JPH05241332A

JPH05241332A - レジスト材料

Info

Publication number: JPH05241332A
Application number: JP4073108A
Authority: JP
Inventors: Kazumasa Wakiya; 和正脇屋; Hatsuyuki Tanaka; 初幸田中; Toshimasa Nakayama; 寿昌中山
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 1992-02-26
Filing date: 1992-02-26
Publication date: 1993-09-21

Abstract

(57)【要約】【構成】照射光に対して透過性をもつフッ素系樹脂か
ら成る干渉防止膜を表面に有するレジスト材料である。【効果】ホトリソグラフィー技術により、特に微細パ
ターンの形成を行う際に、ホトレジスト膜内で照射光が
基板からの反射光と干渉することに起因するパターン寸
法精度の低下を防止しうるので、寸法精度の優れたレジ
ストパターンを形成することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なレジスト材料、さ
らに詳しくは、ホトレジストを利用して、ホトリソグラ
フィー技術によりパターン形成を行う際に、ホトレジス
ト膜内で照射光が基板から反射してきた反射光と干渉す
ることに起因するパターン寸法精度の低下を防止するた
めの干渉防止膜を表面に有するレジスト材料に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】半導体素子の製造においては、シリコン
ウエハーなどの基板上に、ホトレジスト膜を形成し、活
性光線を選択的に照射したのち、現像処理を施し、基板
上にホトレジストのパターンを形成させるリソグラフィ
ー技術が用いられている。そしてホトレジストとしては
活性光線の未照射部が溶解除去されるネガ型のものと、
逆に活性光線の照射部が溶解除去されるポジ型のものが
使用目的に合わせて適宜選択され使用されている。

【０００３】また、半導体素子の集積度向上に伴い、半
導体素子製造装置も微細加工に適したものが検討、開発
されており、例えば活性光線の露光装置もｇ線、ｉ線、
エキシマレーザーなどの単波長を用いた縮小投影露光装
置が微細加工に適していることから、近年多く利用され
ている。

【０００４】ところで、基板上にホトレジスト膜を形成
し、これに活性光線を選択的に照射する際、ホトレジス
ト膜厚に対して、干渉作用のためパターン寸法幅が変動
することが知られており、この干渉作用は基板上に形成
されたホトレジスト膜に入射した単波長の照射光が基板
から反射してきた反射光と干渉し、このためホトレジス
ト膜の厚さ方向で吸収される光エネルギー量が異なるこ
とに起因して発生し、ホトレジスト膜の膜厚のバラツキ
が現像後に得られるパターン寸法のバラツキに影響を与
え、結果としてパターン寸法精度を低下させることにな
る。このようなパターン寸法精度の低下は特に段差を有
する基板上に微細なパターンを形成する際に、ホトレジ
スト膜の膜厚が段差の凹凸部において必然的に異なるこ
とから大きな問題となり、前記した干渉作用をなくし、
段差を有する基板上に形成する微細パターンにおいても
パターン寸法精度を低下させない技術の開発が望まれて
いる。

【０００５】従来、このような干渉作用を低減させる手
段として、反射防止膜を基板上に形成する方法や、ホト
レジスト膜上に反射防止膜としてポリビニルアルコール
などの水溶性樹脂膜を形成する方法が提案されている
（特開平３−２２２４０９号公報）。しかしながら、前
者の反射防止膜を基板上に形成させる方法においては、
ある程度干渉作用は低減できるものの、露光光と同一波
長の光を使ってマスク合わせを行うと基板上の反射防止
膜によってマスク合わせ検出信号も弱くなり、マスク合
わせができないという欠点があり、またホトレジストパ
ターンを精度よく反射防止膜へパターン転写したあとで
素子に影響を与えずに除去しなければならないために、
作業工程数が増加するのを免れず、必ずしもすべての基
板加工に適用できるものではなく、実用的な方法ではな
い。一方、ホトレジスト膜上に反射防止膜を形成する方
法は複雑な工程がない点では実用的ではあるが、干渉防
止の効果が十分ではなく、微細なパターンを形成する際
には、微小の干渉作用がパターン寸法精度に大きく影響
するため、近年の半導体素子製造分野における加工寸法
の微細化には十分対応できず、さらに優れた干渉防止膜
の開発が強く要求されているのが現状である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、ホトリソグラフィー技術により、特に微
細パターンの形成を行う際に、ホトレジスト膜内で照射
光が基板からの反射光と干渉することに起因するパター
ン寸法精度の低下を防止しうるレジスト材料を提供する
ことを目的としてなされたものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、レジスト
材料の光の干渉に基づく寸法精度低下を防止すべく鋭意
研究を重ねた結果、照射光に対して透過性をもつフッ素
系樹脂から成る干渉防止膜を表面に有するレジスト材料
により、その目的を達成しうることを見出し、この知見
に基づいて本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、照射光に対して透過
性をもつフッ素系樹脂から成る干渉防止膜を表面に有す
るレジスト材料を提供するものである。

【０００９】本発明のレジスト材料における干渉防止膜
に使用されるフッ素系樹脂については、照射光に対して
透過性を有し、かつ好ましくは溶剤に溶解させた溶液の
形で使用しうるものであればよく、特に制限はないが、
例えば（１）スピン塗布法など慣用的な塗布手段により
均一な塗膜を形成できる、（２）ホトレジスト膜上に塗
膜しても、ホトレジスト膜との間に変質層を形成しな
い、（３）活性光線を十分に透過でき、吸収係数の小さ
い透明性の高い被膜を形成できる、などの特性を有する
ものを用いるのがよい。

【００１０】このようなフッ素系樹脂としては、例えば
ポリ過フッ素エーテル、ポリクロロトリフロロエチレ
ン、ポリテトラフロロエチレン、テトラフロロエチレン
‐パーフロロアルコキシエチレン共重合体、テトラフロ
ロエチレン‐ヘキサフロロプロピレン共重合体などを挙
げることができる。そして実用的にはフッ素系樹脂とし
て市販されている一般式Ｆ−（ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ）_ｎ−ＣＦ_２−ＣＦ
_３で表わされるデムナムＳ‐２０、デムナムＳ‐６５、デ
ムナムＳ‐１００、デムナムＳ‐２００（以上、ダイキ
ン工業社製）や溶剤可溶型透明フッ素樹脂として市販さ
れているサイトップ（旭硝子社製）などが用いられる。

【００１１】本発明においては、該干渉防止膜は前記し
たようなフッ素系樹脂を溶剤に溶解した形で用いるのが
好ましく、このような溶剤としては、前記のフッ素系樹
脂を溶解するものであれば、どのような溶剤でも使用す
ることができるが、ホトレジスト膜上に塗布して使用す
るため、ホトレジスト膜を溶解する溶剤は不適当であ
る。具体的な溶剤の例としてはパーフロロヘキサン、パ
ーフロロヘプタンなどのパーフロロアルカン又はパーフ
ロロシクロアルカン、これらの一部に二重結合の残った
パーフロロアルケン、さらにはパーフロロテトラヒドロ
フラン、パーフロロ（２‐ブチルテトラヒドロフラ
ン）、パーフロロテトラヒドロピランなどのパーフロロ
環状エーテル、パーフロロトリブチルアミン、パーフロ
ロテトラペンチルアミン、パーフロロテトラヘキシルア
ミンなどのパーフロロアルキルアミンなどのフッ素系溶
剤を挙げることができ、これらは単独でも混合しても使
用できる。前記パーフロロ溶剤は、アルミニウムやステ
ンレスなどの金属、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹
脂、ポリ塩化ビニル樹脂などの汎用プラスチックス、ブ
チルゴム、シリコンゴム、ニトリルゴムなどのエラスト
マーなどの構成物質を全く溶解しないため、使用に当っ
ては材質を選択する必要がなく有利である。また前記し
たフッ素系溶剤には相容性を有する他の有機溶剤や界面
活性剤などを添加剤として添加してもよい。

【００１２】これらの溶剤に、前記フッ素系樹脂を溶解
させる場合、その濃度としては、１〜５０重量％、好ま
しくは２〜４０重量％の範囲が望ましく、この濃度が５
０重量％を超えると粘度が高くなって良好な塗膜が形成
されにくいし、１重量％未満では膜厚の制御が困難にな
り、かつ干渉防止膜としての効果が十分に達成されない
おそれがあるので、好ましくない。

【００１３】さらに、使用するフッ素系樹脂は、その分
子量が１，０００〜３００，０００、好ましくは２，０
００〜２０，０００の範囲にあるものが望ましく、この
分子量が３００，０００を超えると溶液の粘度が高くな
り、良好な塗膜が形成されにくいし、１，０００未満で
は膜厚の制御が困難になり、かつ干渉防止膜としての効
果が十分に発揮されないおそれがあるので、好ましくな
い。

【００１４】該フッ素系樹脂を溶解させた溶液には、本
発明の目的がそこなわれない範囲で、防腐剤、安定剤、
界面活性剤などの各種添加剤を添加してもよい。

【００１５】本発明のレジスト材料は、その表面に前記
フッ素系樹脂から成る干渉防止膜を有するものである
が、該レジスト材料に使用されるホトレジストについて
は特に制限はなく、通常使用されているものの中から任
意に選ぶことができ、ポジ型のものでも、ネガ型のもの
でも限定なく使用することができるが、好ましいものと
しては、感光性物質と被膜形成物質とから成り、かつア
ルカリ水溶液により現像できるものを挙げることができ
る。

【００１６】特に有利なレジストは、最近の超微細加工
に十分適応しうる諸要求特性を備えたポジ型及びネガ型
ホトレジストである。特にポジ型ホトレジストとしては
キノンジアジド系感光性物質と被膜形成物質とを含む組
成物から成るものが好適である。

【００１７】前記感光性物質としては、キノジアジド基
含有化合物、例えばオルトベンゾキノンジアジド、オル
トナフトキノンジアジド、オルトアントラキノンジアジ
ドなどのキノンジアジド類のスルホン酸とフェノール性
水酸基又はアミノ基を有する化合物とを部分若しくは完
全エステル化、又は部分若しくは完全アミド化したもの
が挙げられ、前記のフェノール性水酸基又はアミノ基を
有する化合物としては、例えば２，３，４‐トリヒドロ
キシベンゾフェノン、２，３，４，４′‐テトラヒドロ
キシベンゾフェノン、２，２′，４，４′‐テトラヒド
ロキシベンゾフェノンなどのポリヒドロキシベンゾフェ
ノン、あるいは没食子酸アリール、フェノール、ｐ‐メ
トシキフェノール、ジメチルフェノール、ヒドロキノ
ン、ビスフェノールＡ、ナフトール、ピロカテコール、
ピロガロール、ピロガロールモノメチルエーテル、ピロ
ガロール‐１，３‐ジメチルエーテル、没食子酸、水酸
基を一部残しエステル化又はエーテル化された没食子
酸、アニリン、ｐ‐アミノジフェニルアミンなどが挙げ
られる。そして、特に好ましいキノンジアジド基含有化
合物は、上記したポリヒドロキシベンゾフェノンとナフ
トキノン‐１，２‐ジアジド‐５‐スルホニルクロリド
又はナフトキノン‐１，２‐ジアジド‐４‐スルホニル
クロリドとの完全エステル化物や部分エステル化物であ
り、特に平均エステル化度が７０％以上のものが好まし
い。

【００１８】また、被膜形成物質としては、例えばフェ
ノール、クレゾール、キシレノールなどとアルデヒド類
とから得られるノボラック樹脂、アクリル樹脂、スチレ
ンとアクリル酸との共重合体、ヒドロキシスチレンの重
合体、ホリビニルヒドロキシベンゾエート、ポリビニル
ヒドロキシベンザルなどのアルカリ可溶性樹脂が有効で
ある。特に好ましいポジ型ホトレジストとしては、被膜
形成物質としてクレゾールやキシレノールの単独又は混
合物とアルデヒド類から合成されるノボラック系樹脂を
用いたものであり、低分子量域をカットした重量平均分
子量が２０００〜２００００、好ましくは５０００〜１
５０００の範囲のものが好適である。

【００１９】前記ポジ型ホトレジストにおいては前記し
た感光性物質が、被膜形成物質１００重量部に対して、
１０〜４０重量部、好ましくは１５〜３０重量部の範囲
で配合されたものが好ましく用いられる。

【００２０】また、ネガ型ホトレジストについては特に
制限はなく、従来ネガ型ホトレジストとして公知のもの
はすべて使用することができるが、微細パターン形成用
のネガ型ホトレジストとして用いられるバインダー、酸
発生剤及びベースポリマーの３成分を含有してなる化学
増幅型のネガ型ホトレジストが好ましい。

【００２１】次に、本発明のレジスト材料の作成及び使
用方法について１例を示すと、シリコンウエハーなどの
基板上に、ホトレジスト膜を形成したのち、前記のよう
にして調製されたフッ素系樹脂を含有する塗布液をスピ
ンナー法によりホトレジスト膜上に塗布し、次いで加熱
処理を施すことで、ホトレジスト膜上に干渉防止膜を形
成させ、本発明のレジスト材料を作成する。この場合、
加熱処理は必ずしも必要な処理ではなく、均一性に優れ
た良好な塗膜が塗布するだけで得られる場合には行わな
くてもよい。その後、紫外線、遠紫外線（エキシマレー
ザーを含む）などの活性光線を縮小投影露光装置を用い
て、干渉防止膜を介してホトレジスト膜に選択的に照射
したのち、現像処理を施すことで、シリコンウエハー上
にレジストパターンを形成する。該干渉防止膜は活性光
線の干渉作用を効果的に低減させるための最適膜厚を有
し、この最適膜厚は、式 λ／４ｎ（式中：λは使用する活性光線の波長、ｎは干渉防止膜
の屈折率を示す）の奇数倍である。例えば屈折率１．２
９の干渉防止膜であれば、紫外線（ｇ線）に対しては８
０ｎｍの奇数倍、紫外線（ｉ線）に対しては７１ｎｍの
奇数倍、また、遠紫外線（エキシマレーザー）に対して
は４８ｎｍの奇数倍がそれぞれ活性光線に対する最適膜
厚であり、それぞれの最適膜厚のプラスマイナス５ｎｍ
の範囲が好ましい。また、該干渉防止膜はホトレジスト
膜の現像処理と同時に除去することも可能であるが、完
全に除去させるためには現像処理前に、干渉防止膜を剥
離処理することが好ましい。この剥離処理は、例えばス
ピンナーによりシリコンウエハーを回転させながら、干
渉防止膜を溶解する溶剤を塗布することで干渉防止膜の
みを完全に除去することができる。干渉防止膜を除去す
る溶剤としては前記したフッ素系溶剤や界面活性剤を配
合した水溶液を使用することができる。

【００２２】

【発明の効果】本発明のレジスト材料における干渉防止
膜はリソグラフィー技術における干渉作用を低減する作
用に優れるため、結果としてパターン寸法精度の優れた
レジストパターンを形成することができ、また干渉作用
の低減作用が優れることから従来の反射防止膜では十分
な効果が得られなかった微細パターンの形成においても
寸法精度が低下することがないという半導体素子の製造
分野において、極めて実用性に優れた効果を奏する。

【００２３】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。

【００２４】実施例１クレゾールノボラック樹脂とナフトキノンジアジド化合
物を含有して成るポジ型ホトレジストであるＴＨＭＲ‐
ｉＰ１８００（東京応化工業社製）を、８枚の６インチ
シリコンウエハー上にスピンナー法により回転数をそれ
ぞれ変えて塗布し、ホットプレート上で９０℃、９０秒
間乾燥することで、ホトレジスト膜厚が１．２０〜１．
３２μｍの範囲のシリコンウエハーを得た。

【００２５】次いで、８枚のシリコンウエハー上に形成
されたホトレジスト膜の上にデムナムＳ‐２０（ダイキ
ン工業社製）を、パーフロロトリブチルアミンに溶解し
て成る５重量％溶液を塗布し、９０℃、９０秒間乾燥す
ることで、膜厚約７００Åの干渉防止膜を形成した。そ
の後、縮小投影露光装置ＮＳＲ１７５５ｉ７Ａ（ニコン
社製）を使用して露光したのち、ホットプレート上で１
１０℃、９０秒間のベーク処理を行い、さらにパーフロ
ロ（２‐ブチルテトラヒドロフラン）を用いてホトレジ
スト膜上の干渉防止膜を溶解除去し、次いで２．３８重
量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に
て、２３℃で６５秒間パドル現像処理を施したのち、純
水にて３０秒間洗浄することでホトレジストパターンを
形成した。

【００２６】そして、それぞれ８枚のシリコンウエハー
上に同一露光量で形成された０．４５μｍのラインパタ
ーン寸法とホトレジスト膜厚との関係について、縦軸に
０．４５μｍラインパターンの寸法変動、横軸にホトレ
ジスト膜厚をプロットして得られたグラフを図１に示し
たところ、寸法変動の最大幅は約０．０３μｍであっ
た。

【００２７】実施例２バインダーと酸発生剤とベースポリマーの３成分から成
る化学増幅型のネガ型ホトレジストであるＴＨＭＲ‐ｉ
Ｎ１００（東京応化工業社製）を、８枚の６インチシリ
コンウエハー上にスピンナー法により回転数をそれぞれ
変えて塗布し、ホットプレート上で９０℃、９０秒間乾
燥することで、ホトレジスト膜厚が０．９３〜１．０３
μｍの範囲のシリコンウエハーを得た。

【００２８】次いで、８枚のシリコンウエハー上に形成
されたホトレジスト膜の上にデムナムＳ‐２０（ダイキ
ン工業社製）を、パーフロロトリブチルアミンに５重量
％溶解して成る５重量％溶液を塗布し、９０℃、９０秒
間乾燥することで、膜厚約７００Åの干渉防止膜を形成
した。その後、縮小投影露光装置ＮＳＲ１７５５ｉ７Ａ
（ニコン社製）を使用して露光したのち、ホットプレー
ト上で１１０℃、９０秒間のベーク処理を行い、さらに
パーフロロ（２‐ブチルテトラヒドロフラン）を用いて
ホトレジスト膜上の干渉防止膜を溶解除去し、次いで
２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
水溶液にて、２３℃で６５秒間パドル現像処理を施した
のち、純水にて３０秒間洗浄することでホトレジストパ
ターンを形成した。

【００２９】そして、それぞれ８枚のシリコンウエハー
上に同一露光量で形成された０．４０μｍのラインパタ
ーン寸法とホトレジスト膜厚との関係について、縦軸に
０．４０μｍラインパターンの寸法変動、横軸にホトレ
ジスト膜厚をプロットして得られたグラフを図２に示し
たところ、寸法変動の最大幅は約０．０３μｍであっ
た。

【００３０】実施例３バインダーと酸発生剤とベースポリマーの３成分から成
る化学増幅型のネガ型ホトレジストであるＴＥＸ‐Ｎ
Ｔｒｉａｌ２（東京応化工業社製）を、６枚のシリコ
ンウエハー上にスピンナー法により回転数をそれぞれ変
えて塗布し、ホットプレート上で１１０℃、９０秒間乾
燥することで、ホトレジスト膜厚が０．９４〜１．０４
μｍの範囲のシリコンウエハーを得た。

【００３１】次いで、６枚のシリコンウエハー上に形成
されたホトレジスト膜の上にデムナムＳ‐２０（ダイキ
ン工業社製）を、パーフロロトリブチルアミンに４重量
％溶解して成る溶液を塗布し、１１０℃、９０秒間乾燥
することで、膜厚約４５０Åの干渉防止膜を形成した。
その後、エキシマレーザーを照射源とする縮小投影露光
装置を使用して露光したのち、ホットプレート上で１１
０℃、９０秒間のベーク処理を行い、さらにパーフロロ
（２‐ブチルテトラヒドロフラン）を用いてホトレジス
ト膜上の干渉防止膜を溶解除去し、次いで２．３８重量
％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて、
２３℃で６５秒間パドル現像処理を施したのち、純水に
て３０秒間洗浄することでホトレジストパターンを形成
した。

【００３２】そして、それぞれ６枚のシリコンウエハー
上に同一露光量で形成された０．３５μｍのラインパタ
ーン寸法とホトレジスト膜厚との関係について、縦軸に
０．３５μｍラインパターンの寸法変動、横軸にホトレ
ジスト膜厚をプロットして得られたグラフを図４に示し
たところ、寸法変動の最大幅は約０．０４μｍであっ
た。

【００３３】実施例４サイトップＣＴＸ８０９Ｐ（旭硝子社製）をパーフロロ
トリブチルアミンに２重量％溶解して成る溶液を用い、
実施例１と同様の処理により、同一露光量で形成された
０．４５μｍのラインパターン寸法とホトレジスト膜厚
との関係について、縦軸０．４５μｍラインパターンの
寸法変動、横軸にホトレジスト膜厚をプロットして得ら
れたグラフを図４に示したところ、寸法変動の最大幅は
約０．０３μｍであった。

【００３４】実施例５実施例１において干渉防止膜の溶解除去に使用したパー
フロロ（２‐ブチルテトラヒドロフラン）に代えて、ア
ニオン系界面活性剤であるバイオニンＡ‐４３Ｎ（竹本
油脂社製）を純粋に２重量％溶解した水溶液を用いたと
ころ、干渉防止膜は完全に除去された。次いで、実施例
１と同様の操作により寸法変動の最大幅を測定した結
果、実施例１と同様の約０．０３μｍという結果が得ら
れた。

【００３５】比較例１実施例１において、干渉防止膜を設けなかったこと以外
は、実施例１と全く同様に実施した。同一露光量で形成
された０．４５μｍのラインパターン寸法とホトレジス
ト膜厚との関係について、縦軸に０．４５μｍラインパ
ターンの寸法変動、横軸にホトレジスト膜厚をプロット
して得られたグラフを図５に示したところ、寸法変動の
最大幅は約０．０９μｍであった。

【００３６】比較例２実施例２において、干渉防止膜を設けなかったこと以外
は、実施例２と全く同様に実施した。同一露光量で形成
された０．４０μｍのラインパターン寸法とホトレジス
ト膜厚との関係について、縦軸０．４０μｍラインパタ
ーンの寸法変動、横軸にホトレジスト膜厚をプロットし
て得られたグラフを図６に示したところ、寸法変動の最
大幅は約０．２２９μｍであった。

【００３７】比較例３実施例３において、干渉防止膜を設けなかったこと以外
は、実施例３と全く同様に実施した。同一露光量で形成
された０．３５μｍのラインパターン寸法とホトレジス
ト膜厚との関係について、縦軸に０．３５μｍラインパ
ターンの寸法変動、横軸にホトレジスト膜厚をプロット
して得られたグラフを図７に示したところ、寸法変動の
最大幅は約０．２９μｍであった。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１におけるラインパターン寸法とホト
レジスト膜厚との関係を示すグラフ。

【図２】実施例２におけるラインパターン寸法とホト
レジスト膜厚との関係を示すグラフ。

【図３】実施例３におけるラインパターン寸法とホト
レジスト膜厚との関係を示すグラフ。

【図４】実施例４におけるラインパターン寸法とホト
レジスト膜厚との関係を示すグラフ。

【図５】比較例１におけるラインパターン寸法とホト
レジスト膜厚との関係を示すグラフ。

【図６】比較例２におけるラインパターン寸法とホト
レジスト膜厚との関係を示すグラフ。

【図７】比較例３におけるラインパターン寸法とホト
レジスト膜厚との関係を示すグラフ。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】照射光に対して透過性をもつフッ素系樹
脂から成る干渉防止膜を表面に有するレジスト材料。
【請求項２】干渉防止膜がフッ素系樹脂を溶剤に溶解
した溶液から形成されたものである請求項１記載のレジ
スト材料。
【請求項３】溶剤がフッ素系溶剤である請求項２記載
のレジスト材料。