WO2004001510A1 - 現像欠陥防止プロセスおよびそれに用いる組成物 - Google Patents

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WO2004001510A1
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acid
composition
chemically amplified
photoresist film
development defects
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PCT/JP2003/007354
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Yasushi Akiyama
Yusuke Takano
Kiyohisa Takahashi
Sung-Eun Hong
Tetsuo Okayasu
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Az Electronic Materials (Japan) K.K.
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    • G03F7/168—Finishing the coated layer, e.g. drying, baking, soaking

Definitions

  • the present invention relates to a method for forming a resist pattern having a favorable shape using a positive chemically amplified photoresist, and a composition for preventing development defects used in the method. More specifically, when a large-diameter substrate on which a positive-type chemically amplified photoresist film is formed is exposed and developed to form a resist pattern, a resist pattern with a good shape is formed over the entire area of the large-diameter substrate.
  • the present invention relates to a method for forming a resist pattern and a composition for preventing development defects used in the method. Background art
  • lithography In the manufacture of semiconductor devices, lithography involves forming a photoresist film on a substrate such as a silicon wafer, selectively irradiating it with actinic rays, and then performing a development process to form a resist pattern on the substrate. Technology is applied.
  • the width of the amplitude of the resist thickness versus sensitivity curve becomes smaller, and even when the thickness of the resist layer varies, the sensitivity variation becomes smaller, and the dimensional variation becomes smaller.
  • the use of the surface anti-reflection film also has the advantage that the standing wave due to the interference between incident light and reflected light or between reflected lights can be reduced.
  • the surface anti-reflective coating has been developed by flattening the underlying substrate and suppressing the dimensional variations due to film thickness variations as described above, and by fine-adjusting the mask pattern in advance in accordance with the dimensional variations in the resist.
  • the exposure time from exposure to PEB becomes longer (post exposure delay).
  • the pattern of the resist pattern may be T-shaped (T-top) in the case of a positive photoresist or may be rounded in the case of a negative photoresist.
  • T-top T-shaped
  • the shape of the pattern round top
  • the dimension of the pattern fluctuates.
  • defects during resist film development have recently become a problem.
  • Such defects at the time of development include, for example, poor opening of a scum / contact hole resist in a line and space resist.
  • the cause of these defects is that when the developer comes into contact with the resist film surface, the developer containing water as a main component does not make sufficient contact with the resist film surface, and the exposed portion dissolves sufficiently in the developer solution. This is not the case, and the location where the opening should have been made becomes defective.
  • the hardly soluble material in the developing solution may adhere to the resist surface when rinsing with water after development.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 9-2461666 describes that the photoresist surface is treated with plasma to change the surface to hydrophilic, thereby improving the wettability of the resist with a developer and reducing development defects. Proposals have been made. However, in this method, it is necessary to introduce a new apparatus for performing a plasma process, and the throughput is also a problem. In addition, many attempts have been made to reduce development defects by optimizing the development sequence. For example, Japanese Patent Publication No.
  • Hei 4-5-1020 discloses that an acetylene alcohol-based surfactant is added to a developing solution to improve the wettability of the developing solution to a positive resist so that a pattern free from development defects can be obtained. Is described. Although some effects can be obtained by this method, it is a reality that the effects cannot be said to be sufficient in the ultrafine processing using the chemically amplified photoresist as described above.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-1979435 discloses a method of adding a surfactant to a developer in order to prevent a development defect caused by a lack of wettability of the developer.
  • a surface coating for improving wettability with a developer may be performed together with a method of performing a plasma treatment on a resist film surface.
  • the surface coating composition coated to reduce the development defects is compatible with the chemically amplified photoresist.
  • a land top shape or a T-top shape which may hinder the etching process may be obtained.
  • Japanese Patent No. 2643056 discloses that as a composition for an antireflection coating for forming an antireflection film on a photoresist film, a water-soluble polymer binder and a water-soluble fluorocarbon compound (perfluent) are used.
  • a paddle development method has been widely used for developing a resist film on a silicon wafer.
  • a developer is dropped on a resist film on a substrate, and the substrate is spun to form a thin film of the developer over the entire resist film and development is performed.
  • there is actually a difference in the peripheral speed between the central portion and the peripheral portion of the wafer thereby causing a difference in the speed of the film surface, and a difference in the developing condition between the central portion and the peripheral portion of the wafer.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-6514 discloses a composition for reducing development defects having a fluorine-based surfactant on a chemically amplified photoresist film.
  • the amount of decrease in the film thickness of the chemically amplified photoresist after coating, exposure, and development is further increased by 10 A to 500 A compared to the case where the composition for reducing development defects is not applied. It is described that a pattern free from development defects can be formed.
  • This publication contains a positive type
  • a surfactant contained in the composition for reducing development defects of the chemically amplified photoresist of the present invention
  • a surfactant is formed by increasing the composition ratio of an organic acid and a base to an excess of acid, and at least the surfactant is contained in the surfactant. It is disclosed that an acid remains, but it is difficult to increase the film loss of the photoresist after development with the composition for reducing development defects, and if the film loss is not increased, T-top etc. In cases where it is difficult to solve the problem, there is a limit to the formation of a pattern with a good shape, and there is no mention that quantitative control of film thickness reduction can be performed. However, there is a problem that it is difficult to obtain a composition for reducing development defects corresponding to the optimal film weight reduction for the purpose.
  • the present invention in view of the above situation, using a composition for preventing development defects,
  • a method for forming a resist pattern that can easily cope with optimal film weight reduction, and development defects used in this method It is an object to provide a composition for prevention.
  • the present inventors applied a composition for preventing development defects containing a specific fluorine-based surfactant on a positive chemically amplified photoresist film formed on a substrate.
  • the pattern forming method for obtaining a resist pattern by exposing and developing the surface after hydrophilizing the surface When forming the surfactant contained in the composition, if the amount of the acid and the base constituting the surfactant is made to be an excess of the base equivalent to the acid, the resist after the development of the positive type photoresist is It has been found that it is possible to control the film loss of a photoresist after development by increasing or decreasing the amount of base used in parentheses. is there. Disclosure of the invention
  • the present invention relates to a step of coating a positive chemically amplified photoresist film on a substrate of 8 inches or more, and a composition for preventing development defects containing a surfactant on the chemically amplified photoresist film.
  • the surfactant comprises (1) an ammonium salt of a C 4 to C 15 perfluoroalkylcarboxylic acid, a tetraalkylammonium salt or a C 4 to C 4 alkanolamine salt, (2) C 4 ⁇ C 1 0 of Anmoniumu salt per full O b alkylsulfonic acids, alkanol ⁇ Min salts Te Toraarukirua Nmoniumu salt or C i C, (3) 4 grade Anmoniumu salts Pafuru Oroajipin acid and, (4 ) At least one fluorinated alkyl quaternary ammonium salt of an inorganic acid selected from sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, and hydrofluoric acid, and at least one selected
  • the present invention provides a step of coating a positive chemically amplified photoresist film on a substrate of 8 inches or more, and a method for preventing development defects containing a surfactant on the chemically amplified photoresist film.
  • a development defects preventing composition containing a surfactant wherein the surfactant is (1) Anmoniumu salts of C 4 -C 1 5 of Pafuru O lower Lucino les carboxylic acid, te tiger alkanol ⁇ Min salts of alkyl ammonium Niu unsalted or C 1 ⁇ C 4, (2) C 4 ⁇ C 1.
  • alkylsulfonic acids alkanol ⁇ Min tetraalkylammonium ammonium two ⁇ unsalted or C 1 -C 4, (3) Pafuruoro quaternary Anmoniumu salt of adipic acid, and (4) sulfuric acid, hydrochloric acid
  • a composition for preventing development defects wherein the composition is formed at an equivalent ratio of an acid and a base constituting the agent of 1: 1 to 1: 3.
  • the amount of decrease in the film thickness of the positive-type chemically amplified photoresist after the development treatment is determined by coating the composition for preventing development defects on the chemically amplified photoresist film. It is further increased by 100 A to 600 A as compared with the case of not performing.
  • the number of equivalents of base is made excessive relative to the number of equivalents of acid.
  • the organic acid used for forming the surfactants (1) to (3) contained in the composition for preventing development defects of the present invention is a functional fluorocarbon compound, particularly a perfluoroalkyl compound.
  • carboxylic acids for example C 4 ⁇ Pafunoreo port alkyl carboxylic acids of c x 5, par full O b alkylsulfonyl phosphate, for example, c 4 ⁇ ci.
  • Perfluoroalkylsulfonic acid and perfluoroadipic acid are preferred.
  • the base include ammonia, amine, and quaternary ammonium hydroxide, and particularly preferred are ammonia, tetramethylammonium hydroxide, and C1-C4 alkanolamine. No.
  • organic acids and a base such as amine, alkyl hydroxide quaternary ammonium or ammonium are mixed in an aqueous solution to form an ammonium salt of an organic acid, a tetraalkyl ammonium salt, for example, tetramethyl ammonium salt, or An amine salt, for example, a C i C alkanolamine salt.
  • a surfactant (4) inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, and hydroiodic acid are used as the acid, and fluorinated alkyl quaternary ammonium hydroxide is used as the base. Used and formed.
  • these surfactants are formed by dissolving predetermined amounts of the corresponding acid and base in water. At this time, the surface activity formed
  • the amount of the agent is from 0.1% by weight to 25% by weight, more preferably from 2% to 4% by weight in an aqueous solution, and is used as a composition for preventing development defects. Is dissolved and used as a composition for preventing development defects.
  • the surfactant-containing aqueous solution is formed by first forming an aqueous solution containing the surfactant at a high concentration, and adding this high-concentration surfactant aqueous solution to an aqueous solution containing an additive or the like as necessary, or Alternatively, it may be manufactured by adjusting the concentration by diluting a high-concentration surfactant aqueous solution with an aqueous solution in which additives and the like are dissolved as necessary.
  • the mixing ratio of the acid and the base such as amine, quaternary ammonium hydroxide, ammonia and the like is appropriately adjusted in consideration of the chemically amplified photoresist or process conditions to be used, and the basicity of the composition is adjusted.
  • the film weight loss is adjusted to obtain optimal results.
  • the ratio of acid: base for example, amine
  • the ratio of acid: base is usually equivalent to 1: 1, preferably 1: 3, preferably 1: 1. : 1 to 1: 2.
  • a water-soluble resin and various additives can be added to the composition for preventing development defects of the present invention, if necessary, as long as the performance is not impaired.
  • water-soluble resin used in the composition for preventing development defects of the present invention examples include poly (Biel alcohol), poly (acrylic acid), and poly (Bulpy). Mouth ridone), poly (a-trifluoromethylacrylic acid), poly (Butyl methyl ether ether-mono-maleic anhydride), poly (ethylene glycol mono-propylene mono-propylene glycol), poly (N-bulpyrrolyl) Don-co-monoacetate vinyl), poly (N-vinylpyrrolidone-co-vinyl alcohol), poly (N-vinylpyrrolidone-co-atalylic acid), poly (N-vinylpyrrolidone-co-vinyl acrylate), poly (N —Vinylpyrrolidone-co-methacrylic acid), poly (N-butylpyrrolidone-co-methyl methacrylate), poly (N-vinylinolepyrrolidone-co-maleic acid), poly (N-vinyl
  • the additives used in the composition for preventing development defects of the present invention include, for example, nonionic surfactants, anionic surfactants, and amphoteric surfactants added for the purpose of improving coating properties and the like.
  • Surfactants such as surfactants.
  • nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers, such as polyoxyethylene perylene enoate, polyoxyethylene oleino oleate, poloxyethylene fatty acid diester, Polyoxy fatty acid monoesters, polyxylene polyethylene propylene propylene polymer, acetylene glycol derivatives, etc., and as the anionic surfactant, an ammonium salt or an organic amine salt of alkyl diphenyl ether disulfonic acid, Ammonium salt or organic amine salt of kildiphenylenothenolesnorelefonic acid, ammonium salt of alkylbenzenesulfonic acid or Amine salts, ammonium salts or organic amine salts
  • water used in the composition for preventing development defects of the present invention water from which organic impurities, metal ions, and the like have been removed by distillation, ion exchange treatment, filter treatment, various adsorption treatments, or the like is preferably used.
  • an organic solvent soluble in water can be used together with water.
  • a water-soluble organic solvent it is 0.
  • the solvent dissolves in an amount of 1% by weight or more.
  • alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol and isopropyl alcohol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, methyl acetate, and acetic acid
  • esters such as ethyl
  • polar solvents such as dimethylformamide, dimethylsulfoxide, methylcellosonolev, cellosolve, butylcellosonolev, cellosolp acetate, butyl carbitol, and carbitol acetate.
  • the optimization of the film weight loss may be performed by adjusting the resist and the beta temperature and the beta time of the composition for preventing the development defect together with the optimization in addition to the optimization using the composition for preventing the development defect.
  • resist prebaking temperature There are generally two types of resist prebaking temperature depending on the composition. That is,-requires high energy and generally requires baking at a temperature of about 100 to 150 ° C, whereas energy requires much less energy compared to the above. However, there are some that beta below 100 ° C.
  • the prebaking temperature of the composition for preventing development defects is generally from 60 to 100 ° C, which is a temperature sufficient to dry the solvent.
  • the post-exposure beta of the resist is generally around 100 to 150 ° C.
  • the pre-bake temperature of the resist and the pre-bake temperature of the composition for preventing the development defect should be set to a low value, as a combination of the bake temperature of the resist and the composition for the development defect prevention. In some cases, this can be achieved by setting it higher than 10 o ° c. In addition, by removing or dissolving and removing the composition for preventing development defects as necessary after exposure, it is possible to reduce the film thickness that causes inconvenience in etching.
  • the film thickness of the composition for preventing development defects in the present invention may be any thickness as long as the chemical action is sufficient so that the film loss is larger than when the composition for preventing development defects is not applied. It is preferably from 80 to 100, 000 A, and more preferably from 330 to 990 A.
  • the composition for preventing development defects can be applied by any conventionally known application method such as Svincoat.
  • the positive chemically amplified photoresist used as the resist in the present invention may be any known positive chemically amplified photoresist.
  • positive chemically amplified photoresists include, for example, a combination of a polymer obtained by protecting polyhydroxystyrene with a t-butoxycarbonyl group and a photoacid generator (H.I.to, CGWi1). Many are known, including 1 son: Polym. Eng. Sci., 23, 101 (1993).
  • the thickness of the film is not particularly limited as long as the resist pattern obtained after development can suitably cope with etching in the etching step, and is generally about 0.3 to 1.0 ⁇ m.
  • the method of forming a resist pattern according to the present invention is capable of forming a pattern on a substrate having 8 It is preferably applied when forming a skin.
  • a silicon substrate is generally used.
  • a silicon film may be provided with a metal film, an oxide film such as silicon oxide, silicon nitride, silicon oxynitride, or a nitride film.
  • the substrate material is not limited to silicon, but may be any substrate material used in the manufacture of ICs such as conventional LSIs.
  • the coating of the positive chemically amplified photoresist, the beta of the positive chemically amplified photoresist film and the composition film for preventing development defects, the exposure method, the developing agent, and the developing method are the same as those of the conventional positive type. Any material may be used as long as it is known or used under the condition that a resist pattern is formed by using a chemically amplified photoresist. Further, the exposure light source used in the exposure step may be any light source such as ultraviolet rays, far ultraviolet rays, X-rays, and electron beams. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • a polish-type photoresist (AZ DX3301P (“AZ” is a registered trademark)) made by Clariant Japan, which is made of an acetal polymer, It is applied to an 8-inch silicon wafer with a Tokyo Electric Mouth Subin Coater (Mark 8), pre-baked on a hot plate at 90 ° C for 90 seconds, and placed on a silicon wafer. An 80 nm resist film was formed. The film thickness was measured using a film thickness measuring device (SM300) manufactured by Prometric.
  • SM300 film thickness measuring device manufactured by Prometric.
  • the above-mentioned composition for preventing development defects is applied on the photoresist film using the same spin coater as above, and pre-beta is performed on a hot plate at 90 ° C for 60 seconds, and 4 ⁇ m is applied on the photoresist film. 5
  • An OA development defect prevention film was formed.
  • exposure was performed using a KrF reduction projection exposure apparatus (FPA3000-EX5) manufactured by Canon Inc., and then PEB was performed at 110 ° C. for 60 seconds using a hot plate. This was developed at 23 ° C using Clariant's alkaline developer AZ300 MIF Developer (“AZ” is a registered trademark, 2.38% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide) as a developer.
  • Clariant's alkaline developer AZ300 MIF Developer (“AZ” is a registered trademark, 2.38% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide) as a developer.
  • the paddle development was performed for 1 minute under the conditions described above to obtain a resist pattern in a line Z space shape having a 1: 1 line width ratio.
  • the film thickness of the resist after development was measured using the same film thickness measuring device as described above.
  • the film thickness of the resist before development and the film thickness of the resist after development were subtracted, and this value was defined as the film loss.
  • the cross-sectional shape of the formed resist pattern was observed with a scanning electron microscope (SEM). Table 1 below shows the observation results of the resist pattern cross-sectional shape and the film loss.
  • a silicon wafer coated with a positive chemically amplified photoresist was prepared in the same manner as in Example 1 above, and the exposure and exposure were performed in the same manner as in Example 1 except that the composition for preventing development defects was not coated. PEB and development were performed, and the cross-sectional pattern shape of the resist was observed and the film loss was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2 below. Table 2 Comparative Example 2
  • Example 1 Perfluorooctylic acid (C 7 Fi 5 C ⁇ OH) was added to the composition used in Example 1 above, and the acid and base were mixed in a molar ratio of 1: 0.9 to an excess of acid. , pure water was added, after uniformly dissolved at room temperature, 0. l filtered through filters of M m, to obtain a development defect prevention composition containing a surfactant having substantially the same concentration as in example 1 . Except for using this composition for preventing development defects, the procedure of Example 1 was repeated, and the results in Table 3 below were obtained. Comparative Example 3
  • the composition for preventing development defects of the present invention by using the composition for preventing development defects of the present invention, the T-top pattern shape caused by PED or intermixing with a resist, for example, in a chemically amplified positive type resist, In addition, even when the substrate has a large diameter of 8 inches or more, a resist pattern having an excellent shape without development defects can be formed.
  • the process for preventing development defects according to the present invention and the composition used for the process include a method for forming a good resist pattern used for forming a positive chemically amplified photoresist film on a large-diameter substrate, and a development defect used for the method. It is a composition for prevention.

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Abstract

　８インチ以上の大口径基板上に形成されたポジ型化学増幅型フォトレジスト膜上に、酸と塩基の当量比が１：１～１：３として形成された（１）Ｃ４～Ｃ１５のパーフルオロアルキルカルボン酸、Ｃ４～Ｃ１0のパーフルオロアルキルスルホン酸あるいはパーフルオロアジピン酸のアンモニウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩またはＣ１～Ｃ４のアルカノールアミン塩、または（２）無機酸のフッ素化アルキル４級アンモニウム塩を含む現像欠陥防止用組成物を塗布し、前記現像欠陥防止用組成物を塗布する前および／または塗布後に化学増幅型フォトレジスト膜をベークした後、露光、露光後ベークを行い、現像する。これにより、現像欠陥防止用組成物を塗布しない場合に比べ現像処理後のフォトレジストの膜厚の減少量が、更に１００Å～６００Å大きくされ、８インチ以上の大口径基板における現像欠陥が低減されるとともに、Ｔ−トップ形状などのない良好な断面形状のレジストパターンが形成される。

Description

明 細 書 現像欠陥防止プロセスおよびそれに用いる組成物 技術分野
本発明は、 ポジ型の化学増幅型フォ ト レジス トを用いて、 良好な形状 を有するレジス トパターンを形成する方法およびこの方法に用いられる 現像欠陥防止用組成物に関する。 更に詳しくは、 ポジ型の化学増幅型フ オ トレジス ト膜が形成された大口径基板を露光後現像してレジストパタ ーンを形成する際に、 大口径基板全域にわたり形状の良好なレジストパ ターンを形成することができるレジストパターンの形成方法およびこの 方法に用いられる現像欠陥防止用組成物に関する。 背景技術
半導体素子の製造においては、 シリ コンウェハーなどの基板上にフォ トレジスト膜を形成し、 これに活性光線を選択的に照射した後、 現像処 理を行い、 基板上にレジス トパターンを形成するリソグラフィー技術が 応用されている。
近年、 L S Iにおいてより高い集積度を得るために、 リソグラフィー プロセスにおける加工線幅の微細化が急速に進められている。 この加工 線幅の微細化を進めるに際し、フォトレジス ト、反射防止膜、露光方法、 露光装置、 現像剤、 現像方法、 現像装置等をはじめとして、 リソグラフ ィ一のあらゆる工程、 使用材料について様々な提案がなされている。 例 えば、 特許第 2 6 4 3 0 5 6号公報や、 特開平 7— 1 8 1 6 8 5号公報 には、 レジス ト層上に低屈折率であるフッ素含有化合物を含む表面反射 防止膜を設け、 これにより レジス ト表面からの反射光によるレジス トパ ターン形成への悪影響を防止することが記載されている。 レジス ト層上 に反射防止膜を設けると、 レジスト膜厚対感度曲線の振幅の幅が小さく なり、 レジス ト層の膜厚がばらついた場合でも、 感度ばらつきが小さく なり、 ひいては寸法ばらつきが小さくなると言う利点がある。 また、 表 面反射防止膜を用いると、 入射光と反射光或いは反射光同士の干渉によ るスタンディングウエーブを低減できるという利点もある。 昨今では下 地基板の平坦化を行い、 前述のような、 膜厚ばらつきによる寸法ばらつ きを押さえると力 、 マスクパターンをレジス トの寸法ばらつきに応じて 予め微調整するなど、 表面反射防止膜を設けることなく所望の線幅のレ ジス トパターンを形成する工夫もなされている。
また、 露光装置についてみると、 高微細化に有効な短波長光源を用い るプロセス、 すなわち K r Fエキシマレーザー （2 4 8 n m )、 A r F.ェ キシマレーザー （ 1 9 3 n m ) 等の遠紫外線やさらには X線、 電子線を 露光光源として用いる方法が提案され、 一部実用化されつつある。
一方では、 半導体集積回路製造における歩留まり向上が極めて重要な 問題として関心を集めている。歩留まりを決定する要因は数多くあるが、 レジス トによりパターンを形成する際のパターンの形成不良もその一因 として挙げられる。 このレジストパターンの形成不良の原因としては、 レジス ト中或いはレジスト表面に付着した塵に起因するもの、 クリーン ルーム中の浮遊化学種によるレジス トの劣化、レジス トなどの塗付不良、 現像不良等が挙げられる。 クリーンルーム中の浮遊化学種によるレジス トの劣化の例としては、 例えば、 化学増幅型フォ トレジス トを用いるプ 口セスが挙げられる。このプロセスでは、化学増幅型フォ トレジス トが、 雰囲気中に存在する酸性物質、 塩基性物質および水分の影響を敏感に受 ける。 このため、 露光から P E B (ポス ト ェクスポージャー ベータ） までの放置時間が長く なつたり （ポス ト ェクスポージャー ディ レ ィ ： P E D )、 レジス トとのインターミ ックスによって、 ポジ型フォ トレ ジス トの場合にはレジス トパターンの形状が T字型形状 ( T— トップ) になったり、 ネガ型フォトレジストの場合は丸みをおぴた形状 (ラウン ドトップ） になり、 パターンの寸法変動が発生する問題がある。
また、 レジス ト膜現像時の欠陥についても近年問題化している。 この ような現像時の欠陥としては、 ラインアンドスペース系レジストにおけ るスカムゃコンタク トホール系レジストにおける開口不良等が挙げられ る。 コンタク トホールの開口不良の原因はいくつか考えられるが、 中で も、 現像後の残渣による開口不良が最も一般的である。 これらの欠陥の 原因としては、 現像液がレジスト膜面に接触する際、 水を主成分とする 現像液のレジスト膜面への接触が不十分で、 露光部の現像液に対する溶 解が十分に行われず、 本来開口するはずの個所が開口不良になってしま うことが挙げられる。 また、 現像液に対する難溶物が、 現像後の水リ ン ス時にレジス ト表面に再付着することも考えられる。
更に、 微細化するためにはレジス トのコン トラス トを上げる必要があ る。 一般的に、 コンタク トホール系レジス トのコン トラス トを向上させ るためには、 例えばポジ型化学増幅型フォトレジス トにおいては、 主成 分であるポリマーの親水性基の保護率を上げる手法が用いられる。 しか し、 保護率を上げると、 膜面は疎水性になり易く、 現像液の濡れ性も低 下する。
上記のような問題を解決するために種々の検討が行われている。 例え ば特開平 9一 2 4 6 1 6 6号公報には、 フォトレジス ト表面をプラズマ 処理して親水性に変化させ、 これにより現像液に対するレジス トの濡れ 性を改善し、 現像欠陥を低減する提案がなされている。 しかしながら、 この方法では、 新たにプラズマ処理するための装置導入が必要となると ともに、 スループッ トの低下も問題となる。 また、 現像シーケンスを最適化することにより、 現像欠陥を低減する 試みも数多く行われている。例えば、特公平 4 - 5 1 0 2 0号公報には、 現像液にアセチレンアルコール系界面活性剤を添加し、 ポジ型レジスト への現像液の濡れ性を向上させ、 これにより現像欠陥のないパターンを 形成することが記載されている。 この方法によりある程度の効果を得る ことができるものの、 前述のような化学増幅型フォ トレジストによる超 微細加工においては、 効果が十分とまではいえないのが現実である。 ま た、 特開昭 6 1 - 1 7 9 4 3 5号公報には、 現像液の濡れ性の欠如に起 因する現像欠陥を防止するために、現像液に界面活性剤を添加する方法、 レジス ト膜表面をプラズマ処理する方法とともに、 現像液との濡れ性を 向上させる表面コーティングを行ってもよいことが記載されている。 化学増幅型フォトレジスト膜上に、 現像欠陥を低減させるための表面 コーティングを行う場合、 この現像欠陥を低減させるためにコーティン グされた表面コーティング組成物が化学増幅型フォトレジストと相溶性 であると、 エッチングプロセスにおいて支障をきたしてしまうようなラ ゥンドトツプ形状や T一トツプ形状になってしまう恐れがある。例えば、 特許第 2 6 4 3 0 5 6号公報には、 フォトレジスト膜上に反射防止膜を 形成するための反射防止コーティング用組成物として、 水溶性ポリマー バインダ一と水溶性フルォロカーボン化合物（パーフルォロカルボン酸、 パーフルォロスルホン酸の 4級アンモニゥム塩など） により構成される ものが開示されている。 しかしながら、 該公報には、 現像後の化学増 '虽 型フォ トレジス トの膜厚減少量のコントロールについての言及は無く、 また該公報に記載された反射防止コーティング組成物を用いる場合、 フ オ トレジス トと して化学増幅型フォ ト レジス トを用いると、 ポジ型フォ トレジス トの場合にはレジス トパターンの形状が T字型形状 （T一 トツ プ） になったり、 ネガ型フォ トレジス トの場合は丸みをおびた形状 （ラ ゥンドトップ） になる傾向があり、 これによりパターンの寸法変動が発 生する問題がある。
更に、 '昨今のシリ コンウェハーなどの基板の大口径化により発生する 膜厚均一性、 現像均一性の問題が、 更に微細化を難しくすると言われて いる。 例えば、 従来シリコンウェハー上のレジス ト膜の現像にはパドル 現像法が広く採用されている。 パドル現像では、 基板上のレジス ト膜上 に現像液が滴下され、 基板をスピンさせることによりレジスト膜全域に 現像液の薄膜が形成され現像が行われる。 しかし、 この時ウェハーの中 心部と周縁部では現実には周速に差が生じ、 これにより膜面の速度に差 が生じ、 ウェハー中心部と周縁部における現像条件に差が生じる。 この とき、 特にレジストとして化学増幅型フォ トレジス トを用い、 8インチ 以上のような大口径基板を処理する際には、 従来の 6ィンチ以下の基板 上のレジス ト膜の処理の際にはあまりみられない周縁部の現像欠陥の発 生が起こる場合がある。
したがって、半導体集積回路製造等における歩留まり向上のためには、 シリ コンウェハーなどの基板の大口径化に伴う基板周縁部の化学増幅型 フォトレジストの現像欠陥を含め現像時の現像欠陥の低減を図るととも に、 レジス トパターンの微細化に対応するべく、 現像後 T一トップ或い はラウンドトップなどの形状不良のパターンが形成されないレジス トパ ターンの形成方法が強く要望されている。
このような現像欠陥を低減する方法として、 特開 2 0 0 2— 6 5 1 4 号公報には、 化学増幅型フォトレジスト膜上にフッ素系界面活性剤を含 有する現像欠陥低減用組成物を塗布し、 露光、 現像後の化学増幅型フォ トレジス トの膜厚の減少量を、 この現像欠陥低減用組成物を塗布しない 場合に比べて更に 1 0 A〜 5 0 0 A大きく し、 これにより現像欠陥のな いパターンを形成できることが記載されている。 この公報には、 ポジ型 の化学増幅型フォ トレジス トの現像欠陥低減用組成物に含有される界面 活性剤として、 有機酸と塩基との組成比を酸過剰として界面活性剤を形 成し、 界面活性剤中に少なく とも酸が残存するものを用いることが開示 されているが、 この現像欠陥低減用組成物によっては現像後のフォトレ ジストの膜減量を大きくすることが難しく、 膜減量を大きく しないと T 一トップなどの解消が難しいような場合には、 形状の良好なパターンの 形成に限界があるとともに、 膜減量の定量的なコントロールを行うこと ができることの言及もないことから、 矩形状の良好なパターンとするた めの最適の膜減量に対応した現像欠陥低減用組成物を得ることが難しい という問題がある。
本発明は上記のような状況に鑑み、 現像欠陥防止用組成物を用いて、
8ィンチ以上の大口径基板における現像時の特にポジ型の化学増幅型フ ォト 'レジス トにおける現像欠陥を低減させ、 また処理雰囲気の影響およ び表面コーティングとレジス ト とのインターミ ックスなどにより引き起 こされる、 ェツチング工程に不都合な T—トップなどのパターン形状の 劣化を起さないレジス トバターンを形成する方法において、 従来の方法 に比べ、 現像後の膜減量をより大きくすることができるとともに、 膜減 量のコントロールを行うことができる現像欠陥防止用組成物を用いるこ とにより、 大口径基板における現像欠陥の発生および現像後のパターン 形状を最適膜減量で改善することができ、 また最適膜減量への対応も容 易であるレジストパターンの形成方法、 およびこの方法において用いら れる現像欠陥防止用組成物を提供することを目的とするものである。 本発明者らは、 研究、 検討を行った結果、 基板上に形成されたポジ型 の化学増幅型フォトレジスト膜上に特定のフッ素系界面活性剤を含有す る現像欠陥防止用組成物を塗布し、 表面を親水化した後、 露光、 現像し てレジス トパターンを得るパターン形成方法において、 現像欠陥防止用 組成物に含有される界面活性剤を形成する際に、 界面活性剤を構成する 酸と塩基の量を酸に比べ塩基の当量を過剰とすれば、 ポジ型フォトレジ ス トの現像後のレジス トの膜減量を増大化することができ、 かっこのと きの塩基の使用量の増減により現像後のフォトレジストの膜減量のコン トロールを行うことができることを見出し、本発明に至ったものである。 発明の開示
本発明は、 8ィンチ以上の基板上にポジ型の化学増幅型フォトレジス ト膜を塗付形成する工程と、 前記化学増幅型フォトレジスト膜上に界面 活性剤を含有する現像欠陥防止用組成物を塗布する工程と、 前記化学増 幅型フォトレジスト膜を塗付形成する工程および前記現像欠陥防止用組 成物を塗布する工程の少なく ともいずれかの工程の後においてベータす る工程と、前記化学増幅型フォトレジスト膜を選択的に露光する工程と、 前記化学増幅型フォトレジスト膜を露光後べークする工程と、 前記化学 増幅型フォ トレジス ト膜の現像を行う工程とを含み、 現像処理後の前記 化学増幅型フォ トレジストの膜厚の減少量を、 現像欠陥防止用組成物を 塗付しない場合に比べて更に 1 0 0 A〜 6 0 0 A大きくするレジストパ ターンの形成方法であって、前記界面活性剤が、 （1 ) C 4〜C 1 5のパー フルォロアルキルカルボン酸のアンモニゥム塩、 テ トラアルキルアンモ 二ゥム塩または C 〜 C 4のアルカノールァミ ン塩、 （2 ) C 4〜C 1 0の パーフルォロアルキルスルホン酸のアンモニゥム塩、 テ トラアルキルァ ンモニゥム塩または C i C のアルカノールァミン塩、 （3 ) パーフル ォロアジピン酸の 4級アンモニゥム塩、 および （4 ) 硫酸、塩酸、硝酸、 ョゥ化水素酸から選ばれた少なく とも一種の無機酸のフッ素化アルキル 4級アンモニゥム塩、 よりなる群から選ばれた少なく とも一種を含み、 かつ前記界面活性剤は、 該界面活性剤を構成する酸と塩基の当量比が 1 : 1〜 1 ： 3の比で形成されたものであることを特徴とするレジス ト パターンの形成方法である。
また、 本発明は、 8インチ以上の基板上にポジ型の化学増幅型フォ ト レジスト膜を塗付形成する工程と、 前記化学増幅型フォ トレジスト膜上 に界面活性剤を含有する現像欠陥防止用組成物を塗布する工程と、 前記 化学増幅型フォトレジスト膜を塗付形成する工程および前記現像欠陥防 止用組成物を塗布する工程の少なく ともいずれかの工程の後においてべ ークする工程と、 前記化学増幅型フォトレジス ト膜を選択的に露光する 工程と、 前記化学増幅型フォトレジスト膜を露光後べークする工程と、 前記化学増幅型フォトレジス ト膜の現像を行う工程を含み、 現像処理後 の前記化学増幅型フォ トレジストの膜厚の減少量を、 現像欠陥防止用組 成物を塗付しない場合に比べて更に 1 0 0 A〜 6 0 0 A大きくするレジ ストパターンの形成方法に用いられる、 界面活性剤を含有する現像欠陥 防止用組成物であって、 前記界面活性剤が、 （ 1 ) C 4〜C 1 5のパーフル ォロアルキノレカルボン酸のアンモニゥム塩、 テ トラアルキルアンモニゥ ム塩または C 1〜C 4のアルカノールァミン塩、 （2 ) C 4〜C 1。のパー フルォロアルキルスルホン酸のアンモニゥム塩、 テトラアルキルアンモ 二ゥム塩または C 1〜C 4のアルカノールァミン塩、 （3 ) パーフルォロ アジピン酸の 4級アンモニゥム塩、 および （4 ) 硫酸、 塩酸、 硝酸、 ョ ゥ化水素酸から選ばれた少なくとも一種の無機酸のフッ素化アルキル 4 級アンモニゥム塩、 よりなる群から選ばれた少なく とも一種を含み、 か つ前記界面活性剤は、 該界面活性剤を構成する酸と塩基の当量比が 1 ： 1〜 1 ： 3の比で形成されたものであることを特徴とする現像欠陥防止 用組成物である。 発明の具体的態様 以下、 本発明を更に詳細に述べる。
本発明のレジストパターン形成方法おいては、 現像処理後の前記ポジ 型化学増幅型フォト レジス トの膜厚の減少量が、 現像欠陥防止用組成物 を該化学増幅型フォ トレジスト膜上に塗付しない場合に比べて、 更に 1 0 0 A〜 6 0 0 A大きくされる。 フォ ト レジス ト膜の現像処理後の膜減 量をこのよ うに大きな量とするため、 本発明においては、 現像欠陷防止 用組成物に含有される上記 （1 ) 〜 （4 ) に記載の界面活性剤を形成す る際に、 酸の当量数に対し塩基の当量数が過剰とされる。
これら本発明の現像欠陥防止用組成物に含有される前記界面活性剤 ( 1 ) 〜 （ 3 ) を形成する際に用いられる有機酸は、 官能性フルォロカ 一ボン化合物、 特に、 パーフルォロアルキルカルボン酸、 例えば C 4〜 c x 5のパーフノレオ口アルキルカルボン酸、パーフルォロアルキルスルホ ン酸、 例えば c 4〜c i。のパーフルォロアルキルスルホン酸、 およぴパ 一フルォロアジピン酸が好ましいものとして挙げられる。 また塩基とし ては、 アンモニア、 ァミン、 および、 水酸化アルキル第 4級アンモニゥ ムが挙げられ、 特にアンモニア、 水酸化テトラメチルアンモニゥム、 お よび C i〜C 4のアル力ノールアミンが好ましいものとして挙げられる。 これら有機酸とァミン、 水酸化アルキル第 4級アンモニゥムあるいはァ ンモニァなどの塩基は水溶液中で混合され、 有機酸のアンモニゥム塩、 テ トラアルキルアンモニゥム塩、 例えばテ トラメチルアンモニゥム塩、 またはアミン塩、 例えば C i C のアル力ノールアミン塩とされる。 ま た、 上記界面活性剤 （4 ) については、 例えば酸として硫酸、 塩酸、 硝 酸、 ヨウ化水素酸等の無機酸が用いられ、 一方塩基としてフッ素化アル キル 4級アンモニゥム水酸化物等が用いられて形成される。
本発明においては、 これら界面活性剤は、 該当する酸と塩基の所定量 を水に溶解することにより形成される。 このとき、 形成される界面活性 剤の量は、 水溶液中 0 . 1重量％〜 2 5重量％、 更に好ましくは 2〜4 重量％水溶液とされて現像欠陥防止用組成物として用いられるか、 この 水溶液に更に必要に応じ添加剤が溶解されて現像欠陥防止用組成物とし て用いられる。 なお、 前記界面活性剤含有水溶液は、 まず前記界面活性 剤を高濃度で含む水溶液を形成し、 必要に応じ添加剤などを含む水溶液 にこの高濃度界面活性剤水溶液を加えることにより、 あるいは逆に、 高 濃度界面活性剤水溶液を必要に応じ添加剤などが溶解された水溶液によ り希釈することにより、 濃度が調整されて製造されてもよい。
このとき、 使用する化学増幅型フォトレジス トあるいはプロセス条件 を加味して、 上記酸とァミン、 水酸化第 4級アンモニゥム、 アンモニア などの塩基の混合割合を適宜調整し、 組成物の塩基度などを調製して、 膜減量を最適化することができる。 すなわち、 本発明においては、 界面 活性剤を形成する際に、 酸の当量に対し塩基の当量が過剰になるように 混合量が調整される力 その際用いる塩基の量を増大させることにより、 現像処理後のフォトレジストの膜減量が増大される。 したがって、 使用 される化学増幅型フォトレジス ト、 あるいはプロセス条件に応じ、 これ ら酸とアミン、 水酸化第 4級アンモニゥム、 アンモニアなどの塩基の混 合割合を適宜調整することによって、 レジストの現像時の膜減量が調整 され、 最適の結果を得ることができる。 ポジ型の化学増幅型フォトレジ ス トに適用される現像欠陥防止用組成物においては、 酸：塩基 （例えば ァミン） の比は、 当量比で、 通常 1 ： 1〜 1 ： 3、 好ましくは 1 ： 1〜 1 ： 2である。
本発明の現像欠陥防止用組成物には、 必要に応じて、 性能を損なわな い範囲で水溶性樹脂および各種添加剤を配合することができる。
本発明の現像欠陥防止用組成物に用いられる水溶性樹脂としては、 例 えば、 ポリ （ビエルアルコール）、 ポリ （アク リル酸）、 ポリ （ビュルピ 口リ ドン）、 ポリ （ a—トリフルォロメチルアクリル酸）、 ポリ （ビュル メチノレエーテル一コ一無水マレイン酸）、 ポリ （エチレングリ コ一ノレ一コ 一プロピレングリコール）、 ポリ （N—ビュルピロリ ドンーコ一酢酸ビニ ル）、 ポリ （N—ビニルピロリ ドン一コービニルアルコール）、 ポリ （N —ビュルピロリ ドン一コ一アタリル酸）、 ポリ （ N _ビニルピロリ ドン一 コ一アタ リル酸メチル）、 ポリ （ N—ビニルピロリ ドン一コ一メタクリル 酸）、 ポリ （N—ビュルピロリ ドン一コ一メタクリル酸メチル）、 ポリ （N ービニノレピロリ ドン一コ一マレイン酸）、 ポリ （ N—ビニノレピロリ ドン一 コ一マレイン酸ジメチノレ）、 ポリ （N—ビニノレピロ リ ドンーコー無水マレ イン酸）、 ポリ （N—ビュルピロリ ドンーコ一ィタコン酸）、 ポリ （N— ビニノレピロ リ ドン一コーイタコン酸メチノレ）、 ポリ （ N—ビニ ピロ リ ド ンーコ一無水ィタコン酸）、 フッ素化ポリエーテルなどがあげられ、 ポリ (アクリル酸）、 ポリ （ビュルピロリ ドン）、 フッ素化ポリエーテルなど が特に好ましいものである。
また、 本発明の現像欠陥防止用組成物に用いられる添加剤としては、 例えば、 塗付特性の向上等を目的として添加される、 非イオン系界面活 性剤、 ァニオン系界面活性剤、 両性界面活性剤などの界面活性剤が挙げ られる。 非イオン系界面活性剤としては、 ポリオキシエチレンアルキル エーテル、 例えばポリォキシエチレンラゥリノレエーテノレ、 ポリオキシェ チレンォレイノレエーテノレ、 ポリォキシェチレンセチノレエーテノレなど、 ポ リォキシエチレン脂肪酸ジエステル、 ポリォキシ脂肪酸モノエステル、 ポリ才キシエチレンポリォキシプロピレンプロックポリマー、 ァセチレ ングリ コール誘導体などが、 またァニオン系界面活性剤としては、 アル キルジフエ二ルエーテルジスルホン酸のアンモニゥム塩または有機ァミ ン塩、 ァノレキルジフエニノレエーテノレスノレホン酸のアンモニゥム塩または 有機ァミン塩、 アルキルベンゼンスルホン酸のアンモニゥム塩または有 機アミン塩、 ポリォキシエチレンアルキルエーテル硫酸のアンモユウム 塩または有機ァミン塩、 アルキル硫酸のアンモニゥム塩または有機ァミ ン塩などが、 両性界面活性剤と しては、 2—アルキル一 N—カルボキシ メチル一 N—ヒ ドロキシェチルイミダゾリ二ゥムべタイン、 ラウリル酸 アミ ドプロピルヒ ドロキシスルホンべタインなどが挙げられる。
さらに、 本発明の現像欠陥防止用組成物に用いられる水としては、 蒸 留、 イオン交換処理、 フィルター処理、 各種吸着処理等により、 有機不 純物、 金属イオン等が除去されたものが好ましく用いられる。
なお塗布性の向上を目的として、 水に可溶な有機溶剤を水とともに用 いることも可能である。 水に可溶な有機溶剤としては、 水に対して 0 .
1重量％以上溶解する溶剤であれば特に制限はなく、 例えば、 メチルァ ノレコール、 エチルアルコール、 イ ソプロピルァノレコール等のアルコール 類、 アセ トン、 メチルェチルケトン等のケトン類、 酢酸メチル、 酢酸ェ チル等のエステル類、 ジメチルホルムアミ ド、 ジメチルスルホキシド、 メチルセロソノレブ、 セロソルブ、 ブチルセロソノレブ、 セロソルプアセテ ー ト、 プチルカルビトール、 カルビトールアセテー ト等の極性溶剤が挙 げられる。 これら具体例は単に有機溶剤の例と して挙げたにすぎないも ので、 本発明で使用される有機溶剤がこれらの溶剤に限られるものでは ない。
また、 本発明においては、 膜減量の最適化は、 現像欠陥防止用組成物 による最適化の外に、 これとともにレジス トおよび現像欠陥防止用組成 物のベータ温度、 ベータ時間などの調整によってもよい。 レジス トのプ リベーク温度は、 その組成によって一般的に 2系統がある。 すなわち、 —つは高エネルギーを必要とし、 一般的に 1 0 0〜 1 5 0 °C程度の温度 でべークする必要があるもの、 これに対し前述のものに比べそれほどェ ネルギ一が必要でない、 1 0 0 °C以下でベータするものとがある。また、 現像欠陥防止用組成物のプリべーク温度は、 一般的には溶剤を乾燥する のに十分な温度である 6 0〜 1 00°Cである。 さらに、 レジス トの露光 後ベータは、 一般的には 1 0 0〜1 5 0°C程度である。 例えば、 現像後 T-トップが出てしまう場合、 レジストおよび現像欠陥防止用組成物の ベーク温度の組み合わせとして、 レジス トのプリべーク温度を低めに、 現像欠陥防止用組成物のプリベーク温度を 1 0 o°c以上の高めにするこ とで実現できる場合がある。 また、 露光後必要に応じて、 現像欠陥防止 用組成物を剥離或いは溶解除去することによって、 エッチングに不都合 を来たす程の膜減りを低減することができる。
本発明における現像欠陥防止用組成物の膜厚は、 該現像欠陥防止用組 成物を適用しない場合に比べて膜減りが大きくなるように、 化学的作用 が充分である膜厚であればよく、 好ましくは 8 0〜 1 0 , 0 0 0 A、 更 に好ましくは 3 3 0〜 9 9 0 Aである。 また、 現像欠陥防止用組成物の 塗布は、 スビンコ一トなど従来知られた任意の塗布方法により塗布する ことができる。
また、 本発明においてレジストとして用いられるポジ型の化学増幅型 フォトレジストは、 公知のポジ型化学増幅型フォトレジストであればい ずれのものでもよい。 ポジ型の化学増幅型フォ トレジス トとしては、 例 えばポリヒ ドロキシスチレンを tーブトキシカルボニル基で保護したポ リマーと光酸発生剤との組み合わせからなるもの （H. I t o， C. G. W i 1 1 s o n : P o l ym. E n g . S c i . , 2 3 , 1 0 1 2 ( 1 9 8 3) 参照） をはじめとして多数のものが知られている。 また、 その膜 厚は現像後得られたレジス トパターンが、 エッチング工程でのエツチン グに好適に対応できるものであればよく、 一般的には 0. 3~ 1. 0 μ m程度である。
本発明のレジストパターン形成方法は、 8ィンチ以上の基板上にパタ ーンを形成する際に好適に適用される。 基板としてはシリコン基板が一 般的であるが、 シリ コン上に金属膜や酸化珪素、 窒化珪素、 酸窒化珪素 などの酸化膜、 窒化膜などの膜を有するものであってもよいことは勿論 であるし、 また基板材料もシリコンに限られるものでなく、 従来 L S I など I C製造の際用いられている基板材料のいずれであってもよい。 また、 ポジ型化学増幅型フォ トレジス トの塗布、 ポジ型化学増幅型フ オ トレジス ト膜および現像欠陥防止用組成物膜のベータ、 露光方法、 現 像剤、 現像方法などは、 従来ポジ型の化学増幅型フォ ト レジス トを用い てレジストパターンを形成する際に用いることが知られたものあるいは 条件であればいずれのものであってもよい。 さらに、 露光工程で用いら れる露光光源も、 紫外線、 遠紫外線、 X線、 電子線など任意のものでよ い。 発明を実施するための最良の態様
以下、 実施例により本発明をより具体的に説明するが、 これらの説明 によって本発明が何等限定されるものではないことは勿論である。
実施例 1
水溶性ポリマーとして重量平均分子量がポリスチレン換算で 3 , 0 0 0のポリアクリル酸 1. 3重量部、 有機酸としてパーフルォロォクチル 酸 （C 7 F 1 5 COOH) 2. 0重量部、 塩基として水酸化テトラメチル アンモニゥム （TMAH) 0. 4 6重量部 （有機酸と塩基の当量 （モル） 比は 1 ： 1. 0 4) を混ぜ合わせ、 これに純水を加えて全量を 1 0 0重 量部とし、 室温で均一に溶解させた後、 0. 1 mのフィルターを通し て濾過して現像欠陥防止用組成物を得た。
一方、 ァセタール系のポリマーからなるクラリアントジャパン社製ポ ジ型フォ ト レジス ト （AZ D X 3 3 0 1 P (「AZ」 は登録商標）） を、 東京エレク ト口ン社製スビンコ一ター （Ma r k 8) にて 8ィンチシリ コンウェハーに塗布し、 9 0°C、 90秒間ホッ トプレートにてプリべ一 クを行い、 シリ コンウェハー上に 4 8 0 nmのレジス ト膜を形成した。 膜厚は、 プロメ トリ ック社製膜厚測定装置 （SM 3 00 ) を用いて測定 した。
次いで、 上記現像欠陥防止用組成物を上記と同じスピンコーターを用 いてフォ トレジス ト膜上に塗布し、 90°C、 6 0秒間ホッ トプレートに てプリベータを行い、 フォ トレジス ト膜上に 4 5 O Aの現像欠陥防止膜 を形成した。 次にキヤノン社製 K r F縮小投影露光装置 （F P A 300 0— E X 5 ) を用い露光を行い、次いで、ホッ トプレートにて 1 1 0 °C、 6 0秒間、 P EBを行った。 これを、 現像剤と してクラリアン ト社製ァ ルカリ現像液 AZ 300 M I Fデベロッパー （「AZ」 は登録商標、 2. 3 8重量％水酸化テトラメチルアンモユウム水溶液） を用いて、 2 3 °Cの条件下に 1分間パドル現像し、 1 ： 1線幅比のライン Zスペース 形状のレジス トパターンを得た。 また現像後のレジス トの膜厚を上記と 同じ膜厚測定装置を用いて測定した。 現像前のレジス トの膜厚と現像後 のレジス トの膜厚を差し引き、 この値を膜減量とした。 また、 形成され たレジス トのパターン断面形状を、 走查型電子顕微鏡 （S EM) により 観察した。 レジス トのパターン断面形状の観察結果と膜減量を下記表 1 に示す。
実施例 2〜 5
塩基の当量 （モル） 比を下記表 1記載のものとすること以外は実施例 1 と同様にして、 表 1の結果を得た。 ϋ榜前隙厚 -s7C像後 1久 1瞻) 區子 " B草夫減 B量里
( A) (A) ( Α) 有機酸 パターン形状 実施例 1 4819 4589 230 1.04 ほぼ矩形 実施例 2 4789 4460 329 1.25 矩形 実施例 3 4796 4395 401 1.38 矩形 実施例 4 4837 4379 458 1.52 ほぼ矩形 実施例 5 4809 4299 510 2.00 ほぼ矩形 比較例 1
上記実施例 1 と同様にして、 ポジ型化学増幅型フォトレジス トを塗布 したシリ コンウェハーを準備し、 現像欠陥防止用組成物を塗布しないこ と以外は実施例 1と同様にして、 露光 · P E B ·現像を行い、 実施例 1 と同様にしてレジス トの断面パターン形状の観察と膜減量を測定した。 結果を下記表 2に示す。 表 2
Figure imgf000017_0001
比較例 2
上記実施例 1で用いた組成にパーフルォロォクチル酸 （C 7 F i 5 C〇 O H ) を加え、 酸と塩基のモル比を 1 ： 0 . 9と酸過剰となるように混 ぜ合わせ、 純水を加え、 室温で均一に溶解させた後、 0 . l M mのフィ ルターを通して濾過し、 実施例 1 とほぼ同濃度の界面活性剤を含有する 現像欠陥防止用組成物を得た。 この現像欠陥防止用組成物を用いること 以外は実施例 1 と同様にし、 下記表 3の結果を得た。 比較例 3
パーフルォロォクチル酸と塩基のモル比を 1 ： 0 . 9 5にすること以 外は、 比較例 1 と同様にし、 下記表 3の結果を得た。 表 3
Figure imgf000018_0001
上記表 1および表 2から明らかなように、 塩基を加えるほど膜減量が 増加し、酸を加えると膜減量が減少していることが確認される。そして、 これら塩基を加える割合を特定の範囲とすれば、 形成されるレジストパ ターンの形状を大きく改善することができる。 発明の効果
以上詳述したように、 本発明の現像欠陥防止用組成物を用いることに より、 P E Dやレジス トとのインターミックスなどにより引き起こされ る、 例えば化学増幅型ポジ型レジス トにおける T一トップパターン形状 が解消でき、 また、 基板の口径が 8インチ以上の大口径においても現像 欠陥の無い優れた形状のレジス トパターンを形成することができる。 産業上の利用可能性
本発明の現像欠陥防止プロセスおよびそれに用いる組成物は、 ポジ型 化学増幅型フォトレジス ト膜を大口径基板上に形成する際に用いられる 良好なレジス トパターン形成方法およびこの方法に用いられる現像欠陥 防止用組成物である。

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請 求 の 範 囲
1 . 8ィンチ以上の基板上にポジ型の化学増幅型フォトレジスト膜を 塗付形成する工程と、 前記化学増幅型フォトレジスト膜上に界面活性剤 を含有する現像欠陥防止用組成物を塗布する工程と、 前記化学増幅型フ ォ トレジス ト膜を塗付形成する工程および前記現像欠陥防止用組成物を 塗布する工程の少なく ともいずれかの工程の後においてべークする工程 と、 前記化学増幅型フォトレジスト膜を選択的に露光する工程と、 前記 化学増幅型フォ トレジスト膜を露光後ベータする工程と、 前記化学増幅 型フォ トレジス ト膜の現像を行う工程とを含み、 現像処理後の前記化学 増幅型フォトレジストの膜厚の減少量を、 現像欠陥防止用組成物を塗付 しない場合に比べて更に 1 0 0 A〜6 0 O A大きくするレジストパター ンの形成方法であって、 前記界面活性剤が、 （1 ) C 4〜C 1 5のパーフル ォロアルキルカルボン酸のアンモニゥム塩、 テ トラアルキルアンモニゥ ム塩または C i〜C 4のアルカノールァミン塩、 （ 2 ) C C i。のパー フルォロアルキルスルホン酸のアンモニゥム塩、 テ トラアルキルァンモ 二ゥム塩または C i C のアル力ノールアミン塩、 （3 )パーフルォロア ジピン酸の 4級アンモニゥム塩、 および （4 ) 硫酸、 塩酸、 硝酸、 ヨウ 化水素酸から選ばれた少なく とも一種の無機酸のフッ素化アルキル 4級 アンモニゥム塩、 よりなる群から選ばれた少なく とも一種を含み、 かつ 前記界面活性剤は、 該界面活性剤を構成する酸と塩基の当量比が 1 ： 1 〜 1 ： 3の比で形成されたものであることを特徴とするレジス トパター ンの形成方法。
2 . 8ィンチ以上の基板上にポジ型の化学増幅型フォ トレジスト膜を 塗付形成する工程と、 前記化学増幅型フォ トレジス ト膜上に界面活性剤 を含有する現像欠陥防止用組成物を塗布する工程と、 前記化学増幅型フ ォトレジス ト膜を塗付形成する工程および前記現像欠陥防止用組成物を 塗布する工程の少なく ともいずれかの工程の後においてべークする工程 と、 前記化学増幅型フォ トレジス ト膜を選択的に露光する工程と、 前記 化学増幅型フォトレジス ト膜を露光後べークする工程と、 前記化学増幅 型フォ トレジス ト膜の現像を行う工程を含み、 現像処理後の前記化学増 幅型フォ トレジストの膜厚の減少量を、 現像欠陥防止用組成物を塗付し ない場合に比べて更に 1 0 0 A〜6 0 O A大きくするレジストパターン の形成方法に用いられる、 界面活性剤を含有する現像欠陥防止用組成物 であって、 該界面活性剤が、 （ 1 ) c 4〜c 5のパーフルォロアルキル力 ルボン酸のアンモニゥム塩、 テ トラアルキルアンモニゥム塩または C 〜C 4のアルカノールァミン塩、 （2 ) C 4〜C 。のパーフルォロアルキ ルスルホン酸のアンモニゥム塩、 テ トラアルキルアンモニゥム塩または C 1〜C 4のアル力ノールアミン塩、 （ 3 )パーフルォロアジピン酸の 4級 アンモニゥム塩、 および （4 ) 硫酸、 塩酸、 硝酸、 ヨウ化水素酸から選 ばれた少なく とも一種の無機酸のフッ素化アルキル 4級アンモニゥム塩, よりなる群から選ばれた少なく とも一種を含み、かつ前記界面活性剤は、 該界面活性剤を構成する酸と塩基の当量比が 1 ： 1〜1 ： 3の比で形成 されたものであることを特徴とする現像欠陥防止用組成物。
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