JP2002148821A

JP2002148821A - レジスト表面処理剤組成物及びパターン形成方法

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Publication number: JP2002148821A
Application number: JP2000346448A
Authority: JP
Inventors: Jun Hatakeyama; 畠山　　潤; Atsushi Watanabe; 淳渡辺; Yuji Harada; 裕次原田; Yoshio Kawai; 義夫河合; Masaru Sasako; 勝笹子; Masataka Endo; 政孝遠藤; Shinji Kishimura; 眞治岸村; Mitsutaka Otani; 充孝大谷; Satoru Miyazawa; 覚宮澤; Kentaro Tsutsumi; 憲太郎堤
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; Central Glass Co Ltd; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; Central Glass Co Ltd; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2000-11-14
Filing date: 2000-11-14
Publication date: 2002-05-22
Anticipated expiration: 2020-11-14
Also published as: JP3835521B2

Abstract

(57)【要約】【解決手段】基板にフッ素原子又は珪素原子をベース
ポリマーに含むレジスト材料を塗布してレジスト膜を形
成し、その後該レジスト膜を露光、ポストエクスポジュ
アーベークし、次いで現像を行うに際し、ポストエクス
ポジュアーベーク後、現像前にプリウエット処理するた
めに用いるレジスト表面処理剤組成物であって、２５℃
における表面張力が２５ｄｙｎｅ／ｃｍ以下であり、２
５℃におけるｐＨが７以下である水溶液からなることを
特徴とするレジスト表面処理剤組成物。【効果】本発明によれば、フッ素原子や珪素原子を含
むベースポリマーを用いたレジスト膜の現像液に対する
濡れ性を良好にすることができ、現像不良による欠陥の
ないレジストパターンを形成することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、微細加工技術に適
したパターン形成方法、特にフッ素原子や珪素原子を含
んで撥水性の高いポリマーを用いたレジスト材料におけ
る現像液の濡れ性がよく、現像後のパターン欠陥発生が
ないパターン形成方法及びこのパターン形成方法に用い
る表面処理剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ＬＳＩ
の高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化
が急速に進んでいる。微細化が急速に進歩した背景に
は、投影レンズの高ＮＡ化、レジストの性能向上、短波
長化が挙げられる。特にｉ線（３６５ｎｍ）からＫｒＦ
（２４８ｎｍ）への短波長化は大きな変革をもたらし、
０．１８μｍルールのデバイスの量産も可能となってき
ている。レジストの高解像度化、高感度化に対して、酸
を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料（特公平２−
２７６６０号、特開昭６３−２７８２９号公報等に記
載）は、優れた特徴を有するもので、遠紫外線リソグラ
フィーに特に主流なレジスト材料となった。

【０００３】ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト材料
は、一般的に０．３ミクロンプロセスに使われ始め、
０．２５ミクロンルールを経て、現在０．１８ミクロン
ルールの量産化への適用、更に０．１５ミクロンルール
の検討も始まっており、微細化の勢いはますます加速さ
れている。ＫｒＦからＡｒＦ（１９３ｎｍ）への波長の
短波長化は、デザインルールの微細化を０．１３μｍ以
下にすることが期待されるが、従来用いられてきたノボ
ラックやポリビニルフェノール系の樹脂が１９３ｎｍ付
近に非常に強い吸収を持つため、レジスト用のベース樹
脂として用いることができない。透明性と、必要なドラ
イエッチング耐性の確保のため、アクリル系やシクロオ
レフィン系の脂環族系の樹脂が検討された（特開平９−
７３１７３号、特開平１０−１０７３９号、特開平９−
２３０５９５号公報、ＷＯ９７／３３１９８）。更に
０．１０μｍ以下の微細化が期待できるＦ₂（１５７ｎ
ｍ）に関しては、透明性の確保がますます困難になり、
アクリル系では全く光を透過せず、シクロオレフィン系
においてもカルボニル結合を持つものは強い吸収を持つ
ことがわかった。これに対し、透過率の向上に対してフ
ッ素原子やシロキサン結合を持つポリマーが比較的透過
率が高く、本出願人は、先にＦ₂エキシマレーザー用レ
ジスト材料として、様々なフッ素や珪素を含むをポリマ
ーを提案した（特願平１１−１１４４７号、特願平１１
−２３８７９３号、特願平１１−２４３１０１号、特願
平１１−２５３９２９号、特願平１１−２７６８４４
号、特願平１１−２９１５５８号、特願平１１−２５６
２２０号、特願２０００−３７３９６号、特願２０００
−４０１９０号、特願２０００−４０１９３号、特願２
０００−１２７５１３号、特願２０００−３８３０９
号）。

【０００４】しかしながら、フッ素やシロキサンは撥水
性の高い材料でもあり、アルカリ水の現像液をはじくと
いう問題が表面化した。即ち、現像液に対する接触角が
高いため、ウエハー全面に現像液が盛られない、あるい
は現像液の浸透が悪いためにスペース部分が所々抜けな
い現像欠陥が発生した。特に、フッ素ポリマーの表面張
力は低く、パドル現像においてウエハー全面に現像液が
濡れないだけでなく、ひどい場合では玉のように弾いた
現像液がウエハーから転げ落ちてしまう現象が観察され
た。

【０００５】本発明は、上記事情を改善するためになさ
れたもので、撥水性の高いフッ素や珪素を持つベースポ
リマーを含んだレジストにおいても現像液の濡れ性が良
好で、現像後の欠陥発生等がないパターン形成方法及び
表面処理剤組成物を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結
果、フッ素原子又は珪素原子をベースポリマーに含むレ
ジスト膜を露光、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥ
Ｂ）した後、現像する前に表面張力が２５ｄｙｎｅ／ｃ
ｍ以下（２５℃）で、ｐＨが７以下（２５℃）の水溶液
で処理するプリウエット処理を行うことが有効で、これ
によりフォトレジストを用いたフォトリソグラフィーに
おいて、フッ素や珪素を含んで撥水性の高いポリマーを
含んだレジスト膜の現像液の濡れ性を向上させ、現像後
のパターン欠陥の発生がないレジストパターンを形成す
ることができることを知見し、本発明をなすに至った。

【０００７】従って、本発明は、下記レジスト表面処理
剤組成物（プリウエット剤）及びパターン形成方法を提
供する。

【０００８】請求項１：基板にフッ素原子又は珪素原子
をベースポリマーに含むレジスト材料を塗布してレジス
ト膜を形成し、その後該レジスト膜を露光、ポストエク
スポジュアーベークし、次いで現像を行うに際し、ポス
トエクスポジュアーベーク後、現像前にプリウエット処
理するために用いるレジスト表面処理剤組成物であっ
て、２５℃における表面張力が２５ｄｙｎｅ／ｃｍ以下
であり、２５℃におけるｐＨが７以下である水溶液から
なることを特徴とするレジスト表面処理剤組成物。

【０００９】請求項２：フッ素系界面活性剤を含む請求
項１記載のレジスト表面処理剤組成物。

【００１０】請求項３：フッ素系界面活性剤が、下記一
般式（１）〜（１８）で示されるものから選ばれる１種
又は２種以上である請求項２記載のレジスト表面処理剤
組成物。

【００１１】

【化３】

【００１２】

【化４】（式中、ａ，ｂは１〜２０の整数、ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，
ｇ，ｈ，ｉ，ｊ，ｋ，ｌ，ｍ，ｎは０〜１５の整数、
ｏ，ｔは０〜１００、ｐ，ｕは１〜１００、ｑ，ｒ，ｓ
は０〜１５の整数である。ｖ，ｗは０＜ｖ＜１、０＜ｗ
＜１、ｖ＋ｗ＝１である。Ｒ¹は、互いに同一であって
も異なっていてもよく、水素原子、又は炭素数１〜４の
アルキル基もしくはフッ素化されたアルキル基を示す。
Ｒ²は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の
アルキル基であり、分子中に少なくとも１個以上のフッ
素原子を含む。Ｒ³は水素原子、又は炭素数１〜４のア
ルキル基、Ｒ⁴は炭素数１〜８の２価のアルキレン基、
Ｍはアミン化合物である。）

【００１３】請求項４：基板にフッ素原子又は珪素原子
をベースポリマーに含むレジスト材料を塗布してレジス
ト膜を形成し、その後該レジスト膜を露光、ポストエク
スポジュアーベークし、次いで請求項１、２又は３記載
のレジスト表面処理剤組成物で処理した後、現像を行う
ことを特徴とするパターン形成方法。

【００１４】請求項５：露光波長が１８０ｎｍ以下のＦ
₂、Ｋｒ₂、Ａｒ₂エキシマレーザー光又は１〜２０ｎｍ
の軟Ｘ線である請求項４記載のパターン形成方法。

【００１５】本発明においては、このようにフッ素原子
又は珪素原子を含むベースポリマーを用いたレジスト膜
に対し、現像前にレジスト表面を親水性化するプリウエ
ット処理を施すもので、これは現像前のレジスト表面に
水溶性化合物をスピンコートやスプレーなどの方法で処
理して親水化する方法である。この場合、現像前に純水
でプリウエットを行うことによって現像液の濡れ性を上
げることは、フッ素系ポリマーや珪素系ポリマーの場
合、撥水性が非常に高いために純水処理では殆ど効果が
ない。即ち、現像液の濡れ性を上げるために、現像前に
レジスト表面を親水化処理するのが効果的である。まん
べんなく親水化するためには表面張力の低い水溶液で表
面を濡らすことが効果的である。ベースポリマーにフッ
素を含んでいる場合、かなり表面の撥水性が高く表面張
力が低いため、レジスト表面の処理剤の表面張力を２５
ｄｙｎｅ／ｃｍ以下に下げないと十分な濡れ性を発揮す
ることができない。この場合、水の表面張力を下げるた
めにはフッ素系界面活性剤が効果的である。更には、こ
のプリウエット法においては水溶液のｐＨを７以下の酸
性にしておかなければプリウエットによってレジストが
現像されてしまう。本来の現像前に現像が進行してしま
うと、現像後の線幅制御や感度の安定性に問題が生じる
可能性があるものである。

【００１６】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のレジスト表面処理剤組成物（プリウエット剤）
は、基板にフッ素原子又は珪素原子をベースポリマーに
含むレジスト材料を塗布してレジスト膜を形成し、その
後該レジスト膜を露光、ポストエクスポジュアーベーク
（ＰＥＢ）し、次いで現像を行うに際し、ポストエクス
ポジュアーベーク後、現像前にプリウエット処理するた
めに用いるもので、２５℃における表面張力が２５ｄｙ
ｎｅ／ｃｍ以下、好ましくは２４ｄｙｎｅ／ｃｍ以下、
更に好ましくは１２〜２３ｄｙｎｅ／ｃｍである。ま
た、２５℃におけるｐＨが７以下、好ましくは１〜７、
より好ましくは１〜６、更に好ましくは２〜５である。

【００１７】ここで、上述したように、レジスト表面を
まんべんなく親水化するためには表面張力を２５ｄｙｎ
ｅ／ｃｍ以下にする必要があるが、プリウエット剤の表
面張力を２５ｄｙｎｅ／ｃｍ以下に下げるためにはフッ
素系界面活性剤を添加することが効果的である。この場
合、界面活性剤の親水性基としては、アニオン型、カチ
オン型、ノニオン型、ベタイン型に分けられる。プリウ
エット液の特性として、レジスト表面とミキシングしな
いこと、表面を溶解しないことが必要である。従って、
レジストに添加されているノニオン型、塩基性基を含ん
でいるカチオン型、ベタイン型は望ましくない。アニオ
ン型においてもアルカリ金属を含んでいるものはデバイ
ス作成時の金属汚染につながるので好ましくない。従っ
て、カルボン酸あるいはスルホン酸のアミン塩が最も好
ましい親水性基である。このようなフッ素系界面活性剤
としては、カルボン酸又はスルホン酸とアミン化合物を
カウンターアニオンとして含むアニオン型パーフルオロ
化合物であることがよく、下記式（１）〜（１８）で示
されるものが好適である。

【００１８】

【化５】

【００１９】

【化６】（式中、ａ，ｂは１〜２０の整数、ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，
ｇ，ｈ，ｉ，ｊ，ｋ，ｌ，ｍ，ｎは０〜１５の整数、
ｏ，ｔは０〜１００、ｐ，ｕは１〜１００、ｑ，ｒ，ｓ
は０〜１５の整数である。ｖ，ｗは０＜ｖ＜１、０＜ｗ
＜１、ｖ＋ｗ＝１である。Ｒ¹は、互いに同一であって
も異なっていてもよく、水素原子、又は炭素数１〜４の
アルキル基もしくはフッ素化されたアルキル基を示す。
Ｒ²は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の
アルキル基であり、分子中に少なくとも１個以上のフッ
素原子を含む。Ｒ³は水素原子、又は炭素数１〜４のア
ルキル基、Ｒ⁴は炭素数１〜８の２価のアルキレン基、
Ｍはアミン化合物である。）

【００２０】ここで、Ｒ¹及びＲ³のアルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、
イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等であり、フッ素化
されたアルキル基としては、これらアルキル基の水素原
子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたもの、例え
ばジフルオロメチル基、２，２−ジフルオロエチル基、
２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリ
フルオロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロ
プロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロ
ピル基等が挙げられる。また、Ｒ²のアルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、
イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シク
ロペンチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、オクチ
ル基、デシル基等が挙げられる。Ｒ⁴のアルキレン基と
しては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリ
メチレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。

【００２１】また、Ｍのアミン化合物としては、第一
級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、
芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有す
る含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、
ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニ
ル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合
物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられるが、特
に脂肪族アミンが好適に用いられる。

【００２２】具体的には、第一級の脂肪族アミン類とし
て、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プ
ロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミル
アミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シク
ロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、
ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチル
アミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラ
エチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミ
ン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ
−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブ
チルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチル
アミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、
ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチ
ルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシ
ルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミ
ン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピル
アミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルア
ミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルア
ミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミ
ン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、
トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニル
アミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリ
セチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテト
ラエチレンペンタミン、トリエチレンジアミン（ＤＡＢ
ＣＯ）等が例示される。

【００２３】また、混成アミン類としては、例えばジメ
チルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベン
ジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミ
ン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類
の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、
Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピ
ルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルア
ニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エ
チルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリ
ン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニ
トロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジ
ニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）ア
ミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、
フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタ
レン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロー
ル、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、
２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、
オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサ
ゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イ
ソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダ
ゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フ
ェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン
誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル
−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリ
ジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチ
ルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジ
ン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピ
リジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピ
リジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチ
ルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジ
ン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリ
ジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリ
ジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシ
ピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリ
ジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェ
ニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、
アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダ
ジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラ
ゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導
体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール
誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘
導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノ
リン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン
誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキ
サリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテ
リジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン
誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１
０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノ
シン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラ
シル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。

【００２４】更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物
としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン
酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、ア
ルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、
ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシ
ン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジ
ン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシア
ラニン等）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素
化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有
する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒
素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒ
ドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリ
ンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−
ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミ
ン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ
−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１
−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリ
ン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２
−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエ
タノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、
１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３
−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリ
ジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロ
リジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、
１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジ
ンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイ
ミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミ
ド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズ
アミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタル
イミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。

【００２５】更に、下記一般式（１９）及び（２０）で
示される塩基性化合物とすることもできる。

【００２６】

【化７】（式中、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸はそれぞれ独立
して直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数１〜２０のアル
キレン基、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁹、Ｒ⁵⁰は水素原子、
炭素数１〜２０のアルキル基又はアミノ基を示し、Ｒ⁴⁴
とＲ⁴⁵、Ｒ⁴⁵とＲ ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵とＲ⁴⁶、
Ｒ⁴⁹とＲ⁵⁰はそれぞれ結合して環を形成してもよい。
Ｓ、Ｔ、Ｕはそれぞれ０〜２０の整数を示す。但し、
Ｓ、Ｔ、Ｕ＝０のとき、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁹、Ｒ⁵⁰
は水素原子を含まない。）

【００２７】ここで、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸の
アルキレン基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１
〜１０、更に好ましくは１〜８のものであり、具体的に
は、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソ
プロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｎ−
ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘキシレン基、ノニ
レン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロへキ
シレン基等が挙げられる。

【００２８】また、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁹、Ｒ⁵⁰のア
ルキル基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜
８、更に好ましくは１〜６のものであり、これらは直鎖
状、分岐状、環状のいずれであってもよい。具体的に
は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ノ
ニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

【００２９】更に、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵、Ｒ⁴⁵とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ
⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁹とＲ⁵⁰が環を形成する場
合、その環の炭素数は１〜２０、より好ましくは１〜
８、更に好ましくは１〜６であり、またこれらの環は炭
素数１〜６、特に１〜４のアルキル基が分岐していても
よい。

【００３０】Ｓ、Ｔ、Ｕはそれぞれ０〜２０の整数であ
り、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の
整数である。

【００３１】上記式（１９）、（２０）の化合物として
具体的には、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチ
ル｝アミン、トリス｛２−（メトキシエトキシ）エチ
ル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）
メトキシ｝エチル］アミン、トリス｛２−（２−メトキ
シエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メト
キシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エ
トキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−
エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−
｛（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミ
ン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−
１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサ
ン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジ
アザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１
０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオ
クタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ
−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６
等が挙げられる。特に第三級アミン、アニリン誘導体、
ピロリジン誘導体、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、
アミノ酸誘導体、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、
ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコー
ル性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、トリ
ス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス
｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリ
ス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メチル｝エチル］
アミン、１−アザ−１５−クラウン−５等が好ましい。

【００３２】ここで、本発明のプリウエット剤のｐＨ調
整は、酸又はアルカリを添加することによって行っても
よいが、パーフルオロアルキルカルボン酸あるいはスル
ホン酸と、アミンの混合比率によってｐＨをコントロー
ルすることができる。パーフルオロアルキルカルボン酸
あるいはスルホン酸に対するアミンの比率を高くする
と、ｐＨが高くなり塩基性が高くなる。なお、塩基性が
高すぎると、ウエット処理後のレジストの露光部が溶解
し、現像前にレジストが溶解すると、現像時の溶解コン
トロールが困難になり、ウエハー内のパターン寸法のば
らつき、感度の変化が起きる。

【００３３】一方、アミンの比率が少ないとｐＨが低く
なり、酸性水溶液になる。ウエット処理水溶液が酸性で
あればレジストの露光部が溶解することがなく、現像で
のみ溶解が進行する。しかしながら、アミン添加量が少
なすぎるとフッ素系界面活性剤が水に不溶化する。

【００３４】本発明のプリウエット剤中のフッ素系界面
活性剤の添加量は、２５℃における表面張力が２５ｄｙ
ｎｅ／ｃｍ以下となるように用いればよいが、通常０．
０００１〜１０重量％、特に０．００１〜５重量％の濃
度となるように使用される。フッ素系界面活性剤量が少
なすぎると濡れ性が不十分になる場合があり、多すぎる
とレジスト表面を溶解しあるいはレジスト層とミキシン
グしてパターン形状が膜減りあるいはＴ−トップとなる
場合がある。

【００３５】なお、プリウエット剤には、成膜性を向上
させるために各種の水溶性ポリマー、即ちポリビニルア
ルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビ
ニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、アミロース、
デキストラン、セルロース、プルラン等をフッ素系界面
活性剤１００重量部に対して０〜１，０００重量部添加
することは任意である。

【００３６】水溶性材料は、泡を発生し易く（Ｍａｔｔ
ｈｅｗｅｔａｌ．，Ｊ．ｏｆＣｏａｔｉｎｇＴ
ｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２７，Ｖｏｌ.６６，Ｎｏ.８３
Ｍａｒｃｈ（１９９４））、マイクロバブルと呼ばれる
ミクロン単位の微細な泡がパタ−ン欠陥を発生させると
いう報告がある（第４２回応用物理学講演会２９Ｐ−Ｓ
−５、第４３回応用物理学講演会２７Ｐ−２Ｗ−７、２
７Ｐ−２Ｗ−９）。マイクロバブルを低減させるために
は、消泡剤を添加する方法が一般的である。一般的に水
溶液用の消泡剤は大豆油、コーン油、オリーブ油、アマ
ニ油、ヒマシ油、ラード油などの天然油脂類、アミルア
ルコール、オクチルアルコール、などの長鎖アルコール
類、シリコーン樹脂類などが一般的に知られているが、
これらのものは、水和性が低い、あるいは全く水和しな
い材料である。前記材料は、消泡性に優れるが、水溶性
材料に添加して、スピンコーティングで成膜するとき
に、塗りムラが生じ、均一に成膜できない。スピンコー
ティングにより均一に成膜するためには、水和性が高い
消泡剤が必要である。水和性の高い消泡剤としては、メ
タノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−
ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、エチレン
グリコールなどのアルコール類、又は下記一般式（２
１）、（２２）に挙げられるアセチレン系消泡剤を用い
ることができる。

【００３７】

【化８】

【００３８】ここでＲ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁷、Ｒ
¹⁸、Ｒ¹⁹はそれぞれ同一又は異種の水素原子あるいは炭
素数１〜２０のアルキル基、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ²⁰は炭素数
１〜１０のアルキレン基、Ｍ，Ｎ，Ｏは０〜２０の整数
である。これら消泡剤の配合量は、プリウエット剤中の
界面活性剤１００重量部に対して０〜１，０００重量部
が好ましい。

【００３９】本発明のパターン形成方法は、ウエハー等
の基板上にフッ素原子又は珪素原子をベースポリマーに
含むレジスト材料を塗布し、その後、露光、ポストエク
スポジュアーベーク（ＰＥＢ）を行った後、上記プリウ
エット剤にてレジスト膜を処理する親水性処理を行い、
現像するものである。

【００４０】ここで、レジスト材料としては、ポジ型で
もネガ型でもよく、化学増幅型でも非化学増幅型でもよ
いが、化学増幅型、特に化学増幅ポジ型が好ましい。レ
ジスト材料の組成は、その種類等に応じた通常の組成と
することができるが、本発明においては、レジスト材料
のベースポリマーとしてフッ素原子又は珪素原子を含む
ものを使用する。

【００４１】かかるベースポリマーとしては、ＷＯ０
０／１７７１２Ａ、ＵＳ４９６３４７１、特願平１１−
１１４４７号、特願平１１−２３８７９３号、特願平１
１−２４３１０１号、特願平１１−２５３９２９号、特
願平１１−２７６８４４号、特願平１１−２９１５５８
号、特願平１１−２５６２２０号、特願２０００−３７
３９６号、特願２０００−４０１９０号、特願２０００
−４０１９３号、特願２０００−１２７５１３号、特願
２０００−３８３０９号に記載されたものを使用するこ
とができ、ポリヒドロキシスチレン単位、（メタ）アク
リル単位、シクロオレフィン単位等の水素原子の一部又
は全部をフッ素原子、フッ素化されたアルキル基等のフ
ッ素含有基で置換した単位を含む高分子化合物、ＲＳｉ
Ｏ_3/2単位（Ｒは有機基）あるいは該Ｒ基の水素原子の
一部又は全部がフッ素原子、フッ素化されたアルキル基
等のフッ素含有基で置換された単位を含む高分子化合物
などが挙げられるが、これに限定されるものではない。

【００４２】なお、化学増幅ポジ型レジスト材料の場
合、上記フッ素原子又は珪素原子を含む単位を有すると
共に、酸不安定基を有し、露光前はアルカリ難溶又は不
溶性であり、露光により酸発生剤から発生する酸によっ
て酸不安定基が脱離してアルカリ可溶となる高分子化合
物をベースポリマーとし、これに酸発生剤、塩基性化合
物等を配合したものが使用される。

【００４３】また、本発明のレジスト材料には、塗布性
を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加す
ることができる。なお、その添加量は、本発明の効果を
妨げない範囲で通常量とすることができる。

【００４４】ここで、界面活性剤としては、パーフルオ
ロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化ア
ルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイ
ド、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられ
る。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３
１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン
「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」、「Ｓ−３８１」、
「Ｓ−３８３」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイ
ン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５
１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック
「Ｆ−８１５１」、「Ｆ−１７１」、「Ｆ−１７２」、
「Ｆ−１７３」、「Ｆ−１７７」（いずれも大日本イン
キ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０
−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙げ
ることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４３
０」（住友スリーエム（株）製）、「Ｘ−７０−０９
３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。

【００４５】本発明のパターン形成方法は、ＰＥＢまで
の工程はレジスト材料の種類等に応じた常法にて行うこ
とができるが、露光は波長が１８０ｎｍ以下のＦ₂、Ｋ
ｒ₂、Ａｒ₂エキシマレーザー光、１〜２０ｎｍの軟Ｘ線
で行うことが好ましい。上記プリウエット剤によるプリ
ウエット処理としては、特に制限されるものではない
が、プリウエット剤（水溶液をスピンコート又はスプレ
ーによるスキャン塗布し、親水性処理する方法が採用さ
れる。この場合、処理温度は室温でよく、処理時間は通
常０．１〜６０秒、特に０．５〜３０秒である。

【００４６】このように親水性処理した後、現像液ノズ
ルから現像液を吐出し、現像を行うことができる。この
場合、現像液は、レジスト材料の種類等によって選択さ
れるが、通常アルカリ現像液が使用され、特にテトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド、あるいはコリンヒドロ
キシド０．００１〜１０重量％水溶液が用いられるが、
２．３８重量％水溶液が一般に用いられる。界面活性剤
が添加された現像液、あるいは界面活性剤が添加されて
いない現像液のどちらの現像液を用いることもできる。
なお、現像方法、条件等については常法を採用すること
ができる。

【００４７】

【発明の効果】本発明によれば、フッ素原子や珪素原子
を含むベースポリマーを用いたレジスト膜の現像液に対
する濡れ性を良好にすることができ、現像不良による欠
陥のないレジストパターンを形成することができる。

【００４８】

【実施例】以下、実施例と比較例を示して本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記例に制限されるものでは
ない。

【００４９】［実施例］下記に表されるＦ１〜Ｆ１７の
フッ素化合物１ｇ、フッ素化合物のカルボン酸あるいは
スルホン酸１モルに対して０．７モルのエタノールアミ
ンを添加し、純水２００ｇに十分に溶解させ、０．１μ
ｍサイズのフィルターで濾過してプリウエット水溶液を
作成した。２５℃の環境下において、ｐＨメーターでプ
リウエット水溶液のｐＨ値を測定し、表面張力計で表面
張力を測定した。結果を表１に示す。

【００５０】下記一般式に示すポリマー１００重量部、
酸発生剤２重量部、塩基性化合物としてトリブチルアミ
ン０．１重量部を１０００重量部のプロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に十分
に溶解させ、０．１μｍサイズのフィルターで濾過して
レジスト溶液を作成した。

【００５１】８インチウエハー上にブリュ−ワーサイエ
ンス社製反射防止膜（ＤＵＶ−３０）、５５ｎｍを作成
し、その上に上記レジスト溶液をスピンコートして、ホ
ットプレート上で１００℃、９０秒間プリベークし、膜
厚２００ｎｍのレジスト膜を作成した。ニコン社製Ｋｒ
Ｆエキシマレーザースキャナー（Ｓ２０３Ａ、ＮＡ０．
６８）でレジスト基板を露光し、１１０℃、９０秒間ベ
ーク（ＰＥＢ）した後、上記プリウエット水溶液をレジ
スト膜上にディスペンスし、はじめに３００ｒｐｍで３
秒間、その後４０００ｒｐｍで５秒間回転させて、レジ
スト表面を親水性処理した。

【００５２】次いで２．３８重量％のテトラメチルアン
モニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液（界面活性剤
無添加）で６０秒間現像を行った。この時の現像液のは
じき状況を目視観察した。また、現像後のレジストパタ
ーン形状（０．１５μｍラインアンドスペースパターン
の断面形状）をＳＥＭ観察した。

【００５３】［比較例］比較例として、実施例と同じレ
ジスト膜を形成し、全くプリウエットをしないで現像し
た場合、Ｃ−１に示す炭化水素系界面活性剤（スルホン
酸１モルに対するエタノールアミンの添加量を０．７モ
ルに調整）を含むプリウエット水溶液で処理、現像した
場合、Ｆ−１、Ｆ−２のフッ素化合物を用いて、カルボ
ン酸１モルに対するエタノールアミンの添加量を２モル
にしたプリウエット水溶液で処理、現像した場合の結果
を表２示す。なお、プリウエット水溶液の作成、ｐＨ、
表面張力の測定は実施例と同様である。

【００５４】

【化９】

【００５５】

【化１０】

【００５６】

【化１１】

【００５７】

【表１】

【００５８】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者畠山潤新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者渡辺淳新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者原田裕次新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者河合義夫新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者笹子勝大阪府高槻市幸町１番１号 (72)発明者遠藤政孝大阪府高槻市幸町１番１号 (72)発明者岸村眞治大阪府高槻市幸町１番１号 (72)発明者大谷充孝埼玉県川越市今福中台2805番地セントラル硝子株式会社化学研究所内 (72)発明者宮澤覚埼玉県川越市今福中台2805番地セントラル硝子株式会社化学研究所内 (72)発明者堤憲太郎埼玉県川越市今福中台2805番地セントラル硝子株式会社化学研究所内 (72)発明者前田一彦東京都千代田区神田錦町３丁目７番地１セントラル硝子株式会社内Ｆターム(参考） 2H025 AA04 AB16 AD01 CB32 CB41 CC04 FA12 2H096 AA25 BA01 BA09 FA01 FA05 GA08 GA11 JA03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板にフッ素原子又は珪素原子をベース
ポリマーに含むレジスト材料を塗布してレジスト膜を形
成し、その後該レジスト膜を露光、ポストエクスポジュ
アーベークし、次いで現像を行うに際し、ポストエクス
ポジュアーベーク後、現像前にプリウエット処理するた
めに用いるレジスト表面処理剤組成物であって、２５℃
における表面張力が２５ｄｙｎｅ／ｃｍ以下であり、２
５℃におけるｐＨが７以下である水溶液からなることを
特徴とするレジスト表面処理剤組成物。
【請求項２】フッ素系界面活性剤を含む請求項１記載
のレジスト表面処理剤組成物。
【請求項３】フッ素系界面活性剤が、下記一般式
（１）〜（１８）で示されるものから選ばれる１種又は
２種以上である請求項２記載のレジスト表面処理剤組成
物。【化１】【化２】（式中、ａ，ｂは１〜２０の整数、ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，
ｇ，ｈ，ｉ，ｊ，ｋ，ｌ，ｍ，ｎは０〜１５の整数、
ｏ，ｔは０〜１００、ｐ，ｕは１〜１００、ｑ，ｒ，ｓ
は０〜１５の整数である。ｖ，ｗは０＜ｖ＜１、０＜ｗ
＜１、ｖ＋ｗ＝１である。Ｒ¹は、互いに同一であって
も異なっていてもよく、水素原子、又は炭素数１〜４の
アルキル基もしくはフッ素化されたアルキル基を示す。
Ｒ²は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の
アルキル基であり、分子中に少なくとも１個以上のフッ
素原子を含む。Ｒ³は水素原子、又は炭素数１〜４のア
ルキル基、Ｒ⁴は炭素数１〜８の２価のアルキレン基、
Ｍはアミン化合物である。）
【請求項４】基板にフッ素原子又は珪素原子をベース
ポリマーに含むレジスト材料を塗布してレジスト膜を形
成し、その後該レジスト膜を露光、ポストエクスポジュ
アーベークし、次いで請求項１、２又は３記載のレジス
ト表面処理剤組成物で処理した後、現像を行うことを特
徴とするパターン形成方法。
【請求項５】露光波長が１８０ｎｍ以下のＦ₂、Ｋ
ｒ₂、Ａｒ₂エキシマレーザー光又は１〜２０ｎｍの軟Ｘ
線である請求項４記載のパターン形成方法。