CN100461005C - 防止显影缺陷的方法及用于该方法的组合物 - Google Patents

Abstract

一种防止显影缺陷的组合物，其包含(1)C_4-15全氟烷基羧酸、C_4-10全氟烷基磺酸或全氟己二酸与铵、四烷基铵或C_1-4烷醇胺的盐或(2)无机酸与全氟烷基季铵盐的盐，其中酸/碱当量比为1/1到1/3。该组合物被施覆到形成于直径为8英寸或更大基底上的正型化学增强光致抗蚀剂膜上。在涂覆防止显影缺陷组合物之前或之后，烘干化学增强光致抗蚀剂膜。将该光致抗蚀剂膜进行曝光和后曝光烘干，然后显影。因此，通过显影光致抗蚀剂膜厚的减少比未施覆防止显影缺陷组合物的情况增大了100-600埃。在直径为8英寸或更大基底上的显影缺陷减少了，形成了无T顶等的具有令人满意的截面形状的抗蚀图形。

Description

防止显影缺陷的方法及用于该方法的组合物

技术领域

本发明涉及一种使用正型化学增强光致抗蚀剂形成轮廓良好的抗蚀图形的方法，以及在该方法中使用的防止显影缺陷的组合物。更具体地，它涉及一种形成抗蚀图形的方法，当通过图形方式曝光其上形成有化学增强光致抗蚀剂涂层的大直径基底并随后显影时，通过该方法，可以在整个大直径基底上形成轮廓良好的抗蚀图形，并涉及在该方法中使用的用于防止显影缺陷的组合物。

背景技术

在制造半导体元件时，已经使用了平版印刷技术，其中在基底例如硅片上形成光致抗蚀剂涂层，用光化射线有选择地照射涂层之后，进行显影处理，从而在基底上形成抗蚀图形。

近年来，为了在LSI中得到更高程度的集成化，在平版印刷方法中形成较纤细线条宽度的图形的制作布线图案技术已经取得快速的进展。为了形成较纤细线条宽度的图形，已经提出了多种方案，涉及平版印刷技术的所有步骤及其使用的所有材料，包括光致抗蚀剂，防反射涂层，曝光方法，曝光装置，显影剂，显影方法和显影装置。例如，日本专利公布No.2,643,056和日本专利未审公开No.H7-181685描述了一种包含低反射指数的含氟化合物的防反射表面涂层形成在抗蚀涂层上，防止在形成抗蚀图形时来自抗蚀表面反射光的有害影响。当在抗蚀层上涂覆防反射涂层时，抗蚀涂层的厚度对灵敏度曲线的振动幅度变小。因此即使抗蚀层的厚度波动时，抗蚀层灵敏度的波动也会变小，这会导致在形成的抗蚀图形的尺寸上波动减少这样的有利情况。而且，防反射表面涂层用于减少驻波，驻波是由入射光和反射光的干涉引起的，或者是由一种反射光与另一种反射光之间的干涉引起的。近来，已开发出不需形成抗反射表面涂层而形成抗蚀图形的技术。其例子列举：将下基底平坦化来抑制由于上述抗蚀层厚度波动引起的尺寸波动，或者根据抗蚀层尺寸的波动事先仔细地调整掩模图形。

关于曝光装置，提出了一种使用放射短波长射线的光源的方法，其有益于形成超细图形，例如KrF受激准分子激光器(248nm)或ArF受激准分子激光器(193nm)的远UV射线，或者X射线或电子束，其中的一些已经投入实际应用。

另一方面，制造半导体集成电路时已将半导体集成电路的成品率的提高作为最重要的事情。还存在许多因素决定半导体集成电路的成品率。其中的一个因素是在使用抗蚀剂形成图形时图案形成失败。抗蚀图形的图案形成失败是由以下引起的：例如抗蚀剂中存在灰尘或灰尘粘附到了抗蚀层的表面上，清洁室中漂浮的化学物质导致的抗蚀剂的变质，抗蚀剂等的涂覆失败，或者是显影失败。由于清洁室中漂浮的化学物质导致变质的例子，可以给出使用化学增强光致抗蚀剂的方法。在该方法中，化学增强光致抗蚀剂容易受空气中酸性物质、碱性物质或水分的影响。因此，当图形方式曝光和PEB(后曝光烘干)之间的时间被延长(后曝光延迟)时或者是由于与抗蚀剂的混合，导致了图形尺寸的变化，例如在使用正型光致抗蚀剂作为抗蚀剂的情况下，通过形成T字形顶抗蚀图形，或者是在使用负型光致抗蚀剂作为抗蚀剂的情况下，通过形成圆顶抗蚀图形，导致上述变化。

而且，在显影抗蚀层时产生的缺陷已成为问题。显影时缺陷的例子可以给出：在线条-间隔型抗蚀剂中形成浮渣，和在接触孔型抗蚀剂时的开孔失败。有几种原因可以认做是接触孔的开孔失败的理由，但最常见的开孔失败是由于显影后残渣引起的。作为这些缺陷的例子，可以例举：在将显影液与抗蚀剂表面接触时，由于含有水作为主要成分的显影液和抗蚀剂涂层的表面接触不够，曝光部分在显影液的溶解不充分，这会导致本来设计成开放的部分产生开孔失败。也可认为显影后在用水漂清时显影液中的难溶物可以再沉淀在抗蚀剂的表面上。

而且，为了形成更纤细的图形有必要增强抗蚀剂的对比度。通常，为了提高接触孔型抗蚀剂的对比度，对于例如正型化学增强光致抗蚀剂，使用提高主成分聚合物中亲水性基团的保护比例的技术。但是，当保护比例提高时，抗蚀剂表面可能变成疏水性的，导致显影液的湿润性能变差。

已经进行了多种研究来解决上述问题。例如日本未审专利申请No.H9-246166提出用等离子体处理光致抗蚀剂表面以赋予表面亲水性，因此提高了用于显影液的抗蚀剂的湿润性能，减少了显影缺陷。但是该技术需要引入额外的装置用于等离子体处理，以及包括产量降低的问题。

而且，还通过优化显影顺序进行了多种尝试用来降低显影缺陷。例如，日本审定公开No.H4-51020公开了通过向显影液中加入炔属醇型表面活性剂，提高用于显影液的正型抗蚀剂的湿润性，从而形成无显影缺陷的图形。虽然由该技术可以得到一些效果，但使用上述化学增强光致抗蚀剂在超细加工中的效果仍然不够。而且，日本未审专利公开No.S61-179435公开了一种非强制选择地形成表面涂层的方法，该方法对于提高对于显影液的湿润性是有效的，以及一种向显影液中加入表面活性剂的方法，以及等离子体处理抗蚀剂涂层表面的方法，用于防止缺乏对于显影液的湿润性导致的显影缺陷。

特别是在化学增强光致抗蚀剂上形成用于降低显影缺陷的表面涂层的情况下，这可以产生圆顶或T顶图形，当表面涂层组合物(涂覆它以降低该显影缺陷)与化学增强抗蚀剂相容时，这会在蚀刻过程中产生问题。例如，在专利公布JP2643056中，作为用于在光敏抗蚀剂膜上形成抗反射涂层的抗反射涂料组合物，公开了一种包含水溶性聚合物粘合剂和水溶性氟碳化合物(例如全氟羧酸或全氟磺酸的季铵盐等)的组合物。但是在该申请中，没有公开在显影化学增强光致抗蚀剂之后的膜厚减少量的控制。而且，公开的该方法还有问题。即，如果使用在以上公布中的抗反射涂料组合物，当化学增强光致抗蚀剂是正型光致抗蚀剂时，抗蚀图形的图形轮廓有可能变成T字形(T顶)，当它是负型光致抗蚀剂时，抗蚀图形的图形轮廓可能变成圆形(圆顶)，因此产生了图形尺寸变差的问题。

而且，据说在获得厚度均匀的涂层和均匀显影时，由基底如硅片近来直径增长产生的问题使得难以形成较纤细的图形。例如，迄今已广泛使用桨式显影方法用于在硅片上显影抗蚀剂涂层。在桨式显影方法中，显影液被滴加到形成于基底上的抗蚀剂涂层上，旋转基底以在整个抗蚀剂涂层上形成显影液的薄膜，由此进行抗蚀剂涂层的显影。但是，在基底的中心部位和周缘部之间产生了圆周速度的差异，因此导致了涂层形成速度的差异。因此，在硅片的中心部位和周缘部之间的显影条件变得不同。在该情形下，特别是将化学增强光致抗蚀剂用作抗蚀剂且在直径为8英寸或更大的大直径基底上进行显影时，在某些情况下会在周缘部产生显影缺陷，其还未在以往的对形成于直径为6英寸或更小的基底上的抗蚀剂涂层的处理中观察到。

因此，为了提高制造半导体集成电路等的成品率，需要一种形成抗蚀图形的方法，其能够减少显影时产生的显影缺陷，包括在大直径基底例如硅片的周缘部的化学增强光致抗蚀剂的显影缺陷，该缺陷由基底直径的增加而引起，但其不会导致图形失败例如显影后的T顶或圆底，以解决为形成较纤细抗蚀图形的较纤细图形的形成。

作为减少该显影缺陷的方法，日本未审专利公开No.2002-6514公开了通过在化学增强光致抗蚀剂涂层上施覆用于降低显影缺陷的包含含氟表面活性剂的组合物，与不施覆该用于减少显影缺陷、以形成无显影缺陷图形的组合物的情况相比，曝光和显影后化学增强光致抗蚀剂的膜厚减少量变大了10埃-500埃。其中，作为包含于减少正型化学增强光致抗蚀剂显影缺陷组合物中的表面活性剂，在公布的内容中公开了使用对于有机酸和碱组成比的过量酸形成的表面活性剂，其中至少酸残留。但是，通过使用该用于减少显影缺陷的组合物，难以使该膜厚减少量增大。当在膜厚减少量变大的情况下能够消除T顶时，使用用于减少显影缺陷组合物形成轮廓良好图形是有限制的。而且，在该公布中没有公开可以量化控制膜厚降低量。鉴于此，存在一个问题：即难以得到减少显影缺陷的组合物，为了制得矩形且良好的图形轮廓，该组合物可以提供最佳的膜厚降低量。

考虑到上述情形，本发明的一个目的是通过使用用于防止显影缺陷的组合物，提供一种抗蚀图形的方法，其中在将直径为8英寸或更大的大直径基底显影时，正型化学增强光致抗蚀剂的显影缺陷显著减少了，并且不会发生图形轮廓的变差，例如不适合蚀刻步骤的T顶或圆顶，所述不适合是由于加工环境的有害影响以及表面涂层和抗蚀剂的混合引起的，其中通过使用用于防止显影缺陷的组合物，可以通过最佳膜厚减少量来改进在大直径基底上发生的显影缺陷和显影后的图形轮廓，与迄今已知控制膜厚减少量的方法相比，其可以使显影后的膜厚减少量更大，使最佳膜厚减少的处理容易。

本发明的另一个目的是提供上述方法中使用的防止显影缺陷的组合物。

作为努力研究的结果，本发明人发现在形成抗蚀图形的方法中，用于防止显影缺陷、含特定的含氟表面活性剂的组合物施覆在正型化学增强光致抗蚀剂上，以赋予表面亲水性，然后图形方式曝光和显影，当构成表面活性剂的酸和碱的当量使得碱与形成表面活性剂的酸相比为过量时，正型化学增强光致抗蚀剂显影后的膜厚减少量会增大，所述表面活性剂包含于防止显影缺陷的组合物中；通过控制此时使用的碱量，显影后光致抗蚀剂的膜厚减少量可以增加或减少，因此完成了本发明。

发明内容

本发明提供一种用于形成抗蚀图形的方法，与不施覆防止显影缺陷组合物的情况相比，该方法将显影后化学增强光致抗蚀剂涂层的厚度减少提高了100-600埃，该方法包括：在直径为8英寸或更大的基底上通过涂覆形成正型化学增强光致抗蚀剂涂层的步骤；在该化学增强光致抗蚀剂涂层上施覆防止显影缺陷的含表面活性剂的组合物的步骤；在通过涂覆形成该化学增强光致抗蚀剂涂层的步骤或施覆该防止显影缺陷组合物的步骤中的至少一个步骤之后进行的烘干步骤；对该化学增强光致抗蚀剂涂层进行有选择的曝光的步骤；后曝光烘干该化学增强光致抗蚀剂涂层的步骤；和显影该化学增强光致抗蚀剂涂层的步骤，其中该表面活性剂选自以下物质的至少一种：(1)C₄-C₁₅全氟烷基羧酸的铵盐、四烷基铵盐或C₁-C₄烷醇胺盐，(2)C₄-C₁₀全氟烷基磺酸的铵盐、四烷基铵盐或C₁-C₄烷醇胺盐，(3)全氟己二酸的季铵盐，和(4)无机酸的氟化烷基季铵盐，该无机酸选自以下物质的至少一种：硫酸、盐酸、硝酸和氢碘酸，同时该表面活性剂是通过酸与碱的当量比为1:1至1:3形成的。

本发明还提供一种用于防止显影缺陷的组合物，该组合物包含表面活性剂且用于形成抗蚀图形的方法，与不施覆防止显影缺陷组合物的情况相比，该方法将显影后化学增强光致抗蚀剂涂层的厚度减少提高了100-600埃，该方法包括：在直径为8英寸或更大的基底上通过涂覆形成正型化学增强光致抗蚀剂涂层的步骤；在该化学增强光致抗蚀剂涂层上施覆防止显影缺陷的含表面活性剂的组合物的步骤；在通过涂覆形成该化学增强光致抗蚀剂涂层的步骤或施覆该防止显影缺陷组合物的步骤中的至少一个步骤之后进行的烘干步骤；对该化学增强光致抗蚀剂涂层进行有选择的曝光的步骤；后曝光烘干该化学增强光致抗蚀剂涂层的步骤；和显影该化学增强光致抗蚀剂涂层的步骤，其中该表面活性剂选自以下物质的至少一种：(1)C₄-C₁₅全氟烷基羧酸的铵盐、四烷基铵盐或C₁-C₄烷醇胺盐，(2)C₄-C₁₀全氟烷基磺酸的铵盐、四烷基铵盐或C₁-C₄烷醇胺盐，(3)全氟己二酸的季铵盐，和(4)无机酸的氟化烷基季铵盐，该无机酸选自以下物质的至少一种：硫酸、盐酸、硝酸和氢碘酸，同时该表面活性剂是通过酸与碱的当量比为1:1至1:3形成的。

发明的具体实施方式

下面将更详细地描述本发明。在本发明的抗蚀图形的形成方法中，与在化学增强光致抗蚀剂涂层上不施覆防止显影缺陷组合物的情况相比，该方法将显影后化学增强光致抗蚀剂涂层的厚度减少量提高了100-600埃。为了使显影处理后光致抗蚀剂涂层的膜厚减少量大，当形成包含于防止显影缺陷组合物中的如以上(1)-(4)项所述的表面活性剂时，本发明中碱的当量相对于酸的当量是过量的。

作为形成包含于防止显影缺陷组合物中的上述表面活性剂(1)-(3)时使用的有机酸，优选例举：官能性碳氟化合物，特别是全氟烷基羧酸例如C₄-C₁₅全氟烷基羧酸，全氟烷基磺酸例如C₄-C₁₀全氟烷基磺酸，和全氟己二酸。作为碱，例举氨水，胺和季铵烷基氢氧化物，特别优选氨水、氢氧化四甲铵和C₁-C₄烷醇胺。有机酸和碱(例如胺、季铵烷基氢氧化物或氨水)混合于水溶液中，例如形成了有机酸的铵盐，四烷基铵盐例如四甲基铵盐或胺盐例如C₁-C₄的烷醇胺盐。当形成上述的表面活性剂(4)时，无机酸例如硫酸、盐酸、硝酸、氢碘酸等作为酸，另一方面，氟化烷基季铵氢氧化物等作为碱。

本发明中，这些表面活性剂的形成是通过将确定量的酸和碱溶解于水中。此时，水溶液中形成的表面活性剂的量为0.1-25wt％，更优选2-4wt％。该水溶液用作降低显影缺陷的组合物。如果必要，在该水溶液中再溶解添加剂，所得溶液用作防止显影缺陷的组合物。而且，可以通过调节浓度来形成含表面活性剂的水溶液，例如如果必要向含添加剂的水中加入预先形成的高浓度表面活性剂水溶液，或者相反，如果必要用含添加剂的水溶液稀释预先形成的高浓度表面活性剂水溶液。

在此情形下，考虑到使用的化学增强光致抗蚀剂种类或加工条件，通过适当调节上述酸和碱(例如胺、季铵氢氧化物和氨水)的混合比以调节组合物的碱度，抗蚀层的厚度减少量可以被最佳化。这指的是，当形成表面活性剂时控制酸和碱的混合量，使得碱的当量大于酸的当量。此时，通过提高使用的碱的量，光致抗蚀剂显影后的膜厚减少量增加了。因此根据使用的化学增强光致抗蚀剂的种类或加工条件，通过适当调节上述酸和碱(例如胺、季铵氢氧化物和氨水)的混合比，可以控制抗蚀剂显影时膜厚的减少量而得到最佳结果。在用于正型化学增强光致抗蚀剂的防止显影缺陷的组合物中，酸与碱(例如胺)的当量比通常为1:1至1:3，优选为1:1至1:2。

在本发明的防止显影缺陷的组合物中，如果必要的话，水溶性树脂和多种添加剂可以在不破坏其性能的限度内配制。

用于本发明防止显影缺陷组合物的水溶性树脂，可以例举：聚(乙烯醇)，聚(丙烯酸)，聚(乙烯吡咯烷酮)，聚(α-三氟甲基丙烯酸)，聚(乙烯基甲基醚-共-马来酸酐)，聚(乙二醇-共-丙二醇)，聚(N-乙烯基吡咯烷酮-共-乙酸乙烯酯)，聚(N-乙烯基吡咯烷酮-共-乙烯醇)，聚(N-乙烯基吡咯烷酮-共-丙烯酸)，聚(N-乙烯基吡咯烷酮-共-丙烯酸甲酯)，聚(N-乙烯基吡咯烷酮-共-甲基丙烯酸)，聚(N-乙烯基吡咯烷酮-共-甲基丙烯酸甲酯)，聚(N-乙烯基吡咯烷酮-共-马来酸)，聚(N-乙烯基吡咯烷酮-共-马来酸二甲酯)，聚(N-乙烯基吡咯烷酮-共-马来酸酐)，聚(N-乙烯基吡咯烷酮-共-衣康酸)，聚(N-乙烯基吡咯烷酮-共-衣康酸甲酯)，聚(N-乙烯基吡咯烷酮-共-衣康酸酐)，氟化聚醚等。尤其是特别优选聚(丙烯酸)，聚(乙烯吡咯烷酮)和氟化聚醚。

本发明防止显影缺陷组合物中使用的添加剂，可以例举例如改进涂覆性能的表面活性剂，如非离子型表面活性剂、阴离子表面活性剂和两性表面活性剂。作为非离子型表面活性剂，可以例举聚氧乙烯烷基醚例如聚氧乙烯月桂基醚，聚氧乙烯油醚和聚氧乙烯十六烷基醚，聚氧乙烯脂肪酸二酯，聚氧化脂肪酸单酯，聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物，和乙炔甘醇衍生物。作为阴离子表面活性剂，可以例举：烷基二苯基醚二磺酸的铵盐或有机胺盐，烷基二苯基醚磺酸的铵盐或有机胺盐，烷基苯磺酸的铵盐或有机胺盐，聚氧乙烯烷基醚硫酸的铵盐或有机胺盐，烷基硫酸的铵盐或有机胺盐。作为两性表面活性剂，可以例举：2-烷基-N-羧基甲基-N-羟乙基-咪唑啉甜菜碱和月桂基氨基丙基羟基砜甜菜碱。

而且，本发明防止显影缺陷组合物中使用的水，优选通过蒸馏、离子交换处理、通过过滤器处理或各种吸附处理已除去有机杂质、金属离子等的水。

而且，为了提高涂覆性能，可以将水溶性有机溶剂与水一起使用。水溶性有机溶剂没有特别限定，只要它能够溶解于水中的浓度为0.1wt％或更高。有机溶剂的例子包括醇例如甲醇，乙醇和异丙醇，酮例如丙酮和甲乙酮，酯例如乙酸甲酯和乙酸乙酯，和极性溶剂如二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，甲基溶纤剂，溶纤剂，丁基溶纤剂，乙酸溶纤剂，丁基卡必醇和卡必醇乙酸酯。这些具体例子仅仅是作为有机溶剂的具体示例，本发明使用的有机溶剂不仅仅局限于这些溶剂。

而且，本发明中抗蚀剂涂层的厚度减少的优化，可以通过适当调节抗蚀剂和防止显影缺陷组合物的烘干时间或烘干温度，以及降低显影缺陷的组合物本身的优化而得到。至于抗蚀剂的预烘干温度，根据使用的光致抗蚀剂组合物通常有两种类型。即一种类型需要高能量且通常需要在约100-150℃的温度烘干，与前者相比，另一种类型不需要这么高的能量并在温度为100℃或更低的温度下烘干。而且，防止显影缺陷组合物的预烘干温度通常为60-100℃，该温度对于除去溶剂是足够高的。而且，抗蚀剂的后曝光烘干通常为约100℃-150℃。例如，在显影后形成T顶的情形，通过组合抗蚀剂和防止显影缺陷组合物的烘干温度，使得抗蚀剂预烘干温度设定在较低值上，同时防止显影缺陷组合物的预烘干温度为100℃或更高，在一些情况下可以避免T顶的形成。而且，通过曝光后非强制性地分层或溶掉防止显影缺陷的组合物，可以避免在蚀刻步骤中不利的抗蚀剂涂层的厚度减少过多。

本发明中防止显影缺陷组合物涂层的厚度可以使得：与不施覆防止显影缺陷组合物的情况相比，对于抗蚀剂涂层厚度更多的降低，能够提供足够的化学作用。涂层厚度优选为80-10,000埃，更优选330-990埃。防止显影缺陷组合物的涂布可以通过任何已知涂布方法进行，例如旋涂法。

本发明中用作抗蚀剂的化学增强光致抗蚀剂可以是任何已知的正型化学增强光致抗蚀剂。作为正型化学增强光致抗蚀剂，已知包括多种由聚合物和光酸产生剂(见H.Ito和C.G.Willson：Polym.Eng.Sci.，23，1012(1983))组合组成的那些，在所述聚合物中，聚羟基苯乙烯用叔丁氧羰基保护。涂层厚度为：显影后得到的抗蚀剂图形可以在蚀刻步骤中蚀刻时适当发挥其功能，通常约为0.3-1.0μm。

本发明图形形成方法在直径为8英寸或更高的基底上形成图形时可以顺利地使用。作为基底，硅基底是常用的，当然可以是形成在硅上的金属层或氧化物或氮化物层的那些，例如氧化硅、氮化硅或硅氧氮化物。而且，基底本身不局限于硅，可以是任何用于制造IC例如LSI的基底材料。

至于涂布化学增强光致抗蚀剂和烘干化学增强光致抗蚀剂层和减少显影缺陷组合物层的方法、曝光方法、显影剂和显影方法，可以使用任何已知的用化学增强光致抗蚀剂形成抗蚀图形的那些方法或任何条件。而且，作为曝光步骤中使用的曝光源，可以使用任何UV射线、远UV射线、X射线和电子束。

实施本发明的最佳方式

下面将参照实施例更具体地描述本发明，但不应认作是以任何方式对本发明的限制。

实施例1

将1.3重量份的重均分子量为3,000(由聚苯乙烯标准确定)的聚丙烯酸作为水溶性聚合物、2.0重量份的全氟辛酸(C₇F₁₅COOH)作为有机酸、0.46重量份的氢氧化四甲铵(TMAH)(有机酸和碱的当量比(摩尔)为1:1.04)作为碱而混合。向其中加入纯水使得总量为100重量份。然后，在室温下均匀溶解该溶液，用0.1μm过滤器过滤而得到防止显影缺陷的组合物。

另一方面，用旋涂器(由Tokyo Electron Co.制造(Mark8))在8英寸硅片上施覆包含乙缩醛型聚合物的正型光致抗蚀剂(由Clariant(Japan)K.K.制造(AZ DX3301P，“AZ”是注册商标))。在90℃电热板上预烘干90秒钟而在硅片上形成厚度为480nm的光致抗蚀剂膜。用Prometric Co.制造的膜厚测量设备SM300测量膜厚。

随后使用如上相同的旋涂器在光致抗蚀剂膜上施覆上述的防止显影缺陷的组合物。然后在90℃电热板上预烘干60秒，而在光致抗蚀剂膜上形成450埃厚的防止显影缺陷的膜。接下来，使用KrF缩小投影曝光设备FPA 3000-EX5进行曝光，在110℃电热板上进行PEB60秒钟。使用碱性显影剂，AZ 300MIF显影剂(2.38wt％氢氧化四甲铵水溶液，“AZ”是注册商标)作为显影剂，在23℃时将其桨式显影1分钟，而得到1:1线条和间隔宽度的抗蚀图形。使用与上述相同的设备测量显影后的膜厚。用显影前的膜厚减去显影后的膜厚得到膜厚的减少量。用扫描电子显微镜(SEM)观察形成的抗蚀图形的横截面形状。观察到的抗蚀图形的横截面形状的结果和膜厚减少量示于下示的表1中。

实施例2-5

以与实施例1相同的方式进行，除了使碱的当量比(摩尔)为下表1所述，得到表1中的结果。

                 表1

对比例1

在与上述实施例1相同的方法中，制备其上施覆有正型化学增强光致抗蚀剂的硅片。然后以与实施例1相同的方法进行曝光、PEB和显影，除了在其上不施覆防止显影缺陷的组合物，观察抗蚀剂横截面的图形形状和测量膜厚的减少量。结果示于下述的表2中。

                 表2

对比例2

向上述实施例1使用的组合物中加入全氟辛酸(C₇F₁₅COOH)，混合起来，酸过量，酸与碱的摩尔比为1:0.9。然后向其中加入纯水，接着在室温下进行均匀溶解。接着用0.1μm过滤器过滤，而得到用于防止显影缺陷的含与实施例1基本相同浓度表面活性剂的组合物。以与实施例1相同的方法处理，除了使用该用于防止显影缺陷的组合物，得到表3的结果。

对比例3

以与对比例1相同的方法处理，除了使全氟辛酸和碱的摩尔比为1:0.95，得到表3的结果。

                   表3

从以上表1和表2所述结果可以看出：可以确认膜厚的减少量在加入碱时可能提高，在加入酸时可能降低。如果加入碱的比例在一定范围内，可以大大改进形成的抗蚀图形的轮廓。

发明效果

如上详述，通过使用本发明的防止显影缺陷组合物，可以消除化学增强正型光致抗蚀剂的T顶图形，例如，它是由PED或与抗蚀剂混合引起的，甚至在直径为8英寸或更大基底中可以制得无显影缺陷的良好图形轮廓。

工业实用性

本发明的用于防止显影缺陷的方法和组合物，是在大直径基底上形成化学增强光致抗蚀剂涂层时使用的形成良好抗蚀图形的好的方法和在该方法中使用的用于防止显影缺陷的组合物。

Claims (2)

1.一种形成抗蚀图形的方法，与不施覆防止显影缺陷组合物的情况相比，该方法将显影后化学增强光致抗蚀剂涂层的厚度减少提高了100-600埃，该方法包括：在直径为8英寸或更大的基底上通过涂覆形成正型化学增强光致抗蚀剂涂层的步骤；在该化学增强光致抗蚀剂涂层上施覆防止显影缺陷的含表面活性剂的组合物的步骤；在通过涂覆形成该化学增强光致抗蚀剂涂层的步骤或施覆该防止显影缺陷组合物的步骤中的至少一个步骤之后的烘干步骤；对该化学增强光致抗蚀剂涂层进行有选择的曝光的步骤；后曝光烘干该化学增强光致抗蚀剂涂层的步骤；和显影该化学增强光致抗蚀剂涂层的步骤，

其中该表面活性剂选自以下物质的至少一种：(1)C₄-C₁₅全氟烷基羧酸的四烷基铵盐，(2)C₄-C₁₀全氟烷基磺酸的四烷基铵盐，(3)全氟己二酸的季铵盐，和(4)无机酸的氟化烷基季铵盐，该无机酸选自以下物质的至少一种：硫酸、盐酸、硝酸和氢碘酸，同时该表面活性剂是通过酸与碱的当量比为1:1至1:3形成的。

2.一种用于防止显影缺陷的组合物，该组合物包含表面活性剂且用于形成抗蚀图形的方法，与不施覆防止显影缺陷组合物的情况相比，该方法将显影后化学增强光致抗蚀剂涂层的厚度减少提高了100-600埃，该方法包括：在直径为8英寸或更大的基底上通过涂覆形成正型化学增强光致抗蚀剂涂层的步骤；在该化学增强光致抗蚀剂涂层上施覆防止显影缺陷的含表面活性剂的组合物的步骤；在通过涂覆形成该化学增强光致抗蚀剂涂层的步骤或施覆该防止显影缺陷组合物的步骤中的至少一个步骤之后的烘干步骤；对该化学增强光致抗蚀剂涂层进行有选择的曝光的步骤；后曝光烘干该化学增强光致抗蚀剂涂层的步骤；和显影该化学增强光致抗蚀剂涂层的步骤，

其中该表面活性剂选自以下物质的至少一种：(1)C₄-C₁₅全氟烷基羧酸的四烷基铵盐，(2)C₄-C₁₀全氟烷基磺酸的四烷基铵盐，(3)全氟己二酸的季铵盐，和(4)无机酸的氟化烷基季铵盐，该无机酸选自以下物质的至少一种：硫酸、盐酸、硝酸和氢碘酸，同时该表面活性剂是通过酸与碱的当量比为1:1至1:3形成的。