JP2000010294A - 反射防止膜材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 成膜性、塗布性等が良く、微細で寸法精度及
び合わせ精度が高く、簡便で生産性が高く、再現性良く
レジストパターンを形成することができるレジスト上
層、特に化学増幅ポジ型レジスト上層の反射防止膜とし
て、さらにレジスト表面の過剰な酸による膜減りを起こ
さず且つ酸の失活も引き起こさないため上記ＰＥＤの問
題も起こらずそれ故、特に化学増幅型レジストの場合に
は保護膜としても機能するｐＨ２〜４のレジスト上層の
材料を、フロンを使用することなく提供する。 【解決手段】 ａ）水溶性ポリマーと、ｂ）少なくとも
１種のフルオロアルキルスルホン酸と、ｃ）少なくとも
１種のアルカノールアミンと、ｄ）少なくとも１種のア
ミド誘導体を含む水溶液からなることを特徴とする反射
防止膜材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、レジストの上層に
反射防止膜を形成するための水性膜材料に関する。特
に、遠紫外線、電子線、Ｘ線などの高エネルギー線に対
して高い感度を有し、アルカリ水溶液で現像することに
よりパターン形成できる、微細加工技術に適したレジス
ト上層、特に化学増幅ポジ型レジスト上層の反射防止膜
として、さらに保護膜等としても有用である水性膜材料
に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パ
ターンルールの微細化が求められているなか、現在汎用
技術として用いられている光露光では、光源の波長に由
来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。ｇ線
（４３６ｎｍ）若しくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とす
る光露光では、おおよそ０．５μｍのパターンルールが
限界とされており、これを用いて製作したＬＳＩの集積
度は、１６ＭビットＤＲＡＭ相当までとなる。しかし、
ＬＳＩの試作はすでにこの段階まできており、更なる微
細化技術の開発が急務となっている。

【０００３】このような背景により、次世代の微細加工
技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されてい
る。遠紫外線リソグラフィーによれば、０．３〜０．４
μｍの加工も可能であり、光吸収の低いレジスト材料を
用いた場合、基板に対して垂直に近い側壁を有したパタ
ーン形成が可能になる。更に、近年、遠紫外線の光源と
して高輝度なＫｒＦエキシマレーザーを利用する技術が
注目されており、これが量産技術として用いられるに
は、光吸収が低く、高感度なレジスト材料が要望されて
いる。

【０００４】このような点から近年開発された酸を触媒
とした化学増幅型レジスト材料（特公平２−２７６６０
号、特開昭６３−２７８２９号公報、米国特許第５，３
１０，６１９号公報等参照）は、感度、解像性、ドライ
エッチング耐性が高く、優れた特徴を有した遠紫外線リ
ソグラフィーに特に有望なレジスト材料である。

【０００５】しかしながら、遠紫外線リソグラフィーに
於いては、単波長光を用いていることから起こる定在波
（Ｓｔａｎｄｉｎｇ Ｗａｖｅ）の影響、更に基板に段
差がある場合、段差部分でレジスト層の膜厚が変動する
ための光干渉の影響、段差部分からのハレーションの影
響などを受け、レジスト像の寸法精度が低下することに
より、正確なパターンサイズに加工ができないという問
題がある。

【０００６】また、化学増幅型レジスト材料について
は、遠紫外線、電子線、Ｘ線リソグラフィーを行う際、
露光からＰＥＢ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋ
ｅ）までの放置時間が長くなると、ＰＥＤ（Ｐｏｓｔ
Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｄｅｌｅｙ）の問題、例えばポジ型
レジストの場合を例に採ると、パターン形成した際にラ
インパターンがＴ−トップ形状になる、即ちパターン上
部が太くなるという問題等が起こり、このことが、化学
増幅型レジスト材料を実用に供する場合の大きな欠点と
なっている。このため、リソグラフィー工程での寸法制
御を難しくし、ドライエッチングを用いた基板加工に際
しても寸法制御性を損ねるのである［Ｗ．Ｈｉｎｓｂｅ
ｒｇ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃ
ｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，６（４），５３５−５４６（１
９９３）．／Ｔ．Ｋｕｍａｄａ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐ
ｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，６
（４），５７１−５７４（１９９３）．／畠中他，１９
９４年春期応用物理学会関連予稿集，ｐ５６７，２９
ｐ，ＭＢ−２参照］。

【０００７】化学増幅型レジスト材料に於けるＰＥＤの
問題の原因は、環境依存性、即ち空気中の塩基性化合物
が大きく関与していると考えられている。ポジ型レジス
トの場合を例に説明すると、露光により発生したレジス
ト表面の酸は、空気中の塩基性化合物と反応・失活し、
ＰＥＢまでの放置時間が長くなればそれだけ失活する酸
の量が増加するため、レジスト表面では酸不安定基の分
解が起こりにくくなる。そのため表面に難溶化層が形成
され、パターンがＴ−トップ形状となってしまうのであ
る。

【０００８】遠紫外線リソグラフィーに於ける基板の段
差部分によって生じる上記問題を解決するパターン形成
法としては、多層レジスト法（特開昭５１−１０７７５
号公報等）、ＡＲＣ（レジスト下層に形成した反射防止
膜）法（特開昭５９−９３４４８号公報）、ＡＲＣＯＲ
（レジスト上層に形成した反射防止膜）法（特開昭６２
−６２５２０，特開昭６２−６２５２１号、特開平５−
１８８５９８号、特開平６−１１８６３０号、特開平６
−１４８８９６号公報、特開平８−１５８５９号公報）
などがある。

【０００９】しかし、多層レジスト法は、レジスト層を
２層または３層形成した後、パターン転写を行うことに
よってマスクとなるレジストパターンを形成する方法で
あるので工程数が多く、このため生産性が悪く、また中
間層からの光反射によって寸法精度が低下するという問
題がある。また、ＡＲＣ法は、レジスト層の下層に形成
した反射防止膜をエッチングする方法であるため、寸法
精度の低下が大きく、エッチング工程が増えるため生産
性も悪くなるという問題がある。

【００１０】これに対し、ＡＲＣＯＲ法は、レジスト層
の上層に反射防止膜を形成し、露光後剥離する工程を含
む方法であり、簡便且つ微細で、寸法精度及び合わせ精
度が高いレジストパターンを形成することができる方法
である。特に特開昭６２−６２５２０号公報記載の方法
は、反射防止膜としてパーフルオロアルキルポリエーテ
ル、パーフルオロアルキルアミン等のパーフルオロアル
キル化合物などの低屈折率を有する材料を用いることに
よって、レジスト層−反射防止膜界面における反射光を
大幅に低減させ、このことによってレジスト像のパター
ン寸法の変動量をレジスト単層の場合と比べて１／３に
抑え得るものである。しかしながら、上記パーフルオロ
アルキル化合物は、有機溶剤に対する溶解性が低いこと
から塗布膜厚を制御するためにフロン等の希釈液で希釈
して用いる必要がある上、上記パーフルオロアルキル化
合物からなる反射防止膜の除去剤としてフロン等を用い
ている。現在、フロンは環境保護の観点からその使用が
問題となっており、また、特開昭６２−６２５２０号公
報記載の方法は工程数が増えるという問題も有してい
る。

【００１１】特開昭６２−６２５２１号公報記載の方法
は、反射防止膜材料として水溶性である多糖類を用いる
ことによって、レジスト−反射防止膜界面でのインター
ミキシングを起こすことがなく、また反射防止膜の除去
を現像工程と共用できるものでプロセス的にも問題がな
く、しかも簡便であるというものである。しかし、上記
多糖類は上記パーフルオロアルキル化合物に比べ屈折率
が低くないために、パターン寸法の変動量をレジスト単
層の場合と比べて２／３しか抑えることができず満足で
きるものではない。

【００１２】特開平５−１８８５９８号公報記載の方法
では、反射防止膜材料は、水または水性アルカリ溶液中
に可溶性若しくは分散性であるフィルム形成性ポリマー
バインダーと、水または水性アルカリ溶液中に可溶性若
しくは分散性である低屈折率のフルオロカーボン化合物
との２成分系で構成され、ジアゾナフトキノン化合物を
用いた汎用レジストの反射防止膜材料として効果を発揮
している。しかし、ここで用いられているフルオロカー
ボン化合物は全て１００ｍｏｌ％のアンモニウム塩であ
ることから、この反射防止膜材料を化学増幅型レジスト
の反射防止膜材料として使用すると、化学増幅型レジス
ト表面の酸の失活を引き起こし、上記ＰＥＤの問題が生
じる。

【００１３】そこで、特開平６−１１８６３０号公報記
載の方法では、反射防止膜材料として、水溶性膜形成成
分を固形分中９０ｗｔ％以上とプロトン発生物質を固形
分中１０ｗｔ％以下含むものを使用しているが、この反
射防止膜材料は、上記特開昭６２−６２５２１号公報記
載の方法と同様に、屈折率が低くないために反射防止膜
材料としての機能に欠ける。また、プロトン発生物質の
例として挙げられている水溶性の無機酸や有機酸を固形
分中１０ｗｔ％以上加えると、酸の供給過剰によるパタ
ーンプロファイルの劣化がおこる。更に、プロトン発生
物質の例としてアンモニウム弱酸塩が挙げられている
が、アンモニウム弱酸塩をプロトン発生物質として用い
ると、化学増幅型レジスト表面の酸の失活を引き起こ
し、上記ＰＥＤの問題を解決することができない。

【００１４】特開平６−１４８８９６号公報記載の方法
では、反射防止膜材料は、水溶性膜形成成分とフッ素系
界面活性剤で構成されているが、実施は、水溶性膜形成
成分としてポリビニルピロリドン単独重合体を、また、
フッ素系界面活性剤としてフッ素含有有機酸アンモニウ
ム塩を用いて行われている。しかし、このようなアンモ
ニウム塩を含む反射防止膜材料を化学増幅型レジストの
反射防止膜材料として使用すると、特開平５−１８８５
９８号公報記載の方法と同様に、上記ＰＥＤの問題が生
じる。また、特開平６−１４８８９６号公報記載の方法
で使用される反射防止膜材料のうち、フッ素系界面活性
剤としてフッ素含有有機酸（非アンモニウム塩型フッ素
系界面活性剤）で構成される反射防止膜材料は、反射防
止膜の酸性度が高いためレジスト表面を溶解し過ぎる、
即ちレジストの膜減りが大きすぎるという欠点、また表
面張力が大きく気泡性が高いため塗布斑を引き起こしや
すいという欠点を有している。

【００１５】特開平８−１５８５９号公報記載の方法で
は、反射防止膜材料は、水溶性膜形成成分と、フッ素含
有有機酸とアルカノールアミンとの塩で構成され、ｐＨ
を中性に調整することを特徴にしている。従って実施
は、水溶性膜形成成分としてポリビニルピロリドン単独
重合体を、また、フッ素含有有機酸に対して１００ｍｏ
ｌ％以上のアルカノールアミンを用いて塩を形成し行わ
れている。しかし、塩基性物質であるアルカノールアミ
ンの過剰添加が化学増幅型レジスト表面の酸の失活を引
き起こすため、特開平５−１８８５９８号公報記載の方
法と同様に、化学増幅型レジストについて上記ＰＥＤの
問題が生じる。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みなされたものであり、成膜性、塗布性等が良く、微細
で寸法精度及び合わせ精度が高く、簡便で生産性が高
く、再現性良くレジストパターンを形成することができ
るレジスト上層、特に化学増幅ポジ型レジスト上層の反
射防止膜として、さらにレジスト表面の過剰な酸による
膜減りを起こさず且つ酸の失活も引き起こさないため上
記ＰＥＤの問題も起こらずそれ故、特に化学増幅型レジ
ストの場合には保護膜としても機能するｐＨ２〜４のレ
ジスト上層の材料を、フロンを使用することなく提供す
ることを目的とする。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を解決
するためになされたもので、請求項１記載の発明は、
ａ）水溶性ポリマーと、ｂ）少なくとも１種のフルオロ
アルキルスルホン酸と、ｃ）少なくとも１種のアルカノ
ールアミンと、ｄ）少なくとも１種のアミド誘導体を含
む水溶液からなることを特徴とする反射防止膜材料であ
る。

【００１８】上記本発明の反射防止膜材料により、例え
ばポジ型レジスト層の上層として反射防止膜（波長２４
８ｎｍでの屈折率１．５５以下）を形成した場合、光の
反射率を大幅に低減し得、それ故、レジスト像の寸法精
度及び合わせ精度等を向上させることができる。そし
て、レジスト層での光多重干渉によるパターン寸法の変
動量をレジスト単層の場合と比べて１／２以下に抑える
ことができる。

【００１９】又上記本発明の反射防止膜材料は、成膜
性、塗布性等が良く、レジスト−反射防止膜界面でのイ
ンターミキシングを軽減し、従ってレジスト表面の溶解
制御及び塗布−露光引き置き（即ち、レジスト膜塗布−
反射防止膜塗布後から露光までの引き置き）時間の延長
ができる。更に、反射防止膜の除去を現像工程と共用す
ることもできるのでプロセス的にも問題がなく、しかも
作業工程が簡便で生産性が高く、再現性良くレジストパ
ターンを形成することができる。更に、フロン等を使用
しないので環境面での問題も無く、更にＰＥＤの問題及
びレジスト膜の膜減りの問題等も解決し得るものであ
る。従って本発明は、レジスト上層、特に化学増幅ポジ
型レジスト上層の反射防止膜として、さらに保護膜とし
ても有用である。

【００２０】請求項２記載の発明は、ｐＨが２〜４であ
ることを特徴とする上記反射防止膜材料である。上記ｐ
Ｈに調整することで、例えばポジ型レジストの場合、露
光により発生したレジスト表面の酸が失活するのを抑え
ることができる。そのため、レジスト表面での酸不安定
基の分解が阻害されることがない。その結果、レジスト
表面に難溶化層が形成されることがなく、パターンがＴ
−トップ形状となることがない。

【００２１】請求項３記載の発明は、成分ａ）の水溶性
ポリマーのＫ値が７０〜１１０であることを特徴とする
上記反射防止膜材料である。上記Ｋ値を有することで、
ウェハー塗布時にウェハー裏面への回り込みを抑制する
ことができるとともに、塗布時の膜厚均一性を向上させ
ることができる。

【００２２】請求項４記載の発明は、成分ａ）の水溶性
ポリマーがポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）単独重合体お
よび／またはＮ−ビニルピロリドンと他のビニル系モノ
マーとの共重合体である上記反射防止膜材料である。上
記成分ａ）の水溶性ポリマーを使用することで、成膜性
が優れる。また、反射防止膜の除去を現像工程と共用で
きるのでプロセス的にも問題がなく簡便である。更に、
他の成分、特に成分ｂ）等との相溶性にも優れる。

【００２３】請求項５記載の発明は、成分ｂ）のフルオ
ロアルキルスルホン酸の炭素数が４〜１２であることを
特徴とする上記反射防止膜材料である。上記成分ｂ）の
フルオロアルキルスルホン酸を使用することで、低屈折
率を達成できる。従って、反射光を大幅に低減させるこ
とができ且つレジスト層での光多重干渉によるパターン
寸法の変動量をレジスト単層の場合と比べて大幅に抑え
ることができるとともに、レジスト表面の酸の失活を防
ぐことができ、パターンがＴ−トップ形状となることが
ない。

【００２４】請求項６記載の発明は、成分ｃ）のアルカ
ノールアミンの炭素数が１２以下であることを特徴とす
る上記反射防止膜材料である。上記成分ｃ）のアルカノ
ールアミンを使用すれば、レジスト−反射防止膜界面で
のインターミキシングを低減することができる。従っ
て、レジスト表面の溶解制御を行うことができる。即
ち、化学増幅型レジスト表面の酸の失活を引き起こさず
上記ＰＥＤの問題を解決できる一方、反射防止膜の酸性
度を落としてレジストの膜減りが大きすぎるという欠点
も解消できる。更に、塗布−露光引き置きに優れる。

【００２５】請求項７記載の発明は、成分ｃ）のアルカ
ノールアミンがフルオロアルキルスルホン酸に対して１
０〜５０ｍｏｌ％含有する上記反射防止膜材料である。
成分ｃ）の含有量を上記範囲とすれば、レジストの膜減
りがなく且つパターンがＴ−トップ形状等になることも
なく、最も優れた反射防止膜を形成することができる。

【００２６】請求項８記載の発明は、成分ｄ）のアミド
誘導体の炭素数が８以下であることを特徴とする上記反
射防止膜材料である。上記成分ｄ）のアミド誘導体を使
用すれば、塗布膜の表面張力を下げることができ、結果
としてレジストとの接触角を小さくし、消泡性に優れ、
即ち塗布性を向上させることができる。

【００２７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て図を用い説明するが、本発明はこれに限定されない。
本発明の反射防止膜材料に配合される成分ａ）の水溶性
ポリマーは、主にベースポリマーとなるものである。そ
のような成分ａ）としては、親水性有機溶剤にも可溶な
ものが好ましい。このようなポリマーを使用することに
より、塗布膜厚を容易に制御できるとともに親水性有機
溶剤によるウエーハ塗布後のエッジリンス並びにバック
リンスにも優れている。上記親水性有機溶剤としては、
例えばアルコール類、ケトン類等が挙げられる。

【００２８】更に、成分ａ）の水溶性ポリマーとして
は、Ｋ値が７０〜１１０、特に８０〜１００を有するも
のが望ましい。Ｋ値が、７０に満たないとウェハー塗布
時にウェハー裏面への回り込みが激しくなり、その結果
ウェハー塗布後の親水性有機溶剤によるエッジリンス並
びにバックリンス不良の原因となる場合がある。逆にＫ
値が１１０を越えると塗布時の膜厚均一性が悪くなる場
合がある。

【００２９】上記Ｋ値とは、重合体の希薄溶液の粘度測
定値から計算される数で、重合度又は分子の大きさと関
係がある。ヨーロッパでは樹脂規格として広く使用され
ているものである。具体的には、Ｋ値は以下の方法によ
り算出される。即ち、ポリマーの１ｗｔ％水溶液をＵｂ
ｂｅｌｏｈｄｅ毛細管粘度計を用いて、２５℃に温度調
整された高温槽にてポリマーの１ｗｔ％水溶液の流速時
間を測定する。次に同様にして水の流速時間を測定し、
下式により相対粘度η_r を求める。 ［相対粘度η_r ］＝［ポリマーの１ｗｔ％水溶液の流速
時間］／［水の流速時間］

【００３０】次いで上記相対粘度η_r から、例えばＷｉ
ｌｂｏｒｎの小冊子「Ｐｈｙｓｉｋａｌｉｓｈｅ ｕｎ
ｄ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｄｓｃｈｅ Ｐｒｕｆｕｎｇ
ｓｖｅｒｆａｈｒｅｎ ｆｕｒ Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ
ｉｈｒｅ Ｒｏｈｓｔｏｆｆｅ」１９５３年版に記載の
方法によって求めることができる。

【００３１】そのような成分ａ）としては、例えばポリ
（Ｎ−ビニルピロリドン）単独重合体および／またはポ
リ（Ｎ−ビニルピロリドン）と他のビニル系モノマーと
の共重合体が挙げられる。上記ポリ（Ｎ−ビニルピロリ
ドン）共重合体としては具体的には、Ｎ−ビニルピロリ
ドン／酢酸ビニル共重合体、Ｎ−ビニルピロリドン／ビ
ニルアルコール共重合体、Ｎ−ビニルピロリドン／アク
リル酸共重合体、Ｎ−ビニルピロリドン／アクリル酸メ
チル共重合体、Ｎ−ビニルピロリドン／メタクリル酸共
重合体、Ｎ−ビニルピロリドン／メタクリル酸メチル共
重合体、Ｎ−ビニルピロリドン／マレイン酸共重合体、
Ｎ−ビニルピロリドン／マレイン酸ジメチル共重合体、
Ｎ−ビニルピロリドン／無水マレイン酸共重合体、Ｎ−
ビニルピロリドン／イタコン酸共重合体、Ｎ−ビニルピ
ロリドン／イタコン酸メチル共重合体、Ｎ−ビニルピロ
リドン／無水イタコン酸共重合体等が挙げられる。特に
上記成分ａ）としては、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）
単独重合体またはＮ−ビニルピロリドン／酢酸ビニル共
重合体が好ましく使用できる。尚、成分ａ）としては、
上記水溶性ポリマーを１種用いても良いし、２種以上を
組み合わせて用いても良い。

【００３２】本発明の反射防止膜材料には成分ｂ）とし
て、フルオロアルキルスルホン酸を含む。特に、上記成
分ａ）との相溶性に優れる炭素数４〜１２のフルオロア
ルキルスルホン酸が好ましい。本発明において使用でき
るフルオロアルキルスルホン酸としては、フルオロアル
キル基が直鎖状、分岐状、環状であっても良く、またフ
ッ素原子が少なくとも１つ以上水素原子の代わりに置換
されていればよいが、好ましくはすべて置換されている
か、若しくは１つだけ水素原子が残っているフルオロア
ルキルスルホン酸が好ましい。フルオロアルキルスルホ
ン酸は、１種用いても良いし、２種以上を組み合わせて
用いても良い。具体的にはパーフルオロオクタンスルホ
ン酸［三菱マテリアル（株）社製］が好ましく使用でき
る。

【００３３】本発明の反射防止膜材料には成分ｃ）とし
て、アルカノールアミンを含む。アルカノールアミンと
しては、炭素数１２以下のものが好ましい。アルカノー
ルアミンとしては、例えばエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン、３−キヌクリジオ
ール、トロピン、１−メチル−２−ピロリジンエタノー
ル、１−メチル−３−ピロリジノール、１−（２−ヒド
ロキシエチル）−２−ピロリジン、３−ピペリジノ−
１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−
プロパンジオール、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）
−２，２’，２”−ニトリロトリエタノールなどが挙げ
られる。

【００３４】特にエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、３−ピペリジノ−１，２−
プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパン
ジオール、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−２，
２’，２”−ニトリロトリエタノールが好ましく使用で
きる。アルカノールアミンは、１種用いても良いし、２
種以上を組み合わせて用いても良い。

【００３５】本発明の反射防止膜材料には、成分ｄ）と
してアミド誘導体を含む。特にアミド誘導体としては、
炭素数８以下のものが好ましい。具体的にはアミド誘導
体としては、ホルムアミド、アセトアミド、プロピオン
アミド、イソブチルアミド、ヘキサンアミド、スクシン
アミド、スクシンイミド、２−ピロリジノン、δ−バレ
ロラクタム、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセ
トアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−メチルサクシ
ンイミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリジノン、
１−メチル−２−ピペリドン、１，３−ジメチル−２−
イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−２，４，６−
（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−ピリミジントリオン等が挙げら
れる。

【００３６】特に、２−ピロリジノン（２−Ｐｙｒｒｏ
ｌｉｄｉｎｏｎｅ）、Ｎ−メチルサクシンイミド（Ｎ−
Ｍｅｔｈｙｌｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅ）、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド（Ｎ，Ｎ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍ
ａｍｉｄｅ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ
−Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）、１−メチル
−２−ピロリジノン（１−Ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒ
ｏｌｉｄｉｎｏｎｅ）、１−メチル−２−ピペリドン
（１−Ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｉｐｅｉｄｏｎｅ）、１，
３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（１，３−Ｄｉｍ
ｅｔｈｙｌ−２−ｉｍｉｄａｚｏｌｉｄｉｎｏｎｅ）が
好ましく使用できる。アミド誘導体は、１種用いても良
いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。

【００３７】本発明の反射防止膜材料のｐＨは、２〜４
が好ましい。ｐＨをこの範囲に調整することで、塗布−
露光引き置き時間が長くなっても、反射防止膜からレジ
スト層へのアルカノールアミンの浸透を抑えることがで
きる。しかしｐＨが２未満だとレジスト表面の溶解が激
しくなる場合があり、逆に４を越えると化学増幅型レジ
スト表面の酸の失活を引き起こし前述のＰＥＤの問題を
解決できない場合がある。

【００３８】本発明の反射防止膜材料の組成において、
成分ａ）は、好ましくは固形分［即ち、成分ａ）とｂ）
との和］中２０〜７０重量％、特に３０〜６０重量％、
成分ｂ）を固形分中好ましくは３０〜８０重量％、特に
４０〜７０重量％含み、すなわち、成分ａ）と成分ｂ）
との重量比は好ましくは２０：８０〜７０：３０、特に
３０：７０〜６０：４０であり、さらに成分ｃ）を成分
ｂ）に対して好ましくは１０〜５０ｍｏｌ％、特に２０
〜４０ｍｏｌ％であり、さらに成分ｄ）を成分ｂ）に対
して好ましくは１〜２０ｍｏｌ％、特に２〜１０ｍｏｌ
％含有することを特徴とする水溶液からなる。このよう
な組成にすることで、レジスト上で回転注型可能な反射
防止膜として用いることができる。

【００３９】上記成分ａ）の配合量は、固形分中２０〜
７０重量％であるのが好ましいが、これは２０重量％に
満たないと相溶性及び成膜性が悪くなる場合があり、７
０重量％を越えると波長２４８ｎｍでの屈折率が１．５
５以上となって反射防止効果が小さくなる場合があるか
らである。

【００４０】上記固形分の配合量は、水溶性層の膜厚を
３００〜３，０００Å（０．０３〜０．３μｍ）に設定
するために、材料全体の１〜３０重量％、特に２〜１５
重量％が望ましい。これは、１重量％に満たないと膜厚
が３００Åより薄くなって反射防止効果及び保護効果が
小さくなる場合があり、３０重量％を越えると膜厚が
３，０００Åより厚くなって剥離工程時の負担が大きく
なり、好ましくない場合があるからである。

【００４１】上記成分ｃ）の配合量は、前記成分ｂ）に
対して１０〜５０ｍｏｌ％であるのが好ましい。これに
より、防止膜材料のｐＨを２〜４にすることができる。
ｐＨをこの範囲に調整することで、塗布−露光引き置き
の時間が長くなっても、反射防止膜からレジスト層への
アルカノールアミンの浸透を抑えることができる。成分
ｃ）が１０ｍｏｌ％に満たないとレジスト表面の溶解が
激しくなる場合があり、５０ｍｏｌ％を越えると化学増
幅型レジスト表面の酸の失活を引き起こしＰＥＤの問題
を解決できない場合がある。

【００４２】上記成分ｄ）の配合量は、前記成分ｂ）に
対して１〜２０ｍｏｌ％であるのが好ましい。これは１
ｍｏｌ％に満たないと表面張力の低減、消泡性の向上が
満たされずに成膜性が悪くなる場合があり、２０ｍｏｌ
％を越えると化学増幅型レジスト表面とのインターミキ
シングを引き起こしレジストプロファイル劣化を引き起
こす場合があるからである。

【００４３】本発明の反射防止膜材料の調製において、
成分ａ）を固形分中例えば２０〜７０重量％、好ましく
は３０〜６０重量％、成分ｂ）を固形分中例えば３０〜
８０重量％、好ましくは４０〜７０重量％、成分ｃ）を
前記成分ｂ）に対して例えば１０〜５０ｍｏｌ％、好ま
しくは２０〜４０ｍｏｌ％、成分ｄ）を前記成分ｂ）に
対して好ましくは１〜２０ｍｏｌ％含有する混合水溶液
となるように、水に所定量の上記各成分ａ）〜ｄ）を添
加し混合することにより調製することができる。あるい
は、予め所定量の成分ｂ）とｃ）とを、エタノール、イ
ソプロパノール等の有機溶剤に溶解、蒸発乾固したもの
を、所定量の成分ａ）と混合し水溶液とし、更に成分
ｄ）を混合し本発明の水溶液とする処方も可能である。

【００４４】また、本発明の反射防止膜材料には、本発
明の目的が損なわれない範囲で、塗布膜特性等を向上さ
せるための各種アルコール系有機溶剤、界面活性剤、添
加剤等を所望に応じ添加することも可能である。本発明
の反射防止膜材料は上記成分を混合することにより得る
ことができ、ジアゾナフトキノン化合物を用いた汎用レ
ジストの反射防止膜として使用され、特に化学増幅型レ
ジストの反射防止膜且つ保護膜として好適に使用され
る。

【００４５】本発明の反射防止膜材料を用いたレジスト
パターンを形成するには、公知の方法を採用することが
でき、化学増幅ポジ型レジストの場合では、例えば図１
に示すポジ型レジストのリソグラフィー工程により行う
ことが出来る。まず、ケイ素ウエハー等の基板１上にス
ピンコート等の方法でフォトレジスト層２を形成し、こ
のレジスト層２の上に本発明の反射防止膜材料をスピン
コート等の方法で塗布して反射防止膜３を形成し、反射
防止膜３に波長１９０〜５００ｎｍの紫外線もしくはエ
キシマレーザー４を縮小投影法により所望のパターン形
状に露光し、即ち図１（ｃ）に於いてＡ部分を露光し、
ＰＥＢを行い、次いで水により反射防止膜３を除去し、
現像液を用いて現像する方法によりレジストパターン５
を形成することが出来る。又、現像時にアルカリ現像液
を用いて反射防止膜３の除去と現像を同時に行うことも
可能である。

【００４６】尚、塗布装置としては特に限定されない
が、酸による装置への影響が懸念される場合は、例えば
水性膜形成材料との接触部分には金属材料を用いないも
のを使用すればよい。

【００４７】反射防止膜は、３００〜３，０００Åの厚
さ、特に２４８ｎｍの露光光の場合４００〜４４０Å，
その３倍、５倍程度の厚さに形成することが好ましい。
ここで、本発明による反射防止膜として機能する水溶性
層の光散乱低減効果について図２，３を参照して説明す
ると、図２に示すように、基板１にレジスト層２を形成
しただけでは、入射光Ｉｏが空気−レジスト層界面でか
なり反射（Ｉｒ１）して、入射光量が損失すると共に、
レジスト層２内に入った光がレジスト層−基板界面で反
射（Ｉｒ２）し、この反射光Ｉｒ２がレジスト層−空気
界面で再度反射（Ｉｒ３）する事が繰り返されるため、
レジスト層で光多重干渉が生じる。

【００４８】これに対し、図３に示すように、レジスト
層２上に本発明による反射防止膜３を形成することによ
り、入射光Ｉｏの空気−反射防止膜界面での反射光Ｉｒ
４、反射防止膜−レジスト界面での反射光Ｉｒ５、レジ
スト層−反射防止膜界面での反射光Ｉｒ６、反射防止膜
−空気界面での反射光Ｉｒ７を低減できる。この様に、
反射光Ｉｒ４，Ｉｒ５を低減することができるので入射
光量の損失が減少し、反射光Ｉｒ６，Ｉｒ７を低減する
ことができるのでレジスト層２内での光多重干渉が抑制
される。

【００４９】即ち、反射防止の原理から、レジストの露
光光に対する屈折率をｎ、露光光の波長をλとすると、
反射防止膜の屈折率ｎ’を√ｎ、その膜厚をλ／４ｎ’
の奇数倍に近付けるほど、露光光の反射率（振幅比）は
低減する。従って、この場合、化学増幅型レジスト材料
としてフェノール樹脂系の材料を用いると、その２４８
ｎｍでの屈折率は約１．７８程度であり、一方本発明の
水溶性膜の２４８ｎｍでの屈折率は１．５０以下であ
り、更に、波長２４８ｎｍ（ＫｒＦエキシマレーザー）
の光を用いる場合、反射防止膜の最適膜厚は４００〜４
４０Å，その３倍、５倍程度の厚さであるから、かかる
条件において、本発明の反射防止膜を用いた場合におけ
る上記反射光の低減効果、光多重干渉効果が有効に発揮
されるものである。

【００５０】

【実施例】以下、実施例を示して本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記実施例に限定されるものではな
い。 １．レジスト組成 ポジ型の化学増幅型レジストとしては、ＳＥＰＲ−４０
２Ｒ、ＳＥＰＲ−４０８［信越化学工業（株）製］を使
用した。

【００５１】２．反射防止膜材料組成 反射防止膜材料としては、表１の組成のものを使用し
た。

【００５２】

【表１】

【００５３】表中、１）フルオロアルキルスルホン酸に
対するｍｏｌ％である。 Ｌｕｖｉｓｋｏｌ Ｋ−８０パウダー：ＢＡＳＦジャパ
ン（株）社製、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）単独重合
体［Ｋ値＝７４−８２］。 Ｌｕｖｉｓｋｏｌ Ｋ−９０パウダー：ＢＡＳＦジャパ
ン（株）社製、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）単独重合
体［Ｋ値＝８８−９６］。 Ｌｕｖｉｓｋｏｌ Ｋ−９０水溶液：ＢＡＳＦジャパン
（株）社製、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）単独重合体
（２０％水溶液）［Ｋ値＝９０−１０３］。 Ｌｕｖｉｓｋｏｌ Ｋ−６０水溶液：ＢＡＳＦジャパン
（株）社製、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）単独重合体
（４５％水溶液）［Ｋ値＝５２−６２］。 ＥＦ−１０１：三菱マテリアル（株）社製、パーフルオ
ロオクタンスルホン酸。 ＰＰＰＤ：３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール
（３−Ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｏ−１，２−ｐｒｏｐａｎｅ
ｄｉｏｌ） ＰＲＰＤ：３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール
（３−Ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ−１，２−ｐｒｏｐａｎ
ｅｄｉｏｌ） ＢＨＮＥ：２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−２，
２’，２”−ニトリロトリエタノール［２，２−Ｂｉｓ
（ｈｙｄｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）−２，２’，２”−ｎｉ
ｔｒｉｌｏｔｒｉｅｔｈａｎｏｌ］

【００５４】３．露光評価方法 図１に示すリソグラフィー工程に従ってレジストパター
ンを形成する。まず、この基板１上に上記ポジ型の化学
増幅型レジストをスピンコートし、１１０℃で９０秒間
プリベークすることにより０．６μｍから０．８μｍの
範囲でレジスト層２を形成する（図１（ａ））。次い
で、レジスト層２上に上記水性膜材料をスピンコートす
ることにより最適膜厚である４００〜４４０Åの反射防
止膜３を形成する（図１（ｂ））。

【００５５】そして、エキシマレーザーステッパー（ニ
コン社，ＮＳＲ−２００５ＥＸ８Ａ，ＮＡ＝０．５）を
用いて露光し（図１（ｃ）中、Ａが露光部、Ｂが未露光
部）、１１０℃で９０秒間ＰＥＢを施し、２．３８％の
テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で反射
防止膜３の剥離と現像を一括に行うと、露光部Ａのみが
溶出されポジ型のパターンを得ることができる（図１
（ｄ））。

【００５６】得られた０．２４μｍのラインアンドスペ
ースのレジストパターンの寸法バラツキ及び露光からＰ
ＥＢまでの放置時間を１時間とした場合の寸法バラツキ
も観察する。即ち、これらの差が小さい場合ほど、化学
増幅ポジ型レジスト表面の酸の失活を引き起こさずＰＥ
Ｄの問題を解決している反射防止膜材料であると云え
る。

【００５７】また、塗布から露光までの放置時間を１２
時間とした場合の寸法バラツキも観察する。即ち、これ
らの差が小さい場合ほど、化学増幅ポジ型レジスト表面
の酸の失活を引き起こさず塗布−露光引き置きの問題を
解決している反射防止膜材料であると云える。

【００５８】更に、塗布から現像後のレジスト膜厚の減
少を膜減り（単位：Å）として観察する。即ち、この値
が反射防止膜のないレジスト単層の場合の値に近いもの
ほどインターミキシングを解決する反射防止膜材料であ
ると云える。また、レジストの膜減りの許容値としては
レジスト膜厚の７％以下に抑えることが目標であること
から、ターゲット膜厚である０．７μｍ（７，０００
Å）の７％、即ち４９０Å以下に抑える反射防止膜材料
が望ましいと云える。

【００５９】４．塗布性の評価方法 １００ｍｌ用容器に１００ｍｌの反射防止膜材料を充填
し、１分間振とうする。次いで、１時間静置した後、６
インチのシリコンウェハー上にスピンコートする。そし
て、膜厚の面内バラツキ及び欠陥数（ピンホールと呼ば
れる膜が形成されていない小さな欠陥の数）を観察す
る。即ち、膜厚の面内バラツキが小さく、欠陥数が少な
いほど塗布性が良好であると云える。 ５．結果 表１の組成の反射防止膜材料についての結果を、レジス
ト単層の場合の結果と共に表２に示す。

【００６０】

【表２】

【００６１】表中、１）表面難溶層のため０．２４μｍ
のラインアンドスペースのレジストパターンが形成され
ていない。プロファイルはＴ−トップ形状。 ２）表面難溶層のため０．２４μｍのラインアンドスペ
ースのレジストパターンが形成されていない。プロファ
イルはＴ−トップ形状。 ３）プロファイルは若干庇が発現し、Ｔ−トップ形状気
味。 ４）ウエーハ裏面への回り込みが発生し、剥離不良。

【００６２】なお、反射防止膜材料１〜１０（実施例）
のプロファイルは全て矩形で良好であり、また、レジス
ト単層のＰＥＤなしの場合も同様に矩形で良好であっ
た。また、反射防止膜材料１１（比較例）のＰＥＤなし
のプロファイルは頭が丸く不良であり、反射防止膜材料
１２および１３（比較例）のＰＥＤなしのプロファイル
は若干Ｔ−トップ形状で不良であった。

【００６３】表２に示す結果から、反射防止膜材料１〜
１０（実施例）では、反射防止膜材料１１〜１５および
レジスト単層の場合（比較例）とは対照的に、露光後直
ちにＰＥＢを施した場合と、露光後１時間放置してＰＥ
Ｂを施した場合との寸法バラツキの差がなく、また、露
光後４８時間放置してＰＥＢを施した場合との寸法バラ
ツキの差は小さく、反射防止膜材料１〜１０は、ＰＥＤ
の問題も、塗布−露光引き置きの問題も解決しているこ
とがわかる。また、反射防止膜材料１〜１０（実施例）
では、膜減りがレジスト単層の場合の値に近く、また許
容値より小さく、反射防止膜材料１〜１０はインターミ
キシングを解決している望ましい反射防止膜材料である
ことがわかる。さらに、反射防止膜材料１〜１０（実施
例）では、膜厚の面内バラツキも欠陥数も小さく、塗布
性が良好であること、また接触角が小さく、表面張力が
小さいことがわかる。

【００６４】なお、本発明は、上記実施の形態に限定さ
れるものではない。上記実施の形態は例示であり、本発
明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に
同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、い
かなるものであっても本発明の技術的範囲に包含され
る。

【００６５】

【発明の効果】本発明の水性膜材料は、特に化学増幅型
レジスト上層の反射防止膜及び保護膜としての機能を有
する。そして成膜性、塗布性が良く、微細で寸法精度及
び合わせ精度が高い。更に、反射防止膜の除去を現像工
程と共用することもできるので、プロセス的にも問題が
なく作業工程が簡便で生産性が高く、且つ現像液として
フロン等を使用するこもないので、環境上問題なく且つ
再現性良くレジストパターンの形成を可能にし得るもの
である。従って、本発明材料を用いることにより、半導
体集積回路を製造する際のフォトリソグラフィーのパタ
ーン形成時に凹凸のある基板上にも高精度の微細加工を
行うことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の反射防止膜材料を
用いたリソグラフィー工程を示す概略断面図である。

【図２】従来の基板上にレジスト層のみを形成した場合
の光散乱状態を示す概略断面図である。

【図３】基板上に形成したレジスト層の上に本発明に係
る反射防止膜を形成した場合の光散乱状態を示す概略断
面図である。

【符号の説明】

１…基板、２…フォトレジスト層、３…反射防止膜、４
…紫外線又はエキシマレーザー、５…レジストパター
ン、Ｉｏ …入射光、Ｉｒ …反射光。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 101/14 Ｃ０８Ｌ 101/14 Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５７４ (72)発明者 石原 俊信 新潟県中頚城郡頚城村大字西福島28番地の １ 信越化学工業株式会社合成技術研究所 内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA03 AB14 AB16 AB20 AC01 AC08 AD03 BE00 BE10 BJ00 CB53 CC20 DA14 DA34 4J002 BJ001 EN107 EP018 ES007 EU027 EU028 EU037 EU038 EU077 EU118 EU138 EV236 GP03 HA04 5F046 PA07

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ａ）水溶性ポリマーと、 ｂ）少なくとも１種のフルオロアルキルスルホン酸と、 ｃ）少なくとも１種のアルカノールアミンと、 ｄ）少なくとも１種のアミド誘導体 を含む水溶液からなることを特徴とする反射防止膜材
   料。
2. 【請求項２】 ｐＨが２〜４であることを特徴とする請
   求項１記載の反射防止膜材料。
3. 【請求項３】 成分ａ）の水溶性ポリマーのＫ値が７０
   〜１１０であることを特徴とする請求項１又は２記載の
   反射防止膜材料。
4. 【請求項４】 成分ａ）の水溶性ポリマーがポリ（Ｎ−
   ビニルピロリドン）単独重合体および／またはＮ−ビニ
   ルピロリドンと他のビニル系モノマーとの共重合体であ
   る請求項１乃至３のいずれか一つの項に記載の反射防止
   膜材料。
5. 【請求項５】 成分ｂ）のフルオロアルキルスルホン酸
   の炭素数が４〜１２であることを特徴とする請求項１乃
   至４のいずれか一つの項に記載の反射防止膜材料。
6. 【請求項６】 成分ｃ）のアルカノールアミンの炭素数
   が１２以下であることを特徴とする請求項１乃至５のい
   ずれか一つの項に記載の反射防止膜材料。
7. 【請求項７】 成分ｃ）のアルカノールアミンがフルオ
   ロアルキルスルホン酸に対して１０〜５０ｍｏｌ％含有
   する請求項１乃至６のいずれか一つの項に記載の反射防
   止膜材料。
8. 【請求項８】 成分ｄ）のアミド誘導体の炭素数が８以
   下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一
   つの項に記載の反射防止膜材料。