ポリマー、水溶性フッ素化合物及
び水を主成分とする表面反射防止塗布組成物において、
水溶性ポリマーがポリビニルピロリドンであり、水
溶性フッ素化合物が、ペルフルオロオクタンスルホン
酸、又は、ペルフルオロオクタンスルホン酸とペルフル
オロオクタンスルホン酸のモノ乃至テトラアルキルアン
モニウム塩との混合物であり、更に、１気圧での沸点
が５０〜３００℃であり、０℃以上にて液状である水溶
性液状フッ素化合物を含有することを特徴とする表面反
射防止塗布組成物。 - 【請求項３】 モノ乃至テトラアルキルアンモニウム塩
がテトラメチルアンモニウム塩であることを特徴とする
請求項１又は２に記載の表面反射防止塗布組成物。 - 【請求項４】 水溶性ポリマー、水溶性フッ素化合物及
び水を主成分とする表面反射防止塗布組成物において、
水溶性ポリマーがポリビニルピロリドンであり、 水
溶性フッ素化合物が、ペルフルオロオクタンスルホン
酸、ペルフルオロオクタンスルホン酸のモノ乃至テトラ
アルキルアンモニウム塩、又は、ペルフルオロオクタン
スルホン酸とペルフルオロオクタンスルホン酸のモノ乃
至テトラアルキルアンモニウム塩との混合物であり、
更に、１気圧での沸点が５０〜３００℃であり、０℃以
上にて液状である水溶性液状フッ素化合物を含有するこ
とを特徴とする表面反射防止塗布組成物であって、 該 水溶性液状フッ素化合物が炭素数６以下のフルオロア
ルキルアルコールであることを特徴とする表面反射防止
塗布組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30193093A JP3447342B2 (ja) | 1993-12-01 | 1993-12-01 | 表面反射防止塗布組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30193093A JP3447342B2 (ja) | 1993-12-01 | 1993-12-01 | 表面反射防止塗布組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07160002A JPH07160002A (ja) | 1995-06-23 |
| JP3447342B2 true JP3447342B2 (ja) | 2003-09-16 |
Family
ID=17902823
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30193093A Expired - Fee Related JP3447342B2 (ja) | 1993-12-01 | 1993-12-01 | 表面反射防止塗布組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3447342B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3384534B2 (ja) * | 1996-04-15 | 2003-03-10 | 信越化学工業株式会社 | 反射防止膜材料 |
| JPH1184640A (ja) * | 1997-09-05 | 1999-03-26 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | 反射防止膜形成用塗布液 |
| JP4355944B2 (ja) | 2004-04-16 | 2009-11-04 | 信越化学工業株式会社 | パターン形成方法及びこれに用いるレジスト上層膜材料 |
| EP2113811B1 (en) | 2007-02-22 | 2012-01-25 | Asahi Glass Company, Limited | Composition for antireflective coating |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2643056B2 (ja) * | 1991-06-28 | 1997-08-20 | インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレイション | 表面反射防止コーティング形成組成物及びその使用 |
| JPH05241332A (ja) * | 1992-02-26 | 1993-09-21 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | レジスト材料 |
| JP3416196B2 (ja) * | 1992-06-02 | 2003-06-16 | シップレーカンパニー エル エル シー | レジスト表面反射防止膜形成性組成物及びパターン形成方法 |
| JPH06273926A (ja) * | 1993-03-23 | 1994-09-30 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 反射防止膜材料 |
-
1993
- 1993-12-01 JP JP30193093A patent/JP3447342B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07160002A (ja) | 1995-06-23 |
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